DE1080778B

DE1080778B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Mischpolymerisaten aus Acetylen- und Olefin-Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1080778B
Application number: DEM30745A
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Piero Pino; Giorgio Mazzanti
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1955-03-18
Filing date: 1956-06-09
Publication date: 1960-04-28
Also published as: CH345335A; NL104313C; FR69616E; US3119799A; FR1149218A; GB834820A; LU34238A1; BE548927A; DE1052689B; CH354069A; NL208266A; BE546151A; GB826674A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand des Hauptpatents 1 052 689 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten mit Teilstücke von linearen, Methingruppen und konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Ketten durch Polymerisation von Acetylenkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel R — C = CH, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung von Verbindungen, wie Halogeniden oder Alkoholaten, eines mehrwertigen Metalles der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems mit Alkylverbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten wurden.

Es wurde nun gefunden, daß man mit den gleichen Katalysatoren Acetylen-Kohlenwasserstoffe auch in Gegenwart eines olefinischen Kohlenwasserstoffes der allgemeinen Formel R — HC = CH₂, in der R einen geraden oder verzweigten Alkylrest oder einen Arylrest oder Wasserstoff bedeutet, polymerisieren kann. Hierbei entsteht als Produkt ein hochmolekulares Mischpolymerisat mit vorwiegend linearer Struktur.

Die Herstellung von hochmolekularen Mischpolymerisaten aus einem aliphatischen a-Olefin mit Acetylenen, insbesondere Mischpolymerisate mit vorwiegend linearer Struktur, war bisher nicht bekannt und konnte auch nicht vorhergesehen werden.

Es ist zwar bekannt, daß in Gegenwart von bestimmten festen Katalysatoren (z. B. Kupfer) Acetylen zu hochmolekularen dreidimensionalen Produkten polymerisiert, die somit keine lineare Struktur besitzen. Außerdem polymerisiert Acetylen in Gegenwart von Kuprosalzlösungen unter Bildung von Polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht. Diese Kuprosalzlösungen sind zwar auch den Olefinen gegenüber wirksam, jedoch findet eine Mischpolymerisation der a-Olefine unter den für die Polymerisation der Acetylene üblichen Arbeitsbedingungen nicht statt. Gemäß der Erfindung wird nun möglich, Kohlenwasserstoffpolymerisate mit vorwiegend lineare Doppelbindungen enthaltenden Ketten herzustellen, ohne daß Diolefine und komplexe chemische Verfahren, z. B. Halogenierung mit anschließender Dehalogenierung, angewendet zu werden brauchen, um trotzdem bei Verwendung von Acetylen-Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel CH ξ CR, in der R einen Alkyl- oder Arylrest oder Wasserstoff bedeutet, zu hochmolekularen, vorwiegend linearen Produkten mit Seitenketten R, die an den die Doppelbindung enthaltenden Kohlenstoff gebunden sind, zu kommen.

Verschiedene derart hergestellte Polymerisate lassen sich auf anderen Wegen schwerlich gewinnen.

Beispielsweise erhält man durch Polymerisation von Butylen mit Phenylacetylen Mischpolymerisate mit folgenden aneinandergereihten Gruppen:

Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen Mischpolymerisaten

aus Acetylen-
und Olefin-Kohlenwasserstoffen

Zusatz zum Patent 1 052 689

Anmelder:

Montecatini Societä Generale

per l'Industria Mineraria e Chimica,

Mailand (Italien)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneichex

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 23. Juni 1955

Giulio Natta, Piero Pino und Giorgio Mazzanti,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

-CH₂-CH-CH = C-

¹ !

C₂H₅ C₆H₅

d. h. Mischpolymerisate, die in der Hauptkette ganz besonders reaktionsfähige Doppelbindungen enthalten.

Es wurde des weiteren gefunden, daß insbesondere bei der Mischpolymerisation von Phenylacetylen mit einem a-Olefin Mischpolymerisate mit einer höheren Grenzviskosität (und demzufolge wahrscheinlich mit höherem Molekulargewicht) oder mit einer ausgeprägteren linearen Struktur erhalten werden als bei der Polymerisation von Acetylenen in Abwesenheit von Olefinen.

Es \vurde bereits vorgeschlagen, Katalysatoren der erfindungsgemäß verwendeten Art für die Polymerisation von Olefinen zu verwenden. Es war jedoch nicht vorauszusehen, daß eben diese Katalysatoren in Gegenwart von Acetylen-Kohlenwasserstoffen Mischpolymerisate bilden.

00Ϊ 507/445

Beim diskontinuierlichen Arbeiten nach dem Verfahren der Erfindung erhält man ein Gemisch sehr verschiedener Produkte; der Grund dafür liegt nicht ausschließlich in ■der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der einzelnen monomeren Bausteine. Buten-2 läßt sich gemäß der Erfindung nicht polymerisieren.

In den nachfolgenden Tabellen I und II sind beispielsweise verschiedene Daten über die Extraktion mit Lösungsmitteln von diskontinuierlich hergestellten Mischpolymerisaten aus Phenylacetylen-cc-Buten und Phenylacetylen-a-Penten angegeben. Die Polymerisation der Ausgangsprodukte wurde durch eine einmalige Beschikkung des Autoklavs mit der ganzen Reaktionsmischung erreicht. Zum Vergleich sind auch entsprechende Angaben über die Extraktion von unter den gleichen Arbeitsbedingungen und mit den gleichen Katalysatoren hergestellten Polymerisaten aus den einzelnen Monomeren gemacht.

Aus diesen Angaben sowie der Jodzahl ist deutlich zu erkennen, daß die gemäß der Erfindung durch Mischpolymerisation von Phenylacetylen mit Buten bzw. Penten gewonnenen Mischpolymerisate nicht homogen sind, sondern vielmehr Fraktionen mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften enthalten, darunter einige aus Mischpolymerisaten gebildete Fraktionen mit ganz anderen Eigenschäften als die Polymerisate der einzelnen Monomeren oder die mechanischen Gemische von zwei verschiedenen Polymerisaten aus je einzelnen monomeren Bestandteilen. In ähnlicher Weise ist es bei der Mischpolymerisation von Acetylen-Styrol möglich, aus dem Reaktionsprodukt

ίο eine in Aceton, Äther und Heptan unlösliche Fraktion abzuscheiden, die in warmem Benzol löslich ist. Dieses Produkt ist hellgelb und enthält durch die Jodzahl bestimmbare Doppelbindungen. Eine andere, ebenfalls lichtgelbe Doppelbindungen enthaltende Fraktion kann mit Aceton extrahiert werden.

. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate lassen sich, da sie in der Hauptkette reaktionsfähige Doppelbindungen enthalten, in üblichen Vulkanisierungsverfahren, nämlich wie bekannte, ungesättigte PoIymerisate, zu wertvollen, kautschukartigen Produkten weiterverarbeiten.

TabeUel

Lösungsmittelextraktion von diskontinuierlich hergestelltem Poly-a-buten, Polyphenylacetylen und einem Phenyl-

acetylen-a-Buten-Mischpolymerisat

Polymerisat

Fraktionierung durch Extraktion in der Wärme

Acetonextrakt

7o I W) I

Ätherextrakt

°/° I w I

Heptanextrakt
(IJ) I JZ

Benzolextrakt

7o I W) I

Poly-a-buten

Polyphenylacetylen

Mischpolymerisat a-Buten-Phenylacetylen

3,4
34

53,9

0,038

12,45

0,33

0,35

146

62,7
0,2

8,3

1,0

1,46

84,5

0
65,6

22,3

0,077

0,158

(η) = Grenzviskosität bei 135° C in Tetrahydronaphthalin.
JZ = Jodzahl.

Tabelle II

Lösungsmittelextraktion von diskontinuierlich hergestelltem Poly-a-penten, Polyphenylacetylen und einem

Phenylacetylen-a-Penten-Mischpolymerisat

Polymerisat

	W)	JZ	Fraktionierung	durch Extraktion	W) I JZ	—	in der	Wärme	W)	JZ	B	%	enzolextra]
	—	—	Ätherextrakt	1,1	—	Heptanextrakt	1,45	—	0	W)
	—	—	7o	—	105	%			65,6	—
Acetonextrakt			79,3	2,1	10,1	2,55	108	44	0,077
%	0,2	0,2
10,5	13,4	12,8
34
29,5

Poly-a-penten

Polyphenylacetylen

Mischpolymerisat Penten-Phenylacetylen

In bezug auf ihre Eigenschaften unterscheiden sich diese Mischpolymerisate sowohl von den Polymerisaten der a-Olefine als von den Polymerisaten des Acetylens.

So sind z. B. die unter den gleichen Bedingungen gewonnenen festen Acetylenpolymerisate schwarz und zum größten Teil in den erwähnten Lösungsmitteln unlöslich, während Styrolpolymerisate weiß sind und in der Hauptkette keine Doppelbindungen enthalten.

Wenn die Beschickung der monomeren Bestandteile kontinuierlich erfolgt, d. h. wenn die Polymerisationseinrichtung kontinuierlich mit einem Gemisch mit konstanter Zusammensetzung der beiden monomeren Produkte beschickt wird, und gegebenenfalls auch der Katalysator kontinuierlich zugegeben wird, ist es möglich, die Heterogenität der Mischpolymerisate wesentlich herabzusetzen, mit der berm diskontinuierlichen Arbeiten zu rechnen ist (s. Tabellen).

— 125

Beispiel 1

In einen 2080 cm³ fassenden Autoklav werden in einer Stickstoffatmosphäre 6,5 g Titantrichlorid und eine 11,4 g Triäthylaluminium in 500 cm³ Heptan enthaltende Lösung sowie 32 g Phenylacetylen und 205 g eines 50 % Buten-1 und 50°/₀ Buten-2 enthaltenden Gemisches eingetragen. Man setzt das Rührwerk in Bewegung und hält die Masse etwa 20 Stunden bei 60 bis 65° C. Danach werden die nicht umgesetzten Gase abgezogen und Methanol in den Autoklav gepumpt; das auf diese Weise gewonnene Reaktionsprodukt besteht aus einer halbfesten ockergelben Masse.

Das Mischpolymerisat wird durch Behandlung in der Wärme mit Äther und Salzsäure von den anhaftenden anorganischen Verunreinigungen befreit, sodann mit Hilfe von Methanol vollständig auskoaguliert, filtriert, mit Methanol gewaschen und warm im Vakuum ge-

5 6

trocknet. Das gewonnene feste Produkt wird in der TiCl₄, gelöst in 30 cm³ Chlorbenzol, eingespritzt. Die Wärme unter Stickstoff mit Lösungsmitteln in nach- Temperatur steigert sich innerhalb kurzer Zeit spontan folgender Reihenfolge extrahiert, wobei erhalten werden: auf 80° C und geht dann auf 70° C zurück. Gleich nach Ein Acetonauszug, 53,9% des festen Polymerisats, dem Einspritzen der TiCl₄-Lösung ist auch eine rasche als festes orangerotes Produkt, das vorwiegend aus 5 Druckabnahme wahrzunehmen. Bei Einhaltung einer einem Phenylacetylenpolymerisat besteht, Temperatur von 70 bis 75° C wird der Inhalt des Autoein Ätherauszug, 12,45 % des festen Polymerisats, klavs 6 Stunden in Bewegung gehalten, sodann werden als gummiartige, ockergelbe Substanz mit einer 100 cm³ Methanol in den Autoklav gepumpt und das Grenzviskosität bei 135° C in Tetrahydronaphthalin Reaktionsprodukt daraus entnommen. Dieses ist eine = 0,35 und einer Jodzahl = 146, io flüssige, viskose Masse, in der ein schwarzes Pulver ein Heptanauszug, 8,3% des festen Polymerisats, suspendiert ist. Es wird mit Salzsäure behandelt, um bestehend aus einer festen, hellgelben Substanz, mit die vorhegenden anorganischen Produkte zu lösen, einer Grenzviskosität = 1,46 und einer Jodzahl Anschließend wird filtriert, um das schwarze feste PoIy- = 84,5, merisat (20% der Gesamtsubstanz) zu gewinnen, das, ein Benzolauszug, 23 % des festen Polymerisats, als 15 mit warmem Benzol extrahiert, 32 % eines festen hellpulverförmige, orangegelbe Substanz mit einer Grenz- gelben Polymerisats mit der- Jodzahl 90 liefert (Acetylenviskosität = 0,158. Styrol-Mischpolymerisat mit 36% Acetylen).
Die Äther- und Heptanauszüge bestehen aus Phenyl- Aus der abfiltrierten Flüssigkeit scheidet sich durch acetylen-Butylen-Mischpolymerisaten mit 58 bzw. 34 Ge- reichlichen Methanolzusatz ein orangegelbes, festes wichtsprozent Phenylacetylen (aus der Jodzahl be- 20 Produkt ab, das durch Auflösen in Aceton und Niederrechnet), schlagen mit Methanol gereinigt wird. Das so erhaltene Beispiel 2 Produkt wird filtriert und in der Wärme unter Vakuum

getrocknet. Es stellt 80% des gesamten festen PoIy-

Ein 500 cm³ fassender Glaskolben mit Tropftrichter, merisats dar, ist orangegelb und weist erne Jodzahl Rückflußkühler und mechanischem Rührwerk wird in 25 = 45,7 auf. (Acetylen-Styrol-Mischpolymerisat mit 18%

einer Stickstoffatmosphäre mit 3,1 g Titantrichlorid und Acetylen).

einer Lösung von 5,7 g Triäthylaluminium in 150 cm³ Beismel 4
Benzol beschickt. Danach werden noch 20 g Phenyl-

acetylen und 70 g Penten-1 zugesetzt. Ein 2100 cm³ fassender Autoklav wird in einer Stick-

Das Rührwerk wird betätigt und der Kolbeninhalt 30 Stoffatmosphäre mit 200 g Styrol und einer Lösung von

auf Siedetemperatur (50° C) erhitzt und 5 Stunden diese 9,1 g Triäthylaluminium in 440 cm³ wasserfreiem Benzol

Temperatur eingehalten. Nach Ablauf dieser Zeit werden beschickt.

die anwesenden Organometallverbindungen durch Zusatz In den Autoklav werden dann 10 N-Liter Acetylen

von 50 cm³ Methanol zersetzt. Anschließend wird das gedrückt und der Inhalt unter Durchrühren auf 60° C

Reaktionsprodukt durch Behandlung mit Salzsäure von 35 aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird unter Stickstoff-

den anwesenden anorganischen Verunreinigungen befreit. druck eine 0,04 Mol VCl₄ in 60 cm³ Benzol enthaltende

Durch Zusatz von viel Methanol scheidet sich eine feste, Lösung eingespritzt. Die Temperatur erhöht sich spontan

gummiartige, tieforangegefärbte Masse ab, die abfiltriert von 60 auf 70° C, während der Druck rasch abnimmt,

und in der Wärme im Vakuum getrocknet wird. Es wird nun neues Acetylen eingeleitet und in dem Maße,

Durch Extraktion mit warmen Lösungsmitteln in 40 in dem dieses aufgenommen wird, weiteres Acetylen hin-

einer Stickstoffatmosphäre wurden in nachstehender zugefügt, wobei der Druck zwischen 2 und 4 at gehalten

Reihenfolge erhalten: wird.

Ein Acetonauszug, 29,5% des gewonnenen Poly- Der Inhalt des Autoklavs wird 6 Stunden lang bei

merisats, hauptsächlich aus einem festen, orangegelben 70° C durchgerührt und innerhalb dieser Zeit insgesamt

Produkt bestehend, von gleichem Aussehen wie das 45 48 N-Liter Acetylen eingeleitet. Nach Ablauf der ange-

acetonlösliche Polymerisat des Phenylacetylens, gebenen Zeit werden 100 cm³ Methanol in den Autoklav

ein Ätherauszug, 13,5% des gewonnenen Poly- gepumpt und das Reaktionsprodukt entnommen. Durch

merisats, bestehend aus einer festen, ockergelben Zusatz von viel Methanol wird ein festes orangegelbes

Substanz mit einer Grenzviskosität bei 135° C in Produkt niedergeschlagen, das mit Aceton ausgezogen

Tetrahydronaphthalin = 2,1 und einer Jodzahl 50 wird. Die Aceton-Lösung wird mit Methanol behandelt,

= 105, Auf diese Weise werden 85,7 g eines Acetylen-Styrol-

ein Heptanauszug, 12,8% des gewonnenen Poly- Mischpolymerisats isoliert, das aus einer festen pulver-

merisats, als feste, hellgelbe Substanz mit einer Grenz- förmigen Substanz mit einer Jodzahl = 95 (38 % Ace-

viskosität bei 135° C in Tetrahydronaphthalin = 2,55 tylen) besteht,

und einer Jodzahl = 108, 55 Beispiel 5
ein Benzolauszug, 44% des gewonnenen Poly-

merisats, bestehend aus einer orangeroten, festen Ein 2080 cm³ fassender Schüttelautoklav wird unter

Substanz mit ähnlichem Aussehen wie das aceton- Stickstoff druck mit 10 g ernes aus 50% MoCl₃ und 50%

unlösliche Polymerisat des Phenylacetylens. MoCl₅ bestehenden Gemisches und einer Lösung von

Die Aceton- und Ätherauszüge bestehen aus Phenyl- 60 11,4g Triäthylaluminium in 500 cm³ Heptan beschickt.

acetylen-Penten-Mischpolymerisaten mit 42 bzw. 45% Anschließend werden 25 g Phenylacetylen und 150 g

Phenylacetylen. Propylen hinzugefügt. Der Inhalt des Autoklavs wird

Beismel 3 ^au^ 100° C aufgeheizt und etwa 15 Stunden lang unter

Durchrühren bei dieser Temperatur gehalten. Sodann

Ein 2150 cm³ fassender Autoklav wird in einer Stick- 65 werden die anwesenden metallorganischen Substanzen

Stoffatmosphäre mit 220 g Styrol und einer 9,1 g Tri- durch Einspritzen von 50 cm³ Methanol zersetzt. Das

äthylaluminium in 440 cm³ wasserfreiem Chlorbenzol ent- erhaltene Reaktionsprodukt liegt vollständig in Heptan

haltenden Lösung beschickt. Es werden sodann 9 N-Liter gelöst vor. Diese Lösung wird in der Wärme unter

Acetylen eingeleitet und auf 60° C erwärmt. Bei dieser Vakuum bis auf ein kleines Volumen eingeengt und das

Temperatur werden in einer Stickstoffatmosphäre 7,6 g 70 Polymerisat durch Zugabe von Methanol ausgefällt, wo-

durch man 50 g eines Phenylacetylen-Propylen-Mischpolymerisats mit der Jodzahl 63,5 erhält (25% Phenylacetylen).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten mit Teilstücke von linearen, Methingruppen und konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Ketten aus Acetylenkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel R — CsCH, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, durch Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung von Verbindungen, besonders Halogeniden oder Alkoholaten, eines mehrwertigen Metalles der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems mit Alkylverbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten wurden nach Patent 1052 689, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acetylenkohlenwasserstoffe mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel R·— HC = CH₂, in der R einen geraden oder verzweigten Alkylrest oder einen Arylrest oder Wasserstoff bedeutet, mischpolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die durch Umsetzung von Halogeniden mehrwertiger Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und einer Alkylaluminiumverbindung entstanden sind.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen unter 150° C, vorzugsweise zwischen 20 und 80° C, polymerisiert.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels polymerisiert.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für den verwendeten Acetylenkohlenwasserstoff das mit zu polymerisierende Olefin verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterialien Acetylen oder Phenylacetylen zusammen mit Propylen, Buten-1, Penten-1 oder Styrol verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt durch Extraktion mit Lösungsmitteln in der Wärme in verschiedenen Fraktionen zerlegt.