DE2338478C3

DE2338478C3 - Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen und dessen kristallinen Copolymeren mit bis zu 10 Molprozent Buten-1

Info

Publication number: DE2338478C3
Application number: DE2338478A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Baxmann; Johann Dietrich; Walter Dr. Dittmann; Albert Dr. Frese; Wolfgang Dr. Kilian
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-07-28
Filing date: 1973-07-28
Publication date: 1980-05-29
Also published as: IT1018724B; JPS5044274A; NL173411B; NL173411C; DE2338478B2; GB1473416A; JPS5415318B2; DE2338478A1; FR2238719B1; NL7410120A; US4000354A; BE818169A; FR2238719A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen und dessen kristallinen Copolymeren mit bis zu 10 Molprozent Buten-1 durch Polymerisation des bzw. der Monomeren in Gegenwart von flüssigen Ci-Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmitteln bei Temperaturen bis 100° C und Drücken bis 25 atü mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus TiCl₃ bzw. TiCl₃ ■ π AlCl₃ (η = 0,2 bis 0,6) einerseits und chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen andererseits.

Die Niederdruckpolymerisation von Propylen wird im allgemeinen in unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan oder auch höhersiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Dies hat den Nachteil, daß eine Verdampfungskühlung nur bei niedrigen Drücken anwendbar und die Trocknung recht aufwendig ist. Günstiger ist daher die Polymerisation von Propylen im Monomeren bzw. in Propylen-Propan-Gemischen (AT-PS 2 09 55S, FR-PS 13 19 787). Infolge des hohen Dampfdruckes von Propylen sind hierfür aber hohe Drücke erforderlich, bei Polymerisationstemperaturen von 70 bis 80° C z. B. Drücke von 31 bis 37 atü. In Gegenwart von Wasserstoff zur Molekulargewichtsregelung treten noch entsprechend höhere Drücke auf. Großvolumige Kessel können aber für diese Drücke wirtschaftlich nicht mehr erstellt werden.

Es besteht daher ein Interesse an einem Verfahren, das es erlaubt, Propylen bei niedrigeren Drücken unter Anwendung der Verdampfungskühlung zu polymerisieren.

Nach seinem Dampfdruck ist das Butan ein geeignetes Verdünnungsmittel. Es hat aber den Nachteil, daß die Polymerisation in handelsüblichem, getrocknetem Butan nur mit niedriger Raum-Zeit-Ausbeute verläuft (BE-PS 5 52 401). Buten-1 ist als Verdünnungsmittel ungeeignet, da es mit Ziegler-Natta-Kontakten wie das Propylen polymerisiert.

Berücksichtigt man nur den Dampfdruck, könnte das Buten-2 ein geeignetes Verdünnungsmittel sein (Rubin, »Poly-(l-butene)«, Macdonald Technical & Scientific, London (1969), Seite 2). Nach den Angaben des Kunststoff-Handbuches, Band IV, Polyolefine, Carl Hanser-Verlag München, 1969, Seite 107, sollen aber sogar niedrigsiedende gesättigte Kohlenwasserstoffe entfernt werden, da sie sich bei mehrmaligem Umlauf des Dispersionsmittels anreichern und wegen ihres tiefen Siedepunktes zu Störungen Anlaß geben können. An der gleichen Stelle (Seite 107) wird darauf hingewiesen, daß andere Olefine — als Propylen — als Polymerisationsinhibitoren wirken und Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen entfernt werden müssen. Dies war nach den Vorstellungen über den Mechanismus der Ziegler-Polymerisation zu erwarten, da hiernach das Monomere zunächst am Katalysator adsorbiert wird und andere Olefine diese Adsorption ίο behindern würden (Kunststoff-Handbuch, Band IV, S. 71).

Nach der US-PS 29 56 989 ist zudem das Buten-2 als Verdünnungsmittel ungeeignet, da es in Gegenwart von Ziegler-Natta-Kontakten zu Polybuten-2 polymerisiert Nach Arbeiten von R. O. Symcox (J. Polymer Sei, Part B, 2 (1964), Nr. 10, Seite 947 bis 949) entsteht hierbei zwar kein Polybuten-2, sondern Polybuten-1, da das Buten-2 unter dem Einfluß von Ziegler-Natta-Kontakten zu Buten-1 isomerisiert und dieses dann zum Polybuten-1 polymerisiert Die Arbeiten von Symcox werden durch weitere Veröffentlichungen bestätigt, z. B. T. Otsu, J. Polymer Sei. A 4 (1966), Nr. 6, Seite 1579 bis 1593,Masao Iwamoto und Sadao Yuguchi, Bull. Chem. Sre, Japan, 40, Seite 159 bis 162 (1967), DE-OS 15 45 042, FR-PS 14 15 239.

Nach den Angaben im J. Polymer Sei., Part A-I, Band 4 (1966), Nr. 6, Seite 1579 bis 1593 und der DE-OS 15 45 042 polymerisiert zwar Buten-2 mit Hilfe von Katalysatoren aus Titantrichlorid und halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen langsamer als mit Hilfe von Katalysatoren aus Titantrichlorid und halogenfreiem Aluminiumtriäthyl; hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, daß Propen sich bei diesen aluminiumorganischen Verbindungen ebenso verhält

Es ist weiterhin bekannt (GB-PS 9 32 658, GB-PS 9 67 788, G. Natta und Mitarbeiter, Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere, Band 182, Heft 1 und 2, Seite 52 und 53), daß Buten-2 mit Hilfe von Katalysatoren aus Übergangsmetallverbindungen wie TiCl₃ und aluminiumorganischen Verbindungen wie halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen

mit Äthylen bzw. mit Äthylen und Propylen copolymerisiert.

Schließlich ist es aus der DE-OS 20 05 207 bekannt, daß Buten-2 in Gegenwart von AlCl₃ polymerisiert. Es ist daher davon auszugehen, daß Buten-2 in Gegenwart von TiCI₃ · η AlCl₃ in noch stärkerem Maße polymerisiert als in Gegenwart von reinem TiCI₃.
Nach diesen zahlreichen Veröffentlichungen ist jedenfalls auch das Buten-2 als Verdünnungsmittel zur Propylen-Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Kontakten völlig ungeeignet, da neben dem Polypropylen auch größere Mengen an Polybuten-1 mit Buten-Propylen-Copolymeren entstehen müßten.

Die vorstehend geschilderte Aufgabe wird nun überraschend gelöst, indem man die Polymerisation in Buten-2 oder einem Buten-2-haltigen Q-Schnitt, der bis zu 5% Buten-1 enthalten kann, als Verdünnungsmittel durchführt und das TiCl₃ bzw. das TiCl₃ · η AICI₃ in

bo Mengen von 0,1 bis 3 mMol/1 einsetzt.

Es war nicht vorherzusehen, daß Propylen sehr gut mit Ziegler-Natta-Kontakten in Buten-2 zu einem hochisolaktischen Polypropylen polymerisiert werden kann. Weder Polybuten-1, das nach den zahlreichen

b^r> Veröffentlichungen entstehen soll, noch Copolymere von Buten mit Propylen werden festgestellt Zur Herstellung von Propylen-Buten-I-Copolymeren ist es sogar erforderlich, Buten-1 zuzusetzen. Bei diesen

Polymerisationen von Propylen in Buten-2 mit geringen Mengen Buten-1 polymerisiert das Propylen zu 90 bis 100%, das Buten-1 zu etwa 30 bis 90% und das Buten-2 überhaupt nicht Zur Herstellung von weitgehend kristallinen Propylen-Buten-1-Copolymeren eignet sich ein Buten-2 bzw. ein Buten-2-Butan-Gemisch mit einem Buten-1-Anteil bis etwa 5%, vorzugsweise 0,1 bis 2%. Der iso-Buten-Anteil sollte möglichst 1% nicht überschreiten. Ein bevorzugtes Buten-2-Butan-Gemisch sind die Sumpfprodukte der Buten-1-Aufkonzentrierung aus Q-Schnitten, für die es bisher noch kein Einsatzgebiet gibt Diese enthalten — je nach dem Grad der Aufkonzentrierung von Buten-1, dem Rücklaufverhältnis bzw. der Zahl der theoretischen Böden — wechselnde Mengen trans-Buten-2, cis-Buten-2, Butan, Buten-1 und iso-Buten, z. B.

38,0%trans-Buten.-2 bzw. 39,5% trans-Buten-2 30,0% eic-Buten-2 19,8% cis-Buten-2

29,0% Butan 40,2% n-Butan

2,5% Buten-1 0,4% Buten-1

0,4% iso-Buten 0,1 % iso-Buten

Überraschenderweise ist die Polymerisationsgeschwindigkeit des Propylens in Buten-2 bzw. in Buten-2-reichen Ci-Schnitten wie Buten-2-Butan-Gemisehen wesentlich größer als in reinem Butan, wie die Beispiele 1 und 2 mit den Vergleichsversuchen A und B zeigen. Zudem wird die Copolymerisation von Propen mit Buten-1 durch die Anwesenheit von Buten-2, das selbst nicht an der Polymerisation teilnimmt, überraschenderweise erheblich verbessert (vgL Beispiel 2 und Vergleichsversuch B). Bei höherem Buten-2-Anteil, wie bereits im Beispiel 2 bei einem Buten-2-Gehalt von 68%, wird praktisch das gesamte Comonomere einpolymerisiert Dies hat den großen Vorteil, daß nach der Polymerisation eine Trennung von Monomeren und Comonomeren nicht erforderlich ist Bei dem Vergleichsversuch B kann auf diese Trennung nicht verzichtet werden.

Die Polymerisation erfolgt mit Hilfe der angegebenen Kontakte bei Temperaturen bis 100⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 8O⁰C, insbesondere bei 40 bis 6O⁰C, und Drücken bis 25 atü, bevorzugt bis 20 atü, insbesondere bei 4 bis 15 atü. Bei tieferen Polymerisationstemperaturen werden Polymere mit einem höheren isotaktischen Anteil und höherer Kxistallinität erhalten. Tiefere Polymerisationstemperaturen sind insbesondere bei Verwendung von Buten-1 enthaltenden CU-Schnitten von Interesse. Die Polymerisation kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden.

Es werden Mischkontakte aus chlorhaltigen metallorganischen Verbindungen des Aluminiums und reinen Titantrichlorid oder vorzugsweise Titan-Aluminium-Chloriden der Zusammensetzung TiCl₃ · π AlCb (π = 0,2 bis 0,6), wie sie durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiummetall oder aluminiumorganischen Verbindungen entstehen, verwendet Bei der Reduktion mit aluminiumorganischen Verbindungen kann das erhaltene Titantrichlorid H.urch Dekantieren oder Filtrieren von der Hauptmenge der aluminiumorganisehen Verbindungen abgetrennt werden. Es kann aber auch nicht isoliert mit der aluminiumorganischen Verbindung, im wesentlichen Alkylaluminiumdichlorid, eingesetzt werden.

Geeignete chlorhaltige aluminiumorganische Verbin- b5 düngen sind vorzugsweise die Dialkylaluminiumchloride, insbesondere das Diäthylaluminiumchlorid. Setzt man das nicht isolierte Titantrichlorid mit Alkylaluminiumdichlorid ein, so wird dieses durch Umsetzung mit Aluminiumtrialkyl, insbesondere Aluminiumtriäthyl, in das Dialkylaluminiumchlorid, insbesondere Diäthylaluminiumchlorid überführt Weitere geeignete chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen sind die Alkylaluminiumsesquichloride und die Alkylaluminiumdichloride, diese allerdings vorzugsweise in Kombination mit Elektronendonatoren.

Das Titantrichlorid bzw. das Titan-Aluminium-Chlorid wird in Mengen von 0,1 bis 3 mMol/1 eingesetzt Das Molverhältnis Al:Ti beträgt vorzugsweise 1,1 :1 bis 3,0 :1, insbesondere 1,3 :1 bis 2,0 :1. Die in den Beispielen angegebenen Eigenschaftswerte wurden an Preßplatten, die aus Polypropylen-Pulver hergestellt waren, ermittelt Die aus dem Granulat ermittelten mechanischen Werte liegen im Durchschnitt 10%höher.

Beispiel 1

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,014 Gewichtsteilen eines TiCb-Kontaktes der Zusammensetzung TiCb ■ 033 AICI3 (handelsübliches Aluminium-reduziertes Titantrichlorid) und 0,020 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid werden 20 Gewichtsteile Propylen (99%ig) in 4υ Gewichtsteilen eines Buten-2, das zu 91% aus cis-Buten-2, 8% trans-Buten-2 und 1% Butan besteht, bei 75° C nach Zusatz von 0,0002 Gewichtsteilen Wasserstoff bei einem Druck von 14 bis 10 atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 10 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,1 Gewichtsteilen Wasserdampf abgestoppt Nach dem Verdüsen erhält man 19,5 Gewichtsteile (Raum-Zeit-Ausbeute 25 kg/iTi2/h) eines Polypropylens mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV	5,5 dl/g
MF190/5	1,2 g/10 min
Dichte	0,904 g/cm³
Heptanextrakt	4,6%
Streckspannung	310kp/cm²
Reißfestigkeit	402 kp/cm²
Reißdehnung	726%
Kerbschlagzähigkeit
20° C	7,2 kpcm/cm²
0°C	3,1 kpcm/cm²
-20°C	2,2 kpcm/cm²

Wird die Polypropylen-Suspension nach der Kontaktzersetzung auf 3O⁰C abgekühlt und das Poiypropylen auf einem Druckdekanter abgetrennt, so erhält man 19,1 Gewichtsteile eines Polypropylens mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV

MF1M/5

Dichte

Heptanextrakt

Streckspannung

Reißfestigkeit

Reißdehnung

Kerbschlagzähigkeit

5,7 dl/g

1,0 g/10 min

0,905 g/cm³

2,9%

334 kp/cm²

388 kp/cm²

632%

6,7 kpcm/cm² bei 20° C

2,8kp/cm/cm²bei0°C

2,0 kp/cm² bei-20°C

Vergleichsversuch A

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,014 Gewichtsteilen eines TiCb-Kontaktes der Zusammensetzung TiCI³ · 0,33 AICI3 (handelsübliches aluminiumreduziertes Titantrichlorid) und 0,020 Gewichtsteilen Diäthylalu-

ininiummonochlorid werden 20 Gewichtsteile Propylen (99°/oig) in 40 Gewichtsteilen Butan bei 75° C nach Zusatz von 0,0002 Gewichtsteilen Wasserstoff bei einem Druck von ca. 14atü polymerisiert Nach einer Polymerisationszeit von 10 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,1 Gewichtsteilen Wasserdampf abgestoppt Nach dem Verdüsen erhält man 9,4 Gewichtsteile eines Polypropylens (Raum-Zeit-Ausbeute 12 kg/m₂/h).

Beispiel 2

Mit Hilfe eines Kontaktes aus 0,014 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 eingesetzten TiCl₃ · 033 AlCl₃ und 0,02 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid werden 15 GewichtEteile Propylen (99%ig) in 40 Gewichtsteilen eines Buten-2-reichen Q-Schnittes (Sumpfprodukt einer Buten-1-Aufkonzentrierung), der zu 38% aus trans-Buten-2,30% cis-Buten-2, 29% Butan, 2,5 Buten-1 und 0,4% iso-Buten besteht, bei 65° C nach Zusatz von 0,0006 Gewichtsteilen Wasserstoff bei einem Druck von 12 bis 10 atü polymerisiert Nach einer Polymerisationszeit von 10 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von 1 Gewichtsteil Methanol abgestoppt Nach dem Verdüsen erhält man 14,8 Gewichtsteile (Raum-Zeit-Ausbeute 19kg/m²/h) eines Polypropylens mit folgenden Eigenschaftswerten:

RSV	2,8 dl/g
MFl90/5	3,1 g/10 min
Dichte	0,904 g/cm³
Heptanextrakt	7,1%
Streckspannung	301 kp/cm²
Reißfestigkeit	369 kp/cm²
Reißdehnung	634%
Kerbschlagzähigkeit
20° C	6,1 kpcm/cm²
0°C	2,4 kp/cm/cm²
-20° C	2,1 kpcm/cm²

einer Polymerisationszeit von 10 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von 1 Gewichtsteil Methanol abgestoppt Nach dem Verdüsen erhält man 7,8 Gewichtsteile (Raum-Zeit-Ausbeute 10kg/m²/h) eines Polypropylens. Nach der IR-Analyse liegt ein Propylen-Buten-1-Copolymerisat mit 4,5% Buten-1-Anteilen vor.

Beispiel 3
a) Herstellung eines TiCb - 0,5 AlCb-Kontaktes

1 Mol Titantetrachlorid (100%ig) wird unter Rühren innerhalb von 6 Stunden zu einer auf —5° C abgekühlten 20% igen Lösung von 1,4 MoI Äthylaluminiumsesquichlorid (Molgewicht 123,7) in Hexan getropft Nach einer Nachreaktionszeit von 15 Stunden bei -5°Cbis +10⁰C wird die Kontaktsuspension 6 Stunden bei 150°C getempert Anschließend wird der Kontaktniederschlag abgetrennt und zweimal mit Butan gewaschen. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute 1 Mol eines Titantrichlorid-Kontaktes der Zusammensetzung TiCl₃ - 0,52 AlCP.

b) Polymerisation

Mit Hilfe eines Mischkontaktes aus 0,015 Gewichtsteilen dieses TiCl₃-Kontaktes und 0,022 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid werden 20 Gewichtsteile Propylen (99%ig) in 40 Gewichtsteilen eines Buten-2, das zu 90% aus cis-Buten-2, 8% trans-Buten-2, 0,7% Butan, 1,0% Buten-1 und 03% iso-Buten besteht, bei 80° C nach Zusatz von 0,0002 Gewichtsteilen Wasserstoff bei einem Druck von 14 bis 12 atü polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 6 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,1 Gewichtsteilen Wasserdampf abgestoppt Nach dem Verdüsen erhält

RSV	3,0 dl/g
M Fl 90/5	3,0 g/10 min
Dichte	0,905 g/cm³
Heptunextrakt	3,2%
Streckspannung	324 kp/cm²
Reißfestigkeit	363 kp/cm²
Reißdehnung	622%
Kerbschlagzähigkeit
20° C	5,6 kpcm/cm²
0°C	2,2 kpcm/cm²
-20° C	2,1 kpcm/cm²

man 18,6 Gewichtsteile eines
folgenden Eigenschaftswerten:

Nach der IR-Analyse liegt ein Propylen-Buten-1-Copolymerisat mit 6,8% Buten-1 vor. Wird die Polypropylen-Suspension nach der Kontaktversetzung auf 30° C abgekühlt und das Polypropylen auf einem druckfesten Filter abgetrennt, so erhält man 14,2 Gewichtsteile eines Polypropylens mit folgenden Eigenschaftswerten:

Nach der IR-Analyse liegt ein Propylen-Buten-1-Copolymerisat mit 6,0% Buten-1 vor.

Vergleichsversuch B

Mit Hilfe eines KoniüHes aus 0,014 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 una 2 eingesetzten TiCl₃ · 0,33 AICI3 und O.oSl Gewichtsteüen Diäthylaluminiummonochlorid werden 15 Gewichtsteile Propylen (99%ig) in 40 Gewichtsteilen Gf-Kohlenwasserstoffen, die zu 97,5% aus Butan und zu 2,5% aus Buten-1 bestehen, bei 65°C nach einem Zusatz von 0,0006 Gewichtsteilen Wasserstoff bei einem Druck von 12 atü polymerisiert. Nach Polypropylens mit

RSV
MF₁₉(V₅

Heptanextrakt
Dichte

Streckspannung
Reißfestigkeit
Reißdehnung
Kerbschlagzähigkeit
20⁰C
0°C
-20°C

4,0 dl/g
1,7 g/10 min
6,8%

0,905 g/cm³
308 kp/cm²
374 kp/cm²
617%

6,4 kpcm/cm²
2,2 kpcm/cm²
2,0 kpcm/cm²

Nach der IR-Analyse liegt ein Propylen-Buten-1-Copolymerisat mit 0,48% Buten-1 vor.

Vergleichbare Propylen-Buten-1 -Copolymere werden in einem Q-Schnitt erhalten, der zu 39,5% aus trans-Buten-2, 19,8% aus cis-Buten-2, 40,2% Butan, 0,4% Buten-1 und zu 0,1 % aus iso-Buten besteht

Beispiel 4

a) Herstellung einer TiCl₃ · 0,5 AlCI₃-Kontaktsuspension

1 MoI Titantetrachlorid (100%ig) wird unter Rühren innerhalb von 6 Stunden zu einer auf —5° C abgekühlten 20%igen Lösung von 1,4 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid (Molgewicht 123,7) in Butan getropft. Zur Nachreaktion rührt man die Suspension 15 Stunden bei -5°C bis +10°C und tempert den Kontakt anschließend 6 Stunden unter Rühren bei 140° C.

b) Polymerisation

In einem druckfesten Rührkessel werden bei 7O⁰C kontinuierlich stündlich 600 Gewichtsteile eines Buten-2-reichen Q-Schnittes, der 38% trans-Buten-2, 30% cis-Buten-2, 29% Butan, 2,5% Buten-1 und 0,4% iso-Buten enthält, die nach den Angaben dieses Beispiels hergestellte Kontaktsuspension, 1 Mol = 1,14 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl, 0,005 Gewichtsteile Wasserstoff und 250 Gewichtsteile Propylen zugegeben. Die Polymerisation erfolgt bei einem Druck von 11 atü und einer mittleren Verweilzeit von 12 Stunden. Die entstandene Polypropylen-Suspension wird über ein vom Stand gesteuertes Absperrorgan in einen zweiten druckfesten Rührkessel gefahren, in den stündlich 10 Gewichtsteile Wasserdampf zugegeben werden. Aus diesem Kessel werden durch Verdüsen 212 Gewichtstei-Ie/Stunde eines Polypropylens erhalten. Es hat folgende Eigenschaften:

RSV	4,2 dl/g
MFi90/5	1,8 g/10 min
Heptanextrakt	6,9%
Streckspannung	298 kp/cm²
Reißfestigkeit	352 kp/cm²
Reißdehnung	599%
Kerbschlagzähigkeit
2O⁰C	6,6 kpcm/cm²
0⁰C	2,4 kpcm/cm²
-20⁰C	2,2 kp/cm/cm²

!5 Nach eier IR-Analyse Hegt ein Propylen-Bute.i-l-Cor polymerisat mit 5,1% Buten-1 vor.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen und dessen kristallinen Copolymeren mit bis zu 10 Molprozeiit Buten-1 durch Polymerisation des bzw. der Monomeren in Gegenwart von flüssigen Gi-Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmitteln bei Temperaturen bis 100⁰C und Drücken bis 25 atü mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus TiCb bzw. TiCl₃ · π AlCl₃ (π = 0,2 bis 0,6) einerseits und chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen andererseits, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Buten-2 oder einem Buten-2-haltigen d-Schnitt, der bis zu 5% Buten-1 enthalten kann, als Verdünnungsmittel durchführt und das TiCl₃ bzw. das TiCl₃ · π AlCl₃ in Mengen von 0,1 bis 3 mMol/1 einsetzt