DE3030916A1

DE3030916A1 - Verfahren zum herstellen eines traegerkatalysators zur ethylen-homopolymerisation sowie ethylen-copolymerisation mit (alpha)-monoolefinen

Info

Publication number: DE3030916A1
Application number: DE19803030916
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl.-Chem. Dr. 6520 Worms Bachl; Konrad Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Richter; Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Stein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-08-16
Filing date: 1980-08-16
Publication date: 1982-04-08

Description

Verfahren zum Herstellen eines Trägerkatalysators zur
Ethylen-Homopolymerisation sowie Ethylen-Copolymerisation mit -Monoolefinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines zur Ethylen-Polymerisation bestimmten Trägerkatalysators (1), der auf einem anorganisch-oxidischen Trägerstoff (1.1) eine Chrom-Kohlenwasserstoff-Komplexverbindung (1.2) enthält.
Solche Trägerkatalysatoren werden z.B. eingesetzt im Rahmen von Verfahren zum Herstellen von Ethylen-Homopolymerisaten sowie Ethylen-Copolymerisaten mit untergeordneten Mengen an einpolymerisierten C3- bis C6-GC-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200, insbesondere 50 bis 1500C und Drücken von 0,1 bis 200, insbesondere von 1 bis 60 bar, mittels der Trägerkatalysatoren (1).
Polymerisationsverfahren dieser Art sind bekannt; - wofür mit der DE-AS 18 08 388 (= GB-PS 1 253 063) ein relevantes Zeugnis gegeben ist.
Diese Verfahren weisen gegenüber vergleichbaren Verfahren anderer Art einige Eigentdmlichkeiten auf, durch welche sie - je nach dem gewünschten Effekt - zu einer mit Vorteilen verbundenen Alternative werden können. Als eine dieser Eigentümlichkeiten kann z.B. gelten, daß nicht-nur die Regelbarkeit der Molekulargewichte der ertáhrensprodukte mittels Wasserstoff ausgeprägt gut ist, sondern auch bereits relativ geringe Mengen an Wasserstoff eine relativ starke Steigerung der Produktivität bewirken, - also der Ausbeute an Verfahrensprodukt pro Katalysatoreinheit.
Die Polymerisationsverfahren der in Rede stehenden Art vermögen zudem Polymerisate zu liefern, welche gegenüber Polymerisaten, die nach fvergleichbaren Verfahren anderer Art erhältlich sind, die eine oder andere Besonderheit aufweisen und daher für das eine oder andere Anwendungsgebiet besonders geeignet sind. Hier sind z.B. Polymerisate zu nennen, die sich bevorzugt eignen zum Herstellen von Formkörpern nach dem Hohlkörperblasverfahren oder von Folien nach dem Folienblasverfahren.
Zur Verwendung im Rahmen der zuletzt genannten Verarbeitungsverfahren sind bekanntlich vor allem solche Polymerisate gesucht, die u.a. eine möglichst breite Molekulargewichtsverteilung haben.
Hier setzt die Aufgabe an, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat: Für ein Polymerisationsverfahren der eingangs definierten Art einen besonderen Trägerkatalysator auf zum zeigen, der es erlaubt, Polymerisate zu erhalten, die gegenüber Polymerisaten aus den bekannten Verfahren der in Rede stehenden Art ein verbessertes Eigenschaftsspektrum aufweisen mit dem Schwergewicht auf einer breiteren Molekulargewichtsverteilung.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mittels eines Katalysators (1), der auf einem bestimmten Trägerstoff (1.1) eine Chrom-Kohlenwasserstoff--Komplexverbindung (1.2) einer besonderen Spezies enthält; - wobei es im allgemeinen zwar nicht erforderlich, aber von Vorteil ist, wenn dieser Katalysator zusammen mit einem bestimmten Cokatalysator (2) eingesetzt wird.
Zielpunkt der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Ethylen-Homopolymerisaten sowie Ethylen-Copolymerisaten mit untergeordneten Mengen an einpolymerisierten C3 - bis C6Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200, insbesondere 50 bis 1500C und Drücken von 0,1 bis 200, insbesondere von 1 bis 60 bar, mittels eines Trägerkatalysators (1), der auf einem anorganisch-oxidischen Trägerstoff (1.1) eine Chrom-Kohlenwasserstoff-Komplexverbindung (1.2) enthält; - wobei das Ziel erreicht wird, indem man (1) einen Trägerkatalysator einsetzt, der erfindungsgemäß hergestellt wird, indem man (1.1) auf einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Trägerstoff, der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000, vorzugsweise 1 bis 400/Um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000, vorzugsweise 200 bis 700 m2 Ig besitzt und die Formel SiO2.aAl203 - worin a steht für eine Zahl im Bereich von O bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, (1.2) eine Chrom-Kohlenwasserstoff-Komplexverbindung der Formel RCrACrR, worin stehen R für einen 2n oder 2n + 1 Kohlenstoffatome sowie 1 bis n, vorzugsweise 2 bis n nicht-gehäurte - vorzugsweise ausschließlich olefinische -Doppelbindungen - worin n steht für eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise L 2 bis 5 - aufweisenden Kohlenwasserstoff 9 bzw. Kohlenwasserstoffrest ringförmiger qÇlpder offenkettiger Struktur, Cr für Chrom und A für Cyclooctatetraen oder einen zweiwertigen n-Octatetraenrest, wobei bis zu 8 Wasserstoffatome des Cyclooctatetraens bzw. n-Octatetraenrestes durch C1- bis C4-, insbesondere C1- bis C2-Alkylgruppen substituiert sein können, aufbringt, mit der Maßgabe, daß der Trägerkatalysator(1) 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew-% - gerechnet als Chrom und bezogen auf den Trägerstoff (1.1) -Komplexverbindung (1.2) enthält sowie (2) - gegebenenfalls und vorteilhafterweise - einen Cokatalysator mit einsetzt, der die Formel hat, worin stehen X für Chlor, Wasserstoff, einen Rest R oder einen Rest OR', vorzugsweise Wasserstoff, einen Rest R' oder einen Rest OR' Y einen Rest Rt oder einen Rest ORt, vorzugsweise einen Rest Rt, und für eine C1- bis C18-, vorzugsweise eine C1-bis C12- und insbesondere eine C2- bis C6-A lkylgruppe, mit der Maßgabe, daß - im gegebenen Fall - das Atomverhältnis Chrom-im Trägerkatalysator (1) : Aluminium im Cokatalysator (2) bis zu 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 200 und insbesondere 1 : 1 bis 1 : 100 beträgt.
Zu diesem Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu bemerken: Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheiten - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler oder Phinlips durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspeissions-Polymerisationsverfahren, Lösungs--Polymerisationsverfahren ode Trockenphasen-Polymerisationsverfah:en. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere SusfUhrungen zu ihnen erübrigen.
Es ist indes noch zu sagen, daß das Verfahren sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Ethylens eignet und daß im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Ethylens mit C3- bis C6- -Monoolefinen vor allem Propen, Buten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen-1 als -Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolg n, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.
Zu dem ne@e regerkatalysator (1) selbst ist das Folgende zu sagen: Er enthält auf einem bestimmten Trägerstoff (1.1) Chrom-Kohlenwasserstoff-Komplexverbindung (1.2) einer besonderen Spezies ' b Der Trägerstoff (lot) seinerseits ird --i allgemeinen ein Alumosilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist daß er die ge@orderten Parameter erfüllt.
- Wie sich gezeigt hat, sind besonders gut geeignete Trägerstoffe solche, die gemäß der ersten Stufe (1) des in der GB-PS 1 550 951 beschriebenen Verfahrens erhalten werden, insbesondere dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird, wie sie nach den Vor-Stufen (A) bis (D) gemäß der gleichen PS anfallen; - d.h. von Hydrogelen, die nach dem in der GB-PS 1 368 711 beschriebenen Verfahren erhältlich sind. - Es hat sich ferner gezeigt, daß die Trägerstoffe möglichst frei sein sollten von adsorbierten Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, wie Wasser oder Alkohole. Zur (i) Entfernung solcher Verbindungen (Trocknen") bzw. (ii) Beseitigung der Hydroxylgruppen ("Neutralisieren") kann man sich der einschlägig bekannten Methoden bedienen, wie (i) dem Trocknen des Trägerstoffs bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck und/oder unter trockenem Spülgasstrom bzw. (ii) der Behandlung des Trägerstoffs mit einer Alkylaluminiumverbindung, etwa der gleichen chemischen Natur wie die im Rahmen der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls mit einzusetzenden Cokatalysatoren (2), - wobei im übrigen sinngemäß so verfahren werden kann, wie es in der GB-PS 1 551 306, dort für Stufe (1.1), dargestellt ist. Wie sich ergeben hat, kann eine Kombination von (i) Trocknen und (ii) Neutralisieren zweckmäßig sein.
Die chrom-Kohlenwasserstoff-Komplexverbindung (1.2) muß der angegebenen Formel entsprechen. Beispiele für Komplexverbindungen dieser Art sind solche, in deren Formel RCrACrR stehen: R für Cyclododecatrien, Cyclooctatetraen, Cyclooctatrien, Cyclooctadien, Cycloheptatrien, Cycloheptadien, Cyclohexadien, Cyclopentadien, Butadien oder deren durch Substitution von Wasserstoffatomen durch C1- bis -Alkylgruppen charakterisierte Derivate bzw. die je-J weiligen Kohlenwasserstoff-Reste, und A für Cyclooctatetraen bzw. Octamethylcyclooctatetraen oder einen zweiwertigen n-Octatetraen- bzw. Octamethyl-n-octatetraenrest.
Wie sich gezeigt hat, sind für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut geeignet solche Komplexverbindungen, in deren Formel stehen: R für Cyclooctatetraen, Cyclooctatrien, Cyclopentadien und Butadien oder deren durch Substitution von Wasserstoffatomen durch Methyl- bzw. Ethylgruppen charakterisierte Derivate bzw. die jeweiligen Kohlenwasserstoff-Reste, und A für Cyclooctatetraen oder einen zweiwertigen n-Octatetraenrest.
Hiervon wiederum sind hervorzuheben solche, in deren Formel stehen: R für Cyclooctatetraen, Butadien oder den einwertigen Cyclopentadienylrest, und A für Cyclooctatetraen oder einen zweiwertigen n-Octatetraenrest.
Es versteht sich, daß für den erfindungsgemäßen Zweck die Komplexverbindungen (1.2) in Form von Einzelindividuen oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen eingesetzt werden können.
Die in Rede stehenden Komplexverbindungen gehören im übrigen einer an sich bekannten Spezies von Stoffen ar., so daß sich an dieser Stelle eine Beschreibung ihrer Herstellweise erübrigt; letztere findet sich beispielsweise in der GB-PS 1 128 128 sowie der Dissertation "Tris(cyclo- petatetraen)dichroJn Eigenschaften und Reaktionen" von W.Geibel, Ruhr-Universität Bochum, 1977.
Das Herstellen des eigentlichen Trägerkatalysators (1), d.h. das Aufbringen der Chrom-Kohlenwasserstoff-Komplexverbindung (1.2) auf den Trägerstoff (1.1) kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen. Wie sich gezeigt hat, ist es in diesem Rahmen im allgemeinen zweckmäßig, den Trägerstoff aus einer Lösung der Komplexverbindung heraus - gegebenenfalls unter Abdampfen des Lösungsmittels - zu beladen, wobei als Lösungsmittel relativ leichtsiedende Kohlenwasserstoffe gesättigt-aliphatischer und/oder aromatischer Natur in Frage kommen, z.B. n-Pentan, n-Heptan, Toluol oder Benzol. Es ist in vielen Fällen aber mit gleichem Erfolg auch möglich, den Trägerstoff (1.1) durch Aufdampfen - insbesondere unter vermindertem Druck - der Komplexverbindung (1.2) mit dieser zu beladen.
Eingangs ist bereits dargelegt worden, daß Trägerkatalysatoren der erfindungsgemäßen Art eine besonders sensitive Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate mittels Wasserstoff erlauben, und daß schon relativ geringe Mengen an Wasserstoff eine relativ starke Steigerung der Produktivität bewirken. Wie sich gezeigt hat, ist diese wünschenswerte Eigenschaft z.B. besonders stark ausgeprägt bei Trägerkatalysatoren auf der Basis von Chrom-Kohlenwasserstoff-Komplexverbindungen (1.2), in deren Formel stehen: R für den einwertigen Cyclopentadienylrest und A für einen zweiwertigen n-Octatetraenrest, Trägerkatalysatoren, denen als Komplexverbindungen solche zugrundeliegen, in deren Formel stehen: R für Cyclooctatetraen oder Butadien und A für Cyclooctatetraen, bringen diese Eigenschaft in nicht ganz so hohem Maße mit sich.
Es ist beim Polymerisieren mittels des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators (1) nicht zwingend, aber von Vorteil, diesen zusammen mit Co-Katalysatoren (2) der angegebenen Formel einzusetzen. Letztere beeinflussen das Polymerisationsverfahren so, daß sich - jeweils ansonsten vergleichbare Bedingungen vorausgesetzt - eine Steigerung der Produktivität, bezogen auf den Trägerkatalysator (1), ergibt.
Die Co-Katalysatoren können - im Rahmen der gegebenen Formel - die auch bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler oder Phillips eingesetzten aluminiumorganischen Verbindungen sein. Geeignet sind z.B. Verbindungen, die repräsentiert werden durch die Formeln (C2H5)3A1, (i-C4H9)3Al, (C2H5)2AlH, (C2H5)2AlOC2H5 oder (C2H5)Al(OC2 H5)2. Ebenso geeignet ist Isoprenylaluminium.
Es versteht sich, daß auch die Co-Katalysatoren (2) in Form von Einzelindividuen oder in Form von Gemischen bzw.
Komplexen aus zwei oder mehr Einzelindividuen eingesetzt werden können.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne indes ihren Umfang zu beschränken.
Beispiel 1 Herstellen des Trägerkatalysators (1) Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 49,0 g Siliciumdioxid (SiO2, Teilchendurchmesser 40 bis 300 µm, Porenvolumen 1,9 cm³/g, Oberfläche 330 m²/g), das 12 Stunden bei 60c0C im Argonstrom getrocknet worden war, in 300 mi sauerstofffreiem Heptan. Diese Suspension wird mit einer Lösung von 5 g Diethylaluminiummethoxid in 125 g Heptan versetzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. An- tschließend wird das feste Reaktionsprodukt durch Abtreiben des Heptans bei Raumtemperatur unter 5 mbar Druck isoliert. Im Anschluß werden 0,37 g einer Chrom-Kohlenwasserstoff-Komplexverbindung, in deren Formel stehen R sowie A für Cyclooctatetraen, in 250 ml Toluol zugefügt, 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und das Toluol durch Evakuieren bei Raumtemperatur unter einem Druck von 5 mbar entfernt. Die Analyse des so erhaltenen hellbraunen Trägerkatalysators ergibt 0,17 Gew.-% Chrom, bezogen auf den Trägerstoff.
Polymerisation 1,75 g des Trägerkatalysators (1) werden in einen Rthrautoklaven gegeben, der mit 5 Litern, entsprechend etwa 50 % seines Fassungsvermögens, an isobutan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Ethylendruck 25 bar, Temperatur 105 0C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrens produkt finden sich in der unten stehenden Tabelle.
Beispiel 2 Herstellen des Trägerkatalysators (1) Es erfolgt wie in Beispiel 1.
Polymerisation 1,2 g des Trägerkatalysators (1) sowie 0,04 g Triethylaluminium (2) (entsprechend einem Atomverhältnis Chrom im Trägerkatalysator zu Aluminium im Cokatalysator von 1:9), letzteres gelöst in 10 ml trockenem Heptan, werden nacheinander in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 5 Litern, entsprechend etwa 50 % seines Fassungsvermögens, mit Isobutan beschickt ist. Im übrigen wird polymerisiert wie in Beispiel 1.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt enthält die unten stehende Tabelle.
Beispiel 3 Herstellen des Trägerkatalysators (1) Es erfolgt wie in Beispiel 1.
Polymerisation 1,22 g des Trägerkatalysators (1) sowie 3,0 g Triethylaluminium (2) (entsprechend einem Atomverhältnis Chrom im Trägerkatalysator zu Aluminium im Cokatalysator von 1:660), letzteres gelöst in 20 ml trockenem Heptan, werden nacheinander in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 5 Litern, entsprechend etwa 50 % seines Fassungsvermögens, mit Isobutan beschickt ist. Sodann werden unter Rühren 5 bar Wasserstoff aufgepreßt. Die Polymerisation erfolgt bei 900C unter einem Gesamtdruck von 45 bar, der durch ständiges Nachpressen von Ethylen aufrechterhalten wird. Nach 2 Stunden wird die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen.
Nähere Angaben zu dem hierbei erhaltenen Verfahrensprodukt sind ebenfalls der Tabelle zu entnehmen.
Beispiel 4 Herstellen des Trägerkatalysators (1) Es wird ausgegangen von einer Suspension von 53,33 g Siliciumdioxid (SiO , Teilchendurchmesser 40 bis 150/um, Porenvolumen 1,6 cm/g, Oberfläche 300 m2/g), das 10 Stunden bei 500°C im Argonstrom getrocknet worden war, in 200 g Toluol. Diese Suspension wird mit einer Lösung von 0,57 g einer Chrom-Kohlenwasserstoff-Komplexverbindung, in deren Formel stehen R sowie A für Cyclooctatetraen, in 200 g Toluol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 4 Stunden lang bei Raumtemperatur und isoliert die feste Phase durch Filtration und Trocknen bei Raumtemperatur unter einem Druck von 2 mbar. Der so erhaltene Trägerkatalysator besitzt einen Chromgehalt von 0,27 Gew.-%, bezogen auf den Trägerstoff.
Polymerioatiosl 1,3 g des Trägerkatalysators (1) sowie 0,05 g Triethyl aluminium (2) (entsprechend einem Atomverhältnis Chrom im Trägerkatalysator zu Aluminium im Cokatalysator von 1:6,5), letzteres gelöst in 10 Gew.-Teilen Heptan, werden nacheinander in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 5 Litern, entsprechend ca. 50 % seines Fassungsermögens, mit Isobutan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Ethylendruck 25 bar, Temperatur 700C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zum Verfahrensprodukt finden sich wiederum in der Tabelle.
J 'Beispiel 5 Herstellen des Trägerkatalysators (1) Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 17,3 g Siliciumdioxid (Si02, Teilchendurchmesser 40 bis 300/um, Porenvolumen 2 cm3/g, Oberfläche 625 m2/g), das 5 Stunden bei 6000C im Argonstrom getrocknet worden war, in 200 g trockenem Heptan. Diese Suspension wird mit 0,6 g einer Chrom-Kohlenwasserstoff-Komplexverbindung, in deren Formel stehen R für den einwertigen Cyclopentadienylrest und A für einen zweiwertigen n-Octatetraenrest, versetzt und 2 Stunden unter Rühren auf einer Temperatur von 50°C gehalten, wonach der Feststoff abfiltriert und bei Raumtemperatur unter 5 mbar Druck getrocknet wird. Der so erhaltene Trägerkatalysator hat einen Chromgehalt von 1,06 Gew.--Prozent, bezogen auf den Trägerstoff.
Polymerisation 0,27 g des Trägerkatalysators (1) sowie 0,08 g Isoprenylaluminium (2) (entsprechend einem Atomverhältnis Chrom im Trägerkatalysator zu Aluminium im Cokatalysator von 1:8), letzteres gelöst in 10 Gew.-Teilen trockenem Heptan, werden nacheinander in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 400 g, entsprechend ca. 50 % seines Fassungsvermögens, n-Heptan beschickt ist. Sodann werden unter Rühren 2 bar Wasserstoff aufgepreßt. Die Polymerisation erfolgt bei 950C und einem Gesamtdruck von 35 bar, der durch ständiges Nachpressen von Ethylen aufrechterhalten wird. Nach 2 Stunden wird die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen.
Nähere Angaben zum so erhaltenen Verfahrensprodukt sind der Tabelle zu entnehmen.
Beispiel 6 Herstellen des Trägerkatalysators (1) Es erfolgt wie in Beispiel 5.
Polymerisation 0,13 g des Trägerkatalysators (1) sowie 0,05 g Triethylaluminium (2) (entsprechend einem Atomverhältnis Chrom im Trägerkatalysator zu Aluminium im Cokatalysator von 1 : 16), letzteres gelöst in 10 Gew.-Teilen Heptan, werden nacheinander in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 400 g, entsprechend etwa 50 % seines Fassungsvermögens, n-Heptan beschickt ist. Sodann werden unter Rühren 5 bar Wasserstoff aufgepreßt. Die Polymerisation erfolgt bei 75 0C und einem Gesamtdruck von 35 bar, der durch ständiges Nachpressen von Ethylen aufrechterhalten wird. Nach 2 Stunden wird die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen.
Zu den Daten des hierbei erhaltenen Verfahrensproduktes vgl. die nachstehende Tabelle.
Beispiel 7 Herstellen des Trägerkatalysators (1) Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 20 g Siliciumdioxid (SiO2, Teilchendurchmesser 40 bis 150/um, Porenvolumen 1,6 cm3/g, Oberfläche 300 m2/g), das 10 Stunden bei 6000C im Argonstrom ausgeheizt worden war, in 150 Gewichtsteilen Heptan. Diese Suspension wird mit einer Lösung von 0,49 g einer Chrom-Kohlenwasserstoff-Komplexverbindung, in deren Formel stehen R für Butadien und A für Cyclooctatetraen, in 50 ml Heptan vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 4 Stunden lang bei 500C und isoliert die feste Phase durch Filtration und Trocknen bei Raumtemperatur unter einem Druck von 5 mbar. Der Chrom-Gehalt des so erhaltenen Trägerkatalysators beträgt 0,7 Gew.-%, bezogen auf den Trägerstoff.
Polymerisation 0,35 g des Trägerkatalysators (1) sowie 0,05 Gew.-Teile Triethylaluminium (2) (entsprechend einem Atomverhältnis Chrom im Trägerkatalysator zu Aluminium im Cokatalysator von 1 : 9,3), letzteres gelöst in 10 ml Heptan werden nacheinander in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 400 g, entsprechend etwa 50 % seines Volumens, n-Heptan beschickt ist. Sodann werden unter Rühren 2 bar Wasserstoff aufgepreßt. Die Polymerisation erfolgt bei 900C und einem Gesamtdruck von 35 bar, der durch ständiges Nachpressen von Ethylen aufrechterhalten wird. Nach 2 Stunden wird die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen.
Auch zu dem dabei erhaltenen Produkt finden sich nähere Angaben in der Tabelle.
In dieser Tabelle steht PE für Polyethylen und TK für Trägerkatalysator.
Tabelle Beispiel Ausbeute g PE/g TK g PE/g Cr Schütt- Riesel-+ HLMI MI an PE gew. test [g/10 min] [g/10 min] [g] [g/sec] 21,6 Kp 2,16 Kp 1 530 303 178 200 444 5,1 9,7 0,03 2 500 417 245 000 461 6,1 6,8 0,02 3 410 335 197 100 380 6,5 32,9 0,51 4 410 315 116 800 410 5,9 0,5 -5 328 1210 114 200 360 4,3 9,7 0,1 6 330 2480 234 200 370 5,6 212 3,9 7 365 1040 149 000 420 5,7 14,5 0,2 + gemessen nach ASTM D 1895-67 Methode A

Claims

Patentanspruch Verfahren zum Herstellen eines Trägerkatalysators (1), der auf einem anorganisch-oxidischen Trägerstoff (1.1) eine Chrom-Kohlenwasserstoff-Komplexverbindung (1.2) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der (1) Trägerkatalysator hergestellt wird, indem man (1.1) auf einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Trägerstoff, der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1.000,um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3 cm3/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1.000 m2/g besitzt und die Formel SiO2.aA1203 - worin a steht für eine Zahl im Bereich von O bis 2 - hat, (1.2) eine Chrom-Kohlenwasserstoff-Komplexverbindung der Formel RCrACrR, worin stehen R für einen 2n oder 2n + 1 Kohlenstoffatome sowie 1 bis n nicht-gehäufte Doppelbindungen - worin n steht für eine ganze Zahl von 2 bis 10 - aufweisenden Kohlenwasserstoff bzw.

Kohlenwasserstoffrest ringförmiger und/oder offenkettiger Struktur, Cr für Chrom und A für Cyclooctatetraen oder einen zweiwertigen n-Octatetraenrest, wobei bis zu 8 Wasserstoffatome des Cyclooctatetraens bzw. n-Octatetraenrestes durch C1- bis C4-Alkylgruppen substituiert sein können, aufbringt, mit der Maßgabe, daß der Trägerkatalysator (1) 0,01 bZs E Gew.-% - gerechnet als Chrom und bezogen aut den Trägerstoff (1.1) - Komplexverbindung (1.2) enthält.