DE1795206B2

DE1795206B2 - Schwefelvulkanisierbare masse aus einem aethylen/1-alken/5-aethyliden-2-norbornen-terpolymerisat

Info

Publication number: DE1795206B2
Application number: DE19681795206
Authority: DE
Inventors: Eliot Knights Naugatuck Easterbrook
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1967-08-31
Filing date: 1968-08-23
Publication date: 1977-08-04
Also published as: DE1795206A1; LU56796A1; FR1578591A; NL157323B; NL6811633A; GB1225853A; DE1795206C3; US3753960A; BE720059A; BR6801599D0

Description

.15

Die Erfindung bezieht sich auf eine schwefelvulkanisierbare Masse aus einem Äthylen/1-Alken/5-Äthyliden-2-norbornen-Terpolymerisat.

Solche Massen zeigen eine Neigung, in unerwünschter Weise weiterzupolymerisieren, nachdem die Polymerisation eigentlich zu Ende sein sollte. Diese sogenannte »Naciipolymerisationsreaktion« kann Verzweigungs-, Vernetzungs- und andere Nebenreaktionen umfassen und äußert sich durch eine Erhöhung der Mooney-Viskosität und durch den Aufbau eines Gels im Polymer. Sowohl die Viskositätserhöhung als auch die Anwesenheit eines Gels erschwert die Verarbeitbarkeit der Masse.

Dieses Problem tritt anscheinend nicht im gleichen Ausmaß bei ähnlichen elastomeren Terpolymerisaten auf, in denen das dritte Monomer Dicyclopentadien an Stelle von 5-Äthyliden-2-norbornen ist.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Viskositätserhöhung und der Gelaufbau durch den Zusatz bestimmter Mittel verhindert werden können und ein gelfreies, kautschukartiges Äthylen/1 -Alken/S-Äthyliden^-norbornen-Terpolymerisat hergestellt werden kann.

Somit ist Gegenstand der Erfindung eine schwefelvulkanisierbare Masse aus einem Äthylen/1-Alken/5-Äthyliden 2-norbornen-Terpolymerisat, das gegebenenfalls fto noch geringe Mengen eines weiteren nicht konjugierten Diens einpolymerisiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Mitte! zur Verhinderung der Gelbildung 0,5 bis 2 Gew.-°/o eines Polyalkyienäther- oder -thioätherglykols mit einem Molgewicht von ft mindestens 200 oder eines Monoäthanolamins, eines Polyimins, Polyamins, Polyamids oder eines epoxidierten Polybutadiens, wobei jede dieser Verbindungen

einen Siedepunkt von wenigstens 150⁰C aufweist,

Weiter ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer schwefelvulkanisierbaren Masse nach Anspruch 1 durch Copolymerisation von Äthylen, einem 1-Alken und 5-Äthyliden-2-norbornen und gegebenenfalls geringen Mengen eines weiteren nicht konjugierten Diens in. einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines anionischen Koordinationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der Polymerisationsreaktion jedoch vor der Isolierung des Copolymerisats dem Reaktionsgemisch 0,5 bis 2 Gew.-% des Polyalkylenäther- oder Thioätherglykols mit einem Molgewicht von mindestens 200 oder des Monoäthanolamins, Polyimins, Polyamins, Polyamids oder epoxidierten Polybutadiens, wobei jede dieser Verbindungen einen Siedepunkt von wenigstens 150"C aufweist, zugesetzt werden.

Das 1-Alkylen besitzt vorzugsweise die Formel R-CH-CH2, worin R eine AJkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und ist vorzugsweise Propylen.

Das als Mittel zur Verhinderung der Gelbildung eingesetzte Polyalkylenätherglykol oder Polyalkylenthioätherglykol kann z. B. Polyäthylenglykol, Polybutylenglykol, Polytetramethylenglykol, Polyäthylenthioätherglykol oder Polypropylenthioätherglykol sein. Ein besonders bevorzugtes Glykol ist Polypropylenglykol. Das verwendete Glykol besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1500 bis 3000.

Ein weiteres besonders bevorzugtes Mitte! zur Verhinderung der Gelbildung ist Monoäthanolamin. Es wird bevorzugt, daß das Mittel zur Verhinderung der Gelbildung in Hexan löslich ist, um eine gleichmäßige Zugabe zum Terpolymer zu erleichtern, und daß es auch eine separate Lewis-Basenfunktionalität entsprechend nicht weniger als 50% eines sauren Wasserstoffs, der darin enthalten ist, besitzt. Der Grund hierfür ist der, daß überschüssiger saurer Wasserstoff mit dem anionischen Koordinationskatalysator reagieren könnte, der noch am Ende der Polymerisation vorhanden ist und korrosiven Chlorwasserstoff in Freiheit setzt. Es wird somit bevorzugt, daß ein großer Überschuß von Lewis-Basen-Stellen vorhanden ist. Es wird weiterhin hervorgehoben, daß bei einer Rückführung des Polymerisationslösungsmittels das Mittel zur Verhinderung der Gelbildung nicht mit dem Rückführungslösungsmittel zurückgetragen wird und später als Katalysatorgift wirkt. Die als Mittel zur Verhinderung der Gelbildung verwendete Verbindung besitzt einen Siedepunkt von mindestens 150⁰C und wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Terpolymers, einfach am Ende der Reaktion der Polymermasse zugesetzt. Diese Zugabe muß ausgeführt werden, bevor nichtumgesetzte Monomere abgetrieben werden, die Masse zur Entfernung von Katalysatorrückständen gewaschen wird und das Polymer aus der Masse gewonnen wird, beispielsweise durch Mischen der Masse mit überhitztem Wasser und Verflüchtigen des Lösungsmittels, so daß das Polymer in Form fester Teilchen oder Krümelchen ausflockt.

Das kautschukartige Terpolymcnisat enthält Äthylen und das 1-Alken vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 40 :60 bis 75 :25 und enthält vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% 5-Äthyliden-2-norbornen. Es wird darauf hingewiesen, daß ein kleinerer Anteil eines zweiten nichtkonjugierten Diens, wie z. B. Dicyclopentadien, einen Tei! des 5-Äthy!ic!en-2-norbornens ersetzen kann.

Aus Gründen einer Erleichterung der Nomenklatur wird dies ebenfalls als »Terjpolymerisat« bezeichnet.

Das Terpolymerisat kann durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden, zweckmäßig durch Auflösen der Monomeren in einem inerten flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie z. B. einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff lösungsmittel, beispielsweise η-Hexan, Benzol- Perchloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff. Koordinationskataiysatoren der anionischen Type werden zweckmäßigerweise zur Katalyse der Polymerisation verwendet, beispielsweise diejenigen, die durch Umsetzen einer Übergangsmetallverbindung, wie z. B. einer Vanadiumverbindung (beispielsweise Vanadiumoxytrichlorid oder Vanadiumtetrachlorid) mit einer Organoaluminiumverbindung, wie z. B. einem Alkylaluminiumhalogenid (beispielsweise Äthylaluminiurnsesquichlorid) erhalten werden. Es wird bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, der im Polymerisationsmedium, insbesondere in einem Kohlenwasserstoff, wie z. B. Hexan, löslich ist. Bevorzugte lösliche Katalysatoren sind diejenigen auf der Basis von Vanadiumoxytrichlorid oder Vanadiumtetrachlorid und eines Alkylaluminiumhalogenids, wie z. B. Äthylaluminiumsesquichlorid, in welchen das Aluminium : Vanadium-Verhältnis mindestens; 5 :1 und vorzugsweise 10:1 oder mehr beträgt (vgl. BE-PS 6 66 803).

Das gelfreie Terpolymerisat, das das Mittel zur Verhinderung der Gelbildung enthält, kann bei der Herstellung von Reifen (ais Teil derselben oder vollständig), Bändern, Schläuchen, beschichteten Textilstoffen, Fußbekleidung, Dichtungen, Diaphragmen oder Heizschläuchen verwendet werden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel

Ein Äthylen/Propylen/S-Athyliden^-norbornen-Terpolymerisat wurde unter Verwendung des folgenden Ansatzes hergestellt:

Äthylen

5-Äthyliden-2-norbornen

Äthylaluminiumsesqui-

chlorid

VOCb

Temperatur

Druck

1,36 kg/h 0,109 kg/h

0,104 kg/h 0,0104 kg/h 60,0°C 7 kg/cm²

n-Hexan
Propylen

22,68 kg/h 2,72 kg/h Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich durch ίο einen gerührten, mit einem Kühlmantel versehenen Reaktionsbehälter hindurchgeführt, wobei die durchschnittliche Verweilzeit ungefähr 20 Minuten betrug.

Eine Reihe von Versuchen wurde auf diese Weise ausgeführt. In jedem Falle wurden die nichtumgesetzten Monomeren aus der Polymerlösung abgetrieben, und die Lösung, die ungefähr 15% Polymer enthielt, wurde mit Wasser gewaschen, um Katalysatorreste zu entfernen.

Hierauf wurde das Polymer durch sorgfällige Dispergierung der gewaschenen Masse bei einer Temperatur von 65,6°C in einer gleichen Gewichtsmenge überhitztem Wasser mit einer Temperatur von 121,TC gewonnen. Die resultierende Zweiphasendispersion (eine Phase war Wasser und die andere Phase in Hexan gelöstes Polymer) wurde n:it Dampf von 135°C unti 2,10 atü durch eine mit einem Dampfmantel versehene Dualspritzdüse (vgl. BE-PS 6 66 804) in den Dampfraum eines Flockentanks, der gerührtes heißes Wasser von 93,3°C enthielt, gespritzt. Lösungsmittel und etwa zurückgebliebene, nichiumgesetzte Monomere wurden auf diese Weise abgetrieben. Die resultierenden feinen Polymerteilchen wurden aus der Aufschlämmung, die sich im Wasser im Tank gebildet hatte, abgetrennt und getrocknet.

In den Versuchen A, B und C der folgenden Tabelle, die nur zum Vergleich angegeben sind, wurde kein Mittel zur Verhinderung der Gelbildung zugesetzt. Im Versuch D wurde 1 Gew.-% Monoäthanolamin zugesetzt, und im Versuch E wurde 1 Gew.-% Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 zugesetzt. Die Wirkung dieses Zusatzes auf die Mooney-Viskosität, die Viskositätszahl, den Gelgehalt und die Löslichkeit sind beträchtlich.

Zusatz

Mooney-Viskosität

Viskositätszahl (in Tetralin von 135°C)

Gelgehalt in heißem Xylol (%)

JodzahS

Versuch A

ohne ohne

152

2,3 2,1

24,2 17,0

löste sich nicht

ohne

173
2,1
13,9

mit
(s.o.)

1,7 nichts

11,2

mit (s.o.)

67

1,9 nichts

Claims

Patentansprüche:

1. Schwefelvulkanisierbare Masse aus einem Äthylen/t -Alken/S-Äthyliden^-norbornen-Terpo- S

lymerisat, das gegebenenfalls noch geringe Mengen eines weiteren nicht konjugierten Diens einpolymerisiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Mittel zur Verhinderung der Gelbildung 0,5 bis 2 Gew.-% eines Polyalkylenäther- ι ο oder -thioätherglykols mit einem Molgewicht von mindestens 200 oder eines Monoäthanolamins, eines Polyimins, Polyamins, Polyamids oder eines expodierten Polybutadiens, wobei jede dieser Verbindungen einen Siedepunkt von wenigstens 150⁰C is aufweist, enthält.

2. Verfahren zur Herstellung einer schwefelvulkanisierbaren Masse nach Anspruch 1 durch Copolymerisation von Äthylen, einem 1-Alken und 5-ÄthyIiden-2-norbornen und gegebenenfalls geringen Mengen eines weiteren nicht konjugierten Diens in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines anionischen Koordinationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der Polymerisationsreaktion jedoch vor der Isolierung des Copolymerisats dem Reaktionsgemisch 0,5 bis 2 Gew.-°/o des Polyalkylenäther- oder Thioätherglykols mit einem Molgewicht von mindestens 200 oder des Monoäthanolamins, Polyimins, Polyamins, Polyamids oder epoxidierten Polybutadiens, wobei jede dieser Verbindungen einen Siedepunkt von wenigstens 15O⁰C aufweist, zugesetzt werden.