DE1265744B - Verfahren zur Herstellung von Propiolsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07c

Deutsche KI.: 12 ο - 21

Nummer: 1265 744

Aktenzeichen: M 53523 IV b/12 ο

Anmeldetag: 11. Juli 1962

Auslegetag: 11. April 1968

Die übliche Methode zur Herstellung von <x, /3-acetylenisch ungesättigten Carbonsäuren besteht in der Umsetzung von Kohlendioxyd, zweckmäßig in fester Form, mit Alkaliacetyliden oder Grignardverbindungen des Acetylens. Besonders wird Propiolsäüre durch Hydrolyse von Natriumpropiolat erzeugt, das durch Umsetzung von Natriumacetylid mit Kohlensäure erhalten wird. Zur Erhöhung der Ausbeuten wird die Umsetzung unter Druck in einem Druckgefäß durchgeführt. Dieses Verfahren ist kostspielig und ist nicht ohne weiteres großtechnisch durchführbar.

Aus der deutschen Patentschrift 931409 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Propiolsäure durch Oxydation von Propargylalkohol in saurer Lösung bekannt, nach welchem man Propargylalkohol in verdünnter, wäßriger, schwefelsaurer Lösung an Bleidioxydanoden elektrolytisch oxydiert, wobei die Alkoholkonzentration zweckmäßig' etwa 5 bis 25°/₀, die Schwefelsäurekonzentration zweckmäßig nicht über 30% beträgt und die Temperatur im Anodenraum zweckmäßig unter etwa 20° C gehalten wird.

Es ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Acetylencarbonsäuren durch elektrolytische Oxydation von Acetylenalkoholen mit einer oder mehreren primären Hydroxylgruppen in wäßriger schwefelsaurer Lösung bekannt, nach welchemandere Acetylenalkohole als Propargylalkohol elektrolytisch oxydiert werden. Diese Verfahren sind vergleichsweise zeitraubend und aufwendig und führen nicht ohne weiteres zu einer reinen Propiolsäure.

Nach dem Verfahren der Erfindung läßt sich die Propiolsäure einfach und wirtschaftlich dadurch herstellen, daß man Monovinylacetylen in einem flüssigen organischen Lösungsmittel mit Ozon bei Temperaturen zwischen etwa —75 und +100⁰C, besonders etwa 15 bis etwa 40⁰C, umsetzt und das entstandene Ozonid mit mindestens der äquimolaren Menge Wasser und in Gegenwart eines Oxydationsmittels, besonders Wasserstoffperoxyd, bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 100⁰C hydrolysiert.

Aus Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 9,1952, S. 737 bis 740, ist es bekannt, daß Ozon sowohl mit der Dreifachbindung als auch mit der Doppelbindung von ungesättigten Verbindüngen reagiert. Das nach der Erfindung eingesetzte Monovinylacetylen ist jedoch eine Verbindung, die beide Arten dieser reaktionsfähigen Bindungen enthält. Über die entsprechenden Reaktionen einer solchen Verbindung mit Ozon ist aus der Literatur nichts bekannt. Das Monovinylacetylen enthält konjugierte Bindungen, nämlich eine olefinische Bindung Verfahren zur Herstellung von Propiolsäure

Anmelder:

Monsanto Cornpany,.St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte,

8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:
James Callaway Burleson,
Texas City, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. Juli 1961 (125 387) - -

(Doppelbindung) als auch eine Dreifachbindung. Die Reaktionsgeschwindigkeit dieser verschiedenartigen im Monovinylacetylen vorhandenen Bindungen sowie die Selektivität dieser Umsetzung waren nicht voraussehbar. ■ :

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht neben seiner Einfachkeit darin, daß eine sehr reine Propiolsäure gewonnen wird, weil bei der Oxydation wenig Nebenprodukte entstehen und die Säure leicht abtrennbar ist.

Geeignete flüssige organische Lösungsmittel sind z. B. halogeniert^ Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, niedrigmolekulare aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder n-Butanol, Ester aus aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Äthylformiat, Methylacetat oder Äthylacetat, naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Cyclopentan und andere leicht zugängliche flüssige Lösungsmittel. Die Konzentration des Monovinylacetylens im Lösungsmittel kann in weitem Umfang schwanken; es sind sehr niedrig konzentrierte als auch gesättigte Lösungen anwendbar. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel im Überschuß angewendet, z. B. etwa 5 bis etwa 20 Mol Lösungsmittel je 1 Mol Monovinylacetylen.

Die Ozonierung wird so durchgeführt, daß man durch die Lösung ein Gemisch aus Ozon und einem inerten Verdünnungsgas, wie Luft, Sauerstoff, oder

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Stickstoff, leitet. Die Ozonmenge im Gasgemisch ist nicht kritisch; zweckmäßig wird ein Gemisch aus Sauerstoff und Ozon mit einem Gehalt zwischen etwa 0,5 und etwa 15 Volumprozent Ozon verwendet.

Die Geschwindigkeit der Zufuhr des Ozons zur Monovinylacetylenlösung ist ebenfalls nicht kritisch; vorzugsweise .leitet man etwa 280 ml bis etwa 141 des ozonhaltigen Gasgemisches je Liter Lösung je Minute durch die Lösung. Das Durchleiten von Ozon durch die Lösung wird fortgesetzt, bis die theoretische Menge an Ozon aufgenommen worden ist. Die Vollständigkeit der Reaktion wird durch das Auftreten von Ozon im Abgas ermittelt. Ist das der Fall, so hat sich das Monoyinylacetylen quantitativ in sein Ozonid verwandelt, weshalb die Özonzufuhr unterbrochen wird.

Die Hydrolyse des Ozonids erfolgt in einfacher Weise durch Erhitzen in Gegenwart von mindestens der äquimolaren Menge Wasser bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 100° C in Gegenwart eines Oxydationsmittels, wie Wasserstoffperoxyd. Andere Oxydationsmittel, wie Kupfer(II)-oxyd, unterchlorige Säure, Natriumhypochlorit, Kaliumpermanganat, Stickoxyde oder Persäuren, wie Perameisensäure und Peressigsäure, können verwendet werden.

Beispiel

In einem Ozonerzeuger, der 0,5 Volumprozent Ozon in Sauerstoff liefert, wird das Ozon für die Umsetzung hergestellt. Den ozonhaltigen Gasstrom leitet man etwa 8¹Z₂ Stunden durch eine Lösung von 5 g Monovinylacetylen, gelöst in 100 ml Methylenchlorid in einem Rundkolben, bei Raumtemperatur in einer Menge von etwa 450 ml je Minute. Zur Vermeidung der Verdampfung von Monovinylacetylen wurde ein sogenannter Fingerkühler verwendet, der jedoch nicht völlig wirksam war, so daß etwas Verlust an diesem niedrigsiedenden Monovinylacetylen auftrat. Nach dem vollständigen Ozonieren wurden in den Kolben 10 ml einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung gegeben, das Methylenchlorid wurde verdampft, und die verbleibende. Lösung wurde etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 6O⁰C erwärmt. Die Lösung hatte den pH-Wert (gegen Lackmuspapier) von weniger als 2. Nach dem Abkühlen wurde die Propiolsäure aus der Lösung mit Äther extrahiert. Der Äther wurde hierauf verdampft und der flüssige Rückstand sowohl durch das Ulüiarotspektrum als auch gaschromatographisch unfejjsucht. Der Vergleich der erhaltenen Ultrarotspektren mit den Spektren einer Propiolsäure, die durch Oxydation von Propargylalkohol mit Chromsäure hergestellt worden war, ergab, daß der Rückstand aus Propiolsäure bestand. Durch Vergleich der chromatographischen Ergebnisse wird die Bildung der Propiolsäure bestätigt. Die Ausbeute an Propiolsäure war quantitativ. .. . .

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Propiolsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ,Monovinylacetylen in ejnem flüssigen organischen Lösungsmittel mit Ozon bei Temperaturen zwischen etwa —75 und +100⁰C, besonders e.twa 15 bis ,etwa 40° C, umsetzt und das entstandene Ozonid mit mindestens der äquimolaren Menge Wasser und in Gegenwart eines Oxydationsmittels, besonders Wasserstoffperoxyd, bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 100⁰C hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ozonierung in Gegenwart von Methylenchlorid als flüssiges organisches Lösungsmittel durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 931409, 937 048!; USA.-Patentschriften Nr. 2171 867, 2171 868; ,

Ulimanns Encyclopädie der Technischen Chemie, Bd. 13,1962, S. 100 bis 101;

Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, Bd. 9,1952, S. 737 bis 740;

Hoiiben-Weye 1, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8, Sauerstoffverbindungen III, 1952, S. 29; Chemische Berichte, Bd. 87, 1954, S. 668 bis 676;

Hans Fischer, Vorlesungen über organische Chemie, Teil 1, 1950, S. 153, Ziffer 13.

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