DE2724189C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ÄthylenglykolInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
- C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
- C07C27/14—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen wholly gaseous reactions
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Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Kupferiodid,
Kupfer(I)oxid und/oder Kupfer(II)oxid in einer Menge von 20 ppm bis 2 Gewichtsprozent,
insbesondere 50 ppm bis 1 Gewichtsprozent, als Kupfer-Cokatalysator oder Promotor durchführt.
Bei Äthylenglykol handeh es sich um eine technisch wichtige Chemikalie, die beispielsweise zur Herstellung
von Gefrierschutzmitteln und Polyesterfasern verwendet wird. Es gibt bereits verschiedene Verfahren zur
Herstellung von Äthylenglykol, zu denen auch diejenigen einer Hydrolyse von Äthylenoxid oder einer
Hydrolyse von Carbonsäureestern von Äthylenglykol gehören. In der US-PS 19 82 545 wird ein Verfahren zur
direkten Herstellung von Äthylenglykol aus Äthylen beschrieben, das darin besteht, daß man Äthylen in
flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Jod oder einer Substanz, die unter den
angewandten Verfahrensbedingungen leicht Jod freisetzt, umsetzt. Diese Reaktion läßt sich wie folgt
darstellen:
CH2 CH2
}l H(KMI2CH2OH
Die aus der US-PS 19 82 545 bekannte Umsetzung läuft in einer Reihe von Reaktionskammern ab, in die
man unter überatmosphärischem Druck Wasser und ein Gemisch aus Äthylen sowie Sauerstoff einführt. In der
US-PS 39 28 474 wird eine Abwandlung des Verfahrens der US-PS 19 82 545 beschrieben, bei dem das flüssige
Reaktionsprodukt in besonderer Weise behandelt wird.
Äthylenglykol läßt sich somit nach den oben beschriebenen bekannten Verfahren herstellen, doch
besteht immer noch der Wunsch zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, um auf diese Weise die zur
Bildung ausreichender Mengen an Äthylenglykol erforderlichen Reaktionszeiten zu verringern.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Äthylenglykol aus
Äthylen, molekularem Sauerstoff und Wasser unter Verwendung von Jod oder Jod freisetzenden Verbindungen
als Katalysatoren unter höherer Reaktionsgeschwindigkeit als bei den bekannten Verfahren. Es
sollen somit bei diesem Verfahren in verhältnismäßig kurzer Zeit große Mengen Äthylenglykol gebildet
werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß nun durch das in den Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst.
Die Menge an verwendeter Kupferverbindung kann beim erfindungsgemäßen Verfahren, wie angegeben 10
ppm bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Reaktionsgemisch, betragen. Vorzugsweise wird mit
Mengen der Kupferverbindung von 20 ppm bis 2 Gewichtsprozent, und insbesondere von 50 ppm bis 1
Gewichtsprozent, gearbeitet.
ίο Bei der als Cokatalysator oder Promotor beim
erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kupferverbindung kann es sich um irgendeine Kupfer(l)- oder
Kupfer(II)-Verbindung handeln, die im Reaktionsgemisch wenigstens teilweise löslich ist, nämlich im
Reaktionsgemisch eine Löslichkeit von wenigstens etwa 10 ppm besitzt. Beispiele typischer Kupferverbindungen
dieser Art sind die Kupfersalze von Mineralsäuren, wie Kupfersulfat, Kupferphosphat, Kupferjodid, Kupferbromid
oder Kupferchlorid, Kupferoxide, wie Cu2O und CuO, Kupfersalze organischer Säuren, wie Kupfercarbonat,
Kupferacetat, Kupferbutyrat, Kupferoleat oder Kupfersalze entsprechender Carbonsäuren, die vorzugsweise
bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt werden Kupfer(I)jodid, Kupfer(I)oxid
und Kupfer(II)oxid. Die oben angeführten Verbindungen sind selbstverständlich lediglich Einzelbeispiele
geeigneter Verbindungen, und es können daher selbstverständlich auch andere Kupferverbindungen
verwendet werden, die die gewünschte Löslichkeit
in haben.
Bei der Jod freisetzenden Verbindung kann es sich um
irgendeine Verbindung handeln, die unter den Oxidationsbedingungen
in Lösung Jodidionen bildet. Die Jod freisetzende Verbindung kann so beispielsweise eine
r> anorganische Verbindung, wie H), ein Mctalljodid, wie
FeI2, FeJi, CrJ2 oder ZnJ2, oder eine entsprechende
Jodverbindung sein, die unter Bildung von H| hydrolysiert, oder es kann sich dabei auch um eine
organische |odverbindung handeln. Zu geeigneten
■hi organischen Jodverbindungen gehören vor allem alle
Jodderivale des oxidierten Äthylens und der Reaktions produkte. So entstehen bei der Oxidation von Äthylen
beispielsweise 1,2-Dijodäthan, Jodhydrin und andere jodhaltige Derivate von Äthylen sowie Jodderivate
Ί"> höher molekularer Äther und dergleichen. Da nun im
Verlaufe der Reaktion eine Reihe organischer Jodverbindungen gebildet werden, die man gewünschtenfalls in
die Oxidationszone rückführen kann, ist die Neito/ufuhr
von Jod zum System minimal. Im allgemeinen macht diu
erforderliche Jodmenge, ausgedrückt als H), etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des flüssigen Reaktionsgemisches
aus.
Die Oxidationszone, in die man Äthylen, molekularen Sauerstoff, Wasser, Jod oder Jod freisetzende Verbindung
sowie den Kupfer-Cokatalysator einführt, hält man unter einem derartigen überatmosphärischen
Druck, daß hierdurch das Ganze in flüssiger Phase bleibt. Normalerweise wird mit Drücken von 0,69 bis
138.1 bar, vorzugsweise 1,38 his 68,9 bar, gearbeitet. Je
nach der herrschenden Reaklionstempcratur kann die Umsetzung jedoch auch bei höheren oder niedrigerer
Drücken durchgeführt werden, sofern hierbei das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase bleibt. Die
Reaktion wird bei Temperaturen von 50 bis 2500C durchgeführt, wobei man vorzugsweise jedoch bei
Temperaturen von 75 bis 2000C, und insbesondere bei Temperaturen von 100 bis 180°C, arbeitet.
Im allgemeinen wird mit im wesentlichen stöchiome-
irischen Mengen an Äthylen, Sauerstoff und Wasser zusammen mit einer katalytisch wirksamen Menge an
Jod oder Jod freisetzender Verbindung sowie der anspruchsgemäßen geringen, jedoch wirksamen Menge
an Kupfer-Cokatalysator oder Promotor gearbeitet. Es
können jedoch auch andere Verhältnisse von Äthylen, Sauerstoff und Wasser eingesetzt werden. Das Molverihältnis
von Äthylen zu Sauerstoff kann beispielsweise 100 :1 bis 1 :100 betragen, und das Molverhältnis von
Äthylen zu Wasser kann beispielsweise zwischen 10:1 und 1 :100 schwanken.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zwar absatzweise durchführen, wobei man alle Reaktionsteilnehmer
und alle Bestandteile zuerst in die Oxidatioiiszone einführt und die Reaktion dann ohne weiteren Zusatz
solange laufen läßt, bis man das gewünschte Ausmaß an Umsetzung hat, doch wird eme kontinuierliche Durchführung
dieses Verfahrens bevorzugt, wobei sich insbesondere der Kupfer-Cokatalysator frir eine derartige
kontinuierliche Arbeitsweise anbietet, da man ihn in diesem Fall zusammen mit den entsprechenden
Jodanteilen kontinuierlich in die Oxidationszone rückleiten kann. Der erfindungsgemäße Kupfer-Cokatalys.itor
läßt sich bei den in den oben erwähnten US-PS 19 82 545 und 39 28 474 beschriebenen Systemen
verwenden, doch wird in der Patentanmeldung P 27 24 191 mit dem gleichen Anmeldetag wie divorliegende
Anmeldung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol beschrieben, bei dem
sich das erfindungsgemäße Katalysatorsysiem besonders gut einsetzen läßt. In dieser Anmeldung wird die
Auftrennung des aus der Reaktionszone abgezogenen flüssigen Reaktionsgemisches in mehrere Anteile oder
Fraktionen beschrieben, zu denen auch ein höher siedender restlicher Anteil gehört, der soviel hochsiedende
organische Verbindungen enthält, daß diese Fraktion in flüssigem Zustand bleibt, und in dem ferner
auch eine gewisse Menge an Iodverbindungen in Form organischer Iodverbindungen enthalten ist, und es geht
daraus weiter hervor, daß man diese restliche Fraktion wieder in die Reaktions/one rückführt. Der Kupfcr-Cokatalysator
oder Promotor ist nun ebenfalls in dieser schweren Fraktion vorhanden und wird somit ebenfalls
rückgeleitet, daß man nur ganz geringe Mengen weiterer Kupferverbindungen zusetzen muß.
Der erfindungsgemäße Einsatz des Kupfer-Cokatalysators oder Promotors zusammen mit dem Jod- oder
Jod freisetzenden Katalysator ist selbstverständlich nicht auf irgendeine bestimmte absatzweise oder
kontinuierliche Arbeitsweise beschränkt, und die durch Verwendung dieser Katalysatorkombination bedingten
günstigen Effekte lassen sich daher mit jedem geeigneten Reaktionssystem erzielen.
Das Verfahren der Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
κι Beis pi el 1
(Vergleichsbeispiel)
Einen 1 Liter fassenden Tilanautoklaven beschickt man mit 500 g einer 8,3 g Jodwasserstoff enthaltenden
π wäßrigen Lösung und bringt das Ganze anschließend
mit Äthylen auf einen Druck von 24,9 bar. Sodann erhitzt man den Autoklaven auf 160°C und führt
anschließend Sauerstoff in so'cher Geschwindigkeit ein,
daß der prozentuale Sauerstoffgehalt im Abgas
jo zwischen 7 uni.' 9% bleibt. Nach 4stündiger Umsetzung
wird der Autoklav abgekühlt und entleert. Eine entsprechende Analyse des Reaktionsprodukts ergibt
folgende Zusammensetzung: 3,9 Gewichtsprozent Äthylenglykol, 0,26 Gewichtsprozent 2-Jodäthanol und
2--J 0,08 Gewichtsprozent p-Dioxan für eine gesamte
Nettobildung von 0,34 Mol Glykolverbindungen. Der als Nebenprodukt entstandene Acetaldehyd macht 0,038
Mol aus, und die Menge an Kohlendioxid liegt bei 0,01 Mol.
!" Beispiel 2
Einen 1 Liter fassenden Titanauioklaven beschickt man mit 500 g einer wäßrigen Lösung, die 8,3 g
Jodwasserstoff und 0,19 g Kupfer(l)jodid enthält. Im
r. Anschluß daran führt man die Umsetzung 4 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1
beschrieben durch. Eine entsprechende Analyse des Reaktionsp.odukts ergibt folgende Zusammensetzung:
10 Gewichtsprozent Äthylenglykol, 0,66 Gewichtspro-
•ίο zent 2-Jodäthanol, 1,08 Gewichtsprozent Diäihylenglykol,
0,19 Gewichtsprozent Monodiäthylenglykoi und 0,55 Gewichtsprozent p-Dioxan für eine gesamte
Nettobildung von 1,128 Mol Glykolverbindungen. Der als Nebenprodukt entstandene Acetaldehyd macht
•r, 0,069 Mol aus, und die Menge an Kohlendioxid beträgt
0,03 Mol.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol
durch Umsetzen von Äthylen, molekularem Sauerstoff und Wasser in Gegenwart eines Jodkatalysators
in einer Menge, die ausgedrückt als HJ, etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches
entspricht, bei Temperaturen von 50 bis 2500C und einem zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase
ausreichendem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung ferner in
Gegenwart eines im Reaktionsgemisch wenigstens teilweise löslichen Kupfer-Cokatalysators oder
Promoiors in einer Menge von 10 ppm bis 5 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches durchführt.
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