DE2724189C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol

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DE2724189C3
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/10Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
    • C07C27/12Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
    • C07C27/14Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen wholly gaseous reactions

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Kupferiodid, Kupfer(I)oxid und/oder Kupfer(II)oxid in einer Menge von 20 ppm bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere 50 ppm bis 1 Gewichtsprozent, als Kupfer-Cokatalysator oder Promotor durchführt.
Bei Äthylenglykol handeh es sich um eine technisch wichtige Chemikalie, die beispielsweise zur Herstellung von Gefrierschutzmitteln und Polyesterfasern verwendet wird. Es gibt bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol, zu denen auch diejenigen einer Hydrolyse von Äthylenoxid oder einer Hydrolyse von Carbonsäureestern von Äthylenglykol gehören. In der US-PS 19 82 545 wird ein Verfahren zur direkten Herstellung von Äthylenglykol aus Äthylen beschrieben, das darin besteht, daß man Äthylen in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Jod oder einer Substanz, die unter den angewandten Verfahrensbedingungen leicht Jod freisetzt, umsetzt. Diese Reaktion läßt sich wie folgt darstellen:
CH2 CH2
}l H(KMI2CH2OH
Die aus der US-PS 19 82 545 bekannte Umsetzung läuft in einer Reihe von Reaktionskammern ab, in die man unter überatmosphärischem Druck Wasser und ein Gemisch aus Äthylen sowie Sauerstoff einführt. In der US-PS 39 28 474 wird eine Abwandlung des Verfahrens der US-PS 19 82 545 beschrieben, bei dem das flüssige Reaktionsprodukt in besonderer Weise behandelt wird.
Äthylenglykol läßt sich somit nach den oben beschriebenen bekannten Verfahren herstellen, doch besteht immer noch der Wunsch zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, um auf diese Weise die zur Bildung ausreichender Mengen an Äthylenglykol erforderlichen Reaktionszeiten zu verringern.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Äthylenglykol aus Äthylen, molekularem Sauerstoff und Wasser unter Verwendung von Jod oder Jod freisetzenden Verbindungen als Katalysatoren unter höherer Reaktionsgeschwindigkeit als bei den bekannten Verfahren. Es sollen somit bei diesem Verfahren in verhältnismäßig kurzer Zeit große Mengen Äthylenglykol gebildet werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß nun durch das in den Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst.
Die Menge an verwendeter Kupferverbindung kann beim erfindungsgemäßen Verfahren, wie angegeben 10 ppm bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Reaktionsgemisch, betragen. Vorzugsweise wird mit Mengen der Kupferverbindung von 20 ppm bis 2 Gewichtsprozent, und insbesondere von 50 ppm bis 1 Gewichtsprozent, gearbeitet.
ίο Bei der als Cokatalysator oder Promotor beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kupferverbindung kann es sich um irgendeine Kupfer(l)- oder Kupfer(II)-Verbindung handeln, die im Reaktionsgemisch wenigstens teilweise löslich ist, nämlich im Reaktionsgemisch eine Löslichkeit von wenigstens etwa 10 ppm besitzt. Beispiele typischer Kupferverbindungen dieser Art sind die Kupfersalze von Mineralsäuren, wie Kupfersulfat, Kupferphosphat, Kupferjodid, Kupferbromid oder Kupferchlorid, Kupferoxide, wie Cu2O und CuO, Kupfersalze organischer Säuren, wie Kupfercarbonat, Kupferacetat, Kupferbutyrat, Kupferoleat oder Kupfersalze entsprechender Carbonsäuren, die vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt werden Kupfer(I)jodid, Kupfer(I)oxid und Kupfer(II)oxid. Die oben angeführten Verbindungen sind selbstverständlich lediglich Einzelbeispiele geeigneter Verbindungen, und es können daher selbstverständlich auch andere Kupferverbindungen verwendet werden, die die gewünschte Löslichkeit
in haben.
Bei der Jod freisetzenden Verbindung kann es sich um irgendeine Verbindung handeln, die unter den Oxidationsbedingungen in Lösung Jodidionen bildet. Die Jod freisetzende Verbindung kann so beispielsweise eine
r> anorganische Verbindung, wie H), ein Mctalljodid, wie FeI2, FeJi, CrJ2 oder ZnJ2, oder eine entsprechende Jodverbindung sein, die unter Bildung von H| hydrolysiert, oder es kann sich dabei auch um eine organische |odverbindung handeln. Zu geeigneten
■hi organischen Jodverbindungen gehören vor allem alle Jodderivale des oxidierten Äthylens und der Reaktions produkte. So entstehen bei der Oxidation von Äthylen beispielsweise 1,2-Dijodäthan, Jodhydrin und andere jodhaltige Derivate von Äthylen sowie Jodderivate
Ί"> höher molekularer Äther und dergleichen. Da nun im Verlaufe der Reaktion eine Reihe organischer Jodverbindungen gebildet werden, die man gewünschtenfalls in die Oxidationszone rückführen kann, ist die Neito/ufuhr von Jod zum System minimal. Im allgemeinen macht diu erforderliche Jodmenge, ausgedrückt als H), etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des flüssigen Reaktionsgemisches aus.
Die Oxidationszone, in die man Äthylen, molekularen Sauerstoff, Wasser, Jod oder Jod freisetzende Verbindung sowie den Kupfer-Cokatalysator einführt, hält man unter einem derartigen überatmosphärischen Druck, daß hierdurch das Ganze in flüssiger Phase bleibt. Normalerweise wird mit Drücken von 0,69 bis 138.1 bar, vorzugsweise 1,38 his 68,9 bar, gearbeitet. Je nach der herrschenden Reaklionstempcratur kann die Umsetzung jedoch auch bei höheren oder niedrigerer Drücken durchgeführt werden, sofern hierbei das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase bleibt. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 50 bis 2500C durchgeführt, wobei man vorzugsweise jedoch bei Temperaturen von 75 bis 2000C, und insbesondere bei Temperaturen von 100 bis 180°C, arbeitet.
Im allgemeinen wird mit im wesentlichen stöchiome-
irischen Mengen an Äthylen, Sauerstoff und Wasser zusammen mit einer katalytisch wirksamen Menge an Jod oder Jod freisetzender Verbindung sowie der anspruchsgemäßen geringen, jedoch wirksamen Menge an Kupfer-Cokatalysator oder Promotor gearbeitet. Es können jedoch auch andere Verhältnisse von Äthylen, Sauerstoff und Wasser eingesetzt werden. Das Molverihältnis von Äthylen zu Sauerstoff kann beispielsweise 100 :1 bis 1 :100 betragen, und das Molverhältnis von Äthylen zu Wasser kann beispielsweise zwischen 10:1 und 1 :100 schwanken.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zwar absatzweise durchführen, wobei man alle Reaktionsteilnehmer und alle Bestandteile zuerst in die Oxidatioiiszone einführt und die Reaktion dann ohne weiteren Zusatz solange laufen läßt, bis man das gewünschte Ausmaß an Umsetzung hat, doch wird eme kontinuierliche Durchführung dieses Verfahrens bevorzugt, wobei sich insbesondere der Kupfer-Cokatalysator frir eine derartige kontinuierliche Arbeitsweise anbietet, da man ihn in diesem Fall zusammen mit den entsprechenden Jodanteilen kontinuierlich in die Oxidationszone rückleiten kann. Der erfindungsgemäße Kupfer-Cokatalys.itor läßt sich bei den in den oben erwähnten US-PS 19 82 545 und 39 28 474 beschriebenen Systemen verwenden, doch wird in der Patentanmeldung P 27 24 191 mit dem gleichen Anmeldetag wie divorliegende Anmeldung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol beschrieben, bei dem sich das erfindungsgemäße Katalysatorsysiem besonders gut einsetzen läßt. In dieser Anmeldung wird die Auftrennung des aus der Reaktionszone abgezogenen flüssigen Reaktionsgemisches in mehrere Anteile oder Fraktionen beschrieben, zu denen auch ein höher siedender restlicher Anteil gehört, der soviel hochsiedende organische Verbindungen enthält, daß diese Fraktion in flüssigem Zustand bleibt, und in dem ferner auch eine gewisse Menge an Iodverbindungen in Form organischer Iodverbindungen enthalten ist, und es geht daraus weiter hervor, daß man diese restliche Fraktion wieder in die Reaktions/one rückführt. Der Kupfcr-Cokatalysator oder Promotor ist nun ebenfalls in dieser schweren Fraktion vorhanden und wird somit ebenfalls rückgeleitet, daß man nur ganz geringe Mengen weiterer Kupferverbindungen zusetzen muß.
Der erfindungsgemäße Einsatz des Kupfer-Cokatalysators oder Promotors zusammen mit dem Jod- oder Jod freisetzenden Katalysator ist selbstverständlich nicht auf irgendeine bestimmte absatzweise oder kontinuierliche Arbeitsweise beschränkt, und die durch Verwendung dieser Katalysatorkombination bedingten günstigen Effekte lassen sich daher mit jedem geeigneten Reaktionssystem erzielen.
Das Verfahren der Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
κι Beis pi el 1
(Vergleichsbeispiel)
Einen 1 Liter fassenden Tilanautoklaven beschickt man mit 500 g einer 8,3 g Jodwasserstoff enthaltenden
π wäßrigen Lösung und bringt das Ganze anschließend mit Äthylen auf einen Druck von 24,9 bar. Sodann erhitzt man den Autoklaven auf 160°C und führt anschließend Sauerstoff in so'cher Geschwindigkeit ein, daß der prozentuale Sauerstoffgehalt im Abgas
jo zwischen 7 uni.' 9% bleibt. Nach 4stündiger Umsetzung wird der Autoklav abgekühlt und entleert. Eine entsprechende Analyse des Reaktionsprodukts ergibt folgende Zusammensetzung: 3,9 Gewichtsprozent Äthylenglykol, 0,26 Gewichtsprozent 2-Jodäthanol und
2--J 0,08 Gewichtsprozent p-Dioxan für eine gesamte Nettobildung von 0,34 Mol Glykolverbindungen. Der als Nebenprodukt entstandene Acetaldehyd macht 0,038 Mol aus, und die Menge an Kohlendioxid liegt bei 0,01 Mol.
!" Beispiel 2
Einen 1 Liter fassenden Titanauioklaven beschickt man mit 500 g einer wäßrigen Lösung, die 8,3 g Jodwasserstoff und 0,19 g Kupfer(l)jodid enthält. Im
r. Anschluß daran führt man die Umsetzung 4 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 beschrieben durch. Eine entsprechende Analyse des Reaktionsp.odukts ergibt folgende Zusammensetzung: 10 Gewichtsprozent Äthylenglykol, 0,66 Gewichtspro-
•ίο zent 2-Jodäthanol, 1,08 Gewichtsprozent Diäihylenglykol, 0,19 Gewichtsprozent Monodiäthylenglykoi und 0,55 Gewichtsprozent p-Dioxan für eine gesamte Nettobildung von 1,128 Mol Glykolverbindungen. Der als Nebenprodukt entstandene Acetaldehyd macht
•r, 0,069 Mol aus, und die Menge an Kohlendioxid beträgt 0,03 Mol.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol durch Umsetzen von Äthylen, molekularem Sauerstoff und Wasser in Gegenwart eines Jodkatalysators in einer Menge, die ausgedrückt als HJ, etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches entspricht, bei Temperaturen von 50 bis 2500C und einem zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichendem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung ferner in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch wenigstens teilweise löslichen Kupfer-Cokatalysators oder Promoiors in einer Menge von 10 ppm bis 5 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches durchführt.
DE2724189A 1976-05-28 1977-05-27 Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol Expired DE2724189C3 (de)

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