DE1249249B

DE1249249B - Verfahren zur Herstellung von a,ß-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen

Info

Publication number: DE1249249B
Application number: DENDAT1249249D
Authority: DE
Inventors: Nishinomiva-shi Takamori Konaka Amagasaki-shi Kunio Nakagawa (Japan)
Original assignee: Shionogi and Co Ltd
Current assignee: Shionogi and Co Ltd
Priority date: 1962-08-23
Publication date: 1967-09-07
Also published as: FR1331281A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/03 Ί Z /Hf '>¹9/

Nummer: 1249 249

Aktenzeichen: S 81050IV b/12 ο

Anmeldetag: 22. August 1962

Auslegetag: 7. September 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von «,^-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen durch Oxydation von Λ./5-ungesättigten Alkoholen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen ungesättigten Alkohol der allgemeinen Formel

; C = CH — CH₂OH

in der R a) für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht, falls R' Wasserstoff bedeutet, bzw. b) für den 4-Methylpenten-(3)-yl-(l)-rest odei den 4-Methyl-6-[2',6',6'-trimethylcyclohexen-(l)-yl-(l')]-haxatrien-(l, 3, 5)-yl-(l)-rest steht, falls R' Methyl bedeutet, mit 1 bis 2 Moläquivalenten Nickelperoxyd in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 90⁰C umsetzt.

Das Nickelperoxyd kann so hergestellt werden, daß man ein Nickelsalz, z. B. Nickelchlorid, Nickel- »o sulfat, Nickelcarbonat, Nickelnitrat, mit einem starken Oxydationsmittel, wie Alkalihypohalogenit, z. B. Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Natriumhypbromit, oder Alkalipersulfat, z. B. Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, in einem wäßrigen alkalischen Medium behandelt. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren dieses Nickelperoxyds ist das folgende:

Zu einer Lösung von 130 mg Nickelsulf at-Hexahydrat in 300 ml Wasser wird tropfenweise eine Lösung von 42 g Natriumhydroxyd in 300 ml 6°/_oigem Natriumhypochlorit unter Rühren zugeführt, und das erhaltene Gemisch wird während etwa 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 10 und 25⁰C gerührt. Der schwarze Niederschlag wird durch Filtrieren gesammelt, zwecks Entfernung des aktiven Chlors mit Wasser gewaschen und, nach Zerreiben des Kuchens zu Pulver, über wasserfreiem Calciumchlorid unter vermindertem Druck getrocknet.

Das so erhaltene Nickelperoxyd ist ein schwarzes, feines Pulver, welches eine gewisse Menge Wasser enthält. Die Analyse ergab eine mögliche molare Formel, Ni₈O₃-SHjO oder Ni(OH)₃, wobei aber die Struktur dieses Körpers unbekannt ist. Dieses Nickelperoxyd besitzt gewöhnlich etwa 0,3 bis etwa 0,4 · 10~^a Grammatome an freiem Sauerstoff per Gramm gemessen durch Titrieren des bei der Reaktion zwischen dem Nickelperoxyd und Kaliumiodid in Essigsäure ausgeschiedenen Jods mit Natriumthiosulfat. Eine beträchtliche Menge dieses freien Sauerstoffs geht allmählich beim Erhitzen verloren, bleibt aber während einer längeren Zeit, beim Aufbewahren bei Zimmertemperatur unter Schutz gegen atmosphärischer Verfahren zur Herstellung von \,/J-ungesättigten
Aldehyden oder Ketonen

Anmelder:

Shionogi & Co., Ltd., Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler, Patentanwalt,

München 2, Amalienstr. 15

Als Erfinder benannt:

Kunio Nakagawa, Nishinomiya-shi;

Takamori Konaka, Amagasaki-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 25. August 1961 (30 817)

Feuchtigkeit, erhalten. Da das so erhaltene Nickclperoxyd eine besonders große Oberfläche im Verhältnis zu seinem Gewicht besitzt, kann der freie Sauerstoff in der Oxydationsreaktion wirksam verwendet werden. Tm Hinblick auf die günstigen Eigenschaften dieses Reaktionsmittels kann die Oxydation mit Vorteil in einer kurzen Zeitspanne beendet werden.

Die optimalen Reaktionsbedingungen, wie Reaktionsmedium, Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer und die Menge des Oxydationsmittels, sind im wesentlichen von der Art des als Ausgangsmaterial verwendeten ungesättigten Alkohols abhängig. Es ist deshalb zweckmäßig, die Bedingungen für jeden Fall festzusetzen. Als Reaktionsmedium können z. B. Kohlenwasserstoffe,Äther,Halogenkohlenwasserstoffe, Säureamide und Thioäther zur Verwendung kommen. Die Reaktion wird bei 0 bis 90⁰C, gewöhnlich bei etwa 30 bis 70⁰C, durchgeführt. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Reaktion auf befriedigende Weise auch bei Temperaturen unter 30⁰C durchgeführt werden kann. Dies ist besonders dann von Vorteil, falls das erfindungsgemäße Verfahren auf die Oxydation von in Wärme unstabilen Verbindungen angewendet wird. Die Reaktionsdauer kann von 30 Minuten bis 12 Stunden, normalerweise 3 bis 6 Stunden, betragen. Die Menge des verwendeten Nickelperoxyds beträgt 1 bis 2, gewöhnlich 1 bis 1,2 Moläquivalente.

Die Gewinnung des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch kann so erfolgen, daß man zunächst das Nickelperoxyd filtriert und das Filtrat in üblicher Weise aufarbeitet.

709 640/56t!

Das in der Oxydationsreaktion verwendete Nickelperoxyd kann leicht durch Behandlung des Nickelperoxyds mit einem starken Oxydationsmittel, wie Alkalihypohalogeniten oder Alkalipersulfaten, in einem wäßrigen alkalischen Medium erneuert werden. Ein Beispiel für diese Regeneration ist das folgende:

Das filtrierte Nickclperoxyd wird mit Wasser gewaschen, mit einer etwa lOfachen Menge des "Nickelperoxyds an 6%igem Natriumhvpochlorit, in einem wäßrigen alkalischen Medium während 20 Minuten gerührt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 3,028 g Zimtalkohol in 30 ml Benzol wird Nickelperoxyd in 1.2facher Menge der theoretischen zugesetzt und das resultierende Gemisch während 1 Stunde bei 5O⁰C gerührt und anschließend filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man den rohen Zimtaldehyd, welcher als 2,4-Dinitrophenylhydrazon (4,034 g), E. 254" C, charakterisiert wurde.

B e i spi el 2

Zu einer Lösung von 3 g 2-Buten-l-ol in 30 ml Äther wird die 2fache theoretische Menge NicVeiperoxyd zugegeben, das Gemisch während 6 Stunden bei 2O⁰C gerührt und dann filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels aus dem Filtrat erhält man den rohen Crotonaldehyd,welcherals2,4-Dinitrophenylhydrazon (2,15g), F. 187⁰C, charakterisiert wurde.

Beispiel 3

Eine Lösung von 3 g Allylalkohol in 30 ml Äther wird mit der l,5fachen theoretischen Menge Nickelperoxyd versetzt, das Gemisch während 6 Stunden bei 20⁰C gerührt und dann filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man in 79°/_oiger Ausbeute Acrolein.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 5 g Geraniol in 90 ml Benzol wird die 2fache theoretische Menge Nickelperoxyd zugesetzt, das Gemisch während 6 Stunden bei 50⁰C gerührt und dann filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels aus dem Filtrat erhält man 4,05 g Citral in einem 91,6°/₀igen Reinheitsgrad.

Beispiel 5

Eine Lösung von 100 mg Vitamin A in 15 ml Petroläther wird mit 250 mg Nickelperoxyd versetzt, und das Gemisch während 1 Stunde bei 15 bis 20⁰C gerührt und dann filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels aus dem Filtrat erhält man das ölige Retinin in einer 79,1.°/oig^eri Ausbeute.

Claims

Patentanspruch:

»o Verfahren zur Herstellung von χ,/2-ungesättigten

Aldehyden oder Ketonen durch Oxydation von Λ,/S-ungesättigten Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ungesättigten Alkohol der allgemeinen Formel

R.

R'

.: C = CH — CH₂OH

in der R a) für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht, falls R' Wasserstoff bedeutet, bzw. b) für den 4-Methyl-penten-(3)-yl-(l)-rest oder den 4-Methyl-6-[2',6',6'-trimethyIcyclohexen-(l')-yl-(l')]· hcxatrien-(l,3,5)-yl-(l)-rest steht, falls R' Methyl bedeutet, mit 1 bis 2 Moläquivalenten Nickelperoxyd in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 90⁰C umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 127 388.

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