DE1059453B

DE1059453B - Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus sauerstoffhaltigen, eine odermehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1059453B
Application number: DEC15441A
Authority: DE
Inventors: Dr Juergen Smidt; Dr Rolf Sieber; Dr Walter Hafner; Dr Reinhard Jira
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1957-09-06
Filing date: 1957-09-06
Publication date: 1959-06-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus sauerstoffhaltigen, eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden organischen Verbindungen Es ist bekannt, daß organische Verbindungen, welche eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, mit Chloriden bzw. Chlorokomplexverbindungen von Palladium und Platin Komplexverbindungen bilden. Ferner ist in der Literatur beschrieben, daß die Äthylen enthaltenden Komplexverbindungen durch Wasser unter Bildung von Acetaldehyd hydrolysiert werden können. Über das Verhalten anderer Olefine und olefinische Doppelbindungen enthaltender Verbindungen liegen trotz eingehender Untersuchungen der entsprechenden Komplexverbindungen keine einheitlichen Angaben vor. So soll nach E. Billmann (Berichte, Bd. 33, S. 2200) eine Allylalkoholkomplexverbindung mit Platin durch Wasser unter Bildung eines Chiorhydrins hydrolysiert werden.
Weiterhin können olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen organischer Verbindungen durch verschiedene Reaktionen oxydativ umgewandelt werden.
So gelingt z. B. die Einführung von zwei Hydroxylgruppen mit Kaliumpermanganat oder Osmiumtetroxyd in Gegenwart von Wasser unter Bildung eines Diols; die Verwendung von Bleitetracetat führt zur Anlagerung von zwei Acetoxygruppen, die sich zu einem Diol verseifen lassen.
Es ist weiter bekannt, olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit elementarem Sauerstoff in Gegenwart von Silberkatalysatoren in Olefinoxyde umzuwandeln.
Durch Hydrolyse und Oxydation lassen sich solche Oxydationsprodukte ohne Spaltung an der Stelle der ehemaligen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in Verbindungen mit Aldehyd- oder Ketogruppen überführen.
In ähnlicher Weise kann man eine olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, z. B. durch Anlagerung von Säuren, Verseifung des entstandenen Esters und nachfolgende Oxydation der alkoholischen Gruppe, in Aldehyd- oder Ketogruppen umwandeln.
Alle diese bekannten Verfahren erfordern mehrere Reaktionsstufen und ein sehr genaues Einhalten der Reaktionsbedingungen. Außerdem sind sie oft von starken Nebenreaktionen begleitet.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Carbonylgruppen in einer einstufigen Reaktion und unter milden Bedingungen in sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, in hoher Ausbeute gebildet werden können. Dies gelingt in einfacher Weise, wenn die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, welche eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül enthalten, mit wasserhaltigen Lösungen von Verbindungen der Platinmetalle umgesetzt werden. Als besonders wirksam haben sich dabei Verbindungen des Palladiums und Rhodiums erwiesen. Außerdem kann die Reaktion bei gewöhnlichem, erhöhtem oder gegebenenfalls vermindertem Druck durchgeführt werden.
Nach dem Verfahren der Erfindung können z. B. die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen sauerstoffhaltiger aliphatischer, aromatischer, araliphatischer oder heterocyclischer Verbindungen, welche Carboxyl-, Aldehyd-, Keto-, Hydroxyl- oder Äthergruppen oder verschiedene dieser Sauerstoffunktionen im Molekül enthalten, in Aldehyd- oder Ketogruppierungen umgewandelt werden, ohne daß eine Spaltung des Moleküls an dieser Stelle eintritt. Bei der Bildung instabiler Verbindungen erhält man dabei deren bekannte Sekundärprodukte. So tritt z. B. bei der Einführung der Ketogruppe in fl-Stellung zur Carboxylgruppe leicht eine Decarboxylierung ein.
Es war nicht zu erwarten, daß andere Olefine oder gar sauerstoffhaltige, organische Verbindungen, die olefinische Doppelbindungen aufweisen, analog dem Äthylen reagieren würden, weil bekanntlich die Reaktionsfähigkeit einer olefinischen Doppelbindung von anderen Substituenten, insbesondere von solchen polarer Natur, stark beeinflußt wird. Außerdem sind Sauerstoffatome enthaltende Atomgruppen selbst in hohem Maß zur Komplexbildung befähigt, so daß ein dem Äthylen analoges Verhalten nicht vorauszusehen war. Für die Herstellung von Carbonylverbindungen aus sauerstoffhaltigen, eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden organischen Verbindungen ist durch das vorliegende Verfahren ein grundsätzlich neuer, allgemein anwendbarer Weg aufgezeigt worden.
Bei der Durchführung des Verfahrens werden die Ausgangsverbindungen mit der wasserhaltigen Lösung der Platinmetallverbindung zusammengegeben. Die Umsetzung findet oft schon bei gewöhnlicher Temperatur statt. Zweckmäßig arbeitet man aber bei Temperaturen zwischen 400 C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches. Bei entsprechendem Druck können auch höhere Temperaturen angewendet werden. Die Reaktionszeit beträgt je nach der Art der Ausgangsverbindung wenige Minuten bis mehrere Stunden.
Es wurde weiter gefunden, daß die benötigte Menge Platinmetallverbindung erheblich vermindert werden kann, wenn die Reaktion in Gegenwart von Oxydationsmitteln durchgeführt wird. Die dadurch erzielbare Verminderung an erforderlichen Platinmetallverbindungen ist so beträchtlich, daß letzten Endes katalytische Mengen davon genügen. Besonders vorteilhaft wirkt sich das Arbeiten in Gegenwart von elementarem Sauerstoff aus, da hierdurch in einfacher Weise das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Geeignete Oxydationsmittel sind Salze von Metallen, die in mehreren Oxydationsstufen auftreten. Als besonders vorteilhafte Oxydationsmittel haben sich Salze des 3wertigen Eisens und des 2wertigen Kupfers erwiesen.
Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist es zweckmäßig, die Löslichkeit der Ausgangsverbindung in der wäßrigen Lösung durch Zugabe eines inerten Lösungsmittels, z. B. Essigsäure, Dioxan oder Tetrahydrofuran, zu erhöhen.
Weiterhin sind der Reaktion alle bekannten Maßnahmen förderlich, durch welche die Reaktionsteilnehmer innig vermischt werden. Solche Maßnahmen sind z. B.
Rühren, Schütteln, Berieseln oder Anwendung von Schwingungen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in bekannter Weise.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren nach der Erfindung.
Beispiel 1 a) 106,7 g metallisches Palladium werden in Königswasser gelöst und diese Lösung wird anschließend auf dem Sandbad eingetrocknet. Der Rückstand wird in ungefähr 200 ccm 2001,iger Salzsäure aufgenommen und wieder eingedampft. Das Abrauchen mit Salzsäure wird dreimal wiederholt. Der nitratfreie Rückstand wird unter Erwärmen mit der zur vollkommenen Lösung erforderlichen Menge in Salzsäure versetzt. Die erkaltete Lösung wird mit Wasser auf 5,335 1 aufgefüllt und mit wenig konzentrierter Salzsäure auf einen Säuregehalt von 21 mg H Cl je ccm Lösung eingestellt. Diese Lösung enthält 20 mg Palladium je ccm und wird in den folgenden Beispielen als Katalysator verwendet. b) 0,1 Mol Anethol (4-Methoxy-1-propenyl-benzol) werden mit 533 ccm dieser Palladiumlösung (= 0,1 Mol Palladium) 41/2 Stunden lang bei einer Temperatur von 700 C in einer Schüttelvorrichtung geschüttelt. Als Reaktionsprodukt erhält man p-Methoxyphenylaceton in einer Ausbeute von 91 01o der Theorie, bei einem Umsatz von 55O/o. Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt des 2,4-Dinitrophenylhydrazons betragen 1050 C.
Beispiel 2 0,1 Mol Crotonaldehyd werden mit 533 ccm der nach Beispiel 1, a) herstellbaren Palladiumlösung (= 0,1 Mol Palladium) bei 25"C 3 Stunden stehengelassen. Als Reaktionsprodukt bildet sich Acetylacetaldehyd, welcher sich sofort zum 1,3,5-Triacetylbenzol cyclisiert. Die Ausbeute an Triacetylbenzol beträgt 85°/o der Theorie bei einem Umsatz von 35010. Der Schmelzpunkt und der Mischschmelzpunkt des Triacetylbenzols waren 1630 C.
Beispiel 3 0,1 Mol einer der in der untenstehenden Tabelle aufgeführten ungesättigten Carbonsäuren werden mit 533 ccm der nach Beispiel 1, a) herstellbaren Palladiumlösung (= 0,1 Mol Palladium) bei den unten angegebenen Temperaturen in einer Schüttelvorrichtung geschüttelt.

(»DNP Fp.ii bedeutet: Schmelzpunkt des Dinitrophenylhydrazons.)

.. Temperatur Reaktionsdauer Umsatz Ausbeute in °/n

Ausgangscarbonsäure in G in Minuten Endprodukt in °/0 der Theorie

Acrylsäure 50 180 Acetaldehyd 50 93

CH2 = CH- COOH DNP Fp. 166"C

Crotonsäure 50 60 Aceton 25 91

CH3-CH = CH - COOH DNP Fp. 126"C

Methacrylsäure 40 120 Propionaldehyd 61 90

CH2 = C-COOH DNP Fp. 147"C

CH3

Zimtsäure 50 600 Acetophenon 35 92

C6H5-CH = CHCOOH DNP Fp. 2440C

Maleinsäure 50 180 Brenztraubensäure 25 91

HOOC-CH = CH - COOH DNP Fp. 217"C

Tiglinsäure 50 120 Methyläthylketon 40 95

CH3-CH C-COOH DNP Fp. 1100C

CH3

Itaconsäure 50 60 Bernsteinaldehydsäure 30 90

HOOC-CH2-C-COOH DNP Fp. 201"C

CH2

Sorbinsäure 65 15 Äthylidenaceton 35 92

CH3-(CH=CH)2 COOH DNP Fp. 156"C

Beispiel 4 0,04 Mol Zimtsäure werden mit 107 ccm der nach Beispiel 1, a) herstellbaren Palladiumlösung (= 0,02 Mol Palladium), welcher 0,02 Mol Eisen(III)-sulfat zugesetzt werden, 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 700 C in einer Schüttelvorrichtung geschüttelt. Der Vergleich mit dem Versuch ohne Zusatz von Eisensulfat ergibt folgende Werte: a) ohne Eisensulfat, b) mit Eisensulfat.

a) b)

Erforderliche Menge

Palladium ......... 0,04 Mol 0,02 Mol

Umsatz .......... 70% 68 °/o

Ausbeute 90 0/, 920/o

Acetophenon Acetophenon

der Theorie der Theorie

Beispiel 5 0,04 Mol Zimtsäure werden mit 54 ccm der nach Beispiel 1, a) herstellbaren Palladiumlösung (= 0,01 Mol Palladium), welcher 0,03 Mol Eisen(III)-sulfat zugesetzt werden, 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 700 C in einer Schüttelvorrichtung geschüttelt: a) in Abwesenheit von Sauerstoff, b) in Gegenwart von Sauerstoff.

a) b)

Umsatz ............. 36% 50 01,

Ausbeute ............ 91 Olo 95%

Acetophenon Acetophenon

Beispiel 6 0,1 Mol Zimtsäureäthylester werden mit 533 ccm der nach Beispiel 1, a) herstellbaren Palladiumlösung (= 0,1 Mol Palladium), welche zusätzlich 100 ccm Dioxan enthält, 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 700 C in einer Schüttelvorrichtung geschüttelt. Als Reaktionsprodukt erhält man Acetophenon in einer Ausbeute von 910/o der Theorie bei einem Umsatz von 66°/o.

Beispiel 7 15,5 g Rhodium(III)-hydroxyd (= 0,1 Mol Rhodium) werden in 200 ccm 1 n-Salzsäure gelöst. Die Lösung wird mit Wasser auf 500 ccm aufgefüllt. Zu dieser Lösung gibt man 0,1 Mol Zimtsäure und schüttelt das Reaktionsgemisch 14 Stunden lang bei 70°C. Als Reaktionsprodukt erhält man Acetophenon.
Ausbeute ..... 8501o der Theorie Umsatz ...... 550/o der Theorie Mit ähnlichem Erfolg können bei den obigen Beispielen andere Verbindungen von Metallen der Platingruppe als Katalysatoren verwendet werden.
PATENTANSPR8CHE 1. Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus sauerstoffhaltigen, eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-D oppelbindungen enthaltenden organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Ausgangsverbindungen mit wasserhaltigen Lösungen von Verbindungen der Platinmetalle, gegebenenfalls in Gegenwart von Oxydationsmitteln und inerten Lösungsmitteln unter innigem Vermischen der Reaktionsteilnehmer, bei Raum- oder erhöhter Temperatur und verringertem, normalem oder erhöhtem Druck, umsetzt und die Umsetzungsprodukte in bekannter Weise aufarbeitet.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserhaltige Lösungen von Verbindungen des Palladiums oder des Rhodiums verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 20 und 250°C gearbeitet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Salze des 3wertigen Eisens und bzw. oder des 2wertigen Kupfers verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen als Oxydationsmittel durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 664879; Gmelin: Handbuch der anorganischen Chemie, Teil B, S.429; American Chemical Journal, Bd. 16, 1894, S. 265, 267; Bailar, Chemistry of the Coordination Compounds, 1956, S. 487 bis 508.