DE1211143B - Verfahren zur Herstellung von Carbonyl-verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Carbonyl-verbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C07c
Deutsche Kl,: 12 ο ■*- 7/03
Nummer: 1 211143
Aktenzeichen: N21656lVb/12o
Anmeldetag; 2. Juni 1962
Auslegetag: 24. Februar 1966
Es ist bereits bekannt (deutsche Patentschriften 1 049 845,1 059 453,1 061 767, österreichische Patentschriften
209 887, 211 293, französische Patentschriften 1 215 938,1 250 710, japanische Patentschrift 263 223),
zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen derselben Kohlenstoffzahl,
die ungesättigten Kohlenwasserstoffe in wäßrigem, neutralem bis saurem Medium mit Oxydationsmitteln
und Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems zu behandeln und
gleichzeitig für die Anwesenheit von Redoxsystenien zu sorgen. Als Oxydationsmittel können Luft oder
Sauerstoff benutzt werden. Als Redoxsysteme wendet man gewöhnlich Kupfer- oder Eisenhalogenide an.
Bei dieser Verfahrensführung tritt das Edelmetallhalogenid, gewöhnlich Palladiumchlorid, mit dem
Olefin in Reaktion, wobei es bei der Carbonylbildung in stöchiometrischen Mengen zu metallischem Palladium
reduziert wird, was auch eine Abnahme der Bildungsgeschwindigkeit der Carbonylbildung zur
Folge hat. Diese unerwünschte Metallabscheidung wird dadurch mit Erfolg umgangen, daß man die
Olefinoxydation in Anwesenheit von Kupfer- oder Eisenchlorid als Redoxsystem durchführt. Wird jedoch
das hierbei gebildete System: PdCl2-CuCl2-HCl
— wie es ein Vorschlag der österreichischen Patentschrift 209 887 vorsieht — durch das System
Pd(NO3)2 — Cu(NO3)2 — NHO3
ersetzt, nimmt die Tendenz zur Palladiummetallabscheidung wieder zu.
Die Nachteile dieser Verfahrensführung bestehen in der relativ langsamen Bildungsgeschwindigkeit der
Carbonylverbindungen sowie darin, daß die gebildeten Carbonylverbindungen in der Katalysatorlösung relativ
instabil sind und in Sekundärreaktionen mit den Komponenten der Katalysatorlösung und dem Oxydationsmittel
unter Bildung von chlorierten Verbindungen, wie Chloracetaldehyd, Chloressigsäure, Chloraceton,
reagieren. Außerdem unterliegt der Aldehyd in Gegenwart von HCl leicht Aldolkondensationen
oder kann in Gegenwart saurer Katalysatoren infolge Dehydratisierung in ungesättigte Carbonylverbindungen
übergeführt werden.
Diese Sekundärreaktionen machen sowohl eine Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit der Carbonylverbindungen
durch Heraufsetzen der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdruckes als auch eine
stärkere Anreicherung der Carbonylverbindungen in der Katalysatorlösung oder Maßnahme, die An-Wendung
geringerer, dafür aber konzentrierterer Katalysatorlösungen, um die Verluste bei der Iso-Verf
ahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen
Anmelder:
Nippon Oil Company, Limited, Tokio
Vertreter:
Dr. G. W. Lotterhos
und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Annastr. 19
Als Erfinder benannt:
Sumi Masaki, Fujisawa-shi, Kanagawa-ken;
Yasuo Fujiwara, Suginami-ku, Tokio (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 5. Juni 1961 (19 978)
lierung der Carbonylverbindungen aus der Katalysatorlösung herabzusetzen, unmöglich, da durch alle diese
Maßnahmen auch die Sekundärreaktionen verstärkt werden.
Es wurde gefunden, daß man diese Nachteile in einfacher Weise beheben und die Bildungsgeschwindigkeit
der Carbonylverbindungen bei atmosphärischem sowie bei erhöhtem Druck merklich steigern und
gleichzeitig die Sekundärreaktionen wirksam unterdrücken kann. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Carbonylverbindungen unter Erhaltung der Anzahl der Kohlenstoffatome durch
Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltender Mischungen
mit einer wäßrigen Katalysatorlösung, die ein Metallhalogenid der Platingruppe sowie Kupfer- oder
Eisenhalogenid und Chlorwasserstoff enthält, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff. Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit einer Katalysatorlösung durchführt, die
zusätzlich ein oder mehrere Sulfate und/oder ein oder mehrere Nitrate des Magnesiums, Calciums, Strontiums,
Bariums, Zinks, Cadmiums, Aluminiums und Nickels und/oder ein Doppelsalz, das als Komponente
die erwähnten Sulfate oder Nitrate enthält.
Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.
609 509/36&
1 21 I 143
3 4
Geeignete ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind un- chlorid, 84,7 g Ferrichlorid und 15,9 g Chlorwassergesättigte
aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Styrol, stoff enthielt, und der 50,2 g Kaliumalaun zugegeben
oder auch ungesättigte aliphatische Kohlenwasser- wurde,
stoffe, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen und Butadien. Stündlich wurden 88,2 g Acetaldehyd je Liter
stoffe, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen und Butadien. Stündlich wurden 88,2 g Acetaldehyd je Liter
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten 5 Katalysatorlösung erhalten, ohne den Kaliumalaun-Zusätze
zur Katalysatorlösung sind Kalium- und zusatz dagegen nur 36,0 g Acetaldehyd. Die Ausbeute
Eisenalaun. Die Mengen an Sulfat, Nitrat und Doppel- an Acetaldehyd war um das 2,5fache angestiegen,
salz der vorstehend genannten Metalle können 0,1 bis .
40 Gewichtsprozent der Katalysatorlösung betragen. Beispiel S
Die Salze sind sowohl bei atmosphärischem Druck als io Es wurde ein mittels eines Heizmantels heizbarer auch bei höheren Drücken wirksam. Druckreaktor aus Titan von 340 ecm Katalysator-
salz der vorstehend genannten Metalle können 0,1 bis .
40 Gewichtsprozent der Katalysatorlösung betragen. Beispiel S
Die Salze sind sowohl bei atmosphärischem Druck als io Es wurde ein mittels eines Heizmantels heizbarer auch bei höheren Drücken wirksam. Druckreaktor aus Titan von 340 ecm Katalysator-
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich alle kapazität verwendet und das gasförmige Ausgangs-Vorrichtungen,
in denen sich Reaktionen zwischen material in der Katalysatorlösung durch eine Fritte
einem Gas und einer Flüssigkeit oder zwischen zwei aus Titan im unteren Teil des Reaktors in der Kataly-Flüssigkeiten
durchführen lassen, wie eine Glocken- 15 satorlösung verteilt. Im Reaktionsrohr ist in konbodenkolonne,
eine Füllkörperkolonne, ein Gefäß zentrischer Form gegen den Titanreaktor ein Weichmit
Rührer. glasrohr vorgesehen. Der Reaktor ist so ausgebildet,
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der daß sich die Öffnung der Fritte am unteren Ende des
Erfindung. Glasrohrs befindet und die Zirkulation der Kataly-
. 20 satorlösung im Reaktionsrohr durch die Zufuhr des
Beispiel! Ausgangsgases nach dem Gasaustritt bewirkt wird.
Durch einen Reaktor vom Typ einer Glockenboden- Als Ausgangsgas wird reines Propylen benutzt. Es
kolonne wurde gasförmiger Kohlenwasserstoff mit wird in den mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min
einem Propylengehalt von 90 Molprozent mit einer (Standardbedingung) eingeführt. Der Reaktionsdruck
Geschwindigkeit von 250 ccm/min bei atmosphä- 25 betrug 8 kg/cm2 und die Reaktionstemperatur 1200C.
rischem Druck bei 6O0C hindurchgeleitet und mit Die Katalysatorlösung wird nach einer bestimmten
einer wäßrigen Katalysatorlösung in Berührung ge- Verweilzeit auf 40 Torr entspannt. Nach Abtrennung
bracht, die 17,3 g Palladiumchlorid, 80,6 g Cupri- des Reaktionsproduktes wurde die Katalysatorlösung
chlorid, 15,7 g Chlorwasserstoff in einem Liter ent- in einen Titandruckregenerierungsturm von 500 ecm
hielt, zu welchem 0,15 Mol Magnesiumnitrat zugefügt 30 Katalysatorkapazität mit Sauerstoff, der mit einer
worden waren. Die Gesamtmenge an Aceton und Geschwindigkeit von 1,5 l/min (Standardbedingung)
Propionaldehyd, die sich in einer Stunde gebildet eingeführt wurde, bei einem Reaktionsdruck von
hatte, betrug 9,6 g je Liter Katalysatorlösung. Ohne 10 kg/cm und einer Reaktionstemperatur von 12O0C
Zusatz von Magnesiumnitrat zu der Katalysator- regeneriert. Die Konstruktion des Regenerierungslösung wurden nur 6,9 g Carbonylverbindungen mit 35 turms ist die gleiche wie die des Reaktionsrohrs. Die
3 C-Atomen in einer Stunde je Liter Katalysatorlösung regenerierte Katalysatorlösung wird durch Wassererhalten,
zusatz auf die gewünschte Konzentration eingestellt . · 1 ο un^ danach zur erneuten Benutzung in das Reaktions-Beispiel
2 rohr zurückgeführt. Zur Durchführung des Versuchs
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit der Aus- 40 unter den weiter oben erwähnten Reaktionsbedin-
nahme, daß 50,0 g Aluminiumsulfat der Katalysator- gungen wurde eine Katalysatorlösung, die je Liter
lösung an Stelle von Magnesiumnitrat zugefügt wur- 2 mM (mM = Viooo Mol) Palladiumchlorid, 460 mM
den. Die Ausbeute an C3-Carbonylverbindungen Cuprichlorid und 148 mM Chlorwasserstoff enthielt,
betrug 10,4 g je Stunde je Liter Katalysatorlösung. benutzt. Die Carbonylverbindungen (Aceton und
... 45 Propionaldehyd) wurden mit einer Geschwindigkeit
Beispiel 3 von 44,5g/Std./l Katalysatorlösung erhalten (Ver-
Es wurden 0,5 Mol Zinksulfat einem Liter Kataly- gleichsversuch).
satorlösung zugefügt, die 0,089 Mol Palladiumchlorid, Durch Zusatz von Zinksulfat zu der Katalysator-
0,514 Mol Cuprichlorid und 0,55 Mol Chlorwasser- lösung in einer Menge von 150 mM/1 und 250 mM/1
stoff im Liter enthielt. 50 wurde die Produktivitätsgeschwindigkeit der Carbonyl-
Es wurde ein Reaktor vom Typ einer Glockenboden- verbindungen um das l,57fache bzw. das l,78fache der
kolonne benutzt und der gasförmige Kohlenwasser- ursprünglichen Produktivitätsgeschwindigkeit unter
stoff, der 40 Molprozent Buten-(l) und 55 Molprozent sonst gleichen Reaktionsbedingungen erhöht. Somit
Buten-(2) enthielt, unter den im Beispiel 1 beschrie- wurde eine Produktivitätsgeschwindigkeit von 69,4
benen Bedingungen mit der Katalysatorlösung in 55 bis 79,2 g/Std. erreicht. Darüber hinaus wurde die
Berührung gebracht. Die Ausbeute an C4-Carbonyl- Bildung organischer Chlorverbindungen vermindert,
verbindungen betrug 1,8 g je Stunde je Liter Kataly- wie die Tabelle I zeigt, und dadurch das Umwandlungs-
satorlösung und war dreimal so hoch wie die Ausbeute verhältnis des Propylens erhöht. Das Reaktions-
an Carbonylverbindungen ohne Zinksulfatzusatz. produkt (das nicht nur Wasser, Aceton und Propion-
. 60 aldehyd, sondern außerdem noch Chlorpropan, Chlor-
Beispiel 4 propanole u. dgl. enthielt) wurde nach der Ab-
Es wurde ein Reaktor vom Typ einer Glockenboden- trennung mit Wasser auf das Zweifache des ursprüng-
kolonne benutzt und ein gasförmiges Gemisch aus liehen Volumens verdünnt und in einer Kolonne mit
75 VolumprozentÄthylenund22 Volumprozent Sauer- 45 theoretischen Böden von 1,5 m Länge und 500 ecm
stoff mit einer Geschwindigkeit von 200 ccm/min bei 65 Fassungsvermögen fraktioniert. Danach wurde eine
einem Druck von 10 kg/cm2 und einer Temperatur Fraktion mit dem Siedepunkt von 56 bis 56,40C (bei
von 36° C mit einer wäßrigen Katalysatorlösung in dieser Fraktion wurde mittels der Gaschromato-
Berührung gebracht, die je Liter 17,9 g Palladium- graphie ermittelt, daß der Propionaldehydgehalt
weniger als 10 ppm betrug) dem Permanganat-Test von ASTM D1363-58 bei 250C unterworfen. Die
Zeitspanne bis zur Entfärbung von KMnO4 ist in Tabelle I angegeben.
Mit einer Katalysatorlösung, die im Liter 2mM
Palladiumchlorid, 606 mM Cuprichlorid und 195 mM Chlorwasserstoff enthielt, wurde die Reaktion unter
den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 durchgeführt. Aceton und Propionaldehyd wurden mit
einer Produktivitätsgeschwindigkeit von 14,5 g/l/Std. erhalten (Vergleichsversuch).
Wurde den Katalysatorlösungen 150mM/l Aluminiumsulfat,
150 mM/1 Magnesiumsulfat oder 150 mM/1 Kaliumalaun zugesetzt, so betrugen die
entsprechenden Produktivitätsgeschwindigkeiten für die Carbonylverbindung 22,9, 19,5 bzw. 21,8 g/l/Std.
Mit einer Katalysatorlösung, der Zinksulfat in einer Menge von 350 mM/1 zugesetzt worden war, wurde
die Produktivitätsgeschwindigkeit der Carbonylverbindungen auf das 3,22fache der ursprünglichen
(= 46,7 g/l/Std.) erhöht. Der Einfluß der Zusätze auf die Nebenprodukte und die Ergebnisse des Permanganattests
einer Acetofraktion sind in Tabelle II gezeigt.
200 ecm einer Katalysatorlösung, die 2 g PdCl2,
50 g CuCl2 · 2 H2O, 110 g Cu(CH3COO)2 · H2O, 40 g
FeCl3 und 40 ecm konzentrierter HCl enthielt, wurden
in eine bei Atmosphärendruck arbeitende Vorrichtung aus Glas eingeführt und dann eine Gasmischung aus
85% Propylen und 15% Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 200 ccm/min eingeleitet. Die Reaktion
wurde bei 9O0C durchgeführt. Die Ausbeute
an Aceton und Propionaldehyd betrug 4,8 bis 5,0 g/Std. (Vergleichsversuch). Wurde der Katalysatorlösung
150 mM/1 Zinksulfat zugesetzt, so wurden die Carbonylverbindungen in einer Menge von 8,6 g/Std. gebildet.
Proben des Reaktionsproduktes von V2 bis IV2 Stunden und IV2 bis 2V2 Stunden nach Reaktionsbeginn wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in.
Tabelle III enthalten.
Zinksulfat (mM/1) '
Propylen - Umwandlungsverhältnis (Molprozent)
Selektivität des Produktes (Molprozent umgesetztes Propylen-Mol)
Aceton
Propionaldehyd
C3-organische Chlorverbindungen
Aceton - Fraktion-Permanganat-Test
Dauer der KMnO4-Entfärbung
(Min.)
30,16
87,5
7,4
4,0
7,4
4,0
50 see*)
150
45,75
89,5
8,8
0,20
8,8
0,20
50**)
250
51,40
51,40
89,7
9,4
0,215
9,4
0,215
60**)
Bemerkungen:
1. Propylen-Umwandlungsverhältnis =
umgesetztes Propylen (Mol) =
2. Selektivität des Reaktionsproduktes =
zugeführtes Propylen (Mol) — isoliertes Propylen (Mol) zugeführtes Propylen (Mol)
Reaktionsprodukt (Mol) 100.
umgesetztes Propylen (Mol) 100.
3. C3-organische Chlorverbindungen umfassen: Chlorpropanon, Dichlorpropanon, Trichlorpropanon, Chlorpropionsäure, Chlorpropanol
u. dgl.
*) Entspricht nicht dem Standard von ASTM D 329-58. **) Entspricht dem Standard von ASTM D 329-58 (30 Minuten nach der Einrichtung).
Zusatz zur Katalysatorlösung
(mM/1)
(mM/1)
Selektivität des Reaktionsproduktes (Mol/Molprozent)
Aceton + Propionaldehyd.. C3-organische Chlorverbindung
Aceton + Propionaldehyd.. C3-organische Chlorverbindung
Cjj-organische Chlorverbindung
Aceton-Fraktion-Permanganat-Test,
Dauer der Entfärbung (Min.)
Dauer der Entfärbung (Min.)
92,0 5,4 2,0
30 see.
Al2(SO4),
150
97,6 0,3 0,2
60 MgSO4
150
150
98,5
0,2
0,1
0,2
0,1
60
K-Alaun 150
97,7 0,2 0,1
ZnSO4 350
99,3 0,1 0,1
200
Bemerkung: Klassifizierung der Daten ist die gleiche wie in Tabelle
C2-organische Chlorverbindungen bestehen hauptsächlii h aus Chlorderivaten des Acetaldehyds.
Zugesetzte ZnSO4-Menge — 15Q mM/1
Versuchsdauer (Std.) ., 0,5 bis 1,5 1,5 bis 2,5 0,5 bis 1,5 1,5 bis 2,5
Acetonausbeute (g) , : 4,5 4,5 7,8 7,8
Propionaldehydausbeute (g) 0,5 : 0,3 0,8 0,8
Chlorpropanonausbeute (g) 0,3 0,3
Chlorpropanolausbeute (g) 1,5 1,4 0,1 0,1
Halochromie-Reaktion*) einer Fraktion mit
einem Siedepunkt von mehr als 1000C, nachdem die Katalysatorlösung mit Chloroform
extrahiert und destilliert wurde
einem Siedepunkt von mehr als 1000C, nachdem die Katalysatorlösung mit Chloroform
extrahiert und destilliert wurde
*) Hoüben — Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd-Π, Analytische Methoden (1953), S.282.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen
unter Erhaltung der Anzahl der Kohlenstoffatome durch Oxydation ungesättigter
Kohlenwasserstoffe oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltender Mischungen mit einer
wäßrigen Katalysatorlösung, die ein Metallhalogenid der Platingruppe sowie Kupfer- oder Eisenhalogenidund
Chlorwasserstoff enthält, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktion mit einer Katalysatorlösung durchgeführt wird, die
zusätzlich ein oder mehrere Sulfate und/oder ein oder mehrere Nitrate des Magnesiums, Calciums,
Strontiums, Bariums, Zinks, Cadmiums, Aluminiums und Nickels und/öder ein Doppelsalz,
das1 als Komponente die erwähnten Sulfate oder
Nitrate enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß· die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 049 845;
Deutsche Patentschrift Nr. 1 049 845;
österreichische Patentschriften Nr. 209 887, 205 476,
211293;
französischePatentsehriftenNr. 1 215 938,1 250 710; bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents
Nr. 58'5 166;
Angewandte Chemie, 71, 1959, S. 176 bis 182.
609 509/366 2.66 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1997861 | 1961-06-05 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1211143B true DE1211143B (de) | 1966-02-24 |
Family
ID=12014259
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEN21656A Pending DE1211143B (de) | 1961-06-05 | 1962-06-02 | Verfahren zur Herstellung von Carbonyl-verbindungen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1211143B (de) |
GB (1) | GB960195A (de) |
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-
1962
- 1962-06-02 DE DEN21656A patent/DE1211143B/de active Pending
- 1962-06-04 GB GB2148962A patent/GB960195A/en not_active Expired
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Also Published As
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---|---|
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