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Verfahren zur Herstellung von Acetylencarbonsäuren Zusatz zum ,Patent
931409 Gegenstand des Patents 93 i 409 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Propiolsäure durch Oxydation von Propargylalkohol in saurer Lösung und ist dadurch
gekennzeichnet, daß man Propargylalkohol in verdünnt schwefelsaurer Lösung an Bleidioxydanoden
elektrolytisch oxydiert, wobei die Alkoholkonzentration zweckmäßig etwa 5 bis 251/o,
die Schwefelsäurekonzentration zweckmäßig nicht über 30°/o1 beträgt und die Temperatur
im Anodenraum zweckmäßig unter etwa 2o° gehalten wird.
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Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Acetylencarbonsäuren
bekannt. Ein besonderer Vertreter der Reihe der Acetylencarbonsäuren ist die Acetylendicarbonsäure.
Wenn man den Stand der Technik an Hand der bekannten Verfahren zur Herstellung der
Acetylendicarbonsäure prüft, ergibt sich folgendes: Von den bisher bekannten Methoden
zur Darstellung der Acetylendicarbonsäure ist die Gewinnung aus Äthylenhalogenverbindungen
mit Alkalimetallen und nachfolgender Carbonisierung von untergeordneter Bedeutung
(G i 1 m a n, H a ubin, J. Amer. Chem. Soc., Bd.67, 1945, S. 142o). Ebenso kommt
die Einwirkung von Kohlensäure auf Acetylen-di-Grignard-Verbindungen für eine technische
Synthese nicht in Betracht (R u g g 1, i , Helv. Chim. Acta, Bd. 3, 192o, S. 559;
Grignard, L ap a y r e, F a k i , Comptes rendus hebd., Bd. 187, 1928, S. 517).
Die zur Zeit gebräuchliche Methode
ist die des Entzuges von Halogenwasserstoff
aus unterschiedlich halogenierten Bernsteinsäuren oder Malein- oder Fumarsäuren.
Man erhält dabei zwar 73 bis 88 0/a Ausbeute, doch sind die Ausgangsstoffe schwer
zugänglich (P e r k i n, S i m o n s en , Journ. Chem. Soc., Bd.9i, 1907, S.8,16;
Abbott, Arnold, Thompson, Organic Syntheses, Bd. 18, 1938, S. 3). Es mußte
deshalb als ein Fortschritt-bezeichnet werden, als H e i 1 b r o n und Mitarbeiter
(J. Chem. Soc. [London] 1949, S. 6o4) das heute in großtechnischere Maßstab zur
Verfügung stehende Butin-(2)-diol-i, ,4. in schwefelsaurer Lösung mit Chromsäure
oxydieren -konnten. Die Ausbeuten an Acetylendicarbonsäure konnten aber nicht über
:23"/o gesteigert werden und sind nur unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels;
wie Aceton, zu erhalten. Bei den übrigen von den gleichen Verfassern mit Chromsäure
oxydierten Acetylenalkoholen lagen die Ausbeuten an entsprechenden Säuren zwischen
2o und 300/e., während in einem Falle 40% einer unreinen Acetylencarbonsäure erhalten
wurden.
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Es zeigte sich nun, daß Acetylencarbonsäuren in guter Ausbeute und
in Form von hochprozentigen Rohprodukten gewonnen werden können, wenn man Acetylenalkohole
mit einer oder mehreren primären OH-Gruppen, z. B. Butin-(2)-diol-(i, 4) oder Butin-(i)-ol-(4)
oder Propin-(i)-01-(3) in saurer Lösung elektrolytisch oxydiert und die Anodenlösung
dann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Extraktion mit einem organischen
Lösungsmittel, Trocknung des Auszuges und Verdampfen des Lösungsmittels, im Vakuum
aufarbeitet.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird die Temperatur im Anodenraum während der Oxydation unter 50° gehalten, wofür
gegebenenfalls äußere Kühlung er- !i forderlich ist. Wenn die Temperatur wesentlich
über 2o°, beispielsweise auf 3o bis 40°, ansteigt, sinkt die Ausbeute - im Vergleich
zu der bei der Verwendung von tieferer Temperatur erhältlichen Ausbeute. Während
unter sonst gleichen Voraussetzungen bei der elektrolytischen Oxydation. von Butin-(ä)-diol-(i,
4) zur Acetylendicarbonsäure unter Verwendung eines Temperaturbereiches von etwa
8 bis 9° eine Ausbeute von etwa 72%, an Acetylendicarbonsäure erhalten wird, sinkt
die Ausbeute bei einem gleichen Ansatz, der ohne Kühlung durchgeführt wird und bei
dem infolge von Selbsterwärmung die Temperatur im Anodenraum auf 3o bis 40° steigt,
auf etwa 580/m. Diese Ausbeute ist immer noch wesentlich besser als die nach den
vorbekannten Verfahren erzielbare Ausbeute. Im Interesse der Wirtschaftlichkeit
ist es aber zweckmäßig, von Fall zu Fall die höchstzulässige Reaktionstemperatur
festzustellen und zu verwenden.
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-Weiterhin wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, die Alkoholkonzentration
nicht zu hoch zu wählen und sie zweckmäßig unter 25% zu halten. Im Falle der Oxydation
von Butin-(2)-diol-(i, 4) zur Acetylendiearbonsäure-- wurde festgestellt, daß eine
Alkoholkonzentration von etwa 6°/o, besonders zweckmäßig ist. Während in diesem
speziellen Fall unter sonst gleichen Voraussetzungen bei einer Alkoholkonzentration
von etwa 4. bis 5 %, die Ausbeute an Acetylendicarbonsäure etwa 72 % der Theorie
beträgt, sinkt die Ausbeute bei einer Alkoholkonzentration von io bis i i %, auf
etwa 5 i %- ab. Auch hier gilt die Feststellung, daß die Ausbeute von 5 z 0/a wesentlich
besser als die nach den vorbekannten Verfahren erzielbare Ausbeute ist, daß es aber
nm Sinne der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens liegt, von Fall zu Fall die höchste
Alkoholkonzentration festzustellen.
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Als Säure wird zweckmäßig Schwefelsäure gewählt. Der Einfluß der Schwefelsäurekonzentration
auf die Ausbeute ist nicht sehr ausgeprägt. Man kann mit der -Schwefelsäurekonzentration
im Anodenraum auf etwa i "/o, heruntergehen, ohne daß die Ausbeute hierdurch wesentlich
verschlechtert wird. Es lohnt sich andererseits nicht, die Schwefelsäurekonzentration
über 300/0 zu steigern, weil die Ausbeute dann um einige Prozent abzufallen beginnt.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist es nur dann notwendig, den
Anodenraum abzudecken und mit einem Rückflußkühler zu versehen, wenn die Ausgangsprodukte
oder Zwischenprodukte oder Endprodukte leicht flüchtig sind. Es ist auch nicht notwendig,
dieAnodenflüssigkeit bei allen Acetylenalkoholen zu bewegen.
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Die Stromdichte ist von merklichem Einfiuß auf die Ausbeute. Man kann
z. B. bei der Gewinnung der Acetylendicarbonsäure im Bereich von `i bis 6 Amp. je
dm2 mit Ausbeuten von 7o bis 74% arbeiten, doch sinkt bei höheren Stromdichten die
Säureausbeute. Wenuman die zur Säurebildung theoretisch notwendige Menge Strom ändert,
so erhält man schon bei 90% Stromarbeit über 700/a Säure, doch sinkt die Ausbeute
bei, mehr als iio%a Stromarbeit allmählich ab. Zweckmäßig werden Bleidioxydanoden
verwendet. Auch ist es erwünscht, den Anoden- und 'Kathodenraum -in geeigneter Weise
zu trennen.
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Man erhält nach dem vorliegenden Verfahren Rohprodukte in Form von
hochprozentigen, durch Nebenprodukte wenig oder nicht verunreinigten Säuren, die
als solche verwendet oder gewünschtenfalls auf reine Endprodukte weiterverarbeitet
werden können. Im Falle der Acetylendicarbonsäure erhält man ein Rohprodukt von
9i bis 95 %. Reinheit in Form eines hellgelben bis hellbraunen Pulvers.
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Die Ausbeuten, die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlich sind,
sind z. B. bei- der Acetylendicarbonsäure wesentlich höher als die nach den vorbekannten
Verfahren erzielbaren Ausbeuten. Das gleiche gilt z. B. auch für die sehr empfindliche
Diacetylendicarbonsäurc. Siewurdebishernurdurch oxydative Kondensation von 2 Molekülen
Propiolsäurc mit Kaliumferricyanid in alkalischer Lösung gewonnen. A. v. Bayer (Ber.
dtsch. chem. Ges., Bd. 18, 1885, S. 674) will sie nach diesem Verfahren mit 6o %
Ausbeute erhalten haben, während
die Nacharbeitung von Dunitz und
Robertson (J. Chem. Soc. [London], Bd. 1947, S. 1145) nur geringe Ausbeuten von
etwa i % ergab. Gegenüber diesen widerspruchsvollen Angaben muß die Gewinnung durch
die elektrolytische Oxydation mit 11,2% Ausbeute als ein erheblicher Fortschritt
bezeichnet werden.
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Weiterhin ist das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wirtschaftlicher,
weil man mit wohlfeilem Anodenmaterial und nennenswerten Stromdichten arbeiten kann,
so daß ein hoher Umsatz je Zeiteinheit bei kleinbemessenen Elektroden erzielt wird.
Das Oxydationsmittel ist wohlfeiler als bei den Oxydationen mit anderen Oxydationsmitteln,
und die Stromausbeute beträgt z. B. bei der Acetylendicarbonsäure etwa 660/a. Beispiel
i In einem rechteckigen Elektrolysiergefäß wird der Anodenraum vom Kathodenraum
durch eine Tonplatte als Diaphragma getrennt. Die Kathode ist ein Kupferblech von
8 X 16 cm, das in etwa i5%.ige Schwefelsäure eintaucht. Die Anode ist ein von einer
Dioxydschicht überzogenes Bleirohr von 8 X io mm, das mit 63,5 cm Länge, in flachen
Windungen gelegt, also mit i dm2 wirksamer Oberfläche, in die Anodenflüssigkeit
eintaucht. Im Anodenraum befinden sich 25 g reines Butin-(2)-diol-(i, 4), in 51o
g Wasser gelöst, und 9o g konzentrierte Schwefelsäure. Die Anode wird von Wasser
durchströmt, so daß im Anodenraum während der Elektrolyse eine Temperatur von 8
bis 9° gehalten wird. Es wird ein Strom von 3 Amp. bei - 3 bis 4 Volt Klemmenspannung
26 Stunden und 36 Minuten durchgeleitet, was 7975 Amperestunden = i io % der Theorie
an Stromarbeit entspricht. Gegen Ende der Elektrolyse nimmt die Entwicklung von
gasförmigem Sauerstoff zu. Die Anodenflüssigkeit wird. filtriert, mit Kochsalz ausgesalzen
und 8 Stunden mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird über Calciumchlorid getrocknet,
von diesem abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben
25,75 g eines hellbraunen Pulvers mit 94,750/11 Säuregehalt, also 24,4g einer ioo%igen
Acetylendicarbonsäure = 73,9°/0, der Theorie. Das Rohprodukt schmilzt bei 169 bis
i74° unter Zersetzung. Schmelzpunkt der wasserfreien Säure i79° unter Zersetzung.
Beispiel e Es wird wie im Beispiel i gearbeitet, jedoch ,verden an Stelle der im
Beispiel i angegebenen Mengen von 25 g reinem 2-Butin-i, 4-diol, 51o g Wasser und
9o g konzentrierter Schwefelsäure nunmehr io g Hexadiin-(2, 4)-diol-(1, 6) in 500
g 3%iger Schwefelsäure verwendet. Die Vorrichtung wird mit schwarzem Papier umkleidet.
Es wird ein Strom von i Amp. = o,oi Amp. je cm2 Stromdichte verwendet. Der Strom
wird 19,5 Stunden durchgeleitet, was ioo0/a der Theorie an Stromarbeit entspricht.
Die Flüssigkeit wird 5 Stunden mit Äther extrahiert, der Extrakt unter Abdunkeln
mit Wasser gekühlt, dann zweimal mit wenig Wasser gewaschen und über Calciumchlorid
getrocknet, wobei das .Aufbewahren im Kühlschrank bei niedriger Temperatur erfolgt.
Das rote Filtrat wird mit etwa der 5fachen Menge Petroläther versetzt, vom ausgefällten
Polymerisat abgetrennt und erneut mit Petroläther auf das 5fache Volumen verdünnt
Im Kühlschrank kristallisiert die Säure in anfangs rein weißen, dann trotz Kühlung
und Dunkelheit sich bis graurot verfärbenden Kristallen aus. Die Ausbeute beträgt
1,333 g Diacetylendicarbonsäure in Form des Dihydrates, und zwar hat die
Rohausbeute einen Gehalt von 96,81/o Dihydrat. Die Ausbeute entspricht also 1,29
g ioo%igem Dihydrat = 8,15 % der Theorie. Die Kristalle dunkeln bei 95 bis ioo°
und zersetzen sich ohne Explosion.
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Aus dem Filtrat erhält man nach starkem Einengen und Fällen mit Petroläther
weitere o,-531 g eines gi%igen Dihydrats = 0,483 g 1oo0/0,iges Dihydrat = 3,05 %
der Theorie. Beispiel 3 Es wird wie im Beispiel i gearbeitet, jedoch befinden sich
im Anodenraum 550 ccm 150/0ige Schwefelsäure und 25 g Butin-(2)-ol-(i). Es
wird bei i i ° unter mechanischem Rühren ein Strom von 2,82 Amp. 16 Stunden und
2o Minuten durchgeleitet. Das sind 46 Amperestunden = i2o%, der theoretisch aufzuwendenden
Stromarbeit. Die Stromdichte ist dabei 0,o2 Amp. je cm2, da ein mit Bleidioxyd überzogenes
Bleirohr von i cm Durchmesser als Anode verwendet wird, welches so weit eintaucht,
daß eine wirksame Oberfläche von 141 cm2 vorhanden ist. Dann wird der Anolyt filtriert,
mit Ammoniumchlorid gesättigt und 24 Stunden mit Äther extrahiert. Der gelbe Extrakt
wird über Calciumchlorid getrocknet, von diesem abfiltriert, der Äther abdestilliert
und der Rückstand im Vakuum destilliert. Das Destillat kristallisiert sofort, aus
dem man nach dem Aufnehmen in Petroläther, Aufkochen mit Kohle, Filtrieren und Einengen
des Filtrats auf etwa 25o ccm rein weiße Kristalle analysenreiner Tetrolsäure, nämlich
19,7 g = 65,7°/o der Theorie mit F. = 75,5 bis 76,5°, nach Sintern ab 73°,
erhält. Das nach der Vakuumdestillation erhaltene Rohprodukt war noch etwas schmutzig
und betrug 23,3 g = 77,8% der Theorie.
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Das als Ausgangsmaterial verwendete Butin-(2)-ol-(i) ist aus dem als
Nebenprodukt anfallenden Dichlorbuten verhältnismäßig leicht zugänglich. Das Dichlorbuten
wird mit Natriumcarbonat in das 3-Chlor-buten-(2)-ol-(i) umgewandelt und aus diesem
mit KOH das Butin-(2)-ol-(i) hergestellt.