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Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch direkte Oxydation von
Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Epoxiden durch direkte Oxydation von Verbindungen mit olefinischer
Doppelbindung in flüssiger Phase.
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Epoxide der Kettenlänge C10 bis C20 sind als Ausrangsprodukte für
grenzflächenaktive Stoffe von großem Intermesse Es ist bekannt, daß Epoxide durch
Umsetzung von Olefinen mit Peroarbonsäuren oder durch Umsetzung mit Wasserstoffsuperoxyd
und Carbonsäure hergestellt werden können.
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Weiterhin ist bekannt, die Oxydation hdhermolekularer Olefine mit
Sauerstoff in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren durchzuführen. Andere Verfahren
zur Herstellung von Epoxiden beziehen sich auf die Einhaltung eines bestimmten pH-Wertes
bei der Oxydation sowie auf eine kontinuierliche Entfernung der bei der Oxydation
gebildeten Säuren. Auch die Oxydation von Olefinen unter Zusatz von festen Neutrallisationsmittenl
ist bekannt.
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Andere Autoren berichten über ein Verfahren, das bei 165°C unter Einsatz
von verdünnter oder unverdünnter Luft arbeitet
und eine etwa ziege
Ausbeute an Epoxiden ermöglicht.
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Die Verfahren zur Herstellung der Epoxide durch Reaktion von Olefinen
mit Peroarbonsäuren sind kostspielig und wegen der leichten Zersetzlichkeit der
Percarbonsäuren nicht ungefährlich0 Die Verfahren der direkten Oxydation mit Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen sind technisch einfacher und billiger. Sie
haben aber den Nachteil, daß außer Epoxiden auch andere sauerstoffhaltige Produkte
wie Carbonsäuren, Carbonyl- und Hydroxylverbindungen sowie Ester entstehen. Dies
trifft insbesondere auf die Oxydation mit Sauerstoff zu. In gleicher Richtung wirkt
auch der Zusatz von Oxydationskatalysatoren. Durch Zugabe fester Neutralisationsmittel
wird zwar die gebildete Säure abgefangen, aber auch die Reaktionsgeschwindigkeit
der Epoxidbildung stark herabgesetzt. Bei allen Oxydationsverfahren spielt der Einfluß
der Temperatur eine außerordentlich große Rolle.
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Bei niedrigen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam,
zu hohe Temperaturen dagegen fUhren zu einer Anhäufung von Säuren und Carboxylverbindungen.
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Der ErSindung liegt die Augabe zugrunde, ein einfaches und billiges
Verfahren zur Herstellung von Epoxyden durch direkte Oxydation von Verbindungen
mit olefinisoher Doppelbindung zu entwickeln, das unter solchen Bedingungen arbeitet,
die die Bildung von anderen Oxydationsprodukten unterdurücken.
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Erfindungsgemäß werden Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung,'
wie Olefine oder ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere solche. mit einer Kettenlänge
von C10 bis C20, in verdünnter Lösung mit einem Gehalt Ozoniden oder unter Zusatz
von diesen oder Carbonylverbindungen bei einer temperatur von 100 bis 1500C, vorzugsweise
bei 130°C, mit einem 5 bis 13 * Sauerstoff enthaltenden Gasgemisoh zu Epoxiden oxydiert.
50 Beige Olefinlösungen haben sich am günstigsten erwiesen. Dabei können als Verdünnungsmittel
gesättigt Kohlenwasserstoffe des gleichen Siedebereiches Verwendung finden, so wie
sie bei der technischen Herstellung der Olefine mit anfallen Die Oxydation der Eohlenwasserstoffe
ist unter den Bedingungen des niedrigen Sauerstoffpartialdruckes so gering, daß
sie auf die Herstellung von Epoxiden ohne nachteiligen Einfluß istg Von besonderer
Bedeutung für eine hohe Ausbeute an Epoxiden und fürdie Unterdrückung der Bildung
unerwünschter Oxyde tionsprodukte ist der Gehalt an Ozoniden und Carbonylverbindungen
im Ausgangsprodukt0 Die Ozonide brauchen nicht gesondert zugesetzt zu werden, sondern
können durch Reaktion derolefinischen Doppelbindung mit ozonhaltiger Luft bei Raumtemperatur
vor -Beginn der Oxydation in dem zur Oxydation eingesetzten Reaktionsgemisch hergestellt
werden. Es ist vorteilhaft, solange zu ozonisieren, bis das Reaktionsgemisch einen
Osonidgehalt von etwa 5 bis 10 X aufweist.
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Eine analoge Wirkung kann man durch Zusatz einer carbonylhaltigen
Substanz erzielen, z. B. durch aliphatische Aldehyde mit längeren Kohlenstoffketten,
Der Zusatz erfigt in einer Menge von 2 bis 10 % des Olefins.
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Da die Epoxidbildung im Laufe des Verfahrens ein Maximum durchläuft,
erweist es sich als vorteilhaft, die Oxydation nicht länger als bis zu einem Umsatz
von 40 bis 60 % des Olefins durchzuführen.
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Das nicht umgesetzte Olefin kann zurückgewonnen und wieder zur Oxydation
eingesetzt werden.
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Die Flüssigphasenoxydation von Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung
unter den geschilderten Arbeitsbedingungen erlaubt die Herstellung eines Oxydats,
das mehr als TO % des umgesetzten Olefins an Epoxiden enthält.
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Nach Abtrennung des nicht umgesetzten Olefins kann man an hochwirksamen
Destillationskolonnen das Epoxid von den unerwünschten Begleitsubstanzen abtrennen
oder das Oxydat direkt zur Herstellung grenzfläohenaktiver Verbindungen einsetzen.
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DiErfingung soll nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert
werden.
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Beispiel 1 21 g Dodeoen-1 werden mit 19 g Paraffindl und 2 g Deoylaldehyd
versetzt Das Gemisch wird in einem Reaktor auf 1300C erhitzt, in den duroh eine
Fritte ein Gasstrom von 5 1 Sauerstoff und 35 1 Stiokstoff pro Stunde geleitet wird.
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Nach 2-stündiger Reaktionszeit enthält das Gemisch: Dodecanoxid-1,2
13,5% Dodecen-1 30 % Von den eingesetzten 21 g Dedeean-1 sind 9 g umgesetzt worden,
daraus sind 5,5 g = 61 % Dodeoanoxyd-1,2 entstanden.
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Beispiel 2 30 g Hexadeoen-1 werden mit 28 g Paraffinöl und 2 g Dodecylaldehyd
versetzt. Das Gemisch wird in einem Reaktor bei 150 0C oxydiert. Das eingeleitete
Gasgemisoh enthält 5 1 Sauerstoff und 35 1 Stickstoff pro Stunde. Nach 5-stündiger
Reaktiönszeit enthält das Oxydat : hexadcanoxid-1,2 14,6 * Hexadeoen-1 31,2 2 %
Von den eingesetzten 30 g Hexadeoen-1 sind 13,8 g umgesetzt worden und 7,5 g = 55
% Hexadeoanoxid-1,2 entstanden.
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Beispiel 3 17,5 g Deoen-1 werden mit 15,5 g Paraffinöl verdUnnt und
2 g Nonylaldehyd zugesetzt. Das Gemisch wird bei 130°C mit 51 Sausersoff und 35
1 Stickstoff pro Stunde oxydiert, Naoh 1~stündiger Reaktionszeit enthält das Gemisch:
Decanoxid 6,9 % Decen-1 36,0 % Von den enigestzten 17,3 g Deoen-1 sind 4,9 g umgstzt
worden und daraus 2,4 g = 49 % Decanexid entstanden.
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Beispiel 4 75 g Kogasin (Kp15: 92 - 100° C, 26,8 * Olefin der Kettenlänge
C12 und C11 enthaltend) und 2 g Nonylaldehyd werden bei 1500 C mit 5 1 sauerstoff
und 35 1 Stickstoff pro Stunde oxydiert. Nach 1-stündiger Reaktionszeit enthält
das Gemisch: + + C11-epoxid 6,2 % Olefin (C12 + C11) 16,5% Bereochent auf ein gaschromatografisch
ermitteltes Kettenlängenverhältnis von 63>5 % C12 und 35,5 % C11 sind von den
eingesetzten 20 g Okfin 7,6 g umgesetzt und daraus 4,8 g = 63 % Epoxid entstanden.
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Führt man die Oxydation bei einer Temperatur von 130°C durch, so enthalt
das Oxydat naoh 5 Stunden C12 + + C11-epoxid 10,4 % Olefin C12 + C11) 9,5% Von den
eingesetzten 20 g Olefin sind 12,7 g umgesetzt worden und daraus 8 g r 63 % Epoxid
entstanden.
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Beispiel 5 20 g Dodeone-1 werden mit 20 g Diphenyl verdünnt und dem
Gemisch 1 g Dodecen-1-ozondi zugesetzt. Das Gemisch wird bei 130°C mit einem Gasstrom
von 5 1/h Sauerstoff und 35 1/h Stiokstoff oxydiert. Nach 7 h enthält das Oxydat
Dodeanoxid-1,2 17 Q Dodena-1 20 %
Von den eingestzent 20 g Dodece
sind 12,6 g umgsetzt worden und daraus 6,3 g 2 50 % Doecanoxid-1,2 entstanden.
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Beispiel 6 21 g Dodecen-1 und 21 g Paraffinöl werden in einem Reaktor
unter Wasserkühlung 30 min lang ozonisiert.
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(20 l/h Sauerstoff, in 1 1 Sauerstoff 28 mg 03 = 1,4 Vol %) Die Ozonmenge
entsprioht einer Ozonidmenge von 1 g.
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Anschließend wird der Reaktor au9 1300C hoohgeheizt und ein Gasgemisoh
von 5 1 Sauerstoff und 35 1 Stickstoff pro Stunde durch das Reaktionsgemisch geleitet,
Nach 4-stündiger Reaktionsdauer enthält das Oxydat Dodoanoxid-1,2 13,5 % Dodecien-1
24,5 % Aus den eingesetzten 21 g Dodecen-1 sind somit 10,7 g ungesetzt worden und
daraus 5,7 g = 53 % Doecanoxid-1,2 entstanden