-
Verfahren zur Herstellung von Vinylestern Vinylester wurden bisher
fast ausschließlich durch Vinylierung von Carbonsäuren mit Acetylen mit Schwermetallacetaten
als Kontakt hergestellt.
-
Es ist auch ein Verfahren zur Bildung von Vinylacetat aus Äthylen
und Essigsäure in Gegenwart von Palladiumchlorid und Natriumacetat beschrieben (Berichte
der Akad. d. Wiss. UdSSR, 133, S. 377).
-
Dabei verläuft die Umsetzung stöchiometrisch, und Palladium fällt
als Metall aus. Um das Palladium in Lösung zu halten, wurde die Zugabe von Benzochinon
als Oxydationsmittel vorgeschlagen. Das Benzochinon wird bei der Umsetzung zu Chinhydron
reduziert.
-
Für eine rationelle Gestaltung des Verfahrens müßte man dieses mit
Sauerstoff wieder in die Chinonstufe überführen. Dabei treten jedoch Zersetzungserscheinungen
auf, die eine solche Reaktionsführung verhindern.
-
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylestern aus Olefinen
und Carbonsäuren in Gegenwart von Verbindungen der Platinmetalle und Oxydationsmittel
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Peressigsäure als Oxydationsmittel
verwendet wird.
-
Von den Verbindungen der Platinmetalle sind die Verbindungen des
Palladiums besonders geeignet.
-
Es ist zweckmäßig, solche Verbindungen zu verwenden, die im Reaktionsmedium
löslich sind.
-
Der besondere Vorteil der Verwendung von Peressigsäure liegt darin,
daß man dabei letzten Endes Sauerstoff als Oxydationsmittel verwendet. Essigsäure
wird meistens durch Oxydation von Acetaldehyd mit Sauerstoff hergestellt. Die dabei
intermediär gebildete Persäure kann man nun gemäß der Erfindung entweder isoliert
oder in situ als Oxydationsmittel und Carbonsäurequelle, z. B. nach der Gleichung
benutzen. Überraschenderweise wird nämlich die Persäure unter den Reaktionsbedingungen
nicht etwa wie man annehmen sollte, unter dem Einfluß der Schwermetallsalze zu Carbonsäure
und Sauerstoff zersetzt, sondern voll zur Oxydation ausgenutzt.
-
Salze von Schwermetallen, die in mehreren Oxydationsstufen auftreten
können, wie die des Kobalts,
Eisens, Mangans, Bleis sowie deren Oxyde und Hydroxyde,
sind als zusätzliche Oxydationsmittel bzw. Oxydationsüberträger geeignet.
-
Zusätze von carbonsauren Alkali- und Erdalkalimetallsalzen, zweckmäßigerweise
solche der verwendeten Carbonsäuren, erhöhen Reaktionsgeschwindigkeit und Umsatz.
-
Die Bildung von Vinylestern findet schon bei Normaldruck und Zimmertemperatur
statt. Doch beschleunigen höhere Temperaturen und höhere Drücke die Umsetzung erheblich.
Besonders geeignet sind hierfür Temperaturen von 50 bis 150 CC und Drücke von 1
bis 20 atü.
-
Für die Umsetzung sind auch Carbonsäuregemische und Olefingemische
geeignet. Unter Olefingemischen werden sowohl solche mit Inertgasen, z. B. Paraffinen,
wie auch Gemische von Olefinen untereinander, z. B. oc- und fl-Butyl, aber auch
solche verschiedener Kohlenstoffzahl verstanden.
-
Das Verfahren kann in zahlreichen Ausführungsformen durchgeführt
werden: 1. Als Einstufenprozeß, wobei Olefine durch eine Lösung von Verbindungen
der Platinmetalle in wasserfreier Carbonsäure und gleichzeitiger Zugabe der Peressigsäure
durchgeleitet und die gebildeten Vinylester mit überschüssigem Olefin ausgetrieben
werden, 2. als Einstufenprozeß, bei welchem Olefin und Kontaktflüssigkeit zusammen
mit der Peressigsäure in einem Turm oder einem Rohr im Gleich-oder Gegenstrom umgesetzt
werden und der gebildete Vinylester durch Entspannen der Kontaktflüssigkeit
in
einer Kolonne ausdestilliert wird.
-
Die von Reaktionsprodukten befreite Kontaktflüssigkeitwird wieder
der Umsetzung zugeführt, 3. als Zweistufenverfahren, wobei in der ersten Stufe Olefine
mit der Carbonsäure in Gegenwart von Verbindungen der Platinmetalle und Schwermetallsalzen
umgesetzt werden und in der zweiten Stufe die Schwermetallsalze mit der Peressigsäure
oxydiert werden.
-
Bei allen Ausführungsformen kann die Verwendung einer Kontaktflüssigkeit,
welche nur geringe Mengen von Platinmetallverbindungen und größere Mengen von Schwermetallsalzen
enthält, vorteilhaft sein.
-
Beispiel 1 Ein Gemisch von 90 ml Eisessig, 10 ml Essigsäureanhydrid,
8,2 g wasserfreiem Natriumacetat, 0,17sog Palladium(TI)-chlorid und 4,35 g Braun
stein wird bei 70"C mit Äthylen geschüttelt. Nach 2 Stunden ist die Umsetzung beendet.
Das gebildete Vinylacetat wird zusammen mit einem Teil der Essigsäure aus dem Kontakt
durch Destillation entfernt und gesondert aufdestilliert. Es wurden 0,5 g Vinylacetat
erhalten. Nach Zugabe von 10 g 20 obiger Lösung von Peressigsäure in Eisessig kann
die Umsetzung mit Athylen wiederholt werden. Statt Braunstein eignen sich auch Co(OH)s
oder PbO2 sowie deren Acetate in höherer Oxydationsstufe. Auch die entsprechenden
zweiwertigen Salze können verwendet werden, wenn die Oxydation mit Peressigsäure
vor der Umsetzung mit Äthylen erfolgt.
-
Beispiel 2 In ein mit einem Heizmantel versehenes, mit Raschigringen
von 6 mm Durchmesser gefülltes senkrecht stehendes Glasrohr von 50cm Höhe und 4
cm Durchmesser, das eine Katalysatorlösung, die pro Liter Eisessig 100g wasserfreies
Natriumacetat, 2 g Palladium(II)-chlorid und 20 g basisches Eisen(III)-acetat enthält,
wird bei 105 bis ll00C Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 501/h unten eingeleitet.
-
Ebenso werden kontinuierlich pro Stunde etwa 100 g eines Gemisches
von 5 °/0 Peressigsäure in Eisessig mittels einer Dosierpumpe zugegeben. Mit dem
überschüssigen Äthylen wird ein Gemisch von Essigsäure, Vinylacetat, Acetaldehyd
und Wasser ausgetragen, welches durch Kühlen von dem Äthylen abgetrennt wird. Aus
dem Kondensat können durch Destillieren die Reaktionsprodukte abgetrennt und isoliert
werden.
-
Die Essigsäure sowie das Gas werden jeweils unter Ersatz der verbrauchten
Anteile wieder der Reaktion zugeführt, wobei die zurückgewonnene Essigsäure ganz
oder teilweise zum Ansetzen des 50/6gen Ge-
misches aus Peressigsäure und Essigsäure
verwendet werden kann. Es werden pro Stunde etwa 2 g Vinylacetat neben etwa 0,2
bis 0,5 g Acetaldehyd gebildet.
-
Beispiel 3 In der im Beispiel 2 beschriebenen Apparatur werden pro
Stunde etwa 501 Propylen in ein Gemisch, das aus 270 ml Eisessig, 30 ml Essigsäureanhydrid,
50 g wasserfreiem Natriumacetat, 1 g Palladium(II)-chlorid und 15g Braunstein besteht,
bei 100 bis llO"C eingeleitet. Nach einer Reaktionszeit von etwa einer halben Stunde
wird mit der kontinuierlichen Zugabe von stündlich etwa 80 ml einer 50/,gen Lösung
von Peressigsäure in Eisessig begonnen. Mit dem überschüssigen Äthylen geht ein
Gemisch aus Essigsäure, Wasser und einer Esterfraktion, die zu etwa 400/o aus Isopropylacetat,
1001o n-Propenylacetat, 15 bis 200/, Allylacetat und 30 bis 350/o Isopropylacetat
besteht, über. Daneben werden noch geringe Mengen Aceton erhalten. Stündlich erhält
man etwa 1 bis 1,5 g von dieser Esterfraktion.
-
Überschüssiges Propylen und Essigsäure können wieder in der im Beispiel
2 beschriebenen Weise der Reaktion zugeführt werden.