DE1147938B

DE1147938B - Herstellung von AEthan-1, 2-diol- und Propan-1, 2-diolmonoacrylat und -monomethacrylat

Info

Publication number: DE1147938B
Application number: DER25446A
Authority: DE
Inventors: Hans Walter; Dr Theodor Voelker
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1959-04-30
Filing date: 1959-04-30
Publication date: 1963-05-02

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

R25446IVb/12o

ANMELDETAG: 30. APRIL 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 2. MAI 1963

Gegenstand der Patentanmeldung R22845IVb/12o ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthan-l,2-diol- und Propan-l,2-diolmonoestem der Acryl- und Methacrylsäure, nach dem diese Carbonsäuren bei erhöhter Temperatur, besonders bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C, mit Äthylen- oder Propylenoxyd oder deren Mischungen in Gegenwart von geringen Mengen Eisen(III)-chlorid als Katalysator umgesetzt werden. Eisen(III)-chlorid wirkt als Beschleuniger nur in der Richtung, daß lediglich der Monoester, und zwar in Ausbeuten über 95°/o entsteht, ohne daß sich der entsprechende Diester bildet. Daß die nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung R 22845 IVb/ 12 ο hergestellten Monoester völlig frei von den Diestern sind, ist von erheblicher praktischer Bedeutung, da bereits außerordentlich geringe Mengen von z. B. 0,01 % dieser Diester das physikalische Verhalten von Polymeren bzw. Mischpolymeren der Monoester, in erster Linie die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und die Viskosität, stark beeinflussen. Mengen von z. B. 0,1% verändern durch die eintretende Vernetzung die mechanischen Eigenschaften der Polymeren deutlich.

Es wurde nun gefunden, daß an Stelle von Eisen(III)-chlorid auch geringe Mengen von Eisen(III)-alkoholaten oder Eisen(III)-salzen von Carbonsäuren, die noch geringe Mengen Eisen(IH)-chlorid enthalten können, die Umsetzung der Acryl- und Methacrylsäure mit Äthylen- oder Propylenoxyd oder deren Mischungen katalytisch begünstigen und dabei die gleiche besondere Wirkung wie das Eisen(III)-chlorid zeigen, also ebenso wie dieses als Katalysator lediglich den Monoester entstehen lassen.

Die bisher bekannten Verfahren zur Veresterung von Carbonsäuren oder zur Umesterung von Carbonsäureestern mit Glykol führen in jedem Falle zu einem Gemisch aus Glykolmono- und -dicarbonsäureestern, die bekanntlich auch durch sorgfältige fraktionierte Destillation nicht rein voneinander getrennt werden können. Bei der Umsetzung einer Carbonsäure mit Äthylen- oder Propylenoxyd in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder eines sauren Salzes einer Mineralsäure, nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 1 710424 und 1 810 318 und der britischen Patentschrift 292 059 erhält man ebenfalls ein Gemisch aus Glykolmonoestern und -diestern und höheren Alkylenglykolestern.

Auch bei der Umsetzung von Alkylenoxyden mit organischen Säuren bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Alkalisalzen der entsprechenden organischen Säuren entsteht nach dem Verfahren der deutschen Patentschnft 515 306 bei der Verwendung Herstellung von Äthan-l,2-diol-

und Propan- 1,2-diolmonoacrylat

und -monomethacrylat

Zusatz zur Patentanmeldung R 22845 IVb/12 ο
(Auslegeschrift Nr. 1144262).

Anmelder:

Röhm & Haas G. m. b. H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42

Dr. Theodor Völker, Tafers (Schweiz),

und Hans Walter, Darmstadt,
sind als Erfinder genannt worden

von Acryl- oder Methacrylsäure als organische Säure außer dem Monoester in jedem Fall, und zwar bei technisch brauchbaren Umsätzen in erheblicher Menge, auch der entsprechende Diester.

Nach einem in der USA.-Patentschrift 2 484 487 beschriebenen Verfahren lassen sich Glykolmonoester der Acryl- und Methacrylsäure durch Umsetzung der genannten Säuren mit Äthylen- oder Propylenoxyd in Gegenwart eines durch eine bestimmte Dissoziationskonstante gekennzeichneten tertiären Amins herstellen. Die Umsetzung muß im Druckgefäß durchgeführt werden, nimmt sehr lange Zeit in Anspruch und führt zu unbefriedigenden Ausbeuten. Die Entstehung von Diestern, wenn auch nur in geringer Menge, kann auch nach diesem Verfahren nicht vermieden werden.

Aus Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 8, Sauerstoffverbindungen III, 1952, S. 532, ist es bekannt, daß die Umsetzung von Brenzschleimsäure mit Äthylenoxyd unter Rühren und Kühlen mit einer Kältemischung in Gegenwart von Eisenchlorid zu Brenzschleimsaure-zS-oxyathylester führt. Die tiefe Temperatur ist unbedingt erforderlich, da bei höheren Temperaturen nur Spuren von Brenzschleimsäure-/S-oxyäthylester gebildet werden.

Auf Grund der britischen Patentschrift 716 126 konnte zwar damit gerechnet werden, daß sich bei dem Verfahren nach der Hauptpatentanmeldung R 22845 rVb/12o aus Eisen(III>chlorid und Alkylenoxyden geringe Mengen chlorhaltige Eisen(III)-

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alkoholate bilden. Dadurch konnte jedoch nicht die Auffassung widerlegt werden, daß der katalytisch wirksame Bestandteil bei der Umsetzung das Eisen(III)-chlorid ist.

Aus der Tatsache, daß nach Houben—Weyl (siehe a.a.O., S. 531 und 532) Fettsäuren mit Äthylenoxyd in Gegenwart von Natriumacetat Äthylenglykolmonoester bilden, konnte nicht auf die Verwendbarkeit von Eisen(III)-salzen von Carbonsäuren als Katalysatoren geschlossen werden.

Das Verfahren der Erfindung hat wesentliche Vorteile gegenüber der in der deutschen Patentschrift 515 306 erwähnten Verwendung von Salzen organischer Säuren als Katalysatoren bei der Umsetzung von Alkylenoxyden mit Acryl- und Methacrylsäure, da bei der Verwendung von Eisen(III)-alkoholaten und Eisen(III)-salzen von Carbonsäuren als Katalysatoren ausschließlich der jeweilige Diolmonoester entsteht. Trotz der bekannten Polymerisationsneigung von Äthylenoxyd in Berührung mit wasserfreiem Eisenchlorid oder Friedel-Craftsschen Katalysatoren im allgemeinen muß es als überraschend bezeichnet werden, daß nach dem Verfahren der Erfindung das überschüssige Alkylenoxyd unverändert aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Darüber hinaus verdienen die bei der Bildung der genannten Monoester erzielten hohen Umsätze, die fast den theoretischen Wert erreichen können, hervorgehoben zu werden.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 515 306 ist die Bildung des Äthandiol- bzw. Propandiolesters unvermeidbar. Wenn diese Diester auch nur als Verunreinigung der entsprechenden Monoester auftreten, sind die Monoester wegen der vernetzenden Wirkung der Diester nicht als Polymerisationsteilnehmer geeignet, falls nur unvernetzte thermoplastische Polymere hergestellt werden sollen.

Die nachfolgende Tabelle zeigt, welche Mengen Mono- und Diester nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 515 306 entstehen. Methacrylsäure wurde mit Äthylenoxyd in Gegenwart von Natriummethacrylat unter Zusatz von Indulin T¹S Stabilisierungsmittel umgesetzt. Dabei wurden die Temperatur und das Molverhältnis zwischen Methacrylsäure und Äthylenoxyd verändert. Das Umsetzungsprodukt wurde gaschromatographisch untersucht.

Da der Umsatz bei Temperaturen unter 100°C sehr gering war, wurde bei den Versuchen 1 und 2 anschließend und bei Versuch 3 von Anfang an die Reaktionsmischung auf Temperaturen über 100° C erhitzt. Bei den Versuchen 1 und 2 sind die Ausbeuten an Glykoldimethacrylat von 20,6 bzw. 9,9% so hoch, daß die Verwendung eines solchen Esters für viele technische Zwecke ausgeschlossen ist.

Ver	Meth	Kataly	Stabili	Äthylen	Temperatur	Zeit	I Menge des ent	Säure	ι Destil	Menge des entstandenen
such	acryl	sator	sierungs	oxyd	in ⁰C	in	standenen	zahl	lierter	destillierten
Nr.	säure	2% Na-	mittel	795 g	51 bis 61	Stunden	Rohesters ing	61	Reinester in°/o	Mono- und Diesters
1	430 g	Meth-	0,1%	18 Mol	121 bis 143	2i/₂	636		91,5	Glykolmono-
	5 Mol	acrylat	Indulin			3				methacrylat.. 68,3%
										Glykoldi
										methacrylat .. 20,6%
										Methacryl
		2% Na-		800 g	44 bis 66			70,5		säure 11,2%
2	860 g	Meth-	0,1%	rund	122 bis 136	21/4	1280		95	Glykolmono-
	10 Mol	acrylat	Indulin	18 Mol		4				methacrylat .. 76,1%
										Glykoldi- '
										methacrylat .. 9,9%
										Methacryl
		20/0 Na-		262 g.	108 bis 113			425		säure 14,0%
3	430 g	Meth-	0,1%	rund		2	497		nicht	Glykolmono-
	5MoI	acrylat	Indulin	6 Mol					destil	methacrylat.. 27,2%
									liert	Glykoldi
										methacrylat .. 1,6%
										Methacryl
							säure 71,3%

Im Gegensatz dazu konnten, wie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich ist, bei der gaschromatographischen Untersuchung der erhaltenen Reinester keine Diester festgestellt werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Durchführung des Verfahrens.

Beispiel 1

860 g Methacrylsäure werden in Gegenwart eines Gemisches aus 0,2% sublimiertem Eisen(III)-chlorid und 0,9% Eisentri-(/3-chloräthylat) der Formel

Fe(OCH₂CH₂Cl)₃ mit 530 g Äthylenoxyd umgesetzt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur um 65 ⁰C und innerhalb von Stunden durchgeführt. Unter Wasserstrahlvakuum

werden 90% des überschüssigen Äthylenoxyds zurückgewonnen und ein Rohester mit einer Säurezahl von 8,7 erhalten. Durch fraktionierte Destillation in Gegenwart von 0,1% Hydrochinonmonomethyläther als Stabilisierungsmittel werden 1260 g reines

Äthan-l^-diolmonomethacrylat, das sind 97% Ausbeute, gewonnen. Der Siedepunkt liegt bei 0,1 mm Druck zwischen 50 und 52°C. Der Reinester hat einen OH-Gehalt von 12,9% und die Bromzahl 117. Bei

der gaschromatographischen Untersuchung kann kein Äthan-l^-dioldimethacrylat festgestellt werden.

Beispiel 2

430 g Methacrylsäure werden in Gegenwart von 10 g Eisentriäthylat der Formel

Fe(OC₂Hs)₃

innerhalb von 2 Stunden bei 50 bis 60⁰C mit 348 g Propylenoxyd umgesetzt. Unter einem mäßigen Wasserstrahlvakuum werden 50 g Propylenoxyd zurückgewonnen. Der im Rückstand verbliebene Rohester hat die Säurezahl 15,5, was einem Gehalt von 2,4% nicht umgesetzter Methacrylsäure entspricht. Bei der Destillation in Gegenwart von 0,1% Hydrochinonmonomethyläther als Stabilisierungsmittel werden 702 g reines Propan- 1,2-diolmonomethacrylat, entsprechend 96,6% Ausbeute, mit einem OH-Gehalt von 11,5% und der Bromzahl 107 erhalten. Bei der gaschromatographischen Untersuchung kann kein Propan-l,2-dioldimethacrylat festgestellt werden.

Beispiel 3

360 g wasserfreie Acrylsäure werden in Gegenwart von 7,5 g Eisen(III)-acetat mit 360 g Äthylenoxyd umgesetzt. Die Reaktion wird bei 50 bis 70⁰C durchgeführt und dauert insgesamt 4 Stunden. Im mäßigen Wasserstrahlvakuum werden 85% des überschüssigen Äthylenoxyds zurückgewonnen. Der als Rückstand verbliebene Rohester hat die Säurezahl 29,4, was einem Umsatz von rund 96% entspricht. Durph fraktionierte Destillation in Gegenwart von 0,05% Indulin als Stabilisierungsmittel werden 558 g Acrylsäuremonoglykolester erhalten. Der Reinester hat einen OH-Gehalt von 14,3% und die Bromzahl 135. Bei der gaschromatographischen Untersuchung kann kein Äthandiol-l,2-diacrylat festgestellt werden.

Beispiel 4

430 g (5 Mol) Methacrylsäure werden in Gegenwart von 10,7 g Eisentri-(<5-chlorbutylat) der Formel

Fe(OC₄H₈Cl)₃
bei 50 bis 6O⁰C mit 272 g (6,2 Mol) Äthylenoxyd umgesetzt. Bereits wä¹- rend der Umsetzung destillieren 40 g nicht umgesetztes Äthylenoxyd in eine Kältefalle. Erhalten werden 650 g Rohester mit der Säurezahl 13,0, was einem Gehalt von 2% an nicht umgesetzter Methacrylsäure entspricht. Der Rohester wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur mit 5% Calciumhydroxyd gerührt, filtriert und anschließend in Gegenwart von 0,05% Hydrochinonmonomethyläther destilliert. In einer Ausbeute von 95% wird das Glykohnonomethacrylat mit einem OH-Gehalt von 13,0%, der Bromzahl 119 und der Säurezahl 0,01 erhalten. Bei der gaschromatographischen Untersuchung kann kein Äthan-l,2-dioldimethacrylat festgestellt werden.

Die in den Beispielen 1 bis 4 dargestellten Glykolmonoester polymerisieren in Äthanol zu löslichen Polymeren, enthalten also nicht, auch nicht in Spuren, die entsprechenden Glykoldiester.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Äthan-l,2-diol- und Propan- 1,2-diolmonoestern der Acryl- und Methacrylsäure durch Umsetzung von Acryl- und Methacrylsäure mit Äthylen- oder Propylenoxyd oder deren Mischungen bei erhöhter Temperatur, besonders bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C, und in Gegenwart von geringen Mengen Eisen(III)-chlorid als Katalysator nach Patentanmeldung R 22845 IVb/12 o, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von geringen Mengen Eisen(III)-alkoholaten oder Eisen(III)-salzen von Carbonsäuren, die noch geringe Mengen Eisen(III)-chlorid enthalten können, als Katalysator an Stelle von Eisen(III)-chlorid

durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 515 306;
USA.-Patentschriften Nr. 1 710 424, 1 810 318, 2 484 487;

britische Patentschriften Nr. 716 126. 292 059;
Houben—Weyl, Methoden der organischen-Chemie, 4. Auflage, Bd. 8, Sauerstoffverbindungen III, 1952, S. 531 und 532.