DE1154095B

DE1154095B - Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyldithiophosphorylessigsaeureestern

Info

Publication number: DE1154095B
Application number: DEB65330A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Pohlemann; Dr Heiner Dickhaeuser; Dr Richard Schring
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-12-23
Filing date: 1961-12-23
Publication date: 1963-09-12
Also published as: US3157686A

Description

Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyldithiophosphorylessigsäureestern Es ist bekannt, O,O-Dialkyldithiophosphorylessigsäurealkylester durch die Umsetzung von O,O-dialkyldithiophosphorsauren Salzen mit Chloressigsäurealkylestern herzustellen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man die benötigten Chloressigsäureester gesondert herstellen muß, wobei die Chloressigsäure und ihre Ester infolge ihrer Aggressivität sehr unangenehm sind.
Es wurde gefunden, daß man. Dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel in der R1 und R2 je einen Alkylrest und Rs einen geraden oder verzweigten Alkylenrest bedeuten, unter Vermeidung der genannten Nachteile erhält wenn man Dithiophosphorylessigsäuren der allgemeinen Formel mit einem Diol der Formel HO - - OH, wobei R1, R2 und R3 die vorstehende Bedeutung haben, umsetzt.
Für diese Umsetzung sind als Ausgangssubstanzen nur die Dithiophosphorylessigsäure und ein Diol notwendig, die beide gut zugänglich sind. Die Dithiophosphorylessigsäure kann leicht in üblicher Weise aus Phosphorpentasulfid, einem Alkohol R1OH bzw. R20H und Chloressigsäure hergestellt werden. Keiner der als Zwischenprodukte auftretenden Phosphorester braucht in Substanz isoliert zu werden, was in Anbetracht der Toxizität und des widerwärtigen Geruchs derartiger Phosphorverbindungen große technische Vorteile bringt.
Überraschend ist vor allem, daß die Veresterung der O,O-Dialkyldithiophosphorylessigsäure so glatt und mit Ausbeuten von über 900/0 vor sich geht, da man mit einer zumindest partiellen Decarboxylierung dieser substituierten Essigsäure bei mehrstündigem Erhitzen rechnen mußte. Weiterhin mußte mit einem Ersatz der Alkoxygruppen am Phosphor durch Diolreste gerechnet werden.
Zwecks Herstellung der als Ausgangsprodukt notwendigen Dithiophosphorylessigsäure kann man in üblicher Weise so verfahren, daß man zuerst einen Alkohol in einem Verdünnungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, auf Phosphorpentasulfid einwirken läßt. Die so entstehende O,O-Dialkyldithiophosphorsäure wird nun mit chloressigsauren Salzen bzw. unter Zusatz eines Saurebindemittels mit Chloressigsäure umgesetzt. Als Säurebindemittel können z. B. Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate oder Pyridin oder tertiäre Amine verwendet werden.
Ferner kann man die Dialkyldithiophosphorsäure durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer stark alkalischen Verbindung aus dem organischen Lösungsmittel in die wäßrige Lösung überführen, das organische Lösungsmittel mit etwaigen darin gelösten Verunreinigungen abtrennen und die wäßrige Lösung mit Chloressigsäure weiter umsetzen; die entstehende O,O-Dialkyldithiophosphorylessigsäure wird dann in einem organischen Lösungsmittel aufgenommen.
Die so erhaltene Rohsäure wird nun ohne weitere Reinigung gemäß der Erfindung mit einem Diol verestert. Diese Veresterung kann sowohl mit der äquivalenten Menge, d. h. 1 Mol Diol auf 2 Mol Dithiophosphorylessigsäure, als auch mit einem Überschuß an Diol durchgeführt werden. Die Reaktion erfolgt schon ohne Katalysator, rascher aber bei Zusatz'eines der üblichen Veresterungskatalysatoren, z. B. Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder einer organischen Sulfosäure.
Zweckmäßig arbeitet man in einem solchen organischen Lösungsmittel, z. B Benzol, Toluol odei einem Chlorkohlenwasserstoff. mit dem man gleich-Seitig das entstehende Reaktionswasser laufend aus dem Gemisch entfernen kann. Die Reaktionstemperatur liegt vorteilhaft bei 20 bis 140"C, vorzugsweise bei 70 bis 1200C.
Als geeignete Diole seien beispielsweise genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-2,3, Butandiol-1,4, Hexandiol- 1,6.
Man erhält die O,O-Dialkyldithiophosphorylessigsäureester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in guten Ausbeuten und hoher Reinheit. Die Verbindungen können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln Verwendung finden.
Beispiel 1 870 Teile 36,3 0/oige O,O-Dimethyldithiophosphorsäure, gelöst in Toluoyl, werden in üblicher Weise mit 400 Teilen 200/obiger wäßriger Natronlauge neutralisiert und die beiden Schichten getrennt. Zu der wäßrigen Lösung des Natriumsalzes gibt man 225 Teile Monochloressigsäure und 250 Teile Benzol.
Man erwärmt auf 50"C, wobei die Kondensation unter Temperaturanstieg auf 58 bis 60"C einsetzt, und rührt nach dem Abklingen der Reaktion noch 2 Stunden bei 50"C nach. Nach dem Erkalten setzt man weitere 250 Teile Benzol zu, trennt die wäßrige Phase ab und wäscht die organische Schicht mit 200 Teilen Wasser. Zu der scharf abgetrennten Benzollösung gibt man weitere 500 Teile Benzol, 68 Teile Äthylenglykol und STeile konzentrierte Schwefelsäure. Dieses Gemisch kocht man so lange am Wasserabscheider, bis kein Reaktionswasser mehr übergeht. Man kühlt ab, fügt 400 Teile Wasser und 10 Teile Natriumbicarbonat zu, trennt die wäßrige Phase ab, wäscht die Benzollösung erneut mit 100 Teilen Wasser und destilliert aus der organischen Schicht das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Es bleiben 392 Teile eines farblosen Öles zurück (entsprechend 850/0 der Theorie).
Beispiel 2 Zu einer etwa 250/obigen wäßrigen Lösung von 360 Teilen Natrium-(O,O-dimethyl)-dithiophosphat fügt man 189 Teile Monochloressigsäure und 250 Teile Toluol hinzu und erwärmt auf 500 C.
Nach dem Abklingen der ersten Reaktion hält man noch 2Stunden auf 50ob, dann wird abgekühlt auf etwa 20'C. Man setzt 750Teile Toluol zu, trennt die wäßrige Lösung ab und wäscht die Toluollösung mit 200 Teilen Wasser aus. Zu der organischen Lösung fügt man 68 Teile Äthylenglykol und STeile konzentrierte Schwefelsäure hinzu und trennt unter vermindertem Druck bei etwa 100 Torr das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation und Rückführung der organischen Phase im Kreislaufverfahren ab. Nach der Abkühlung und dem Zusatz von 200 Teilen Wasser wird die organische Lösung abgetrennt, mit Bicarbonatlösung neutral gewaschen und das Toluol im Vakuum abdestilliert.
Es bleiben 400 Teile farbloses Öl zurück mit dem Brechungsindex n2D = 1,5390. Die Verbindung hat die Formel

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von O,ODialkyldithiophosphorylessigsäureestern der allgemeinen Formel in der R1 und R2 je einen Alkylrest und R3 einen geraden oder verzweigten Alkylenrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man O,O-Dialkyldithiophosphorylessigsäure der allgemeinen Formel in der R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem Diol der allgemeinen Formel HG - R3 - OH, in der R3 die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt.