DE1287065B - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten durch Veresterung der Acrylsaeure und Methacrylsaeure mit Alkylenoxyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ª‰-Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten durch Veresterung der Acrylsaeure und Methacrylsaeure mit Alkylenoxyden

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Description

1 2
Aus der USA.-Patentschrift 2 484 487 ist es be- lengruppe an ein Mischpolymeres aus Styrol und kannt, Monoester von Glykolen durch Umsetzung Divinylbenzol gebunden ist, besonders der allgemeinen einer Carbonsäure mit einem Alkylenoxyd herzustel- Formel
len. Diese in Abwesenheit eines Katalysators durch-
geführte Reaktion verläuft jedoch verhältnismäßig * ' ■ 3
langsam, und es entstehen größere Mengen von Nebenprodukten, wie die Diester des Glykols und Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds. Aus diesem
yy
Grunde wurden schon mehrere Katalysatoren vor-
CH2 — N — CH2 — CH2OH
CH3
geschlagen; z. B. erhöht die Schwefelsäure die io
Reaktionsgeschwindigkeit, wodurch jedoch die BiI- in der P den Rest des Polymeren und X ein eindung von Nebenprodukten, wie des Glykoldiesters, wertiges oder ein Teil eines mehrwertigen Anions kaum vermindert wird. Wird ein unsymmetrisches ist und dessen Wassergehalt höchstens 40% beträgt, Alkylenoxyd, wie Propylenoxyd, mit einer Carbon- durchführt, den Ester vom Katalysator abfiltriert säure umgesetzt, so entsteht in Gegenwart von 15 und das Lösungsmittel abdestilliert.
Schwefelsäure als Katalysator ein Gemisch der Die nach dem Verfahren der Erfindung verwendemöglichen isomeren Ester, nämlich des //-Hydroxy- ten Ionenaustauscherharze sind in den USA.-Patentn-propy!esters und des/J-Hydroxyisopropylesters. Schriften 2 591573 und 2 614 099 beschrieben.
Es wurden auch schon alkalische Katalysatoren, Nach dsm Verfahren der Erfindung werden wie tertiäre heterocyclische Amine, mit Erfolg be- 20 erhebliche technische Vorteile gegenüber den bisher nutzt (vgl. die USA.-Patentschrift 2 929 835). Diese bekannten Verfahren erzielt.
Katalysatoren vermindern die Bildung der Diester, Auf die bisher vielfach erforderliche fraktionierte und bei der Umsetzung von unsymmetrischen Alky- Destillation, die im großtechnischen Maßstab sehr lenoxyden fördern sie die Bildung der /i-Hydroxy- aufwendig und schwierig zu regeln ist, wird nach n-alkylester unter nahezu völliger Ausschaltung 25 dem Verfahren der Erfindung verzichtet. Außerdem der isomeren Verbindungen. Nichtsdestoweniger werden gegenüber den bekannten Verfahren ersind diese Katalysatoren bei der Umsetzung von heblich bessere Ausbeuten erhalten, die beinahe ungesättigten, polymerisierbaren Carbonsäuren, wie quantitativ sind. Die nach dem Verfahren der Erder Acryl- oder Methacrylsäure, nicht geeignet. findung gewonnenen Ester sind sehr rein. Ferner
Versucht man nämlich den /i'-Hydroxyalkylester 30 sind die erforderlichen Reaktionszeiten kurz,
der Acrylsäure oder der Methacrylsäure herzustellen. Es war zwar schon bekannt, die Umsetzung von
so treten, bedingt durch die Polymerisationsfreudig- Carbonsäuren mit Alkohol in Gegenwart von Ionen-
keit dieser Säuren und der entstandenen Ester, ausiauscherharzen als Katalysatoren durchzuführen.
Schwierigkeiten auf. Versuche, die Reaktionszeit jedoch war es nicht zu erwarten, daß bei der Um-
durch die Erhöhung der Reaktionstemperatur zu 35 seizung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
verkürzen, schlugen mit Rücksicht auf die thermisch Alkylenoxyden die nach dem Verfahren der Erfindung
bedingte Polymerisation der Ausgangssäure und verwendeten Ionenaustauscherharze besonders wirk-
der Ester fehl. Wenn auch die tertiären Amine als same Katalysatoren sind.
Katalysatoren gewisse Vorteile bringen, so ist dennoch Als Katalysatoren dienen nach dem Verfahren der eine Jange Reaktionszeii erforderlich, weil die 40 Erfindung Ionenaustauscher, die durch Mischpoly-Reaktionstemperatur sehr niedrig, z. B. bei 80 C, merisation »/on Styrol mit Divinylbenzol und Halogengehalten werden muß. methylierung und Aminierung der Polymeren oder
Es ist ferner bekannt, diesen Nachteil durch den durch Aminierung eines vernetzten Viaylbenzyl-
Zusatz besonderer, bei erhöhter Temperatur wirk- halogenpolymeren hergestellt worden sind. Die Harze
sanier Polymerisationsverzögerer zu beseitigen (vgl. 45 können entweder in der Form eines qualernären
die USA.-Patentschrift 2 484 487). Diese Verzögerer Ammoniumhydroxyds oder in der Form eines Salzes
sind jedoch anorganische Salze und müssen daher vorliegen. Für die Durchführung der Veresterung
aus dem jeweiligen Ester sorgfältig entfernt werden, ist jede Form des qtiatcrnären Ammoniumhydroxyds
falls dadurch Polymere mit schlechteren Eigen- brauchbar.
schäften entstehen. Ihre Anwesenheit in den Poly- 5° Der Katalysator soll nicht über 40% Wasser
meren setzt deren Widerstandsfähigkeit gegen Feuch- enthalten; er kanr. auch getrocknet v/erden, so daß
tigkeit herab. er annähernd wasserfrei ist.
Die erwähnten Nachteile werden durch das Ver- Der im Reaktionsgemisch unlösliche Katalysator
fahren der Erfindung beseitigt. wird aus diesem durch Abgießen der Flüssigkeit
Diese betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung 55 oder Abfiitrieren entfernt. Der Katalysator kann
von //-Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten, ohne weitere Behandlung sofort wieder verwendet
die im Alkylrest ein Chloratom oder einen Phenylrest werden.
enthalten können, durch Veresterung der Acrylsäure Da die Wirkung des Katalysators im wesentlichen oder Methacrylsäure mit 1,05 bis 1,2 eines Alkylen- eine Oberflächenwirkung zu sein scheint und der oxyds mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, das im Alkyl- 60 Katalysator aus dem Reaklionsgemisch quantitativ rest ein Chloratom oder den Phenylrest enthalten wiedergewonnen werden kann, wird man verhältniskann, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mäßig groß;; Mengen anwenden, um eine brauchbare und eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Obwohl die ist, daß man die Veresterung bei Temperaturen von anzuwendende Menge- bis zu einem gewissen Grad 70 bis I25"C, vorteilhaft KM)C, in Gegenwart 6S von der Teilchengröße des Harzes abhängt, verwendet eines Ionenaustauscherharzes mit mindestens einer man üblicherweise eine Menge, weiche 25 Gewichlsquaternären Ammoniumgruppe, die mindestens prozent der Acrylsäure oder Me*r;»cryi:;äiire enteinen Alkanolrest enthält und die durch eine Methy- spricht. Natürlich kann man auch größere oder
kleinere Mengen verwenden. Die jeweils wirksamste Menge läßt sich durch einen Versuch ermitteln.
Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von 100'C, obwohl auch Temperaturen von 70 bis 125 C anwendbar sind. Die Umsetzung verläuft bei niedrigen Temperaturen jedoch sehr langsam, während bei höherer Temperatur gleichzeitig Polymerisation erfolgt.
Als Lösungsmittel kommen vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, neben Hexan, Xylol und Petroläther in Betracht. Als Alkylenoxyde dienen besonders Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Bulylenoxyd, Styroloxyd, Epichlorhydrin oder deren Mischungen.
Das Verfahren der Erfindung kann entweder kontiiuiierlich oder ansatzweise durchgefühlt werden. Für die kontinuierliche Durchführung ist lediglich eine Vorrichtung erforderlich, welche es gestattet, die Reakiionsteilnehmer in Ab- oder Anwesenheit von Verdünnungsmitteln mit dem Katalysator bei der Reaktionstemperatur in Berührung zu bringen. Die Vorrichtung kann aus einem Rohr bestehen, welches den Ionenaustauscher, eine Heizeinrichtung sowie eine Einrichtung zur Strömungsregelung enthält. Je nach der Geschwindigkeit, mit der die Ausgangsstoffe zugeführt werden, der Temperatur im Reaktionsraum und der Beschaffenheit der Katalysatoroberfläche ist es möglich, den entsprechenden Ester kontinuierlich abzuziehen und diesen quantitativ, bezagen auf die Menge der zugeführten Acryl- oder Methacrylsäure, zu gewinnen. Der Ester enthalt keine Kataiysatorrückstände.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Jede Mengenangabe in 'feilen bezieht sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
a) Eine Mischung aus 10 Teilen Acrylsäure, enthaltend 0.02"'.-j Hydrochinon und 7 Teile Toluol, wird in ein&i 18,9 1 fassenden Kolben gegeben. Daraufhin werden 2,6 Teile des trockenen, wasserfreien Katalysators in der Form seines Chlorsalzes zugesetzt. Im Katalysator hat die an das unlösliche vernetzte Polymere gebundene Gruppe die nachstehende Formel
CH,
CH2 — N — CH2 — CH2OH
CH,
Ci
Das Harz besteht aus Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa I mm. Daraufhin wird Äthylenoxyd zugeführt. Der Druck im Kolben beträgt 4,5 at. Die Reiiktionsmischung wird auf 100 C erhitzt und etwa 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wird weiteres Äthylenoxyd, falls es notwendig ist, zugegeben, um den Druck auf der erforderlichen Höhe zu halten. Insgesamt to werden 7 Teile Äthylenoxyd zugeführt. Nach dem Ablauf der 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch aul 25 C abgekühlt und der Katalysator abfiltriert. Aus der Lösung werden das Lösungsmittel und das überschüssige Äthylenoxyd durch deren Erhitzen f\s auf eine Temperatur von 45 C bei einem Druck von 5 mm entfernt. Die Infrarotuntersuehimg des Rückstandes zeigt, daß das p'-Hydroxyäthylacrylat in 97%,iger Reinheit vorliegt. Die Ausbeute beträgt 7,30kg, das sind 97%; /;S' = 1,4505; D. = 1,1038; der Gehalt an Diglykolester beträgt 0,62%; an Glykoldiester 1,49% und an Acrylsäure 0,87%.
b) Der Versuch wird wiederholt, jedoch wird der Katalysator in der Hydroxydform angewendet. Die Ausbeute beträgt 7,30 kg, das sind 97%; ng = 1,4505; D. = 1,1038; der Gehalt an Diglykolester beträgt 0,62"Zo; an Glykoldiester 1,49%) und an Acrylsäure 0,87%.
c) Der Versuch wird in Gegenwart von 10 Teilen freier Acrylsäure als Polymfrisationsverzögerer wiederholt. Die Ausbeute beträgt 7.30 kg, das sind 96,3%; /;·:■= 1,4505; D. = 1,1038; der Gehalt an Diglykolester beträgt 0,62%); an Glykoldiester 2,11% und an Acrylsäure 0.87%.
d) An Stelle der Acrylsäure wird der Versuch mit Methacrylsäure durchgeführt. Die Infrarotuntersuchung mit einem Beckmann-IR 9-Infrarotspektrometer zeigt, daß das /i-Hydroxyäthylmethacryiat 99%ig ist. Die Ausbeute beträgt 6,71 kg, das sind 97.4%): /r. = 1,4515; der Gehalt an Methacrylsäure beträgt 0,54%; es ist kein Diglykolester und Glykoldiester entstanden.
Beispiel 2
Der 18,9 1 fassende Kolben wird mit einer Mischung aus Acrylsäure und Toluol wie im Beispiel ί beschickt. Daraufhin werden 2,9 Teile des trockenen Ionenaustauschers in der Form des Chlorsalzes zugegeben. Die Reaklionsmischiing wird auf 500 C erhitzt und diese Temperatur während der Umsetzung beibehalten. Dann wird Propylenoxyd bis zu einem Druck von 0,5 at aufgepreßt, innerhalb von 6,5 Stunden wird noch so viel Propylenoxyd zugesetzt, um den Druck von 4,5 at aufrechtzuerhalten. Insgesamt werden 9 Gewichtsteile Propylenoxyd zugefügt. Schließlich wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das entstandene //-Hydroxypropylacrylat ist nach der Infrarotuntersuchung über 98%)ig. Die Ausbeute beträgt 8,16 kg. das sind 97.3%,; /;■' = 1,4448; D. = 1,1056; der Gehalt an Diglykolester beträgt 1,501Vo. an Acrylsäure 0,83°/«.
Beispiel 3
In einen mit Rührwerk und Rückllußkühler aus gestatteten Kessel wird eine Mischung aus 502 Gewichtsteilen Acrylsäure, 644 Gewichisteilen Epichlorhydrin und 440 Gewichtsteilen Benzol gegeben. Dieser Mischung werden 110 Teile des trockenen Ionenaustauschers in der Hydroxydform als Katalysator zugegeben. Die Mischung wird unter Rückfluß 8 Stunden erhitzt. Daraufhin wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel durch Erhitzen der Lösung auf eine Temperatur von 45 C bei einem Druck von 5 mm Quecksilbersäule entfernt. Die Infrarotuntersuchung zeigt einen Gehalt an 3-ChIor-2-hydroxypropylacrylat.
HiC = CH — COO — CH-J CH(OH) — CiLCl
von 98%). Die Ausbeute beträgt 1,14 kg. das sind 97,9%,; //■/■■' = 1,4714; D. = 1,2297; der"Gehalt an Acrylsäure beträgt 1.49%).
Beispiel 1
Das Verfahren wird wie im Beispiel 3 wiederholt; jedoch wird das Epichiorhydrin durch 835 Teile Styroloxyd ersetzt. Die Infnirotuntersitclumg zeigt
eine nahezu quantitative Ausbeute an 2-Phenyl-2-hydroxyäthylacrylat; die Ausbeute beträgt 1,321 kg; das sind 98,8%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von /i-Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten, die im Alkylrest ein Chloratom oder einen Phenylrest enthalten können, durch Veresterung der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1,05 bis 1,2 Mol eines Alkylenoxyds mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, das im Alkylrest ein Chloratom oder den Phenylrest enthalten kann, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung bei Temperaturen von 70 bis 1250C, vorteilhaft 1000C, in Gegenwart eines Ionenaustauscher-
    harzes mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe, die mindestens einen Alkanolrest enthält und die durch eine Methylengruppe an ein Mischpolymeres aus Styrol und Divinylbenzol gebunden ist, besonders der allgemeinen Formel
    CH,
    CH2 — N — CH2 — CH2OH
    CH3 /
    in der P den Rest des Polymeren und X ein einwertiges oder ein Teil eines mehrwertigen Anions ist und dessen Wassergehalt höchstens 40% beträgt, durchführt, den Ester vom Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert.
DED41628A 1963-05-24 1963-05-24 Verfahren zur Herstellung von ª‰-Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten durch Veresterung der Acrylsaeure und Methacrylsaeure mit Alkylenoxyden Pending DE1287065B (de)

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