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Verfahren zum Herstellen von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäureestern
In der deutschen .Auslegeschrift 1103 335 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Carbonsäureestern durch Umsetzen einer organischen Verbindung, die mindestens eine
Acyloxygruppe enthält, mit einem Alkohol im flüssigen Zustand bei erhöhter Temperatur
in Gegenwart von Ver- oder Umesterungskatalysatoren und unter sofortiger Entfernung
des Wassers oder Alkohols aus dem Reaktionsgemisch beschrieben, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent
hydratisiertem Titandioxyd als Katalysator, bezogen auf die Acyloxygruppen enthaltende
Verbindung, durchführt.
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Die Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zum Herstellen von Carbonsäureestern
durch Umsetzen von aliphatischen oder aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren oder
deren Anhydriden mit normalen oder verzweigten einwertigen Alkoholen im flüssigen
Zustand bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Titandioxyd als Katalysator unter
sofortiger Entfernung des Wassers oder Alkohols aus dem Reaktionsgemisch, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man einen Titansäurekatalysator einsetzt, der durch Umsetzen
von Titantetrachlorid mit Methanol zu Dimethoxydichloro- und Trimethoxymonochlorotitanat,
Hydrolysieren dieser Titansäureester in methanolischwäßriger, geringe Mengen Wasserstoffperoxyd
enthaltender Ammoniaklösung, Auswaschen und Entwässerung des Gels durch Kreislaufdestillation
mit Toluol erhalten worden war.
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Der nach dem Auswaschen und Entwässern erhaltene Katalysator wird
in geringer Menge den Carbonsäure-Alkohol-Gemischen zugesetzt, die auf die üblichen
Reaktionstemperaturen von 140 bis 220"C erhitzt werden. Es zeigte sich, daß nach
kurzer Reaktionsdauer Ester mit Säurezahlen von etwa 0,1 erhalten werden, die eine
helle Farbe besitzen und gute elektrische Widerstandswerte zeigen und als Weichmacher
verwendet werden können.
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Zweckmäßig wird bei Benutzung der vorstehend gekennzeichneten Veresterungskatalysatoren
auch der jeweils einzusetzende einwertige Alkohol im Überschuß verwendet, und es
wird z. B. bei der Umsetzung von Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Phthalsäureanhydrid,
Adipinsäure, Sebacinsäureu.a.m., mit einwertigen Alkoholen ein Molverhältnis von
1: 2,5 bis 1: 3 gewählt. Es ist nun ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens,
daß durch die neuen Katalysatoren die Alkohole - wenn überhaupt - in einem derart
geringen Umfange verändert werden, daß sich die jeweils durch Abdestillieren zurückgewonnenen
Alkohole nach Ergänzung der
Gesamtmenge durch Zugabe von frischem Alkohol mit Dicarbonsäuren
verestern lassen, ohne daß nach zehn- bis fünfzehnmaligem Durchsatz eine qualitative
Beeinträchtigung gegenüber der ausschließlichen Verwendung von frischem Alkohol
festzustellen ist.
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Allenfalls werden durch eine Erhöhung der zur absorptiven Reinigung
der Ester verwendeten Menge Aktivkohle auf 2 Gewichtsprozent Weichmacherester von
einwandfreier Qualität erhalten. Einwertige geradkettige wie auch verzweigte Alkohole
verhalten sich bei dem erfindungsgemäßen Veresterungsverfahren gleich günstig. Beispiele
für geradkettige Alkohole sind n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol,
n-Nonanol oder n-Decanol. Geeignete verzweigte Alkohole sind beispielsweise Isobutanol,
die Amylalkohole, Isohexanol, die Isooctanole (2-Äthylhexanol) und die Klasse der
sogenannten »Oxo«-Alkohole mit 7 bis 13 oder mehr Kohlenstoffatomen.
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Die Hauptmenge des Katalysators wird in geeigneter Weise abgetrennt,
nachdem der Alkoholüberschuß zum größten Teil aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert
ist. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die katalytische Wirkung des
durch Filtration entfernten Titansäurekatalysators praktisch unbegrenzt ist. Selbst
nach zwanzigfachem Einsatz des gemäß Erfindung zu benutzenden Katalysators ist kein
Nachlassen der Wirkung festzustellen, und es wurden Weichmacher in gleichbleibender
Qualität erhalten. Dieses Verhalten ist ein Beweis für die milden Veresterungsbedingungen,
denen das Carbonsäure-Alkohol-Gemisch in Gegenwart des Katalysators unterworfen
wird. Ein kleiner Rest von etwa 100/o des Katalysators wird aus dem restlos von
Alkohol befreiten Ester durch Zugabe einer geringen Menge Aktivkohle und anschließende
Filtration entfernt.
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Als weitere Vorteile des erfindungsmäßigen Veresterungsverfahrens
ergeben sich der Fortfall der Neutralisation und der Waschprozesse, die bei dem
sehr geringen Säuregehalt der jeweiligen Reaktionsmischung nicht erforderlich sind.
Dieses bedeutet eine wesentliche Abkürzung des Produktionsverfahrens.
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Außerdem wird eine Verseifung der Esterweichmacher vermieden, durch
welche allenfalls die elektrischen Widerstandswerte verschlechtert werden. Ein weiterer
Vorzug ist eine Ausbeute an Mono-, Di- oder Tricarbonsäureestern, die sehr nahe
an den theoretischen Wert heranreicht.
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Herstellung eines erfindungsgemäß geeigneten Katalysators 600 Gewichtsteile
Titantetrachlorid und 600 Gewichtsteile Methanol werden miteinander umgesetzt. in
exothermer Reaktion, die durch Kühlung gemäßigt wird und unter Chlorwasserstoffentwicklung
abläuft, bildet sich ein öliges Gemisch partieller Titansäureester, das aus Dimethoxydichloro-
und Trimethoxymonochlorotitanat besteht und nicht in Reaktion getretenes Methanol
enthält. Dann wird zur Vervollständigung der Hydrolyse dieses Reaktionsgemisches
im Laufe von 2 Stunden unter Kühlung in eine Lösung eingetragen, die aus 400 Gewichtsteilen
Methanol, 1000 Gewichtsteilen 25°/Oigem Ammoniak und 160 Gewichtsteilen 30/,igem
Wasserstoffperoxyd besteht. Das ausgefallene Titansäuregel wird durch Auswaschen
mit Wasser von Fremdstoffen befreit und durch Kreislaufdestillation mittels Toluol
entwässert.
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Es werden 340 Gewichtsteile einer nahezu farblosen Titansäure von
pulveriger Beschaffenheit erhalten, welche die geschilderten katalytischen Eigenschaften
besitzt.
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Ausführungsbeispiele Beispiel 1 148 Gewichtsteile (1 Mol) Phthalsäureanhydrid,
390 Gewichtsteile (3 Mol) 2-Äthylhexanol und 0,5 Gewichtsteile Titansäure, die wie
oben beschrieben hergestellt ist, werden bis auf 215"C erhitzt. Das Veresterungswasser
wird kontinuierlich abgeschieden und der abdestillierende Alkohol im Kreislauf zurückgeführt.
Nach etwa 3 Stunden hat das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 0,12 erreicht. Danach
wird der überschüssige Alkohol unter allmählich steigendem Vakuum abdestilliert.
Dabei läßt man die Temperatur auf 1802 C fallen. Der anfallende Rohester enthält
noch 4 bis 50Io Alkohol. Anschließend wird die Hauptmenge des Katalysators abfiltriert
und der Ester mittels Dünnschichtverdampfung bis auf einen Alkoholgehalt von etwa
0,1 01o eingeengt. Es werden 390 Gewichtsteile Di-(2-äthylhexyl)-phthalat erhalten,
die nach Behandlung mit 0,5 01o Aktivkohle filtriert werden.
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Werden die aus vorstehendem Ansatz zurückgewonneuen 130 Gewichtsteile
2-Äthylhexanol nach Zugabe von 260 Gewichtsteilen frischen 2-Äthylhexanols mit 148
Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid in der angegebenen Weise verestert, so wird nach
der beschriebenen Aufarbeitung mit gleich guter Ausbeute ein qualitativ vollwertiger
Weichmacherester erhalten.
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Selbst nach neunmaligem Durchsatz des jeweils erhaltenen 2-Äthylhexanolrückdestillats
und nach Ergänzung durch eine entsprechende Menge frischen Alkohols ist keine Verschlechterung
der Qualität des Di-(2-äthylhexyl-)-phthalats festzustellen.
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Beispiel 2 146 Gewichtsteile (1 Mol) Adipinsäure, 325 Gewichtsteile
(2,5 Mol) n-Octanol und 0,25 Gewichtsteile des oben beschriebenen Titansäurekatalysators
werden, wie im Beispiel I beschrieben, erhitzt. Nach Aufarbeitung des Esters gemäß
den Angaben des Beispiels 1 werden in fast theoretischer Ausbeute 368 Gewichtsteile
Di-(n-octyl)-adipat erhalten. Es fallen 65 Gewichtsteile n-Octanolrückdestillat
an, die nach Ergänzung mit 160 Gewichtsteilen frischen n-Octanols bei der Veresterung
mit Adipinsäure in Gegenwart des Titansäurekatalysators keine Verschlechterung der
Qualität des Di-(n-octyl)-adipats bewirken. Selbst nach neunmaligem Durchsatz des
jeweils wiedergewonnenen Octanolrückdestillats ist keine Beeinträchtigung des Weichmacheresters
zu bemerken.
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Beispiel 3 830 Gewichtsteile (5 Mol) Isophthalsäure, 1950 Gewichtsteile
(15 Mol) 2-Äthylhexanol, 85 Gewichtsteile Xylol und 8 Gewichtsteile des oben beschriebenen
Katalysators werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, verestert. Die Reaktionsdauer
betrug 61/,Stunden.
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Nach Aufarbeitung und Behandlung mit 0,7 01o Aktivkohle werden 1950
Gewichtsteile Di-(2-äthylhexyl)-isophthalat erhalten. Die anfallenden 730 Gewichtsteile
Rückdestillat, das neben dem Xylol den überschüssigen 2-Äthylhexylalkohol enthält,
werden mit der doppelten Menge frischen Alkohols gemischt und für einen weiteren
Ansatz verwendet.
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Beispiel 4 192 Gewichtsteile (I Mol) Trimellithsäureanhydrid, 520
Gewichtsteile (4 Mol) 2-Äthylhexanol und 0,9 Gewichtsteile des oben beschriebenen
Katalysators werden, wie im Beispiel 1 angegeben, verestert. Nach Aufarbeitung des
Esters werden in fast theoretischer Ausbeute 540 Gewichtsteile Tris - (2- äthylhexyl)
- trimellithat erhalten. Es fallen bei der Aufarbeitung 130 Gewichtsteile 2-Äthylhexanolrückdestillat
an, die ohne Beeinträchtigung der Qualität des anfallenden Triesters bei einem neuen
Ansatz wieder mit eingesetzt werden können.
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Beispiel 5 560 Gewichtsteile (2 Mol) Tallölfettsäure, 474 Gewichtsteile
(3 Mol) n-Decanol, 30 Gewichtsteile Xylol und 1 Gewichtsteil des oben beschriebenen
Katalysators werden, wie im Beispiel 1, erhitzt. Nach 6stündiger Veresterungsdauer
ist eine Säurezahl von 0,15 erreicht.
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Der nach Aufarbeitung in fast theoretischer Ausbeute erhaltene n-Decylester
der Tallölfettsäure läßt sich in der anfallenden Qualität in bekannter Weise mit
Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Ameisensäure zu einem Epoxydgruppen enthaltenden
Weichmacherester verarbeiten. Das Xylol enthaltende n-Decanolrückdestillat kann
ohne Qualitätsverschlechterung für weitere Veresterungen eingesetzt werden.
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Der Verlust an Alkohol und Ester ist bei dem neuen Verfahren sehr
gering und liegt innerhalb der unvermeidlichen Grenzen. Spuren des durch Filtration
nicht vollständig entfernten Katalysators werden bei der Aktivkohlebehandlung quantitativ
entfernt. Als Folge davon sind bei der Durchführung des Hitzetestes mit
den
erfindungsgemäß herstellbaren Weichmachr-e estern nur sehr geringfügige Veränderungen
im Gegensatz zu den nach bisher bekannten Verfahren hergestellten analogen Produkten
zu beobachten. Bei letzteren werden selbst nach Behandlung mit erheblich größeren
Mengen Aktivkohle infolge anwesender Verunreinigungen, die wahrscheinlich durch
Reaktion der Katalysatoren mit den Alkoholen entstehen, oder
infolge von Veränderungen
des Weichmachers beim Hitzetest viel ungünstigere Werte erhalten.
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Zum Nachweis der überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemäß zu
verwendenden Katalysators gegenüber dem aus der deutschen Auslegeschrift 1 103 335
bekannten Katalysator wurde das Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift 1 103 335
nachgearbeitet und mit dem Beispiel 1 der Erfindung verglichen.
| Veresterungsdauer in Minuten |
| nach Zusammengeben Säurezahl |
| und Erhitzen des |
| Veresterungsansatzes |
| gemäß gemäß |
| Beispiel 2 gemäß Beispiel 2 gemäß |
| der deutschen Beispiel 1 der deutschen Beispiel 1 |
| Auslegeschrift der Auslegeschrift der |
| 1103 335 Erfindung 1103 335 Erfindung |
| 60 60 35,5 27,8 |
| 110 110 6,7 7,0 |
| 140 140 1,5 1,5 |
| 185 185 0,5 0,5 |
| 230 230 0,4 0,18 |
| 275 275 0,4 0,08 |
Dieser Vergleich zeigt, daß bei dem bekannten Verfahren nur Esterweichmacher erhalten
werden, die noch einem Neutralisations- und einem Waschprozeß unterzogen werden
müssen, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Esterweichmacher so rein
anfällt, daß jede Neutralisation und ein anschließendes Waschen entfällt.
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Hierbei ist zu berücksichtigen, daß für das bekannte
Verfahren 40
g hydratisierter Titandioxydgelkatalysator mit etwa 5% TiO2, d. h. 2 g TiO2, erforderlich
sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren genügen hierzu 0,5 g Katalysator.
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Weiterhin wurden Veresterungen gemäß Beispiel 1 der Erfindung durchgeführt.
Es wurden dabei 0,5 g gebrauchter Titansäurekatalysator, der in der ersten Vergleichsreihe
erstmalig benutzt wurde, eingesetzt.
| Veresterungsdauer in Minuten nach |
| Zusammengeben und Erhitzen Säurezahl |
| des Veresterungsansatzes |
| gemäß Beispiel 1 der gemäß Beispiel 1 der gemäß Beispiel 1
der gemäß Beispiel 1 der |
| Erfindung mit Erfindung mit Erfindung mit Erfindung mit |
| 0,5 g bebrauchtem Katalysator 0,5 g gebrauchtem Katalysator |
| nach der deutschen 0,5 g gebrauchtem nach der deutschen 0,5
g gebrauchtem |
| erfindungsgemäßen Katalysator nach der deutschen |
| Auslegeschrift 1 103 335 Auslegeschrift 1 103 335 erfindungsgemäßen
Katalysator |
| 120 120 25,6 14,6 |
| 165 165 13,0 1,5 |
| 210 210 5,67 0,3 |
| 260 260 1,7 0,08 |
| 310 - 0,48 Versuch abgebrochen, |
| 340 - 0,4 da ausreichend verestert |
| 370 - 0,4 |
Diese Vergleichsreihe zeigt deutlich, daß die Veresterung bei dem erfindungsgemäßen
gebrauchten Katalysator wesentlich schneller als bei dem bekannten Katalysator abläuft
und außerdem - wie schon ausgeführt wurde - die Vorteile, die durch die erste Vergleichsreihe
für den erfindungsgemäßen Katalysator nachgewiesen wurden, hierbei erhalten bleiben.