DE1911447A1

DE1911447A1 - Herstellung von Carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1911447A1
Application number: DE19691911447
Authority: DE
Inventors: Randall George Colin William
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1968-03-09
Filing date: 1969-03-06
Publication date: 1970-01-02
Also published as: US3632854A; DE1911447B2; FR2003569A1; GB1195485A; DE1911447C3

Description

München, den 5° März 1969 P/Br

Anmelder: BP CHEMICALS (U.K₉) MHITED, Britannic House» Moor lana, London, Έ,G, 2, England

Heretellung von Carbonsäureestern

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Gar= bonsäureestern, im besonderen von Estern, welche durch Umsetzung einer Epoxyverbindung mit einer ungesättigten Carbonsäure gebildet werden, a. B, 2-Hydroxyalkylacrylaten und «methaerylaten.

2-Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate können durch Umsetzung eines Alkylenoxydes mit Acrylsäure oder Methacryl

säure hergestellt werden, geeigneterweise bei etwa 100 und in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie z, B₀ eines tertiären Amins, Bei einem Verfahren ist ein Tertiäramin-Katalysator in einem Anionenaustauschharz zugegen, so daß der Katalysator nach Beendigung der Reaktion leicht durch Filtration von dem Produkt abgetrennt werden kann. Der FiItrationsvorgang ist jedoch langwierig und schwierig und eine beträchtliche Menge des Produktes kann an den Harzteilohen adsorbiert bleiben. ■

Hydiroxyalkylacrylate und -methacrylate sind von der Reaktionemisohung, in welcher sie hergestellt worden sind, auch durch Destillation abgetrennt worden. Hydroxyalkyl-.

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acrylate und -methacrylate sind jedooh schwierig sau destillierende Stoff©,, weil ei© eterk pol^^tsLerbare Monomere von mäßig hohem Siedepunkt (90 - tß# C hei 5 - 10 mm Druck) sind« Unter diesen Umständen besteM die Destillation vorzugsweise mehr aus einer eiafsehen @©?&d@&usverdampfung_f. als aus irgendeiner Art fraktionierter Destillation. Um ein Produkt höher Heinheit aus einer £era&eaug¥@g?iajspfung zu erzielen» nuß das rohe Beatillatiomisgut einen hohen Prozentsatz von dem gewünschten Produkt enthalten, weil ja mangels einer fraktionierung nur wenig oder keine Änderung in der Zusammensetzung erfolgen wird.

Ein weiteres Problem» das sich stellt, ist der Umstand, daß die Produkte hei der Destillation wahrscheinlich polymerisieren, sogar in Gegenwart eines Inhibitors und hei reduzierten Temperatur- und Druckwerte^«

Die, vorliegende Erfindung ist ein Verfahren.zur Herstellung von Estern, im besonderen von Hydroxyalkylacrylaten und -methaorylaten, welches die Probleme« denen man bei dem Arbeiten auf reine Produkte in holten Ausbeuten begegnet, in beträchtlichem Ausmaß überwindet» Für viele Anwendungen der 2-Hydroxyalkylaerylete und «-methacrylate ist die Anwesenheit übermäßiger Mengen von Dies tem, wie z. B. Äthylenglykoldiacrylat, nachteilig, da sie zur Bildung unlöslicher quervernetzter Polymere während der gewünschten Polymerisation oder Kopolymerisation des 2-Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylate führen kann· Eine früher angewendete Methode der Kontrolle über die Dlesterbildung bestand darin, daß man die Reaktion bei einer Säurezahl von 2 40 mg KOH/g beendetee Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung ist die Einhaltung einer solchen Grenze nicht nötig und die Umsetzung kann praktisch bis zu ihrer Vollständigkeit geführt werden.

ErfindungsgemäS handelt es sieh als© um ein Verfahren zur Herstellung eines Carlionsänreeaters® welches dadurch ge-

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kennzeichnet istι daß man in der flüssigen Phase eine Epoxy verbindung und eine Garbonsäure bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines vorgebildeten Chromsalzes einer Carbonsäure als Katalysator umsetzt»

Es ist eine bevorzugte Gestaltung der Erfindung, daß das Chromsalz ein Salz derjenigen Säure ist» deren Ester zur Herstellung kommt. Z* B· verwendet man Chromacrylat als Katalysator bei der Herstellung von 2-Hydroxyalkylacrylaten und Chrommethacrylat als Katalysator bei der Herstellung von 2-Hydroxyalkylmethaerylaten« Jedoch kann Ghromaerylat als Katalysator auch bei der Herstellung von 2-Hydroxyalkyl methacrylat verwendet werden, denn es ist ein derart wirkungsvoller Katalysator, daß man es nur in niedrigen Konzentrationen benötigt, und deshalb liegen Nebenprodukte wie z. B. die Hydroxyalkylester von Acrylsäure, die sich als Folge der Verwendung von Chromacrylat bilden, in so geringen Konzentrationen vor, daß sie das Verhalten des Produktes nicht beeinflussen. Ähnlich kann Chrommethacrylat zur Kataiysierung der Umsetzung von Acrylsäure verwendet werdenβ Es wurde gefunden, daß die Anwendung von Chromacrylat oder -methacrylat als Katalysator insofern besonders vorteilhaft ist, als sie eine kürzere Reaktionszelt und ein reineres Produkt, welches gemäß gaechromatographischer Untersuchung weniger Nebenprodukte enthält, als die bislang angewendeten Verfahren mit sich bringt„

Die Menge Ghromsalz, die bei der Umsetzung angewendet wird, kann innerhalb mäßig weiter Grenzen schwanken, z. B, von 0,1 bis 5,0 Gew.?S, bezogen auf eingesetzte Säure. Der Katalysator sollte vorzugsweise bis zu etwa 15 i° Feuchtigkeit enthaltene Das Chromsalz kann in situ bereitet werden, durch kurzzeitige Erhitzung von Chromhydroxyd mit der Säure, um Lösung zu bewirken. Die Umsetzung wird dann in der üblichen Weise fortgesetzt.

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Verwendung von Chromsalzen als Katalysatoren ermöglicht eine verbesserte Abtrennung des Produktes von dem Katalysator durch Destillation bei vermindertem Druck.

Die Erfindung ist besonders auf äthylenisch ungesättigte Säuren» welche im allgemeinen bis zu 24 Kohlenstoffatome enthalten können, anwendbar, z. B, auf Monocarbonsäurmwie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure und Leinsaatfettsäuren, oder auf Polycarbonsäuren wie beispielsweise Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Citraconsäure sowie Halbester dieser Säuren.

Die Epoxyverbindung kann ein Alkylenoxyd sein, das von einem geradkettigen, verzweigt-kettigen oder cyclischen Olefin herrührt, wie z« B. Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Heptylen, Cyclohexen oder Styrol· Epichlorhydrin oder GIycidyläther einwertiger Alkohole können auch verwendet werden.

Bin kleiner molarer Überschuß von Epoxyverbindung in der Reaktionsmischung wird bevorzugte a» B» 1,05 - 1,2 Mol Epoxyverbindung pro Mol Säure»

Wenn nötig, kann bei der "Umsetzung ein Polymerisationsinhibitor angewendet werden, wofür ein beliebiger der in der Fachwelt allgemein bekannten Polymerisationsinhibitoren dienen kann. Beispiele solcher Inhibitoren sind Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Stickoxyd und Methylenblau. Die Konzentration des Inhibitors kann bis zu 1 Grew„# betragen. Wenn man Stickoxyd als Inhibitor anwendet, kann die Umsetzung in einer Stickoxydatmosphäre ausgeführt werden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann bei einer erhöhten Temperatur» ζ. Β« bei 40 - 120° C stattfinden. Temperaturen oberhalb 120° C können zu übermäßiger Polymerbildung führen,, Temperaturen unterhalb 40 C können angewendet werden, aber bei solchen Temperaturen kann die Reaktionszeit

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unerwünscht lang sein=, Die Umsetzung kann bei einem Druck oberhalb Atmosphärendruck ausgeführt werden, z„ B₀ bei etwa • 2,8 kg/cm ο Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich betrieben werden. Der Verlauf der Umsetzung kann dadurch verfolgt werden, daß man die Azidität der Reaktions-...mischung von Zeit zu Zeit mißt und also den Gehalt an nichtumgesetzter Säure bestimmt·

Eine bevorzugte Arbeitsweise bei Anwendung von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Alkylenoxyd ist folgendes Ein Autoklav wird mit Säure (enthaltend einen Inhibitor und Katalysator) beschickt· Der Autoklav wird evakuiert und das Vakuum mit Stickstoff gebrochen« Hernach wird die Mischung auf eine Temperatur im Bereich 40 ~ 120° 0 erhitzt. Dann wird Alkylenoxyd langsam in das Reaktionsgefäß gepumpt ₉ um einen ständigen Reaktionsdruck von etwa 1,4 - 4,2 kg/cm zu ergeben. Die so eingeleitete Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich 40 - 120° C fortgesetzt, bis die Säurezahl der Mischung, bestimmt durch Titration von Proben der Mischung, bei dem gewünschten Wert angelangt ist. Unmittelbar nachdem die gewünschte Säurezahl erreicht ist, wird die Reaktionsmischung durch indirekten Wärmeaustausch, z„ B„ durch Kontakt mit wassergekühlten Schlangen, heruntergekühlt. Dann wird Vakuum an den Autoklaven angelegt, um überschüssiges Alkylenoxyd zu entfernen. Das 2-Hydroxyalkylacrylat oder -methaerylat kann durch Destillation vom Katalysator abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

430 g Methacrylsäure, inhibiert mit 0,1 5Sp=Methoxyphenol, wurden gemeinsam mit 13 g Chromacrylat (3 Gew.^S., bezögen auf Säure) in einen Autoklaven eingetragene Das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült, indem man es evakuierte und.

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das Vakuum mit Stickstoff brach, und dann auf 80° C erhitzt· 320 g Propylenoxyd (10 56 Überschuß) wurden unter βtändigem Rühren langsam in das Gefäß gepumpt«, Hach 45 Minuten Reaktion bei 80° 0 wurde das Reaktionsgefäß gekühlt und Vakuum angelegt, um überschüssiges Propylenexyd zu entfernen,, Das Produkt, welches eine Säurezahl von 0,9 mg KOH/g besaß und 0,2 fi Propylenglykol'dimethacrylat enthielt, mirde durch DestJELation unter vermindertem Druck vom Katalysator abgetrennt»

Wenn man die obige Vorgangsweise Wiederholt^ aber unter Anwendung von Chromtrichloridhexahydrat als Katalysator, wobei die Katalysatorkonzentration hinsichtlich des Chromgewichtee dieselbe war, benötigte die Umsetzung 150 Minuten und das Endprodukt besaß eine Säurezahl von 15 mg KOH/g.

Beispiel 2

432 g Acrylsäure, inhibiert mit 0,2 $ Hydrochinon, wurden gemeinsam mit 13 g Chromacrylat (3 Gew_e?S, bezogen auf Säure) in einen Autoklaven eingebracht, Bas Gefäß wurde durch die in Beispiel 1 erwähnte Maßnahme mit Stickstoff gespült und zur Lösung des Katalysators auf 80° C erhitzt. 291 g Äthylenoxyd (10 $> Obersohuß) wurden schrittweise unter Rühren zugesetzt und 3 Stunden lang bei 60° C reagieren gelassen. Das Reaktionsgefäß wurde gekühlt und zur Entfernung überschüssigen Äthylenoxyds evakuiert. Das Produkt, das eine Säure zahl von 0,4 mg KOH/g besaß und 0,5 f° Äthylenglykoldiacrylat enthielt, wurde durch Destillation unter vermindertem Druck vom Katalysator abgetrennt.

Wenn die vorstehende Vorgangsweise- wiederholt wurde, aber unter Anwendung von Perriacrylat als Katalysator, wurde gefunden, daß nach einer Umsetzungszeit von 4 Stunden die Säurezahl noch 11,5 mg KOH/g betrug.

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1	,4	10	,8	1	5	3/4
3	2	1	t.O
6	1	1

Beispiel 3

In 3 Versuches wurden 43Og Methacrylsäure, inhibiert mit O₉I #p-Methoxyphenol, gemeinsam mit 13 g Chromäerylat in einen Rührautoklaven eingebracht. Das Gefäß wurde evakuiert und mit Stickstoff gespült. Nach. Erhitzung auf 60° C wurde Propylenoxyd jait einer ausreichenden Geschwindigkeit, um einen Druck von rd„ 1,4 kg/cm zu halten, zugegeben» bis eine Gesamtmenge von 320 g zugefügt war« Die letzten Stadien der Umsetzung wurden in der üblichen Weise jeweils durch Bestimmung der Azidität einer kleinen aus dem Autoklaven gezogenen Probe verfolgt«

Versuch Mr» 12 3

Wassergehalt des Katalysators in ?° Reaktionszeit in Stunden
Säurezahl des Produktes (mg KOH/g)

Aus diesen Ergebnissen kann man ersehen, daß die höheren Feuchtigkeitsgehalte erhöhte Raktionsgeschwindigkeiten brach= ten, wie sich aus den niedrigeren schließlichen Säurezahlen bei kürzeren Reaktionszeiten ergibt.

Beispiel 4

In einem Dreihalskolben mit rundem Boden, ausgerüstet mit einem Claisenkopf, der einen Thermometer und ein Gase'inlaßrohr trug, wurden Destillationen von Hydroxypropylmethacry« lat ausgeführt. Ein weiterer Thermometer war angebracht, um die Temperatur des Kolbeninhalts anzuzeigen. Herkömmliche laboratoriums»Kondensations- und-Vakuum-Einrichtung wurde angewendet und der Kolben wurde mittels eines Ölbades erhitzt. Während der Destillation wurde versucht, eine ange= nähert 10 #ige Kopffraktion zu bekommen, gefolgt von einer möglichst großen Hauptfraktion. Die Resultate von 4 Chargen in der folgenden Tabelle zeigen die Größe der verschiedenen

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erhaltenen Fraktionen, ausgedrückt als ein Prozentsatz des Gewichtes des in den Kolben eingetragenen Materials»

Verwendeter
Katalysator

Pyridin

Anionenaustausch=

Ferriacrylat

Chromacrylat

Beschaffenheit
des Destillationsrückstandes

sehr ge- sehr gela* latinos üinös

schwarz,

sehr

viskos

grün, be«

weglich,

überführber

% Ausbeuten

1o Fraktion 8,4 Hauptfraktion 38,4 Rückstände 52,7

Farbe der Haupt·=? farblos fraktion

Siedepunkt der
Hauptfraktion
in O

94°/7mm

9,5 57,3 32,0

12,8 56,4 30,4

90

5 -

■ 95°/ 7 πιπί

9,2

83,6 6,0

farblos blaßgelb farblos

81°/4mm

Aus diesen Resultaten ist'ersichtlich, daß bei Anwendung von Chromacrylat als Katalysator höhere Ausbeuten an destilliertem Produkt erhalten wurden« Auch zeigte die Rückstand= fraktion kein Zeichen von Polymerisation und konnte zwecks Kreislaufs oder anderer Behandlung leicht aus dem Apparat entfernt werden_o

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daS man in der flüssigen Phase
eine Epoxyverbindung und eine Carbonsäure bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines vorgebildeten Chromsalzes einer Carbonsäure als Katalysator umsetzt.

' 2ο Verfahren gemäß Anspruch 1_S dadurch gekennzeichnet» daß die Carbonsäure eine äthylenisch ungesättigte Säure mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen ist·

3ο Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Acrylsäure oder Methacrylsäure,,Krotonsäure,

leinsaatfettsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure

τ
oder Oitaoonsäure ist.

4β Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, da= durch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindung von einem geradkettigen, verzweigt-kettigen oder cyclischen Olefin herrührt.

5β Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindung Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, Heptylenoxyd, Gyclohexenoxyd oder Styroloxyd ist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch ge<=
kennzeichnet, daß die Epoxyverbindung Epichlorhydrin
oder ein Glycidyläther eines einwertigen Alkohols istο

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AO

7« Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromsalz ein Salz derjenigen Säure ist, deren Ester zur Herstellung kommt.

8« Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromsalz in situ durch Erhitzung von Chromhydroxyd mit der Säure vor- der Umsetzung der Epoxyverbindung mit der Säure gebildet wird«.

9· Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bis zu 15 $>
Feuchtigkeit enthält.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Stickoxyd oder Methylenblau als Polymerisationsinhibitor verwendet wird·

11· Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 1,05 - 1»2 Hol Epoxyverbindung je Mol Säure verwendet werden.

12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich 40 - 120° C ausgeführt wird·

13· Carbonsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß sie mittels eineβ Verfahrens gemäß einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche hergestellt sind.

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