DE112020004821T5 - Toner - Google Patents

Abstract

Toner, der ein Tonerteilchen beinhaltet, das ein Bindemittelharz und einen kristallinen Polyester umfasst, wobei das Bindemittelharz einen Polyester mit einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktur enthält.In Formel (1) stellen die Rs jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe dar;A stellt ein Polyestersegment dar;B stellt ein Polyestersegment oder eine funktionelle Gruppe dar, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -R1OH, -R1COOH,und -R1NH2, wobei R1eine Einfachbindung oder eine C1-4Alkylengruppe darstellt; unddie durchschnittliche Wiederholungszahl n 10 bis 80 beträgt.

Description

• [Technisches Gebiet]
• Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der z. B. bei elektrophotographischen Verfahren und elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren verwendet wird.
• [Stand der Technik]
• Elektrophotographie-basierte Vollfarbkopierer haben in den letzten Jahren weite Verbreitung gefunden und werden inzwischen sogar auf dem Druckermarkt eingesetzt. Der Druckmarkt erfordert hohe Geschwindigkeiten, hohe Bildqualitäten und hohe Produktivität bei gleichzeitiger Anpassung an ein breites Spektrum von Medien (Papiersorten). So ist z. B. auch bei einem Wechsel des Papiertyps von dickem zu dünnem Papier eine einheitliche Mediengeschwindigkeitsleistung erforderlich, damit der Druckvorgang fortgesetzt werden kann, ohne dass die Prozessgeschwindigkeit oder die an der Fixiereinheit eingestellte Heiztemperatur an den Papiertyp angepasst werden muss.
• Um eine gleichmäßige Mediengeschwindigkeitsleistung zu ermöglichen, muss der Toner die Fixierung über einen breiten Bereich von Fixiertemperaturen - von niedrigen bis zu hohen Temperaturen - in geeigneter Weise abschließen. Um eine gründliche Fixierung über einen breiten Fixiertemperaturbereich zu erreichen, wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die Niedrigtemperaturfixierfähigkeit zu verbessern, indem dem Toner ein scharf schmelzbarer kristalliner Polyester zugesetzt wird, der als Plastifizierer für das Bindemittelharz wirkt. Auch zur Verbesserung der damit verbundenen Problematik der Tonerlagerbarkeit wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt.
• Patentdokument 1 offenbart beispielsweise einen Toner, der eine verbesserte Niedrigtemperaturfixierbarkeit aufweist, die durch die Vermischung eines kristallinen Polyesterharzes mit einem amorphen Polyesterharz erreicht wird, und der eine verbesserte Tonerlagerbarkeit aufweist, die durch die Bildung einer Hülle auf der Toneroberfläche erreicht wird.
• Andererseits wird die Lagerbarkeit des Bildes auf dem bedruckten Material auf dem Druckermarkt ebenfalls als kritisch angesehen. Bei einem Bild, das mit einem Toner erzeugt wurde, der eine gute Niedrigtemperaturfixierbarkeit aufweist, kann das bedruckte Material, selbst wenn der Toner eine gute Lagerbarkeit aufweist, aufgrund des Erweichens des fixierten Bildes an sich selbst haften, wenn es in einer Umgebung mit hohen Temperaturen gehalten wird. Beim Abblättern des haftenden Druckmaterials kann es zu ungleichmäßigem Glanz kommen und das Bild kann sich ablösen.
• Patentdokument 2 offenbart einen Toner, bei dem die Kompatibilität zwischen einem kristallinen Polyester und einem amorphen Polyester kontrolliert wird, um sowohl die Niedrigtemperaturfixierbarkeit als auch die Bildlagerbarkeit zu verbessern.
• [Zitierliste]
• [Patentdokument]
• [Patentdokument 1] Japanische Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2015-036723
• [Patentdokument 2] Japanische Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2016-080934
• [Zusammenfassung der Erfindung]
• [Technisches Problem]
• Der im Patentdokument 1 beschriebene Toner weist zwar eine gute Tonerlagerbarkeit auf, die Bildlagerbarkeit ist jedoch aufgrund des Erweichens des Bildes nach der Fixierung unbefriedigend.
• Aufgrund einer Konstitution, bei der die Kompatibilität zwischen dem amorphen Polyester und dem kristallinen Polyester unterdrückt wird, weist der im Patentdokument 2 beschriebene Toner eine unbefriedigende Niedrigtemperaturfixierbarkeit auf, wenn die Bildlagerbarkeit verbessert wird. Darüber hinaus ist die Bildlagerbarkeit zwar bei einer Temperatur von 30°C und einer Luftfeuchtigkeit von 60% r.F. nachweislich gut, jedoch können beim Transport der Druckerzeugnisse, z.B. per Fahrzeug oder Schiff, je nach Verladeort hohe Temperaturen über der Außenlufttemperatur auftreten, so dass die Bildlagerbarkeit noch verbessert werden kann.
• Die vorliegende Erfindung stellt einen Toner bereit, der eine ausgezeichnete Niedrigtemperaturfixierbarkeit und eine ausgezeichnete Bildlagerbarkeit aufweist.
• [Lösung des Problems]
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Toner, der ein Tonerteilchen umfasst, das ein Bindemittelharz und einen kristallinen Polyester umfasst, wobei das Bindemittelharz einen Polyester mit der durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktur enthält.
• 
• In Formel (1) stellen die Rs jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe dar; A stellt ein Polyestersegment dar; B stellt ein Polyestersegment oder eine beliebige funktionelle Gruppe dar, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -R¹OH, -R¹COOH,

  

  und -R¹NH₂, wobei R¹ eine Einfachbindung oder eine C_1-4 Alkylengruppe darstellt; und die durchschnittliche Wiederholungszahl n 10 bis 80 beträgt.
• [Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
• Die vorliegende Erfindung kann somit einen Toner bereitstellen, der eine ausgezeichnete Niedrigtemperaturfixierbarkeit und eine ausgezeichnete Bildlagerbarkeit aufweist.
• [Beschreibung der Ausführungsformen]
• Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich die Ausdrücke „von XX bis YY“ und „XX bis YY“, die numerische Wertebereiche anzeigen, auf numerische Wertebereiche, die die Untergrenze und die Obergrenze, die die Endpunkte darstellen, einschließen.
• Bei gestuften Zahlenwertbereichen können die Ober- und Untergrenzen der einzelnen Zahlenwertbereiche in beliebiger Kombination kombiniert werden.
• Die vorliegenden Erfinder haben intensive Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, weitere Verbesserungen in der Niedrigtemperaturfixierbarkeit und der Bildspeicherbarkeit zu erreichen.
• Als Ergebnis wurde entdeckt, dass eine ausgezeichnete Niedrigtemperaturfixierbarkeit und eine ausgezeichnete Bildlagerbarkeit durch die Verwendung von Toner erhalten werden, der einen kristallinen Polyester und ein Bindemittelharz enthält, das Polyester mit der durch die folgende Formel (1) gegebenen Struktur enthält.
• 
• In Formel (1) stellen die Rs jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe dar; A stellt ein Polyestersegment dar; B stellt ein Polyestersegment oder eine beliebige funktionelle Gruppe dar, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -R¹OH, -R¹COOH,

  

  und -R¹NH₂, wobei R¹ eine Einfachbindung oder eine C_1-4 Alkylengruppe darstellt; und die durchschnittliche Wiederholungszahl n 10 bis 80 beträgt.
• Die Gründe für das Auftreten der oben genannten Effekte, wenn diese Konstruktion für den Toner verwendet wird, sind vermutlich die folgenden.
• Im Rahmen der durch Formel (1) angegebenen Struktur wird die Struktur ohne A und B auch als Silikonstruktur bezeichnet.
• Ein Polyester mit der Struktur der Formel (1) ist ein Harz, das innerhalb desselben Moleküls sowohl ein hochpolares Polyestersegment als auch eine niedrigpolare Silikonstruktur aufweist.
• Der kristalline Polyester weist eine hohe Kompatibilität mit dem Polyestersegment des Polyesters mit der Struktur der Formel (1) auf, wodurch er bei der Fixierung einen plastifizierenden Effekt zeigt und die Niedrigtemperaturfixierbarkeit ist dann ausgezeichnet. Andererseits weist der kristalline Polyester eine geringe Kompatibilität mit der Silikonstruktur auf, und es wird angenommen, dass dadurch die Rekristallisation des kristallinen Polyesters - der in einem Zustand vorliegt, in dem er von dem Polyester mit der Struktur mit der Formel (1) umgeben ist - im Temperaturbereich unterhalb des Schmelzpunktes gefördert wird.
• Man geht davon aus, dass dadurch das Erweichen des fixierten Bildes unterdrückt werden kann und rekristallisierter kristalliner Polyester auch auf einem Teil der Oberfläche des fixierten Bildes vorhanden sein wird.
• Der rekristallisierte kristalline Polyester (kristalliner Anteil) hat eine hohe Wärmebeständigkeit und verbessert die Bildlagerbarkeit; außerdem hat das Segment (amorpher Anteil), das sich vom kristallinen Polyester unterscheidet, im fixierten Bild eine niedrige freie Oberflächenenergie, da es die Silikonstruktur enthält. Man geht davon aus, dass sowohl der kristalline Anteil als auch der amorphe Anteil die Adhäsion zwischen den fixierten Bildern unterdrücken können und die Lagerbarkeit der Bilder weiter verbessert wird.
• Basierend auf dem Vorangegangenen wird durch die Verwendung von Toner, der kristallinen Polyester und Polyester mit der durch Formel (1) gegebenen Struktur enthält, eine bisher nicht verfügbare ausgezeichnete Niedrigtemperaturfixierbarkeit und ausgezeichnete Bildlagerbarkeit erreicht.
• Die durch Differential-Scanning-Kalorimetrie in einem zweiten Erwärmungsschritt gemessene Glasübergangstemperatur des Toners beträgt bevorzugt von 45°C bis 60°C und stärker bevorzugt von 50°C bis 55°C. Eine bessere Niedrigtemperaturfixierbarkeit und eine bessere Bildlagerbarkeit werden dadurch erreicht, dass die Glasübergangstemperatur (im Folgenden auch einfach als Tg bezeichnet) des Toners innerhalb des angegebenen Bereichs liegt.
• Unter Verwendung von ΔH1 für die endotherme Menge, die von dem kristallinen Polyester in einem ersten Erwärmungsschritt stammt, gemessen an dem Toner durch Differential-Scanning-Kalorimetrie, und
  unter Verwendung von ΔH2 für die endotherme Menge, die vom kristallinen Polyester in einem zweiten Erwärmungsschritt stammt, gemessen an dem Toner durch Differential-Scanning-Kalorimetrie,
  beträgt ΔH1 bevorzugt von 0,5 J/g bis 15,0 J/g, stärker bevorzugt von 1,0 J/g bis 10,0 J/g, noch stärker bevorzugt von 2,0 J/g bis 8,0 J/g und besonders bevorzugt von 3,0 J/g bis 7,0 J/g.
  ΔH2 beträgt bevorzugt von 0,2 J/g bis 10,0 J/g, stärker bevorzugt von 0,5 J/g bis 10,0 J/g, noch stärker bevorzugt von 1,5 J/g bis 8,0 J/g und besonders bevorzugt von 2,0 J/g bis 5,3 J/g.
• Außerdem beträgt das Verhältnis von ΔH2 zu ΔH1 (ΔH2/ΔH1) bevorzugt von 0,50 bis 1,00, stärker bevorzugt von 0,60 bis 1,00 und noch stärker bevorzugt von 0,70 bis 1,00.
  ΔH1 ist ein Wert, der die Menge des in den Toner integrierten kristallinen Polyesters angibt, der im kristallinen Zustand vorliegt.
  (ΔH2/ΔH1) ist dagegen ein Index, der den Anteil des kristallinen Polyesters angibt, der nach der Fixierung rekristallisiert wird.
• Indem ΔH1 und (ΔH2/ΔH1) in den angegebenen Bereichen liegen, kann der stark wärmebeständige kristalline Anteil an der Oberfläche des fixierten Bildes effektiv erhalten werden, und die Bildlagerbarkeit wird dadurch weiter verbessert.
• Der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters beträgt bevorzugt von 65°C bis 85°C und beträgt stärker bevorzugt von 70°C bis 80°C.
• Dadurch, dass der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters im angegebenen Bereich liegt, weist der kristalline Polyester während der Bildlagerung eine kristalline Struktur auf, wodurch die Bildlagerbarkeit weiter verbessert wird. Andererseits kommt es während der Fixierung zu einer Vermisching mit dem im Bindemittelharz vorhandenen Polyestersegment, was zu einem plastifizierenden Effekt führt. Dadurch wird die Niedrigtemperaturfixierbarkeit weiter verbessert.
• Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Bindemittelharzes, der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters, die Glasübergangstemperatur (Tg) des Toners und die vom kristallinen Polyester stammenden endotherme Mengen ΔH1 und ΔH2 werden unter Verwendung des folgenden Verfahrens gemessen.
• Das heißt, die Messung wird basierend auf ASTM D 3418-82 unter folgenden Bedingungen und mit einem MDSC-2920 (TA Instruments) Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) durchgeführt.
• Zunächst werden etwa 3 mg der Messprobe genau eingewogen und in eine Aluminiumschale gegeben; eine leere Aluminiumschale dient als Referenz.
• Als Messtemperaturbereich wird ein Bereich von 30°C bis 200°C verwendet; die Temperatur wird mit einer Anstiegsrate von 10°C/min von 30°C auf 200°C erhöht; anschließend erfolgt ein Abkühlen von 200°C auf 30°C mit einer Abstiegsrate von 10°C/min.
• Anschließend wird die Temperatur erneut von 30°C auf 200°C mit einer Anstiegsrate von 10°C/min erhöht.
• Unter Verwendung der Kurve für die Änderung der spezifischen Wärme (d. h. der DSC-Kurve), die in diesem zweiten Erwärmungsschritt erhalten wird, wird die Glasübergangstemperatur (Tg) als die Temperatur am Schnittpunkt zwischen dem Kurvensegment für die stufenförmige Änderung am Glasübergang und einer Geraden bestimmt, die in Richtung der vertikalen Achse äquidistant zu den Geraden ist, die jeweils die Grundlinie vor dem Auftreten der Änderung der spezifischen Wärme und die Grundlinie nach dem Auftreten der Änderung der spezifischen Wärme verlängern.
• Als Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters wird die Peaktemperatur des maximalen endothermen Peaks in der Kurve für die spezifische Wärmeänderung verwendet, die im zweiten Erwärmungsschritt erhalten wird.
• Die von dem kristallinen Polyester stammenden endotherme Mengen ΔH1 und ΔH2 werden durch Berechnung mit Hilfe der mit dem Gerät gelieferten Analysesoftware aus den Peakflächen der von dem kristallinen Polyester stammenden endothermen Peaks bestimmt.
• Wenn sich der vom kristallinen Polyester stammende endotherme Peak nicht mit einem endothermen Peak für ein anderes kristallines Material, z. B. Wachs, überschneidet, wird die erhaltene endotherme Menge ΔH als solche als die vom kristallinen Polyester stammende endotherme Menge ΔH behandelt. Überschneidet sich dagegen ein endothermer Peak für ein anderes kristallines Material, z. B. Wachs, mit dem endothermen Peak für den kristallinen Polyester, muss die endotherme Menge, die von dem anderen kristallinen Material als dem kristallinen Polyester stammt, von der erhaltenen endothermen Menge abgezogen werden.
• Die vom kristallinen Polyester stammende endotherme Menge kann beispielsweise durch Abziehen der vom Wachs stammenden endothermen Menge nach dem folgenden Verfahren ermittelt werden.
• Die DSC-Messung wird zunächst separat am Wachs selbst durchgeführt, um die endothermen Eigenschaften zu bestimmen. Anschließend wird der Wachsgehalt im Toner bestimmt. Für die Messung des Wachsgehalts im Toner gibt es keine besonderen Beschränkungen, aber diese Messung kann beispielsweise durch Peakseparation bei einer DSC-Messung oder durch eine bekannte Strukturanalyse erfolgen.
• Die vom Wachs stammende endotherme Menge kann dann anhand des Wachsgehalts im Toner berechnet werden, und diese Menge kann von der endothermen Menge für den Toner abgezogen werden. Wenn das Wachs leicht mit der Harzkomponente kompatibel ist, kann der Wachsgehalt mit einem Kompatibilitätsverhältnis multipliziert und anschließend die vom Wachs stammende endotherme Menge berechnet und davon abgezogen werden. Dieses Kompatibilitätsverhältnis kann als der Wert berechnet werden, der sich ergibt, wenn man die endotherme Menge, die für ein Gemisch mit einem vorgeschriebenen Verhältnis des Wachses und einer Schmelzmischung der Harzkomponente bestimmt wurde, durch die theoretische endotherme Menge dividiert, die aus der vorher bestimmten endothermen Menge für die Schmelzmischung und der endothermen Menge für das Wachs selbst berechnet wurde.
• Der Gehalt des kristallinen Polyesters im Toner, pro 100 Massenteile des Bindemittelharzes, beträgt bevorzugt von 2,0 Massenteile bis 12,0 Massenteile und beträgt stärker bevorzugt von 3,0 Massenteile bis 8,0 Massenteile.
• Indem der Gehalt an kristallinem Polyester in dem angegebenen Bereich liegt, kann während der Fixierung effektiv eine plastifizierender Effekt erzielt werden, was die Niedrigtemperaturfixierbarkeit verbessert; außerdem kann der stark wärmebeständige kristalline Anteil an der Oberfläche des fixierten Bildes effektiv erhalten werden, was die Bildlagerbarkeit verbessert.
• Der Gehalt der Silikonstruktur in dem Polyester mit der Struktur mit der Formel (1) beträgt bevorzugt von 0,5 Massen-% bis 5,0 Massen-% und beträgt stärker bevorzugt von 2,0 Massen-% bis 4,0 Massen-%.
• Indem der Gehalt der Struktur mit der Formel (1) im angegebenen Bereich liegt, wird die freie Oberflächenenergie des amorphen Anteils des fixierten Bildes wirksam gesenkt; außerdem kann die Rekristallisation des kristallinen Polyesters wirksam gefördert werden. Darüber hinaus ist eine Hemmung des plastifizierenden Effekts des kristallinen Polyesters für das Polyestersegment nicht vorhanden, wodurch die Bildlagerbarkeit und die Niedrigtemperaturfixierbarkeit verbessert werden.
• Das Bindemittelharz sollte Polyester mit der durch Formel (1) angegebenen Struktur enthalten und kann auch andere Harze enthalten.
• Zu diesen anderen Harzen gehören beispielsweise Polyester, die nicht die Struktur der Formel (1) aufweisen, Vinyl-Copolymer-Harze, Polyurethan, Epoxidharze, Phenolharze und Hybridharze, die durch eine chemische Bindung zwischen zwei oder mehreren Arten dieser Harzstrukturen hergestellt werden.
• Das Polyestersegment in dem Polyester mit der Struktur der Formel (1) ist bevorzugt ein amorpher Polyester.
• Der Gehalt des Polyesters mit der Struktur der Formel (1) im Bindemittelharz sollte mindestens 50 Massen-% betragen und kann mindestens 60 Massen-%, mindestens 70 Massen-%, mindestens 80 Massen-%, mindestens 90 Massen-% oder 100 Massen-% betragen. Die Obergrenze ist gleich oder kleiner als 100 Massen-%.
• Die oben beschriebene Wechselwirkung mit dem kristallinen Polyester kann effektiver erreicht werden, wenn der Gehalt des Polyesters mit der Struktur der Formel (1) in dem Bindemittelharz mindestens 50 Massen-% beträgt.
• Im Folgenden werden die Komponenten beschrieben, die das Polyestersegment des Polyesters mit der Struktur der Formel (1) bilden. Je nach Art und Verwendung können eine einzige Art oder zwei oder mehr Arten der verschiedenen folgenden Komponenten verwendet werden.
• Die zweibasische Säurekomponente, die das Polyestersegment konstituiert, kann beispielsweise aus den folgenden Dicarbonsäuren und deren Derivaten bestehen:
• Benzoldicarbonsäuren und deren Anhydride und Niederalkylester, z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäureanhydrid; Alkyldicarbonsäuren, z. B., Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure und deren Anhydride und Niederalkylester; Alkenylbernsteinsäuren und Alkylbernsteinsäuren mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 1 bis 50 und deren Anhydride und Niederalkylester; und ungesättigte Dicarbonsäuren, z. B., Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure, und deren Anhydride und Niederalkylester. Die Alkylgruppe in den Niederalkylestern kann beispielsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Isopropylgruppe sein.
• Die zweiwertige Alkoholkomponente, die das Polyestersegment konstituiert, kann hingegen beispielsweise wie folgt sein:
• Ethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM), hydriertes Bisphenol A, Bisphenole der Formel (I-1) und deren Derivate, und Diole der Formel (I-2).
• 
• In der Formel (I-1) stellt R die Ethylengruppe oder die Propylengruppe dar, x und y sind jeweils ganze Zahlen, die gleich oder größer als 0 sind, und der Durchschnittswert von x + y beträgt von 0 bis 10.
• 
• In der Formel (1-2) stellt R' die Ethylengruppe oder die Propylengruppe dar, x' und y' sind jeweils ganze Zahlen, die gleich oder größer als 0 sind, und der Durchschnittswert von x' + y' beträgt von 0 bis 10.
• Zusätzlich zu der oben genannten zweibasigen
• Carbonsäureverbindung und zweiwertigen Alkoholverbindung können die Bestandteile des Polyestersegments eine mindestens dreibasige Carbonsäureverbindung und eine mindestens dreiwertige Alkoholverbindung als Bestandteile enthalten.
• Die mindestens dreibasische Carbonsäureverbindung ist nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäure sein. Die mindestens dreiwertigen Alkoholverbindungen kann beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Glycerin sein.
• Zusätzlich zu den vorgenannten Verbindungen können die Konstitutionsbestandteile des Polyestersegments eine einbasige Carbonsäureverbindung und eine einwertige Alkoholverbindung als Konstitutionsbestandteile enthalten. Zu den einbasigen Carbonsäuren gehören beispielsweise Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure und Behensäure. Weitere Beispiele sind Cerotinsäure, Heptacosansäure, Montansäure, Melissinsäure, Laccersäure, Tetracontansäure und Pentacontansäure.
• Die einwertigen Alkoholverbindungen kann beispielsweise Behenylalkohol, Cerylalkohol, Melissylalkohol und Tetracontanol sein.
• Im Folgenden werden die Komponenten beschrieben, die die Struktur (d.h. eine Silikonstruktur) konstituieren, die durch Entfernen von A und B aus der durch Formel (1) gegebenen Struktur in dem Polyester mit der durch Formel (1) gegebenen Struktur bereitgestellt wird. Je nach Art und Verwendungszweck kann eine einzige Spezies oder zwei oder mehr Spezies der verschiedenen folgenden Komponenten verwendet werden. Die Silikonstruktur hat die durch die folgende Formel (2) gegebene Struktur.
• 
• In der Formel (2) stellen Rs jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe dar, und n beträgt von 10 bis 80. Dieses n ist der Durchschnittswert der Anzahl der Wiederholungen der Siloxaneinheit und beträgt bevorzugt von 20 bis 65.
• Das Auftreten einer ausgezeichneten Diffusionsfähigkeit in das Bindemittelharz wird dadurch erleichtert, dass der Wert von n in dem angegebenen Bereich liegt. Es wird angenommen, dass dadurch eine wirksame Rekristallisation des kristallinen Polyesters und eine Senkung der freien Oberflächenenergie erleichtert wird und die Bildlagerbarkeit dann verbessert wird.
• Bevorzugt sind alle R's in Formel (1) die Methylgruppe.
• Wenn alle Rs Methylgruppen sind, wird die Rekristallisation des kristallinen Polyesters stärker gefördert und eine größere Verbesserung der Bildlagerbarkeit bereitgestellt.
• Silikonöl, das an einem oder mehreren Enden in der Formel (2) eine funktionelle Gruppe aufweist, die chemisch mit dem Polyester reagiert, kann als Komponente verwendet werden, die die Struktur der Formel (2) in dem Polyester mit der Struktur der Formel (1) bildet. Diese funktionelle Gruppe, die mit dem Polyester reagiert, kann beispielsweise die Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Epoxygruppe und Aminogruppe sein.
• Um die Reaktivität mit dem Polyester zu kontrollieren, wird die Hydroxygruppe oder Carboxygruppe bevorzugt als endständige funktionelle Gruppe im Silikonöl verwendet.
• Für die Anzahl der funktionellen Gruppen an dem/n Silikonöl-Ende(n) können 1, 2 oder 3 oder mehr verwendet werden. Um eine bessere Bildlagerbarkeit durch die Kontrolle der Kompatibilität mit dem kristallinen Polyester durch die Einführung der Silikonstruktur in das Hauptgerüst des Polyesters zu erreichen, wird die Verwendung eines Silikonöls mit einer funktionellen Gruppe an beiden Enden des Silikonöls bevorzugt. Spezifische Beispiele sind Silikonöle mit einer Hydroxygruppe an beiden Enden (KF-6000, KF-6001 und KF-6002, alle von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
• Das Verfahren zur Herstellung des Polyesters mit der Struktur der Formel (1) ist nicht besonders begrenzt und es kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden.
• Der Polyester mit der Struktur der Formel (1) kann beispielsweise durch die Polymerisation - über eine Veresterungsreaktion oder Umesterungsreaktion und eine Kondensationsreaktion - der oben genannten zweibasigen Carbonsäureverbindung, zweiwertigen Alkoholverbindung und Silikonöl mit funktionellen Endgruppen hergestellt werden.
• Die Polymerisationstemperatur ist nicht besonders begrenzt, aber der Bereich von 180°C bis 290°C ist bevorzugt.
• Zum Beispiel kann ein Polymerisationskatalysator, z. B. ein Titankatalysator, Zinnkatalysator, Zinkacetat, Antimontrioxid, Germaniumdioxid usw., während der Polymerisation verwendet werden, um den Polyester zu erhalten.
• Der Erweichungspunkt (im Folgenden auch einfach als Tm bezeichnet) des Polyesters mit der Struktur der Formel (1) beträgt bevorzugt von 85°C bis 150°C und beträgt stärker bevorzugt von 100°C bis 150°C.
• Dadurch, dass der Erweichungspunkt des Polyesters mit der Struktur der Formel (1) in dem angegebenen Bereich liegt, wird die Lagerbarkeit des fixierten Bildes weiter verbessert, und darüber hinaus wird auch die Niedrigtemperaturfixierbarkeit ausgezeichnet.
• Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polyesters mit der Struktur der Formel (1) beträgt in einem zweiten Erwärmungsschritt bei der Messung durch Differential-Scanning-Kalorimetrie, wie oben beschrieben, bevorzugt von 50°C bis 65°C und stärker bevorzugt von 53°C bis 60°C.
• Der Erweichungspunkt (Tm) wird wie folgt gemessen.
• Der Erweichungspunkt wird unter Verwendung eines „Flowtester CFT-500D Flow Property Evaluation Instrument“ (Shimadzu Corporation), einem Kapillarrheometer vom Konstantlast-Extrusionstyp, gemessen, gemäß dem mit dem Gerät geliefert Handbuch.
• Bei diesem Gerät wird die in einen Zylinder gefüllte Messprobe bei konstanter Last, die durch einen Kolben von oben aufgebracht wird, erwärmt und geschmolzen und die geschmolzene Messprobe wird aus einer Düse am Boden des Zylinders extrudiert; daraus lässt sich eine Fließkurve erhalten, die den Zusammenhang zwischen Kolbenhub und Temperatur zeigt.
• Das „melting temperature by the 1/2 method“, wie sie im Handbuch des „Flowtester CFT-500D Flow Property Evaluation Instrument“ beschrieben ist, wird in der vorliegenden Offenlegung als Erweichungspunkt verwendet.
• Die Schmelztemperatur nach dem 1/2-Verfahren wird wie folgt bestimmt.
• Zunächst wird die Hälfte der Differenz zwischen dem Kolbenhub Smax am Ende des Ausflusses und dem Kolbenhub Smin am Anfang des Ausflusses bestimmt (dieser Wert wird als X bezeichnet, wobei X = (Smax - Smin)/2).
• Die Temperatur in der Fließkurve, wenn der Kolbenhub in der Fließkurve die Summe von X und Smin erreicht, ist die Schmelztemperatur nach dem 1/2-Verfahren. Die verwendete Messprobe wird hergestellt, indem etwa 1,3 g der Probe 60 Sekunden lang bei 10 MPa in einer 25°C-Umgebung unter Verwendung eines Tablettenformers (z. B. NT-100H, NPa System Co., Ltd.) formgepresst werden, um eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von etwa 8 mm zu erhalten. Die Messbedingungen mit dem CFT-500D sind wie folgt.
  Testmodus: Ramp-up-Verfahren
  Starttemperatur: 50°C
  Sättigungstemperatur: 200°C
  Messintervall: 1,0°C
  Anstiegsrate: 4,0°C/min
  Querschnittsfläche des Kolbens: 1,000 cm²
  Prüfkraft (Kolbenlast): 10,0 kgf/cm² (0,9807 MPa)
  Vorwärmzeit: 300 Sekunden
  Durchmesser der Matrizenöffnung: 1,0 mm
  Matrizenlänge: 1,0 mm
• Das Tonerteilchen enthält kristallinen Polyester.
• In der vorliegenden Offenbarung ist ein kristalliner Polyester ein Polyester, bei dem während der Messung durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) ein endothermer Peak beobachtet wird.
• Aufgrund der Bedingung der einfachen molekularen Bewegung, um eine eutektische Struktur anzunehmen, ist der kristalline Polyester bevorzugt ein kristalliner Polyester, der eine lamellare Struktur, d. h. eine gefaltete Struktur, annehmen kann.
• Die Alkoholkomponente, die als Ausgangsmonomer für den kristallinen Polyester verwendet wird, kann beispielsweise wie folgt sein.
• Beispiele sind Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, 1,14-Tetradecandiol, 1,18-Octadecandiol und 1,20-Eicosandiol, wobei es keine Beschränkung auf diese gibt.
• Unter den vorgenannten sind unter dem Gesichtspunkt der Niedrigtemperaturfixierbarkeit und der Bildlagerbarkeit aliphatische Diole mit von 6 bis 18 Kohlenstoffen bevorzugt und aliphatische Diole mit von 8 bis 14 Kohlenstoffen sind stärker bevorzugt.
• Unter dem Gesichtspunkt einer stärkeren Erhöhung der Kristallinität des kristallinen Polyesters ist der Gehalt an aliphatischem Diol bevorzugt ein Gehalt in der Alkoholkomponente von 80 Mol-% bis 100 Mol-%.
• Die Alkoholkomponente zum Erhalten des kristallinen Polyesters kann eine andere mehrwertige Alkoholkomponente als das oben beschriebene aliphatische Diol enthalten. Beispiele hierfür sind aromatische Diole, z. B. Alkylenoxid-Addukte an Bisphenol A, einschließlich Polyoxypropylen-Addukte an 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen-Addukte an 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, sowie mindestens dreiwertige Alkohole wie Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan.
• Andererseits kann die Carbonsäurekomponente, die als Ausgangsmonomer für den kristallinen Polyester verwendet wird, beispielsweise wie folgt sein:
• aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,9-Nonandicarbonsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, 1,14-Tetradecandicarbonsäure und 1,18-Octadecandicarbonsäure. Weitere Beispiele sind die Anhydride der Vorgenannten und die Niederalkylester der Vorgenannten. Die Alkylgruppe im Niederalkylester kann beispielsweise die Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe und Isopropylgruppe sein.
• Unter den Vorgenannten und unter dem Gesichtspunkt der Niedrigtemperaturfixierbarkeit und der Bildlagerbarkeit ist die Verwendung von aliphatischen Dicarbonsäureverbindungen mit von 6 bis 18 Kohlenstoffen bevorzugt, und aliphatische Dicarbonsäureverbindungen mit von 6 bis 12 Kohlenstoffen sind stärker bevorzugt.
• Der Gehalt an der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung ist bevorzugt ein Gehalt in der Carbonsäurekomponente von 80 bis 100 Mol-%.
• Die Carbonsäurekomponente zum Erhalten des kristallinen Polyesters kann eine andere Carbonsäurekomponente als die oben beschriebenen aliphatischen Dicarbonsäureverbindungen enthalten. Beispiele sind aromatische Dicarbonsäureverbindungen und mindestens dreibasige aromatische mehrbasige Carbonsäureverbindungen, aber es gibt keine besonderen Einschränkungen darauf.
• Derivate aromatischer Dicarbonsäuren fallen ebenfalls unter die aromatischen Dicarbonsäureverbindungen. Bevorzugte spezifische Beispiele für aromatische Dicarbonsäureverbindungen sind aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure sowie die Anhydride dieser Säuren und deren Alkylester (von 1 bis 3 Kohlenstoffatome). Die Alkylgruppe in den Alkylestern kann beispielsweise die Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe und Isopropylgruppe sein. Die mindestens dreibasigen mehrbasigen Carbonsäureverbindungen können beispielsweise 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellitsäure), 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure und Pyromellitsäure und deren Derivate wie die Anhydride und Alkylester (1 bis 3 Kohlenstoffatome) sein.
• Der kristalline Polyester ist bevorzugt ein Polykondensat eines aliphatischen Diols mit von 6 bis 18 Kohlenstoffen mit einer aliphatischen Dicarbonsäureverbindung mit von 6 bis 18 Kohlenstoffen. Ein Polykondensat eines aliphatischen Diols mit von 8 bis 14 Kohlenstoffen mit einer aliphatischen Dicarbonsäureverbindung mit von 6 bis 12 Kohlenstoffen ist stärker bevorzugt.
• Das Molverhältnis zwischen der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente, die die Ausgangsmonomere für den kristallinen Polyester sind (Carbonsäurekomponente/Alkoholkomponente), beträgt bevorzugt von 0,80 bis 1,20.
• Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des kristallinen Polyesters beträgt bevorzugt von 1,0 × 10⁴ bis 1,0 × 10⁵ und beträgt stärker bevorzugt von 2,0 × 10⁴ bis 5,0 × 10⁴.
• Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des kristallinen Polyesters wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) wie folgt gemessen.
• Zunächst werden 50 mg der Probe in 5 mL Chloroform gegeben; die Probe wird mehrere Stunden lang bei 25°C stehen gelassen; dann wird sie gründlich geschüttelt, um eine gute Durchmischung mit dem Chloroform zu erreichen; und sie wird mindestens weitere 24 Stunden lang stehen gelassen, bis keine Aggregate der Probe mehr vorhanden sind.
• Die resultierende Lösung wird über einen lösungsmittelbeständigen Membranfilter „Pretreatment Cartridge H-25-5“ mit einem Porendurchmesser von 0,5 µm filtriert, um eine Probenlösung zu erhalten.
• Die Messung wird mit dieser Probenlösung und unter folgenden Bedingungen durchgeführt.
  Gerät: „Lab Solutions GPC“ Hochleistungs-GPC-Gerät (Shimadzu Corporation)
  Säule: PLgel 5 µm MIXED-C 300 mm × 7,5 mm (Agilent Technologies, Inc.): 2;
  PLgel 5 µm Guard 50 mm × 7,5 mm (Agilent Technologies, Inc.): 1
  Elutionsmittel: Chloroform
  Durchflussrate: 1,0 mL/min
  Ofentemperatur: 45°C
  Probeninjektionsmenge: 60 µL
  Detektor: RI-Detektor (Brechungsindex)
• Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) der Probe wird anhand einer Molekulargewichts-Kalibrierungskurve bestimmt, die unter Verwendung von Polystyrolharz-Standards erstellt wurde (Produktname „TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500“, Tosoh Corporation).
• Der Toner kann in Form eines magnetischen Einkomponententoners, eines nichtmagnetischen Einkomponententoners oder eines nichtmagnetischen Zweikomponententoners verwendet werden.
• Wenn der Toner in Form eines magnetischen Einkomponententoners verwendet wird, wird bevorzugt ein magnetischer Körper als Farbmittel eingesetzt. Der in dem magnetischen Einkomponententoner enthaltene magnetische Körper kann beispielsweise magnetische Eisenoxide wie Magnetit, Maghemit, Ferrit und magnetische Eisenoxide, die ein anderes Metalloxid enthalten, sowie Metalle wie Fe, Co und Ni, Legierungen dieser Metalle mit einem Metall wie Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W und V und Mischungen der vorgenannten sein.
• Der Magnetkörpergehalt beträgt bevorzugt von 30 Masseteilen bis 150 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes.
• Beispiele für das Farbmittel werden im Folgenden für die Verwendung in Form eines nichtmagnetischen Einkomponententoners oder eines nichtmagnetischen Zweikomponententoners aufgeführt.
• Ruß, z. B. Ofenschwarz, Kanalschwarz, Acetylenschwarz, Thermoruß und Lampenschwarz, kann als Schwarzpigment verwendet werden, ebenso wie magnetische Körper wie Magnetit und Ferrit.
• Als Farbmittel, das für die Farbe Gelb geeignet ist, kann ein Pigment oder Farbstoff verwendet werden. Die Pigmente können beispielhaft C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 109, 110, 111, 117, 120, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 151, 154, 155, 167, 168, 173, 174, 176, 180, 181, 183 und 191, und C. I. Vat Yellow 1, 3 und 20 sein. Die Farbstoffe können beispielsweise C. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112 und 162 sein. Ein einziger dieser Stoffe kann allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr in Kombination verwendet werden.
• Als Farbmittel, das für die Farbe Cyan geeignet ist, kann ein Pigment oder Farbstoff verwendet werden. Die Pigmente können beispielsweise C. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 17, 60, 62 und 66, C. I. Vat Blue 6 und C. I. Acid Blue 45 sein. Die Farbstoffe können beispielsweise C.I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93 und 95 sein. Ein einziger dieser Stoffe kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
• Als Farbmittel, das für die Farbe Magenta geeignet ist, kann ein Pigment oder Farbstoff verwendet werden. Die Pigmente können beispielsweise C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 81:1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 150, 163, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 207, 209, 220, 221, 238 und 254; C. I. Pigment Violet 19; und C. I. Vat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 und 35 sein. Magenta-Farbstoffe können beispielsweise die folgenden sein: öllösliche Farbstoffe wie C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 52, 58, 63, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 111, 121 und 122; C. I. Disperse Red 9; C. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21 und 27; und C. I. Disperse Violet 1, und basische Farbstoffe wie C. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39 und 40 und C. I. Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 und 28. Ein einziger dieser Stoffe kann allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr in Kombination verwendet werden.
• Der Farbstoffgehalt beträgt bevorzugt von 1 Massenteil bis 20 Massenteilen pro 100 Massenteile des Bindemittelharzes.
• Das Tonerteilchen kann ein Trennmittel (Wachs) enthalten, um die Trennbarkeit zu verleihen. Dieses Wachs kann beispielsweise das Folgende sein.
• Beispiele sind aliphatische Kohlenwasserstoffwachse wie Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, Olefin-Copolymere, mikrokristallines Wachs, Paraffinwachs und Fischer-Tropsch-Wachs; oxidierte Wachse aus aliphatischen Kohlenwasserstoffwachsen, z. B., oxidiertes Polyethylenwachs; Wachse, deren Hauptbestandteil ein Fettsäureester ist, z. B. Carnaubawachs, Behenylbehenat und Montansäureesterwachs; und Wachse, die durch teilweise oder vollständige Entsäuerung eines Fettsäureesters entstehen, z. B. entsäuertes Carnaubawachs. Weitere Beispiele sind gesättigte geradkettige Fettsäuren wie Palmitinsäure, Stearinsäure und Montansäure; ungesättigte Fettsäuren wie Brassidinsäure, Eleostearinsäure und Parinarsäure; gesättigte Alkohole wie Stearylalkohol, Aralkylalkohole, Behenylalkohol, Carnaubylalkohol, Cerylalkohol und Melissylalkohol; mehrwertige Alkohole wie Sorbitol; Fettsäureamide wie Linoleamid, Oleamid und Lauramid; gesättigte Fettsäurebisamide wie Methylenbisstearamid, Ethylenbiscapramid, Ethylenbislauramid und Hexamethylenbisstearamid; ungesättigte Fettsäureamide wie Ethylenbisoleamid, Hexamethylenbisoleamid, N,N'-Dioleyladipamid und N,N'-Dioleylsebacamid; aromatische Bisamide wie m-Xylenbisstearamid und N,N'-Distearylisophthalamid; aliphatische Metallsalze (allgemein bekannt als Metallseifen) wie Calciumstearat, Calciumlaurat, Zinkstearat und Magnesiumstearat; Wachse, die durch Pfropfen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffwachses unter Verwendung eines Vinyl-Copolymer-Monomers wie Styrol oder Acrylsäure hergestellt werden; Partialester zwischen einer Fettsäure und einem mehrwertigen Alkohol, wie Behenylmonoglycerid; und hydroxygruppenhaltige Methylesterverbindungen, die z. B. durch die Hydrierung von Pflanzenölen erhalten werden.
• Aliphatische Kohlenwasserstoffwachse sind Wachse, die für die Verwendung unter den oben genannten bevorzugt werden. Beispiele sind Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht, die durch radikalische Hochdruckpolymerisation von Alkylen oder durch Niederdruckpolymerisation von Alkylen in Gegenwart eines Ziegler- oder Metallocenkatalysators hergestellt werden; Fischer-Tropsch-Wachse, die aus Kohle oder Erdgas synthetisiert werden; Olefinpolymere, die durch Pyrolyse von Olefinpolymeren mit hohem Molekulargewicht erhalten werden; und synthetische Kohlenwasserstoffwachse, die aus dem Destillationsrückstand von Kohlenwasserstoff erhalten werden, der nach der Arge-Methode aus Synthesegas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, erhalten wird, sowie die synthetischen Kohlenwasserstoffwachse, die durch die Hydrierung solcher synthetischen Kohlenwasserstoffwachse entstehen.
• Weitere Beispiele sind Wachse, die durch die Fraktionierung von Kohlenwasserstoffwachsen mit Hilfe eines Pressschwitzverfahrens, eines Lösungsmittelverfahrens, einer Vakuumdestillation oder einer fraktionierten Kristallisationsmethode erhalten werden. Wachse, die nach einem Verfahren ohne Alkylenpolymerisation synthetisiert wurden, sind auch hinsichtlich ihrer Molekulargewichtsverteilung besonders bevorzugt.
• Was den Zeitpunkt der Wachszugabe betrifft, so kann das Wachs während der Herstellung des Toners oder während der Herstellung des Bindemittelharzes zugegeben werden. Es kann eine einzelne Wachsart allein oder eine Kombination aus zwei oder mehreren Wachsarten verwendet werden. Der Wachsgehalt liegt bevorzugt zwischen 1 Massenteil und 20 Massenteilen pro 100 Massenteile des Bindemittelharzes.
• Ein bereits bekanntes Ladungssteuerungsmittel kann als Ladungssteuerungsmittel im Tonerteilchen verwendet werden. Die bisher bekannten Ladungssteuermittel können beispielsweise Azo-Eisen-Verbindungen, Azo-Chrom-Verbindungen, Azo-Mangan-Verbindungen, Azo-KobaltVerbindungen, Azo-Zirkonium-Verbindungen, Chromverbindungen von Carbonsäurederivaten, Zinkverbindungen von Carbonsäurederivaten, Aluminiumverbindungen von Carbonsäurederivaten und Zirkoniumverbindungen von Carbonsäurederivaten sein. Bei den Carbonsäurederivaten werden aromatische Hydroxycarbonsäuren bevorzugt. Es können auch Ladungssteuerungsharze verwendet werden. Je nach Bedarf können zwei oder mehr Ladungssteuermittel in Kombination verwendet werden. Der Gehalt an dem Ladungssteuermittel beträgt bevorzugt von 0,1 Massenteile bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile des Bindemittelharzes.
• Der Toner kann in Form eines Zweikomponentenentwicklers verwendet werden, der durch Mischen mit einem Träger bereitgestellt wird. Als Träger kann ein gewöhnlicher Träger, z. B. aus Ferrit, Magnetit usw., oder ein harzbeschichteter Träger verwendet werden. Ebenfalls verwendbar sind binderartige Träger, in denen ein magnetischer Körper in einem Harz dispergiert ist.
• Der harzbeschichtete Träger ist aus einem Trägerkernteilchen und einem Beschichtungsmaterial zusammengesetzt, das ein Harz ist, das die Oberfläche des Trägerkernteilchens beschichtet. Das für das Beschichtungsmaterial verwendete Harz kann beispielsweise Styrol-Acryl-Harze, z.B., Styrol-Acrylatester-Copolymere und Styrol-Methacrylatester-Copolymere; Acrylharze wie Acrylatester-Copolymere und Methacrylatester-Copolymere; Fluorharze wie Polytetrafluorethylen, Monochlortrifluorethylenpolymer und Polyvinylidenfluorid; Silikonharze; Polyesterharze; Polyamidharze; Polyvinylbutyral; und Aminoacrylatharze sein. Ionomerharze und Polyphenylensulfidharze sind weitere Beispiele. Es kann ein einzelnes dieser Harze oder eine Vielzahl von Harzen verwendet werden.
• Dem Toner kann ein externes Additiv, z. B. Siliciumdioxidfeinteilchen, extern zugegeben werden, um die Ladungsstabilität, die Entwicklungsleistung, die Fließfähigkeit und die Haltbarkeit zu verbessern.
• Die Siliciumdioxidfeinteilchen haben bevorzugt eine spezifische Oberfläche nach dem BET-Verfahren auf der Grundlage der Stickstoffadsorption von 30 m²/g bis 500 m²/g und stärker bevorzugt von 50 m²/g bis 400 m²/g.
• Der Gehalt an Siliciumdioxid-Feinteilchen pro 100 Masseteile des Tonerteilchens beträgt bevorzugt von 0,01 Masseteile bis 8,00 Masseteile und stärker bevorzugt von 0,10 Masseteile bis 5,00 Masseteile.
• Die spezifische BET-Oberfläche der Siliciumdioxidfeinteilchen kann unter Verwendung des BET-Mehrpunktverfahrens bestimmt werden, indem die Adsorption von Stickstoffgas an der Oberfläche der Siliciumdioxidfeinteilchen durchgeführt wird, z. B. mit einem Autosorb 1-Analysator für die spezifische Oberfläche (Yuasa Ionics Co., Ltd.), Gemini 2360/2375 (Micromeritics Instrument Corporation) oder TriStar 3000 (Micromeritics Instrument Corporation).
• Um die Hydrophobie zu erhöhen und die triboelektrische Ladung zu steuern, können die Siliciumdioxidfeinteilchen je nach Bedarf mit einem Behandlungsmittel wie einem unmodifizierten Silikonlack, unterschiedlich modifizierten Silikonlacken, unmodifiziertem Silikonöl, unterschiedlich modifizierten Silikonölen, Silankopplungsmitteln, funktionelle Gruppe-tragenden Silanverbindungen und anderen siliciumorganischen Verbindungen behandelt werden, wobei auch mehrere verschiedene Behandlungsmittel in Kombination verwendet werden können.
• Der Toner kann optional ein externes Additiv enthalten, das sich von den Siliciumdioxidfeinteilchen unterscheidet. Das externe Additiv kann beispielsweise anorganische Feinteilchen und Harzfeinteilchen sein, die beispielsweise als Ladungshilfsmittel, Leitfähigkeitsvermittler, Fließfähigkeitsvermittler, Antiklumpmittel, Trennmittel während der Heißwalzenfixierung, Schmiermittel oder Schleifmittel dienen. Das Ladungshilfsmittel kann beispielsweise Metalloxidfeinteilchen wie Titanoxidfeinteilchen, Zinkoxidfeinteilchen und Aluminiumoxidfeinteilchen sein. Das Schmiermittel kann beispielsweise Polyfluorethylenpulver, Zinkstearatpulver und Polyvinylidenfluoridpulver sein. Das Schleifmittel kann beispielsweise aus Ceroxidpulver, Siliziumkarbidpulver und Strontiumtitanatpulver sein.
• Das Verfahren zur Herstellung des Tonerteilchens ist nicht besonders begrenzt und es kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden. Beispiele sind das Pulverisierungsverfahren, das Emulsionsaggregationsverfahren, das Suspensionspolymerisationsverfahren und das Lösungssuspensionsverfahren.
• Ein durch das Pulverisierungsverfahren hergestelltes Tonerteilchen kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden.
• Der kristalline Polyester, das Bindemittelharz, das den Polyester mit der Struktur der Formel (1) enthält, und optional Farbmittel, Wachs, andere Additive usw. werden mit einem Mischer wie einem Henschel-Mischer oder einem Kugelmischer gründlich vermischt.
• Das so entstandene Gemisch wird mit einem beheizten Kneter wie einem Doppelschneckenextruder, einer Heißwalze, einem Kneter oder einem Extruder schmelzgeknetet. Das erhaltene schmelzgeknetete Material wird abgekühlt und verfestigt und anschließend pulverisiert und klassiert, um ein Tonerteilchen zu erhalten. Während dieses Prozesses kann die durchschnittliche Rundheit des Tonerteilchens auch durch Anpassung der Abgastemperatur während der Feinpulverisierung gesteuert werden. Bei Bedarf kann ein Toner durch Mischen des Tonerteilchens mit einem externen Additiv unter Verwendung eines Mischers, z. B. eines Henschel-Mischers, erhalten werden.
• Als Beispiele für einen Mischer können genannt werden: Henschel-Mischer (Mitsui Mining Co., Ltd.); Supermixer (Kawata Mfg. Co., Ltd.); Ribocone (Okawara Corporation); Nauta-Mischer, Turbulizer und Cyclomix (Hosokawa Micron Corporation); Spiral Pin Mixer (Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.); und Loedige Mixer (Matsubo Corporation).
• Als Beispiele für Kneter können genannt werden: KRC-Kneter (Kurimoto, Ltd.); Buss Ko-Kneter (Buss Corp.); TEM-Extruder (Toshiba Machine Co., Ltd.); TEX-Doppelschneckenkneter (The Japan Steel Works, Ltd.); PCM-Kneter (Ikegai Ironworks Corporation); Dreiwalzenmühlen, Mischwalzenmühlen und Kneter (Inoue Manufacturing Co, Ltd.); Kneadex (Mitsui Mining Co., Ltd.); Druckkneter Modell MS und Kneter-Ruder (Moriyama Mfg. Co., Ltd.); und Banbury-Mischer (Kobe Steel, Ltd.).
• Als Beispiele für Pulverisierer können genannt werden: Counter Jet Mill, Micron Jet und Inomizer (Hosokawa Micron Corporation); IDS-Mühle und PJM Jet Mill (Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.); Cross Jet Mill (Kurimoto, Ltd.); Ulmax (Nisso Engineering Co, Ltd.); SK Jet-O-Mill (Seishin Enterprise Co., Ltd.); Kryptron (Kawasaki Heavy Industries, Ltd.); Turbo Mill (Turbo Kogyo Co., Ltd.); und Super Rotor (Nisshin Engineering Inc.).
• Erforderlichenfalls kann nach der Pulverisierung auch die Steuerung der durchschnittlichen Rundheit des Tonerteilchens folgen, durch eine Oberflächenbehandlung des Tonerteilchens mit einem Hybridisierungssystem (Nara Machinery Co., Ltd.), Nobilta (Hosokawa Micron Corporation), Mechanofusion System (Hosokawa Micron Corporation), Faculty (Hosokawa Micron Corporation), Inomizer (Hosokawa Micron Corporation), Theta Composer (Tokuju Corporation), Mechanomill (Okada Seiko Co., Ltd.), oder Meteo Rainbow MR Type (Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.).
• Als Beispiel für den Klassierer können genannt werden: Classiel, Micron Classifier und Spedic Classifier (Seishin Enterprise Co., Ltd.); Turbo Classifier (Nisshin Engineering Inc.); Micron Separator, Turboplex (ATP) und TSP Separator (Hosokawa Micron Corporation); Elbow Jet (Nittetsu Mining Co., Ltd.); Dispersion Separator (Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.); und YM Microcut (Yasukawa Shoji Co., Ltd.).
• Zum Aussieben der groben Teilchen können beispielsweise folgende Siebgeräte verwendet werden: Ultrasonic (Koei Sangyo Co., Ltd.), Rezona Sieve und Gyro-Sifter (Tokuju Corporation), Vibrasonic System (Dalton Co., Ltd.), Soniclean (Sintokogio, Ltd.), Turbo Screener (Turbo Kogyo Co., Ltd.), Microsifter (Makino Mfg. Co., Ltd.) und Kreisschwingsiebe.
• Die verschiedenen Messverfahren werden im Folgenden beschrieben.
• Verfahren zur Messung des gewichtsgemittelten Teilchendurchmessers (D4)
• Der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4) des Toners oder Tonerteilchens (im Folgenden auch z. B. Toner genannt) wird wie folgt bestimmt.
• Bei dem verwendeten Messgerät handelt es sich um einen „Coulter Counter Multisizer 3“ (eingetragenes Warenzeichen, Beckman Coulter, Inc.), ein Präzisionsgerät zur Messung der Teilchengrößenverteilung, das nach dem Verfahren des elektrischen Porenwiderstands arbeitet und mit einem 100 µm Aperturrohr ausgestattet ist.
• Die Einstellung der Messbedingungen und die Auswertung der Messdaten erfolgt mit der dazugehörigen Software „Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51“ (Beckman Coulter, Inc.). Die Messungen werden in 25 000 Kanälen für die Anzahl der effektiven Messkanäle durchgeführt.
• Die wässrige Elektrolytlösung, die für die Messungen verwendet wird, wird durch Lösen von Natriumchlorid spezieller Qualität in entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 1,0% hergestellt, wobei z. B. „ISOTON II“ (Beckman Coulter, Inc.) verwendet werden kann.
• Die spezielle Software wird vor der Messung und Analyse wie folgt konfiguriert.
• Auf dem Bildschirm „modify the standard operating method (SOM)“ in der zugehörigen Software wird die Gesamtzahl der Teilchen im Kontrollmodus auf 50 000 Teilchen, die Anzahl der Messungen auf 1 Mal und der Kd-Wert auf den unter Verwendung von „standard particle 10.0 µm“ (Beckman Coulter, Inc.) erhaltenen Wert eingestellt. Der Schwellenwert und der Rauschpegel werden automatisch durch Drücken der Taste „threshold value/noise level measurement button“ eingestellt. Außerdem wird der Strom auf 1600 µA eingestellt, die Verstärkung auf 2 eingestellt, die Elektrolytlösung auf ISOTON II eingestellt und ein Häkchen für „post-measurement aperture tube flush“ gesetzt.
• Im Bildschirm „setting conversion from pulses to particle diameter“ der zugehörigen Software wird das Bin-Intervall auf den logarithmischen Teilchendurchmesser eingestellt, das Teilchendurchmesser-Bin auf 256 Teilchendurchmesser-Bins eingestellt und der Teilchendurchmesserbereich auf 2 µm bis 60 µm eingestellt.
• Das konkrete Messverfahren sieht wie folgt aus.
1. (1) 200 ml der wässrigen Elektrolytlösung werden in ein für den Multisizer 3 bestimmtes 250 mL-Rundboden-Becherglas gegeben, das in den Probenständer gestellt und mit dem Rührstab gegen den Uhrzeigersinn mit 24 Umdrehungen pro Sekunde gerührt wird. Verunreinigungen und Luftblasen im Aperturrohr werden zuvor durch die Funktion „aperture tube flush“ der zugehörigen Software entfernt.
2. (2) Etwa 30 mL der wässrigen Elektrolytlösung werden in ein 100 mL-Flachboden-Becherglas gegeben und als Dispergiermittel werden 0,3 mL einer durch dreifache (Massen-)Verdünnung mit entionisiertem Wasser hergestellten Verdünnung von „Contaminon N“ zugegeben (eine 10 Massen-%ige wässrige Lösung eines neutralen pH 7-Reinigungsmittels zur Reinigung von Präzisionsmessgeräten, das ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid und einen organischen Builder enthält, von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
3. (3) Es wird ein „Ultrasonic Dispersion System Tetora 150“ (Nikkaki Bios Co., Ltd.) vorbereitet, ein Ultraschall-Dispergiergerät mit einer elektrischen Leistung von 120 W, der mit zwei Oszillatoren (Schwingungsfrequenz = 50 kHz) ausgestattet ist, die so angeordnet sind, dass die Phasen um 180° verschoben sind. In den Wassertank des Ultraschall-Dispergiergeräts werden 3,3 I deionisiertes Wasser und 2 mL Contaminon N gegeben.
4. (4) Das in (2) beschriebene Becherglas wird in die Becherhalteröffnung des Ultraschall-Dispergiergeräts eingesetzt und das Ultraschall-Dispergiergerät wird gestartet. Die vertikale Position des Bechers wird so eingestellt, dass der Resonanzzustand der Oberfläche der wässrigen Elektrolytlösung im Becher maximal ist.
5. (5) Während die wässrige Elektrolytlösung in dem nach (4) hergestellten Becherglas mit Ultraschall beschallt wird, werden der wässrigen Elektrolytlösung 10 mg, z. B. des Toners, in kleinen Aliquoten zugegeben und dispergiert. Die Ultraschall-Dispergierung wird für weitere 60 Sekunden fortgesetzt. Die Wassertemperatur im Wassertank wird während der Ultraschall-Dispergierung auf einen Wert von 10°C bis 40°C eingestellt.
6. (6) Die in (5) hergestellte wässrige Elektrolytlösung, in der z.B. der Toner dispergiert ist, wird mit einer Pipette in das Rundbodenbecherglas getropft, das wie in (1) beschrieben in den Probenständer eingesetzt ist, wobei eine Messkonzentration von etwa 5% eingestellt wird. Die Messung wird dann so lange durchgeführt, bis die Anzahl der gemessenen Teilchen 50 000 erreicht.
7. (7) Die Messdaten werden von der speziellen Software, die mit dem Gerät geliefert wird, analysiert und der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4) wird berechnet. Wenn die spezielle Software auf „Graph/Volumen%“ eingestellt ist, ist der „average diameter“ auf dem Bildschirm „Analyse/Volumetrischer statistischer Wert (arithmetisches Mittel)“ der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser (D4).
• Verfahren zur Identifizierung des Polyesters mit der durch Formel (1) dargestellten Struktur
• Die durch Formel (1) dargestellte Struktur wird mit Hilfe des folgenden Verfahrens identifiziert.
• Die durch R in Formel (1) dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe und die Silikonstruktur werden durch ¹³C-NMR und Festkörper-²⁹Si-NMR identifiziert.
  ¹³C-NMR-Messbedingungen
  Gerät: JNM-ECX500II, JEOL RESONANCE
  Probenröhre: 3,2 mmΦ
  Probe: Deuterochloroform-lösliche Stoffe aus der Probe für die NMR-Messung Messtemperatur: Raumtemperatur
  Impuls-Modus: CP/MAS
  Frequenz des Messkerns: 123,25 MHz (¹³C)
  Referenzstoff: Adamantan (externe Referenz: 29,5 ppm)
  Proben-Spinning-Rate: 20 kHz
  Kontaktzeit: 2 ms
  Verzögerungszeit: 2 s
  Anzahl der Scans: 1024
• Bei diesem Verfahren wird die durch R in Formel (1) dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe durch das Vorhandensein/Abwesenheit eines Signals identifiziert, das z. B. von der an ein Siliciumatom gebundenen Methylgruppe (Si-CH₃) oder der Phenylgruppe (Si-C₆H₅) stammt.
• Die spezifischen Messbedingungen für das Festkörper-²⁹Si-NMR sind wie folgt.
  Instrument: JNM-ECX5002 (JEOL RESONANCE)
  Temperatur: Raumtemperatur
  Messverfahren: DD/MAS-Verfahren, ²⁹Si, 45°
  Probenröhre: Zirkoniumdioxid 3,2 mmΦ
  Probe: als Pulver in das Probenröhrchen gefüllt
  Proben-Spinning-Rate: 10 kHz
  Relaxationsverzögerung: 180 s
  Scans: 2000
• Verfahren zur Messung des Gehalts an kristallinem Polyester und des Gehalts an der durch Formel (2) dargestellten Struktur
• Der Gehalt an kristallinem Polyester und der Gehalt an der durch die Formel (2) dargestellten Struktur werden durch ¹H-NMR mit dem oben beschriebenen Gerät bestimmt.
  ¹H-NMR-Messbedingungen
  Probe: in Deuterochloroform lösliche Stoffe
  Pulsbedingung: 5,0 µs
  Frequenzbereich: 10 500 Hz
  Anzahl der Scans: 64
  Beispiele
• Die vorliegende Offenbarung wird im Folgenden speziell anhand von Herstellungsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch in keiner Weise auf diese oder durch diese beschränkt. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich die „Teile“ und „%“ in den Herstellungsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen in allen Fällen auf die Masse.
• Herstellungsbeispiel von Bindemittelharz 1

  - Bisphenol A/Ethylenoxid (2,2 Mol Addukt):	50,0 Molteile
  - Bisphenol A/Propylenoxid (2,2 Mol Addukt):	50,0 Molteile
  - Terephthalsäure:	90,0 Molteile
  - Trimellitsäureanhydrid:	10,0 Molteile

• 97,0 Teile dieses Monomers zur Bildung des Polyestersegments und 3,0 Teile eines Silikonöls mit der Hydroxygruppe an beiden Enden (KF-6000, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) wurden zusammen mit 500 ppm Titantetrabutoxid in einen 5-L-Autoklaven gegeben und gemischt.
• Ein Rückflusskühler, eine Wasserabscheidevorrichtung, eine N₂ Gaseinlassleitung, ein Thermometer und ein Rührwerk wurden dann am Autoklaven installiert und eine Kondensationspolymerisationsreaktion wurde bei 230°C durchgeführt, während N₂ Gas in den Autoklaven eingeleitet wurde.
• Die Reaktionszeit wurde so eingestellt, dass der gewünschte Erweichungspunkt erreicht wurde; nach Abschluss der Reaktion folgte Entfernen aus dem Behälter, Abkühlen und Pulverisieren, um einen Polyester 1 mit der durch Formel (1) dargestellten Struktur zu erhalten. Dieser Polyester 1 hatte einen Erweichungspunkt (Tm) von 130°C und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 55°C. Der Polyester 1 wurde als Bindemittelharz 1 bezeichnet.
• Der Gehalt an der Struktur der Formel (2) in dem Polyester mit der Struktur der Formel (1) betrug 3,0 Massen-%; alle R in Formel (1) waren die Methylgruppe; und n war 26.
• Herstellungsbeispiel von Bindemittelharz 2
• Ein Polyester 2 wurde gemäß dem Herstellungsbeispiel von Bindemittelharz 1 erhalten, wobei jedoch das Silikonöl mit der Hydroxygruppe an beiden Enden durch 4,0 Teile eines Silikonöls (KF-6002, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ersetzt wurde. Dieser Polyester 2 wurde als Bindemittelharz 2 bezeichnet. Der Gehalt an der Struktur der Formel (2) in dem Polyester mit der Struktur der Formel (1) betrug 4,0 Massen-%; alle R in Formel (1) waren die Methylgruppe; und n war 63.
• Herstellungsbeispiel von Bindemittelharzen 3 bis 10
• Die Polyester 3 bis 10 wurden gemäß dem Herstellungsbeispiel von Bindemittelharz 1 hergestellt, wobei jedoch das Silikonöl mit der Hydroxygruppe an beiden Enden durch ein Silikonöl (KF-6001, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ersetzt wurde, die Zugabemenge des Silikonöls wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurde und der Erweichungspunkt (Tm) und die Glasübergangstemperatur (Tg) durch Anpassung der Reaktionszeit eingestellt wurden. Diese Polyester 3 bis 10 wurden als Bindemittelharze 3 bis 10 bezeichnet. Alle R in Formel (1) waren die Methylgruppe und n war 38.
• [Tabelle 1]
• Tabelle 1

  Bindemittelharz Nr.	Polyester Nr.	Zugabemenge an Silikonöl (Massenteile)	Gehalt an Struktur der Formel (2) (Massen-%)	Tm (°C)	Tg (°C)
  1	1	3,0	3,0	130	55
  2	2	4,0	4,0	128	53
  3	3	2,0	2,0	136	56
  4	4	0,5	0,5	135	58
  5	5	5,0	5,0	143	58
  6	6	6,0	6,0	140	56
  7	7	0,3	0,3	135	60
  8	8	0,3	0,3	125	52
  9	9	0,3	0,3	150	65
  10	10	0,3	0,3	135	59

• Herstellungsbeispiel von Bindemittelharz 11
• Ein unmodifizierter Polyester 11 wurde gemäß dem Herstellungsbeispiel von Bindemittelharz 1 hergestellt, wobei jedoch die Menge des zugesetzten Silikonöls auf 0 geändert und der Erweichungspunkt (Tm) und die Glasübergangstemperatur (Tg) durch Anpassung der Reaktionszeit eingestellt wurden. Der unmodifizierte Polyester 11 hatte einen Erweichungspunkt (Tm) von 113°C und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 44°C. Dieser unmodifizierte Polyester 11 wurde als Bindemittelharz 11 bezeichnet.
• Herstellungsbeispiel von Bindemittelharz 12
• Ein unmodifizierter Polyester 12 wurde gemäß dem Herstellungsbeispiel von Bindemittelharz 11 hergestellt, wobei jedoch der Erweichungspunkt (Tm) und die Glasübergangstemperatur (Tg) durch Anpassung der Reaktionszeit eingestellt wurden. Der unmodifizierte Polyester 12 hatte einen Erweichungspunkt (Tm) von 150°C und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 65°C. Dieser unmodifizierte Polyester 12 wurde als Bindemittelharz 12 bezeichnet.
• Herstellungsbeispiel von kristallinem Polyester 1
• 100,0 Molteile 1,10-Decandicarbonsäure als Carbonsäuremonomer und 100,0 Molteile 1,9-Nonandiol als Alkoholmonomer wurden in einen Reaktor mit Stickstoffeinleitung, Wasserabscheiderohr, Rührer und Thermoelement gegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 140°C erhöht, und die Reaktion wurde acht Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C erhitzt und das Wasser unter Normaldruck abdestilliert.
• Dann wurden 0,57 Teile Zinndioctylat pro 100 Teile der Gesamtmenge des Carbonsäuremonomers und des Alkoholmonomers zugegeben, gefolgt von einer Reaktion unter Erwärmen auf 200°C bei 10°C/Stunde. Nach der zweistündigen Reaktion, nachdem 200°C erreicht worden waren, wurde der Druck im Reaktor auf 5 kPa oder weniger gesenkt, und die Reaktion wurde bei 200°C unter Überwachung des Molekulargewichts durchgeführt, um den kristallinen Polyester 1 zu erhalten. Der kristalline Polyester 1 hatte einen Schmelzpunkt von 75°C und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 2,5 × 10⁴.
• Herstellungsbeispiel von kristallinem Polyester 2
• Der kristalline Polyester 2 wurde wie im Herstellungsbeispiel des kristallinen Polyesters 1 hergestellt, wobei jedoch das gewichtsgemittelte Molekulargewicht durch Anpassung der Reaktionszeit verändert wurde. Der kristalline Polyester 2 hatte einen Schmelzpunkt von 75°C und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1,5 × 10⁴.
• Herstellungsbeispiel von kristallinem Polyester 3
• Der kristalline Polyester 3 wurde wie im Herstellungsbeispiel des kristallinen Polyesters 1 hergestellt, wobei jedoch das Carbonsäuremonomer durch Sebacinsäure und das Alkoholmonomer durch 1,4-Butandiol ersetzt wurde. Der kristalline Polyester 3 hatte einen Schmelzpunkt von 65°C und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1,5 × 10⁴.
• Herstellungsbeispiel von Toner 1

  - Bindemittelharz 1	100 Teile
  - kristalliner Polyester 1	5 Teile
  - Fischer-Tropsch-Wachs (Schmelzpunkt: 90°C)	6 Teile
  - C. I. Pigment Blue 15:3	4 Teile

• Die oben genannten Materialien wurden zunächst in einem Henschel-Mischer gemischt und anschließend in einem Doppelschneckenextruder bei 160°C schmelzgeknetet.
• Das so geknetete Material wurde abgekühlt und mit einer Hammermühle grob und mit einer Turbomühle fein pulverisiert.
• Das erhaltene fein pulverisierte Material wurde mit einem auf dem Coanda-Effekt basierenden Mehrstufen-Klassierer klassiert, um ein negativ triboelektrisch ladendes Tonerteilchen 1 mit einem gewichtsgemittelten Teilchendurchmesser (D4) von 6,0 µm zu erhalten.
• 2,0 Teile hydrophobierte Siliciumdioxidfeinteilchen (spezifische Oberfläche von 140 m²/g, gemessen nach dem BET-Verfahren unter Verwendung von Stickstoffadsorption) wurden extern zu 100 Teilen des Tonerteilchens 1 hinzugegeben und mit diesen gemischt, und Sieben durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 150 µm ergab dann Toner 1. Toner 1 hatte ein ΔH1 von 4,9 J/g und ein ΔH2 von 3,5 J/g. Toner 1 hatte eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 53°C, gemessen durch Differential-Scanning-Kalorimetrie im zweiten Erwärmungsschritt.
• Herstellungsbeispiel von magnetischen Kernteilchen zur Verwendung als Träger

  - Fe2O3	62,7 Teile
  - MnCO3	29,5 Teile
  - Mg(OH)2	6,8 Teile
  - SrCO3	1,0 Teile

• Die oben aufgeführten Materialien wurden als Ferritausgangsstoffe in dem oben angegebenen Zusammensetzungsverhältnis eingewogen.
• Anschließend wurde das Material fünf Stunden lang mit einer trockenen Vibrationsmühle und Edelstahlkugeln mit einem Durchmesser von 1/8 Zoll gemischt und pulverisiert. Das so zerkleinerte Material wurde mit einer Walzenpresse zu Pellets von etwa 1 mm Kantenlänge verarbeitet.
• Aus diesen Pellets wurde mit einem Vibrationssieb mit einer Maschenweite von 3 mm das grobe Pulver und mit einem Vibrationssieb mit einer Maschenweite von 0,5 mm der Feingutanteil entfernt und anschließend in einem Brennofen unter Stickstoffatmosphäre (0,01 Vol.-% Sauerstoffkonzentration) vier Stunden lang bei einer Temperatur von 1000°C gebrannt, um einen vorgebrannten Ferrit herzustellen. Die Zusammensetzung des erhaltenen vorgebrannten Ferrits war wie folgt. (MnO)_a(MgO)_b(SrO)_c(Fe₂O₃)_d
• In der Formel ist a = 0,257, b = 0,117, c = 0,007, d = 0,393.
• Der erhaltene vorgebrannte Ferrit wurde mit einem Brecher auf etwa 0,3 mm pulverisiert, anschließend wurden 30 Teile Wasser pro 100 Teile vorgebranntem Ferrit hinzugefügt und eine Stunde lang mit einer Nasskugelmühle unter Verwendung von Zirkoniumdioxidkugeln mit einem Durchmesser von 1/8 Zoll pulverisiert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde vier Stunden lang mit einer Nasskugelmühle unter Verwendung von Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 1/16 Zoll pulverisiert, um eine Ferritaufschlämmung (feines Pulverisat des vorgebrannten Ferrits) zu erhalten.
• Der Ferritaufschlämmung wurden pro 100 Teile des vorgebrannten Ferrits 1,0 Teile eines Ammoniumpolycarboxylats als Dispergiermittel und 2,0 Teile Polyvinylalkohol als Bindemittel zugesetzt, gefolgt von der Granulierung zu kugelförmigen Teilchen mit einem Sprühtrockner (Hersteller: Ohkawara Kakohki Co., Ltd.). Die Teilchengröße der erhaltenen Teilchen wurde eingestellt und anschließend zwei Stunden lang bei 650°C in einem Drehrohrofen erhitzt, um die organischen Bestandteile, z. B. das Dispergiermittel und das Bindemittel, zu entfernen.
• Um die Brennatmosphäre zu kontrollieren, wurde die Temperatur mit einem Elektroofen über zwei Stunden von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 1300°C unter einer Stickstoffatmosphäre (1,00 Volumen-% Sauerstoffkonzentration) erhöht und dann über vier Stunden bei einer Temperatur von 1150°C gebrannt. Anschließend wurde die Temperatur vier Stunden lang auf eine Temperatur von 60°C gesenkt, von der Stickstoffatmosphäre in die Atmosphäre zurückgekehrt und bei einer Temperatur von 40°C oder darunter entfernt.
• Die aggregierten Teilchen wurden zerkleinert; das Produkt mit geringer Magnetkraft wurde dann mit einem Magnetkraft-Klassierer entfernt; und die groben Teilchen wurden durch Sieben auf einem Sieb mit einer Öffnung von 250 µm entfernt, um magnetische Kernteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 50% (D50) auf Volumenbasis von 37,0 µm zu erhalten.
• Herstellungsbeispiel von Beschichtungsharz zur Verwendung mit einem Trägermaterial

  - Cyclohexylmethacrylat-Monomer	26,8%
  - Methylmethacrylat-Monomer	0,2%
  - Methylmethacrylat-Makromonomer	8,4%

• (Makromonomer mit der Methacryloylgruppe an einem Ende und mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 5000)

  - Toluol	31,3%
  - Methylethylketon	31,3%
  - Azobisisobutyronitril	2,0%

• Von diesen Materialien wurden das Cyclohexylmethacrylat-Monomer, das Methylmethacrylat-Monomer, das Methylmethacrylat-Makromonomer, Toluol und Methylethylketon in einen abtrennbaren Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einer Stickstoffzufuhrleitung und einem Rührer ausgestattet war. In den abtrennbaren Kolben wurde Stickstoffgas eingeleitet, um eine Stickstoffatmosphäre herzustellen. Anschließend wurde auf 80 °C erwärmt, das Azobisisobutyronitril zugegeben und fünf Stunden lang unter Rückfluss polymerisiert.
• In das entstandene Reaktionsprodukt wurde Hexan gegossen, um das Copolymer auszufällen.
• Der entstandene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und im Vakuum getrocknet, um ein Harz zu erhalten.
• 30 Teile dieses Harzes wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 40 Teilen Toluol und 30 Teilen Methylethylketon gelöst, um eine Harzlösung zu erhalten (Feststoffkonzentration = 30%).
• Herstellung von Beschichtungsharzlösung

• - Harzlösung (30% Feststoffkonzentration)	33,3%
  - Toluol	66,4%
  - Ruß (Regal 330, Cabot Corporation)	0,3%

  (zahlenmittlerer Primärteilchendurchmesser: 25 nm, spezifische Oberfläche durch Stickstoffadsorption: 94 m²/g, DBP-Absorption: 75 mL/100 g)
• Die oben aufgeführten Materialien wurden in einen Farbschüttler gegeben und eine Stunde lang mit Zirkoniumdioxidkügelchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde über einen 5,0-µm - Membranfilter filtriert, um eine Beschichtungsharzlösung zu erhalten.
• Herstellungsbeispiel von magnetischem Träger
• Die Beschichtungsharzlösung und die Magnetkernteilchen (die Menge der Beschichtungsharzlösung betrug 2,5 Teile als Harzkomponente pro 100 Teile der Magnetkernteilchen) wurden in einen Vakuum-Entgasungskneter eingeführt, der auf Normaltemperatur gehalten wurde.
• Nach der Einführung wurde 15 Minuten lang bei einer Rührgeschwindigkeit von 30 U/min gerührt und das Lösungsmittel um mindestens eine vorgeschriebene Menge (80 Massen-%) eingedampft, anschließend wurde die Temperatur unter Rühren bei vermindertem Druck auf 80°C erhöht, das Toluol über zwei Stunden abdestilliert und abgekühlt.
• Das Produkt mit geringer Magnetkraft wurde mit Hilfe eines Magnetkraftklassierers von dem entstandenen magnetischen Träger abgetrennt, und der magnetische Träger wurde dann durch ein Sieb mit einer Öffnung von 70 µm gesiebt und mit Hilfe eines Windkraftklassierers klassiert, um einen magnetischen Träger mit einem Teilchendurchmesser von 50% (D50) auf Volumenbasis von 38,2 µm zu erhalten.
• Herstellungsbeispiel von Entwickler 1
• Ein Entwickler 1 wurde durch Mischen des Toners 1 und des magnetischen Trägers unter Verwendung eines V-Mischers (Modell V-10, Tokuju Seisakusho Co., Ltd.) und Bedingungen von 0,5 s^-1 und einer Rotationszeit von fünf Minuten und unter Verwendung von 10 Teilen Toner 1 pro 90 Teilen des magnetischen Trägers hergestellt. Die folgenden Bewertungen wurden mit dem erhaltenen Entwickler 1 durchgeführt.
• Beispiel 1
• Bewertung der Niedrigtemperaturfixierbarkeit
• Als bildgebendes Gerät wurde ein imageRUNNER ADVANCE C5051, ein Digitaldrucker für den kommerziellen Druck von Canon, Inc. verwendet, der so modifiziert wurde, dass die Fixiertemperatur und die Prozessgeschwindigkeit frei einstellbar sind. Der Entwickler 1 wurde in die Entwicklungsvorrichtung für die Cyan-Position dieses modifizierten Geräts eingeführt; das elektrostatische Latentbild-Trägerelement oder die Gleichspannung VDC des Entwicklerträgerelements, die Ladespannung VD des elektrostatischen Latentbild-Trägerelements und die Laserleistung wurden so eingestellt, dass das gewünschte Tonerauftragungsniveau auf dem Papier erreicht wurde; und die folgende Auswertung wurde durchgeführt.
• - Papier: CS-680 (A4, 68,0 g/m²) (verkauft von Canon Marketing Japan Inc.)
• - Tonerauftragungsniveau auf Papier: 0,90 mg/cm²
• - Bewertungsbild: Platzierung eines 10 cm² großen Bildes in der Mitte des A4-Papiers
• - Fixiertestumgebung: niedrige Temperatur, niedrige Luftfeuchtigkeit:
  • Temperatur von 15°C /Luftfeuchtigkeit von 10% r.F. („L/L“ unten)
• Die Prozessgeschwindigkeit wurde auf 450 mm/s eingestellt; die Fixiertemperatur wurde angepasst; das fixierte Bild wurde ausgegeben und der Zustand des fixierten Bildes wurde visuell bewertet.
• Kriterien für die Bewertung
1. A: Fixierung ist im Temperaturbereich unter 115°C möglich.
2. B: Fixierung ist im Temperaturbereich von gleich oder mehr als 115°C und weniger als 120°C möglich.
3. C: Fixierung ist im Temperaturbereich von gleich oder mehr als 120°C und weniger als 125°C möglich.
4. D: Fixierung ist im Temperaturbereich von gleich oder mehr als 125°C und weniger als 130°C möglich.
5. E: Fixierung ist nur im Temperaturbereich gleich oder mehr als 130°C möglich.
• Bewertung der Bildspeicherbarkeit
• Als sichere Fixierungstemperatur wurde eine Temperatur festgelegt, die 20°C über der Fixiertemperaturuntergrenze lag, und unter Verwendung von GF-C104 (A4, 104 g/cm²) (vertrieben von Canon Marketing Japan Inc.), einem Allzweckpapier für Farbkopierer und -drucker, wurden zwei Ausdrucke eines Volltonbildes (5 cm × 5 cm) mit einem Tonerauftragsniveau von 0,90 mg/cm² auf einer Seite des A4-Papiers erstellt. Das Aufzeichnungspapier, auf dem das Volltonbild erstellt worden war, wurde mit den Seiten zueinander gestapelt, so dass die Volltonbilder miteinander in Kontakt waren, und einen Tag lang in einer Umgebung mit einer Temperatur = 65°C /relativer Luftfeuchtigkeit = 40% r.L. und unter Anwenden einer vertikalen Last von 100 g/cm² gelagert. Die Bilder auf den beiden Drucken wurden dann getrennt und die Defekte (Vorhandensein/Abwesenheit von Glanzungleichmäßigkeit) in der Bildoberfläche, die auf das Anhaften der Bilder zurückzuführen sind, wurden bewertet. Der prozentuale Anteil der Fläche, die eine Schwankung des Glanzwertes aufwies (d. h. der prozentuale Anteil der Fläche, in der eine Glanzungleichmäßigkeit vorlag), wurde durch Binarisierung mittels Bildverarbeitung bestimmt.
• Kriterien für die Bewertung
1. A: Es liegen keine Bildfehler vor.
2. B: Glanzungleichmäßigkeit tritt im Bild auf. (der prozentuale Anteil der Fläche, die eine Schwankung des Glanzwertes aufweist, beträgt weniger als 2%)
3. C: Glanzungleichmäßigkeit tritt im Bild auf. (der prozentuale Anteil der Fläche, die eine Schwankung des Glanzwertes aufweist, beträgt mindestens 2%, aber weniger als 5%)
4. D: Glanzungleichmäßigkeit tritt im Bild auf. (der prozentuale Anteil der Fläche, die eine Schwankung des Glanzwertes aufweist, beträgt mindestens 5%, aber weniger als 10%)
5. E: Das Bild wird abgeblättert.
• Entwickler 1 erhielt für jeden der oben beschriebenen Bewertungspunkte die Note A.
• Beispiele 2 bis 10
• Herstellungsbeispiel von Tonern 2 bis 10
• Die Toner 2 bis 10 wurden wie im Herstellungsbeispiel von Toner 1 hergestellt, wobei Art und Menge der Zugabe des Bindemittelharzes und des kristallinen Polyesters wie in Tabelle 2 angegeben geändert wurden.
• [Tabelle 2]
• Table 2

  Toner Nr.	Bindemittelharz Nr.	kristalliner Polyester Nr.	Zugabemenge an kristallinem Polyester (Massenteile)	Gehalt an kristallinem Polyester (Massenteile)	Toner Tg (°C)	ΔH1 (J/g)	ΔH2 (J/g)	ΔH2/ΔH1
  1	1	1	5	5	53	4,9	3,5	0,71
  2	2	1	8	8	50	7,3	5,1	0,70
  3	3	1	3	3	55	2,8	2,0	0,71
  4	4	1	8	8	55	6,3	4,4	0,70
  5	5	1	8	8	55	5,0	3,5	0,70
  6	6	2	2	2	55	1,2	0,6	0,50
  7	7	2	12	12	55	10,5	5,4	0,51
  8	8	2	14	14	45	12,1	6,1	0,50
  9	9	2	14	14	60	12,1	6,1	0,50
  10	10	3	14	14	44	0,5	0,2	0,40

• Der Gehalt (Massenteile) für den kristallinen Polyester in der Tabelle ist der Wert pro 100 Massenteile des Bindemittelharzes.
• Herstellungsbeispiel von Entwicklern 2 bis 10
• Die Entwickler 2 bis 10 wurden wie im Herstellungsbeispiel von Entwickler 1 hergestellt, wobei der Toner wie in Tabelle 3 angegeben geändert wurde. Es wurden die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Bewertungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.
• [Tabelle 3]
• Tabelle 3

  Beispiel Nr.	Toner Nr.	Entwickler Nr.	Fixiertemperaturuntergrenze (°C)	Bewertung der Niedrigtemperaturfixierbarkeit	Flächenprozentsatz, der eine Fluktuation im Glanzwert zeigt (%)	Bewertung der Bildlagerbarkeit
  1	1	1	110	A	0	A
  2	2	2	110	A	0	A
  3	3	3	110	A	0	A
  4	4	4	115	B	0	A
  5	5	5	115	B	0	A
  6	6	6	117	B	1,2	B
  7	7	7	117	B	1,4	B
  8	8	8	117	B	3,4	C
  9	9	9	117	B	3,6	C
  10	10	10	120	C	3,6	C

• Vergleichsbeispiele 1 bis 4
• Herstellungsbeispiel von Toners 11 bis 14
• Die Toner 11 bis 14 wurden wie im Herstellungsbeispiel von Toner 1 hergestellt, wobei Art und Zugabemenge von Bindemittelharz und kristallinem Polyester wie in Tabelle 4 angegeben geändert wurden.
• [Tabelle 4]
• Tabelle 4

  Toner Nr.	Bindemittelharz Nr.	kristalliner Polyester Nr.	Zugabemenge an kristallinem Polyester (Massenteile)	Gehalt an kristallinem Polyester (Massenteile)	Toner Tg (°C)	ΔH1 (J/g)	ΔH2 (J/g)	ΔH2/ΔH1
  11	9	-	0	0	65	0,0	0,0	-
  12	11	2	14	14	42	11,5	4,6	0,40
  13	12	-	0	0	65	0,0	0,0	-
  14	11	-	0	0	44	0,0	0,0	-

• Der Gehalt (Massenteile) für den kristallinen Polyester in der Tabelle ist der Wert pro 100 Massenteile des Bindemittelharzes.
• Herstellungsbeispiel von Entwicklern 11 bis 14
• Die Entwickler 11 bis 14 wurden wie im Herstellungsbeispiel von Entwickler 1 hergestellt, wobei der Toner wie in Tabelle 5 angegeben geändert wurde. Es wurden die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Bewertungen sind in Tabelle 5 aufgeführt.
• [Tabelle 5]
• Tabelle 5

  Vergleichsbeispiel	Toner Nr.	Entwickler Nr.	Fixiertemperaturuntergrenze (°C)	Bewertung der Niedrigtemperaturfixierbarkeit	Flächenprozentsatz, der eine Fluktuation im Glanzwert (%)	Bewertung der Bildlagerbarkeit
  1	11	11	125	D	4,3	C
  2	12	12	123	C	8,2	D
  3	13	13	140	E	4,4	C
  4	14	14	117	B	Das Bild ist abgeblättert	E

• Die vorliegende Erfindung ist nicht auf oder durch die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, und es können verschiedene Modifikationen und Änderungen vorgenommen werden, ohne dass der Geist oder der Umfang der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt wird. Die nachstehend aufgeführten Ansprüche sind daher beigefügt, um den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu veröffentlichen.
• Diese Anmeldung beansprucht eine Priorität, die auf der am 7. Oktober 2019 eingereichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2019-184657 beruht, deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• JP 2015036723 [0006]
• JP 2016080934 [0006]
• JP 2019184657 [0203]

Claims (7)

1. Toner, umfassend ein Tonerteilchen, das ein Bindemittelharz und einen kristallinen Polyester umfasst, wobei das Bindemittelharz einen Polyester mit einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktur enthält:

   

   in Formel (1) stellen die Rs jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe dar; A stellt ein Polyestersegment dar; B stellt ein Polyestersegment oder eine funktionelle Gruppe dar, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -R¹OH, -R¹COOH,

   

   und -R¹NH₂, wobei R¹ eine Einfachbindung oder eine C_1-4 Alkylengruppe darstellt; und eine durchschnittliche Wiederholungszahl n 10 bis 80 beträgt.
2. Toner nach Anspruch 1, der eine Glasübergangstemperatur in einem zweiten Erwärmungsschritt, gemessen am Toner durch Differential-Scanning-Kalorimetrie, von 45°C bis 60°C aufweist.
3. Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei unter Verwendung von ΔH1 für die endotherme Menge, die von dem kristallinen Polyester in einem ersten Erwärmungsschritt stammt, gemessen an dem Toner durch Differential-Scanning-Kalorimetrie, und unter Verwendung von ΔH2 für die endotherme Menge, die von dem kristallinen Polyester in einem zweiten Erwärmungsschritt stammt, gemessen an dem Toner durch Differential-Scanning-Kalorimetrie, ΔH1 von 1,0 J/g bis 10,0 J/g beträgt und das Verhältnis von ΔH2 zu ΔH1 (ΔH2/ΔH1) von 0,50 bis 1,00 beträgt.
4. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt des kristallinen Polyesters in dem Toner von 2,0 Massenteile bis 12,0 Massenteile pro 100 Massenteile des Bindemittelharzes beträgt.
5. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Gehalt an der durch die folgende Formel (2) dargestellten Struktur in dem Polyester mit der durch Formel (1) dargestellten Struktur von 0,5 Massen-% bis 5,0 Massen-% beträgt:

   

   in Formel (2) stellen die Rs jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe dar und n ist der Durchschnittswert der Anzahl der Wiederholungen der Siloxaneinheit und beträgt von 10 bis 80.
6. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei jedes der Rs die Methylgruppe ist.
7. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der kristalline Polyester ein Polykondensat eines aliphatischen Diols mit 6 bis 18 Kohlenstoffen mit einer aliphatischen Dicarbonsäureverbindung mit 6 bis 18 Kohlenstoffen ist.