DE102017100038B4

DE102017100038B4 - Toner

Info

Publication number: DE102017100038B4
Application number: DE102017100038.0A
Authority: DE
Inventors: Kosuke Fukudome; Shuhei Moribe; Koji Nishikawa; Daisuke Yoshiba; Shotaro Nomura; Atsuhiko Ohmori; Sho KIMURA; Katsuhisa Yamazaki
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2016-01-08
Filing date: 2017-01-03
Publication date: 2021-07-15
Anticipated expiration: 2037-01-04
Also published as: US20170199475A1; US9971263B2; JP6904710B2; DE102017100038A1; CN106959594B; JP2017126066A; CN106959594A

Abstract

Toner, der ein Tonerteilchen aufweist, das ein Bindemittelharz und ein magnetisches Teilchen enthält, wobei das magnetische Teilchen alle der folgenden Bedingungen (i) bis (iii) erfüllt:(i) das magnetische Teilchen weist eine oktaedrische Form auf und weist einen herausragenden Teilbereich auf einem ebenen Teilbereich davon auf,(ii) das magnetische Teilchen weistein Kernteilchen, das Magnetit enthält;und eine Überzugsschicht auf, die auf einer Oberfläche des Kernteilchens bereitgestellt ist, und(iii) die Überzugsschicht enthält ein eisenhaltiges Oxid, ein siliciumhaltiges Oxid und ein aluminiumhaltiges Oxid, undin einer Molekulargewichtsverteilung, die an dem in Tetrahydrofuran (THF) löslichen Material des Toners unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wird, ist das Verhältnis (Mw/Mn) eines gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zu einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) wenigstens 10,0.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen, zum Beispiel, bei elektrophotographischen Verfahren, elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren und magnetischen Aufzeichnungsverfahren verwendeten Toner.
Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Entwicklungssysteme, die einen magnetischen Einkomponentenentwickler verwenden, der einen magnetischen Toner enthält, wurden energisch in Schwarz-und-Weiß-Bilderzeugungsgeräten (Kopierer und Laserstrahldrucker) verwendet.
Magnetische Einkomponentenentwickler unterstützen ein einfacheres Entwicklungssystem im Vergleich zu denen im Fall von Zweikomponentenentwicklern und nichtmagnetischen Einkomponentenentwicklern und sind daher vorteilhaft mit Bezug auf die Größenverringerung und Kostenverringerung.
Als Antwort auf das steigende Bewusstsein der Förderung der Effizienz im Büro steigen die Anforderungen an Schwarz-und-Weiß Bilder erzeugende Geräte in unterschiedlicher Weise, und das Niveau dieser Anforderungen steigt ebenfalls an.
Spezifisch sind Antworten auf die Anforderungen der Betriebskostenreduktionen, weniger Wartung, kleinerer Größen, höherer Geschwindigkeiten, besserer Energieeinsparungen und der Unterstützung der Medienvielfalt erforderlich.
Zum Beispiel kann eine Erhöhung der Tonerfüllmenge pro Tonerkartuscheneinheit in Betracht gezogen werden, um die Betriebskosten zu senken und die Wartung zu verringern.
Andererseits erfordert die Verringerung der Größe der Bilderzeugungsgeräte eine Verringerung in dem Tonerfüllvolumen in der Tonerkartusche und eine Verringerung in der Größe der Komponenten, wie etwa die Entwicklungshülse.
Damit die Größenverringerung und die Tonerfüllmenge - welche wie vorher beschrieben widersprüchlich sind - miteinander existieren können, sind Untersuchungen hinsichtlich Kartuschen mit hoher Fülldichte auf dem Weg, welche erhöhte Tonerfülldichten aufweisen, aber zur Zeit gibt es noch viele Probleme.
Die Verringerung der Wärmemenge während der Fixierung des Toners auf das Papier ist wirkungsvoll als Antwort auf höhere Geschwindigkeit für ein Bilderzeugungsgerät als auch als Antwort für größere Energieeinsparungen, und es gibt eine Nachfrage für die Entwicklung von Tonern, die auf Papier selbst bei niedrigeren Temperaturen fixiert werden können (verbesserte Niedertemperaturfixierfähigkeit, d. h. eine niedrigere Grenze der unteren Fixiertemperatur).
Aus dem Blickwinkel der Unterstützung verschiedener Medien aus betrachtet, gibt es eine Nachfrage für einen Toner, der warmem Offset (hot offset) selbst dann widersteht, wenn große Mengen von Wärme an den Toner während der Fixierung durch Verwendung hoher Temperaturen bei der Temperatursteuerung der Fixiereinheit angelegt werden oder die Druckgeschwindigkeit verringert wird (verbesserter warmer Offset-Widerstand, eine höhere Grenze der Fixiertemperatur).
Auf der Grundlage dieser Betrachtungen gibt es eine Nachfrage für einen Toner, der ein breiteres Temperaturintervall zwischen der unteren Grenze der Fixiertemperatur und der oberen Grenze der Fixiertemperatur aufweist, d. h. der eine breitere Fixierspanne aufweist.
Es ist bekannt, dass eine bestimmte Wirkung mit Bezug auf die Verbreiterung der Fixierspanne durch Etablieren einer breiteren Molekulargewichtsverteilung für das in einen Toner eingebrachte Bindemittelharz erhalten wird JP 2014 - 80 515 A .
Mit Blick auf einen magnetischen Toner, der magnetische Teilchen enthält, schlagen JP 2014 - 80 515 A vor, dass eine verbesserte Tonerleistung, d.h. Entwicklungsleistung und so weiter, durch Verbesserung der magnetischen Teilchen erbracht wird.
DE 697 08 724 T2 beschreibt Magnetitteilchen, magnetische Eisenoxidteilchen für magnetischen Toner, ein Verfahren zur Herstellung derselben und einen dieselben verwendenden magnetischen Toner.
EP 0 566 790 A1 beschreibt ein Pulver aus magnetischen Teilchen, welches Magnetitteilchen enthält, die mit Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder einem Gemisch davon beschichtet sind, wobei das Pulver eine Restmagnetisierung von 12 bis 20 Am²/kg (12 bis 20 emu/g) besitzt, 18,5 bis 22,5 Gew.-% Fe²⁺, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers, enthält und eine spezifische Oberfläche von 3,5 bis 9,5 m²/g aufweist.
DE 695 13 589 T2 beschreibt einen magnetischen Toner mit triboelektrischer Aufladbarkeit für die Entwicklung eines elektrostatischen Latentbildes, der ein Bindemittelharz sowie 10 bis 200 Masseteile feine magnetische Teilchen und 0,1 bis 10 Masseteile eines Ladungssteuerungsmittels, bezogen auf 100 Masseteile des Bindemittelharzes, umfasst, wobei die erwähnten feinen magnetischen Teilchen an ihren Oberflächen mit einem Eisenzinkoxid beschichtet sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
JP 2014 - 80 515 A schlägt einen Toner vor, der durch einen Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht die untere Grenze der Fixiertemperatur senken kann, weil das Bindemittelharz bei niedrigen Temperaturen zu schmelzen beginnt, und der, durch einen Bestandteil mit hohem Molekulargewicht, eine hohe obere Grenze der Fixiertemperatur bereitstellen kann, weil eine hohe Viskosität dann durch das Bindemittelharz selbst in Hochtemperaturbereichen beibehalten werden kann.
Jedoch hatte die Steuerung der Molekulargewichtsverteilung allein nur eine begrenzte Wirkung mit Bezug auf die Verbesserung der Niedertemperaturfixierfähigkeit.
Zusätzlich kann leicht eine Abnahmeneigung in der Bildqualität auftreten, wenn ein Toner, der Bindemittelharz mit einer derartigen breiten Molekulargewichtsverteilung enthält, lange Zeit in einer rauen Umgebung mit hoher Temperatur, hoher Luftfeuchtigkeit (40°C, 95% RH) gehalten wurde.
Insbesondere in dem Fall einer Kartuschenstruktur mit einer hohen Fülldichte und einer Hülse mit geringem Durchmesser, wie vorher angegeben, neigt die Bildqualität dazu abzunehmen, d.h., ein weißer Schmutzpunktdefekt wurde in den Halbtönen produziert, wenn das Drucken nach Stehen in einer Umgebung mit hoher Temperatur, hoher Luftfeuchtigkeit erfolgte (Abnahme der Bildqualität nach Stehen unter rauen Bedingungen).
Andererseits war es mit einem Toner, der ein Bindemittelharz enthält, das eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, recht schwierig, einen Anstieg in der Bildqualität zu erbringen - selbst unter Verwendung der in JP 2002 - 278 146 A und JP H10 - 182 163 A verwendeten magnetischen Teilchen - wenn eine Kartusche mit hoher Fülldichte in einer Umgebung mit hoher Temperatur, hoher Feuchtigkeit gehalten wird, und es gibt dort weiteren Raum für zusätzliche Verbesserungen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Toner bereit, der die vorher identifizierten Probleme löst.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt einen Toner bereit, der eine hervorragende Niedertemperaturfixierfähigkeit, eine breite Fixierspanne und eine hervorragende Bildqualität nach Stehen unter rauen Bedingungen aufweist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Toner, der ein Tonerteilchen aufweist, das ein Bindemittelharz und ein magnetisches Teilchen enthält, wobei das magnetische Teilchen alle der folgenden Festlegungen (i) bis (iii) erfüllt:

(i) das magnetische Teilchen weist eine oktaedrische Form auf und weist einen herausragenden Teilbereich auf einem ebenen Teilbereich davon auf;
(ii) das magnetische Teilchen weist ein Kernteilchen auf, das Magnetit enthält und eine Überzugsschicht aufweist, die auf einer Oberfläche des Kernteilchens bereitgestellt ist, und
(iii) die Überzugsschicht enthält ein eisenhaltiges Oxid, ein siliciumhaltiges Oxid und ein aluminiumhaltiges Oxid, und

Die vorliegende Erfindung kann dadurch einen Toner bereitstellen, der nach Stehen unter rauen Bedingungen eine hervorragende Niedertemperaturfixierfähigkeit, eine breite Fixierspanne und eine hervorragende Bildqualität aufweist.
Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der beispielhaften Ausführungsformen (mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen) ersichtlich.
Figurenliste

Die 1A und 1B sind TEM-Fotografien von in den Beispielen verwendeten magnetischen Teilchen (Fotografien anstelle von Zeichnungen);
die 2A bis 2C sind TEM-Fotografien von in den Vergleichsbeispielen verwendeten magnetischen Teilchen (Fotografien anstelle von Zeichnungen);
die 3 ist ein schematisches Diagramm, das sich auf ein Verfahren zur Messung der Höhe des herausragenden Teilbereichs eines magnetischen Teilchens bezieht; und
die 4 ist eine SEM-Fotografie von in den Beispielen verwendeten magnetischen Teilchen (Fotografie anstelle von Zeichnung).

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wenn nicht anders spezifisch angegeben, zeigen die Formulierungen „wenigstens XX und nicht mehr als YY“ und „XX bis YY“, die numerische Wertebereiche spezifizieren, in der vorliegenden Erfindung numerische Wertebereiche an, die die als Endpunkte angegebene obere Grenze und untere Grenze beinhalten.
Die Erfinder unternahmen gezielte Untersuchungen mit Blick auf Schwarz-Weiß-Bilder erzeugende Geräte, hin zu Tonern, die eine hervorragende Niedertemperaturfixierfähigkeit, eine breite Fixierspanne und eine hervorragende Bildqualität selbst nach Stehen unter rauen Bedingungen aufweisen würden.
Jedoch konnte die simple Verbesserung des Bindemittelharzes in Übereinstimmung mit dem konventionellen Denken keine Verbesserung in der Bildqualität in dem Fall einer Kartusche mit hoher Fülldichte nach Stehen unter rauen Bedingungen erbringen. Zusätzlich gab es ebenfalls Beschränkungen hinsichtlich der Verbesserung der Niedertemperaturfixierfähigkeit.
Daher wurden zuerst Untersuchungen durchgeführt, um die Faktoren zu erkunden, die die Bildqualität in dem Fall einer Kartusche mit hoher Fülldichte nach Stehen unter rauen Bedingungen verringern.
Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass Aggregationsklumpen des Toners ein Faktor sind, die die Bildqualität verringern, und dass die Aggregationsklumpen in einem verfestigten Zustand sind und durch Stehen in einer rauen Umgebung mit hoher Temperatur, hoher Feuchtigkeit erzeugt werden.
Diese Aggregationsklumpen waren keine vollständig blockierenden Klumpen aber waren Klumpen, in welchen ein relativ stark adhäsiver Toner lockerer aggregiert war.
Zusätzliche Untersuchungen erfolgten, und es wurde herausgefunden, dass insbesondere für ein Tonerteilchen, das ein Bindemittelharz mit einem großen Mw/Mn und daher einer breiten Molekulargewichtsverteilung, das gleichmäßige Mischen des Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht und des Bestandteils mit hohem Molekulargewicht schwierig zu erzielen ist, und als ein Ergebnis der Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht sich leicht auf der Tonerteilchenoberfläche absondert.
Es wurde gefunden, dass dies die Bildung von Aggregationsklumpen in Kartuschen mit hoher Fülldichte fördert. Als eine Konsequenz dachten die Erfinder, dass es notwendig sein würde, die Mischbarkeit zwischen dem Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht und dem Bestandteil mit hohem Molekulargewicht in den Tonerteilchen zu verbessern.
Zunächst erfolgten Versuche, die Knetbedingungen während des Tonerteilchenherstellungsvorgangs zu verbessern, aber die Wirkungen waren beschränkt und es war schwierig, die Bildqualität zu verbessern nachdem die Kartusche mit hoher Fülldichte unter rauen Bedingungen gehalten wurde.
Zusätzlich erzeugte die Scherkraft und die durch Scheren erzeugte Wärme bei starkem Kneten einer Abnahme in dem Molekulargewicht des Bestandteils mit hohem Molekulargewicht, und eine unerwünschte Wirkung davon war die Verschmälerung der Fixierspanne.
Folglich kam, bei Betrachtung dessen aus einer anderen Perspektive, die Idee auf, die Dispersionsfähigkeit des Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht in dem Tonerteilchen unter Verwendung der anderen konstituierenden Materialien des Toners zu verbessern.
Es wurde entdeckt, dass durch die Inkorporation eines spezifischen magnetischen Teilchens die Dispersionsfähigkeit des Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht in dem Tonerteilchen substantiell verbessert werden konnte ohne die anderen Eigenschaften negativ zu beeinträchtigen, und eine hervorragende Bildqualität wurde dadurch erzielt, selbst wenn der Toner unter rauen Bedingungen in einer Kartusche mit hoher Fülldichte gehalten wurde.
Zusätzlich wurde gefunden, dass eine hervorragende Niedertemperaturfixierfähigkeit ebenfalls durch Aufweisen einer derartigen Tonerstruktur bereitgestellt werden konnte, und die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckung erzielt.
Das heißt, der erfindungsgemäße Toner ist ein Toner, der ein Tonerteilchen aufweist, das ein Bindemittelharz und ein magnetisches Teilchen enthält, wobei dieses magnetische Teilchen alle der folgenden Bedingungen (i) bis (iii) erfüllt:

Die Dispersionsfähigkeit des Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht in dem Tonerteilchen ist erhöht, weil der Toner diesen Aufbau aufweist, welcher es ermöglicht, alle der Folgenden zu erfüllen: die Niedertemperaturfixierfähigkeit, die Vergrößerung der Fixierspanne und die Bildqualität nach Stehen in einer rauen Umgebung.
Es wird hypothetisch angenommen, dass der Grund für die Fähigkeit, die Dispersionsfähigkeit des Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht in dem Tonerteilchen zu erhöhen, in den folgenden zwei Wirkungen liegt.
Die erste Wirkung resultiert von der Fähigkeit der Oberfläche des Magnetteilchens den Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht in dem Bindeharz zu tragen, weil diese Oberfläche eine hohe Affinität für diesen Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht aufweist (Tragewirkung).
Es wird hypothetisch angenommen, dass diese Wirkung durch die folgenden Faktoren erzeugt wird:

das magnetische Teilchen weist aufgrund der Anwesenheit des herausragenden Teils auf dem ebenen Teils des Oktaeders eine mikroskopische Unebenheit in seiner Oberfläche auf, und
das magnetische Teilchen weist eine Überzugsschicht auf, die ein wie im Folgenden beschriebenes Oxid enthält.

Die zweite Wirkung ist die Fähigkeit, die Dispersionsfähigkeit des magnetischen Teilchens in dem Tonerteilchen zu erhöhen, weil das magnetische Teilchen eine oktaedrische Form oder eine oktaederartige Form aufweist und einen herausragenden Teilbereich auf einem ebenen Teilbereich davon aufweist (Dispersionswirkung).
Magnetische Teilchen werden allgemein durch Erzeugen eines feinen Teilchens durch Oxidieren des Eisenions, z. B. aus Eisensulfat, in Wasser und dann Durchführen einer Oberflächenbehandlung, Trocknen und einer Pulverisierungsbehandlung erhalten. Das hergestellte magnetische Teilchen weist hohe magnetische und physikalische Kohäsionskräfte auf, und als eine Konsequenz sind die magnetischen Teilchen häufig als Aggregate vorhanden.
Im Gegensatz dazu wird angenommen, dass in der vorliegenden Erfindung, aufgrund des auf den ebenen Teilbereichen des magnetischen Teilchens vorhandenen herausragenden Teilbereichs, die magnetischen Teilchen eher punktweise Kontakt als Oberflächenkontakt annehmen, und als eine Konsequenz die Selbstaggregation der magnetischen Teilchen unterdrückt werden kann.
Zusätzlich wird angenommen, dass die herausragenden Teile einen Reibungswiderstand erzeugen und einen Anstieg in der Reibungskraft zwischen dem geschmolzenen Harz und dem magnetischen Teilchen verursachen, und dass als ein Ergebnis das Aufbrechen der Aggregationsklumpen des magnetischen Teilchens während des Tonerteilchenherstellungsvorgangs, z. B. dem Knetschnitt, erleichtert wird.
Es wird ferner hypothetisch angenommen, dass die Selbstaggregation der magnetischen Teilchen ebenfalls aufgrund der vorher erwähnten Wirkung unterdrückt wird; dass die magnetischen Teilchen dispergierende Wirkung aufgrund ihrer synergetischen Interaktion erhöht wird; und dass die Dispersionsfähigkeit der magnetischen Teilchen in den Tonerteilchen als ein Ergebnis wesentlich verbessert ist.
Diese Tragewirkung und Dispersionswirkung für das magnetische Teilchen resultiert darin, dass der Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht mikrofein in dem Toner in einem Zustand dispergiert wird, in welchem der Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht an der Oberfläche des magnetischen Teilchens getragen wird.
Als ein Ergebnis kann die Absonderung des Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht in dem Tonerteilchen unterdrückt werden, und als eine Konsequenz kann die Erzeugung der Toneraggregationsklumpen unterdrückt werden und eine hervorragende Bildqualität kann selbst für den Fall der Verwendung einer Kartusche mit hoher Fülldichte und Stehen unter rauen Bedingungen erhalten werden.
Die Niedertemperaturfixierfähigkeit des Toners kann ebenfalls erhöht werden, weil der Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht an der Oberfläche des magnetischen Teilchens getragen wird, und dadurch gleichmäßig mikrofein in dem Tonerteilchen dispergiert ist.
Da der gleichmäßig dispergierte Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht das Bindemittelharz während des Fixierens augenblicklich erweicht, kann eine hervorragende Niedertemperaturfixierfähigkeit selbst unter Umständen verwirklicht werden, in welchen die Menge der an den Toner abgegebenen Wärme niedrig ist, zum Beispiel beim Hochgeschwindigkeitsdrucken, bei der Verwendung von dickem Papier und der Ausgabe von durchgehend schwarzen Bildern.
Das magnetische Teilchen in der vorliegenden Erfindung erfüllt die folgenden Bedingungen (i) bis (iii).
(i) Das magnetische Teilchen weist eine oktaedrische Form auf und weist einen herausragenden Teilbereich auf einem ebenen Teilbereich davon auf.
Wenn das magnetische Teilchen eine oktaedrische Form aufweist, werden seine magnetischen Eigenschaften und die Tönungsfestigkeit weiter erhöht und die herausragenden Teilbereiche werden ebenfalls einfach auf den ebenen Teilbereichen durch die im Folgenden beschriebene Behandlung gebildet.
Ein bisher bekanntes Verfahren kann für das Verfahren der Steuerung der Form des magnetischen Teilchens verwendet werden. Ein Beispiel eines Verfahrens für das Verleihen einer oktaedrischen Form an das magnetische Teilchen ist, den pH während der Nassoxidationsreaktion während der Kernteilchenherstellung auf wenigstens 9 zu bringen.
Zusätzlich weist das magnetische Teilchen einen herausragenden Teilbereich auf dem ebenen Teilbereich des Oktaeders auf.
Wie hierin vorher beschrieben, ermöglicht die Anwesenheit des herausragenden Teilbereichs, dass der Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht auf der Oberfläche des magnetischen Teilchens getragen wird, und ermöglicht dadurch eine gleichmäßige Dispersion des Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht in dem Tonerteilchen zusammen mit dem magnetischen Teilchen.
Wenn dieser herausragende Teilbereich nicht vorhanden ist, nimmt die Dispersionsfähigkeit des Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht ab, und die Niedertemperaturfixierfähigkeit und die Bildqualität nach Stehen unter rauen Bedingungen in dem Fall der Verwendung einer Kartusche mit hoher Fülldichte sind verringert.
(ii) Das magnetische Teilchen weist ein Kernteilchen auf, das Magnetit enthält, und weist eine Überzugsschicht auf, die auf einer Oberfläche des Kernteilchens bereitgestellt ist.
(iii) Die Überzugsschicht enthält ein eisenhaltiges Oxid, ein siliciumhaltiges Oxid und ein aluminiumhaltiges Oxid.
Insoweit die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, kann das Kernteilchen einen anderen magnetischen Körper als Magnetit enthalten. Zusätzlich kann das magnetische Teilchen ein magnetisches Teilchen enthalten, das die Bedingungen (i) bis (iii) nicht erfüllt, wieder insoweit die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Die magnetischen Eigenschaften und die Tönungsstärke des magnetischen Teilchens sind unbefriedigend, wenn das Kernteilchen kein Magnetit enthält.
Die Überzugsschicht kann die gesamte Oberfläche des Kernteilchens gleichmäßig bedecken oder die Beschichtung erfolgt, um einen Zustand zu ergeben, in welchem ein Teilbereich der Kernteilchenoberfläche exponiert ist. Für jedes Beschichtungsregime ist die Überzugsschicht bevorzugt die äußerste Schicht und die Kernteilchenoberfläche ist bevorzugt dünn beschichtet.
Spezifisch ist die Dicke der Überzugsschicht bevorzugt wenigstens 1 nm und nicht mehr als 50 nm, und bevorzugter wenigstens 2 nm und nicht mehr als 20 nm. Die Höhe des herausragenden Teilbereichs, der im Folgenden beschrieben wird, ist nicht in die Dicke der Überzugsschicht eingeschlossen.
Die Dicke der Überzugsschicht wird durch Betrachten des magnetischen Teilchens unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM); Messen der Dicke der Überzugsschicht an 15 Stellen und Berechnen des arithmetischen Mittels der gemessenen Werte bestimmt.
Es gibt keine besondere Beschränkung auf das Verfahren für die Erzeugung der Überzugsschicht und ein bekanntes Verfahren kann verwendet werden. Zum Beispiel kann, nachdem das magnetithaltige Kernteilchen erzeugt wurde, eine Siliciumquelle oder eine Aluminiumquelle, zum Beispiel Natriumsilicat oder Aluminiumsulfat, zu einer wässrigen Eisen(II)-sulfatlösung gegeben werden, und die das vorher beschriebene Oxid enthaltene Überzugsschicht kann dann auf der Kernteilchenoberfläche durch Injektion von Luft während der Einstellung des pH der Temperatur der Mischung erzeugt werden. Zusätzlich kann die Dicke der Überzugsschicht in dem angegebenen Bereich durch Einstellen von, zum Beispiel, der Menge der Zugabe der wässrigen Eisen(II)-sulfatlösung, des Natriumsilicats und des Aluminiumsulfats eingestellt werden.
Die Form des magnetischen Teilchens kann, wie im Folgenden beschrieben, unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) bestätigt werden. Andererseits kann die Anwesenheit des herausragenden Teilbereichs auf dem magnetischen Teilchen unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) bestätigt werden, wie in den 1A und 1B gezeigt.
Die Höhe des herausragenden Teilbereichs, wenn das magnetische Teilchen einer TEM-Betrachtung unterzogen wird, ist die Höhe, die aus der Überzugsschichtbasis herausragt. Das Verfahren für diese Messung ist wie folgt: die Höhe h (mit der Maßgabe, dass h ≥ 1 nm) wird, wie in der 3 gezeigt, von der Überzugsbasis zu der Spitze des herausragenden Teilbereichs an 15 herausragenden Teilbereichen, die in dem TEM-Betrachtungsbild vorhanden sind, gemessen, und das arithmetische Mittel dieser gemessenen Werte wird bestimmt.
Die Höhe des herausragenden Teilbereichs ist bevorzugt 1 nm und nicht mehr als 40 nm, und ist bevorzugter wenigstens 7 nm und nicht mehr als 20 nm. Herausragende Teilbereiche können ohne Lücken auf der Überzugsschichtoberfläche vorhanden sein, oder können zerstreut auf der Überzugsschichtoberfläche vorhanden sein.
Außerdem gibt es keine besonderen Beschränkungen auf die Anzahl der herausragenden Teilbereiche, aber einer oder mehr sollten pro 1 magnetischen Teilchen vorhanden sein.
Die Anzahl der herausragenden Teilbereiche und die Höhe des herausragenden Teilbereichs können in die angegebenen Bereiche durch Einstellen des Molverhältnisses von Silicium zu Eisen und des Molverhältnisses von Aluminium zu Eisen für die Überzugsschicht und des zahlenmittleren Primärteilchendurchmessers des Kernteilchens eingestellt werden.
Damit das magnetische Teilchen einen herausragenden Teilbereich auf einen ebenen Teilbereich des Oktaeders aufweist, ist das Molverhältnis von Silicium zu Eisen für die Überzugsschicht bevorzugt wenigstens 0,20 und nicht mehr als 1,00, und ist bevorzugter wenigstens 0,30 und nicht mehr als 0,90. Das Molverhältnis von Aluminium zu Eisen ist andererseits bevorzugt wenigstens 0,50 und nicht mehr als 2,00, und bevorzugter wenigstens 0,50 und nicht mehr als 1,80.
Gemäß den Untersuchungen durch die Erfinder wurde eine substantielle Verbesserung in der Niedertemperaturfixierfähigkeit und eine Bildqualität nach Stehen unter rauen Bedingungen durch (1) die Überzugsschicht auf dem magnetischen Teilchen, die ein eisenhaltiges Oxid, ein siliciumhaltiges Oxid und ein aluminiumhaltiges Oxid enthält, und (2) das magnetische Teilchen mit einer oktaedrischen Form und welches einen herausragenden Teilbereich auf einem ebenen Teilbereich davon aufweist, ermöglicht.
Die Affinität zwischen dem magnetischen Teilchen und dem Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht, der in dem Bindemittelharz vorhanden ist, nimmt ab, wenn die Überzugsschicht kein eisenhaltiges Oxid enthält, oder wenn die Überzugsschicht weder ein siliciumhaltiges Oxid noch ein aluminiumhaltiges Oxid enthält. Als ein Ergebnis kann der Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht nicht durch die Oberfläche des magnetischen Teilchens getragen werden und die Dispersionsfähigkeit des Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht in dem Tonerteilchen wird dann unbefriedigend und die Niedertemperaturfixierfähigkeit und die Bildqualität nach Stehen unter rauen Bedingungen nehmen ab.
Betrachtet aus dem Blickwinkel des Erbringens zusätzlicher Verbesserung in der Dispersionsfähigkeit des Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht, sind die Anteile für das Silicium, Aluminium und Eisen, die in der Überzugsschicht vorhanden sind, wie folgt.
Der Siliciumgehalt in der Überzugsschicht, ausgedrückt mit Bezug auf die Gesamtmasse an Silicium, Aluminium und Eisen, die in der Überzugsschicht vorhanden sind, ist bevorzugt wenigstens 5,0 Massen-% und nicht mehr als 30,0 Massen-%, und ist bevorzugter wenigstens 7,0 Massen-% und nicht mehr als 20,0 Massen-%.
Der Aluminiumgehalt in der Überzugsschicht, ausgedrückt mit Bezug auf die Gesamtmasse an Silicium, Aluminium und Eisen, die in der Überzugsschicht vorhanden sind, ist bevorzugt wenigstens 10,0 Massen-% und nicht mehr als 45,0 Massen-%, bevorzugter wenigstens 13,0 Massen-% und nicht mehr als 42,0 Massen-%, und noch bevorzugter wenigstens 15,0 Massen-% und nicht mehr als 37,0 Massen-%.
Der Eisengehalt in der Überzugsschicht, ausgedrückt mit Bezugnahme auf die Gesamtmasse an Silicium, Aluminium und Eisen, die in der Überzugsschicht vorhanden sind, ist bevorzugt wenigstens 40,0 Massen-% und nicht mehr als 83,0 Massen-%, bevorzugter wenigstens 42,0 Massen-% und nicht mehr als 80,0 Massen-%, und noch bevorzugter wenigstens 44,0 Massen-% und nicht mehr als 78,0 Massen-%.
Betrachtet aus dem Blickwinkel des Erbringens zusätzlicher Verbesserungen in der Niedertemperaturfixierfähigkeit, ist der zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser (D1) des magnetischen Teilchens bevorzugt wenigstens 50 nm und nicht mehr als 200 nm, und ist bevorzugter wenigstens 50 nm und nicht mehr als 150 nm.
Der D1 des magnetischen Teilchens kann durch die Bedingungen für die Synthese des magnetischen Teilchens gesteuert werden. Zum Beispiel kann der D1 des magnetischen Teilchens durch Änderung der Oxidationsreaktionszeit oder der Luftinjektionsrate während der Kernteilchenherstellung eingestellt werden.
Betrachtet aus dem Blickwinkel des Erbringens zusätzlicher Verbesserung in der Niedertemperaturfixierfähigkeit und der Bildqualität nach Stehen unter rauen Bedingungen, ist das Gesamtporenvolumen des magnetischen Teilchens bevorzugt wenigstens 0,060 cm³/g und nicht mehr als 0,150 cm³/g, und bevorzugter wenigstens 0,063 cm³/g und nicht mehr als 0,100 cm³/g.
Ein Gesamtporenvolumen des magnetischen Teilchens in dem angegebenen Bereich stellt einen zusätzlichen Anstieg in der Wirkung des Tragens des Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht auf dem magnetischen Teilchen und eine zusätzliche Verbesserung in der Niedertemperaturfixierfähigkeit und der Bildqualität nach Stehen unter rauen Bedingungen zur Verfügung.
Dies ist ebenfalls bevorzugt, weil die Dispersionsfähigkeit des magnetischen Teilchens in dem Tonerteilchen ebenfalls weiter verbessert wird, und Bildschleierbildung kann unterdrückt werden, selbst bei Druckdauertests nach Stehen unter rauen Bedingungen.
Das Gesamtporenvolumen kann in dem vorher erwähnten Bereich nicht nur durch den zahlenmittleren Primärteilchendurchmesser des magnetischen Teilchens sondern ebenfalls durch Einstellen der Anzahl und der Höhe der auf der magnetischen Teilchenoberfläche vorhandenen herausragenden Teilbereiche gesteuert werden.
Aus dem Blickwinkel des Gleichgewichts zwischen der Niedertemperaturfixierfähigkeit und der Tönungsstärke ist der Gehalt des magnetischen Teilchens in der vorliegenden Erfindung bevorzugt wenigstens 45 Massenteile und nicht mehr als 100 Massenteile, und bevorzugter wenigstens 50 Massenteile und nicht mehr als 95 Massenteile, in jedem Fall pro 100 Massenteile des Bindemittelharzes.
Bei der Molekulargewichtsverteilung, die durch Gelpermeationschromatographie (GPC) an dem in Tetrahydrofuran (THF) unlöslichen Material in dem Toner gemessen wird, ist das Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) in der vorliegenden Erfindung wenigstens 10,0.
Ein größeres Verhältnis von Mw zu Mn (Mw/Mn) zeigt eine breitere Molekulargewichtsverteilung an.
Wenn dieses Mw/Mn weniger als 10,0 ist, wird ein Toner bereitgestellt, in welchem die Molekulargewichtsverteilung des Bindemittelharzes dann gering ist, die Niedertemperaturfixierfähigkeit abnimmt und die Fixierbreite ebenfalls gering ist.
Vom Standpunkt der gut ausgewogenen Harmonisierung der Niedertemperaturfixierfähigkeit mit der Fixierbreite ist Mw/Mn bevorzugt wenigstens 10,0 und nicht mehr als 70,0.
Mw/Mn ist bevorzugt wenigstens 10,3 und nicht mehr als 45,0 und noch bevorzugter wenigstens 10,5 und nicht mehr als 40,0.
Bei Aufweisen einer Molekulargewichtsverteilung, die den angegebenen Bereich erfüllt, wird eine hervorragende Dispersionsfähigkeit für den Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht, eine noch bessere Bildqualität nach Stehen unter rauen Bedingungen und eine hervorragende Dispersionsfähigkeit für die magnetischen Teilchen bereitgestellt, und dadurch eine weiter verbesserte Unterdrückung der Bildschleierbildung ermöglicht, selbst bei einem Druckdauertest nach Stehen unter rauen Bedingungen.
Es wird hypothetisch angenommen, dass dies so aufgrund des Folgenden ist: durch Aufweisen der Molekulargewichtsverteilung in dem angegebenen Bereich wird die an das magnetische Teilchen angelegte Scherkraft in dem Knetschritt erhöht und die Dispersionsfähigkeit des magnetischen Teilchens und des Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht in dem einzelnen Tonerteilchen wird dann noch weiter erhöht.
Mw/Mn kann in dem angegebenen Bereich zum Beispiel durch (1) Einstellen des Mw/Mn des als Ausgangsmaterial verwendeten Bindemittelharzes; (2) Verwenden von zwei oder mehreren Bindemittelharzen, die unterschiedliche Mw/Mn aufweisen und Einstellen des Verhältnisses zwischen bzw. unter diesen Bindemittelharzen; und (3) Einstellen der Knettemperatur oder der Verweildauer während des Schmelzknetens des Harzes während der Herstellung des Bindemittelharzes, gesteuert werden.
In der vorliegenden Erfindung ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) in der an dem in Tetrahydrofuran (THF) löslichen Material des Toners unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessenen Molekulargewichtsverteilung bevorzugt wenigstens 10.000 und nicht mehr als 1.000.000, und bevorzugter wenigstens 20.000 und nicht mehr als 400.000.
Andererseits ist das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) bevorzugt wenigstens 1.000 und nicht mehr als 50.000, und ist bevorzugter wenigstens 2.000 und nicht mehr als 10.000.
Wenn Mw und Mn die angegebenen Bereiche erfüllen, wird die Dispersionsfähigkeit des magnetischen Teilchens weiter erhöht und die Niedertemperaturfixierfähigkeit und der Widerstand gegen warmes Offset (hot offset resistance) des Toners werden weiter verbessert.
Ebenfalls ist in der vorliegenden Erfindung der Anteil eines Bestandteils mit einem Molekulargewicht gleich oder weniger als 1.000, der an dem in Tetrahydrofuran (THF) löslichen Material des Toners unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wurde, in dem in THF löslichen Material bevorzugt wenigstens 3,5 Massen-% und nicht mehr als 15,0 Massen-%, bevorzugter wenigstens 3,5 Massen-% und nicht mehr als 12,0 Massen-%.
Der Bestandteil mit einem Molekulargewicht gleich oder weniger als 1.000 ist ein Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht, und wenn der Anteil dieses Bestandteils den angegebenen Bereich erfüllt, wird die Dispersionsfähigkeit des Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht in dem Tonerteilchen durch die die Dispersionsfähigkeit verbessernde Wirkung verbessert, die durch das magnetische Teilchen aufgewiesen wird. Als ein Ergebnis wird, selbst in dem Fall des Stehens unter rauen Bedingungen, die Erzeugung von Aggregationsklumpen besonders gut unterdrückt, und die Niedertemperaturfixierfähigkeit wird besonders gut verbessert.
In der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt des in Tetrahydrofuran (THF) unlöslichen Harzbestandteils (ebenfalls im Folgenden als das in THF unlösliche Material bezeichnet) in dem in das Tonerteilchen eingebrachten Bindemittelharz bevorzugt wenigstens 2,0 Massen-% und nicht mehr als 25,0 Massen-%, bevorzugter wenigstens 2,3 Massen-% und nicht mehr als 23,0 Massen-%, und bevorzugter wenigstens 2,5 Massen-% und nicht mehr als 20,0 Massen-%.
Der Gehalt des in THF unlöslichen Materials kann in dem angegebenen Bereich durch zum Beispiel (1) Einstellen des Gehalts des in THF unlöslichen Materials in dem Bindemittelharz, das als ein Ausgangsmaterial verwendet wird; (2) Verwenden von zwei oder mehreren Bindemittelharzen, die unterschiedliche Gehalte an in THF unlöslichem Material aufweisen und Einstellen des Verhältnisses zwischen bzw. unter den Bindemittelharzen; und (3) Einstellen der Knettemperatur oder der Verweilzeit während des Schmelzknetens des Harzes während der Herstellung des Bindemittelharzes, gesteuert werden.
Wenn das in THF unlösliche Material den angegebenen Bereich erfüllt, kann die Dispersionsfähigkeit des magnetischen Teilchens weiter verbessert werden, während die Niedertemperaturfixierfähigkeit in guter Ausgewogenheit mit dem warmen Offset-Widerstand koexistieren kann.
Das in THF unlösliche Material weist eine höhere Elastizität als die anderen Harzbestandteile auf und als eine Konsequenz wird die Penetration durch das magnetische Teilchen schwierig und dies verursacht leicht eine Verringerung in der Dispersionsfähigkeit des magnetischen Teilchens. Jedoch weist ein magnetisches Teilchen, das eine Form mit herausragenden Teilbereichen in der Oberfläche der Feinteilchenkontur aufweist, eine hervorragende Dispersionsfähigkeit auf, und kann als ein Ergebnis einer hervorragenden Dispergierung selbst in dem in THF unlöslichen Material unterzogen werden.
Das in dem Tonerteilchen verwendete Bindemittelharz wird im Folgenden beschrieben.
Die für die Verwendung in Tonern bekannten Harze können ohne besondere Beschränkung als das Bindemittelharz verwendet werden, so lange wie das erwähnte Mw/Mn wenn der Toner hergestellt wurde wenigstens 10,0 ist.
Hier sind Beispiele Polyesterharze, Vinylharze, Epoxyharze und Polyurethanharze, während die Einbringung von Polyesterharz bevorzugt ist, wenn die Niedertemperaturfixierfähigkeit betrachtet wird.
Das Polyesterharz kann durch die Kondensationspolymere eines Alkoholbestandteils mit einem Carbonsäurebestandteil beispielhaft dargestellt werden, und Beispiele dieser zwei Bestandteile werden im Folgenden angegeben.
Der Alkoholbestandteil kann durch das Folgende beispielhaft angegeben werden:

Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, hydrogeniertes Bisphenol A, das Bisphenol mit der folgenden Formel I, und Derivate davon, und Diole mit der folgenden Formel II.

(In der Formel ist R eine Ethylengruppe oder Propylengruppe; x und y sind jeweils ganze Zahlen, die gleich oder größer als 0 sind; und der Mittelwert von x + y ist wenigstens 0 und nicht mehr als 10.)
(In der Formel ist
x' und y' sind jeweils ganze Zahlen, die gleich oder größer als 0 sind; und der Mittelwert von x' + y' ist wenigstens 0 und nicht mehr als 10.)
Der Carbonsäurebestandteil kann durch die Folgenden beispielhaft angegeben werden:

Benzoldicarbonsäuren und deren Anhydride, wie etwa Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäureanhydid; Alkyldicarbonsäuren und deren Anhydride, wie etwa Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure; Bernsteinsäure, die durch eine C_6-18-Alkylgruppe oder -Alkenylgruppe substituiert ist und Anhydride davon; ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride davon, wie etwa Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure.
Der wenigstens dreiwertige mehrwertige Alkoholbestandteil kann beispielhaft angegeben werden durch Sorbitol, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerol, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 1,3,5-Trihydroxybenzol.
Der wenigstens dreibasige Säurebestandteil kann beispielhaft angegeben werden durch Trimellitsäure, Pyromellitsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,5-Benzoltricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalentricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalentricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxy-2-methyl-2-methylencarboxypropan, Tetra(methylencarboxy)methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, Empol-Trimersäure und Anhydride davon.
Die Herstellung des Polyesterharzes kann ein gewöhnliches, allgemein bekanntes Kondensationspolymerisationsverfahren verwenden.

Andererseits kann das Vinylmonomer für die Herstellung des Vinylharzes oder eines Vinylpolymersegments durch die Folgenden beispielhaft angegeben werden:

Styrol und seine Derivate, wie etwa Styrol und o-Methylstyrol; ungesättigte Monoolefine, wie etwa Ethylen und Propylen; ungesättigte Polyene, wie etwa Butadien und Isopren; Vinylhalide, wie etwa Vinylchlorid; Ester von α-Methylen-aliphatischen Monocarbonsäuren, wie etwa Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat; Acrylatester, wie etwa n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; Vinylether, wie etwa Vinylmethylether; Vinylketone, wie etwa Vinylmethylketon; N-Vinylverbindungen, wie etwa N-Vinylpyrrol; Vinylnaphthalene; und Acrylsäurederivate und Methacrylsäurederivate, zum Beispiel Acrylnitril.
Zusätzliche Beispiele sind wie folgt: ungesättigte zweibasige Säuren, wie etwa Maleinsäure und Alkenylbernsteinsäure; ungesättigte dibasische Säureanhydride, wie etwa Maleinsäureanhydrid und Alkenylbernsteinsäureanhydrid; Ester von ungesättigten dibasischen Säuren, wie etwa der Methylhalbester von Maleinsäure und der Methylhalbester von Alkenylbernsteinsäure; α,β-ungesättigte Säuren wie etwa Acrylsäure und Methacrylsäure; α,β-ungesättigte Säureanhydride, wie etwa Crotonsäureanhydrid und Cinnamonsäureanhydrid; das Anhydrid einer α,β-ungesättigten Säure und einer niedrigen Fettsäure; und Monomere die eine Carboxygruppe enthalten, wie etwa Alkenylmalonsäure, Alkenylglutarsäure und Alkenyladipinsäure und deren Anhydride und Monoester.
Zusätzliche Beispiele sind Acrylatester und Methacrylatester, wie etwa 2-Hydroxyethylacrylat, und hydroxygruppenhaltige Monomere, wie etwa 4-(1-Hydroxy-1-methylbutyl)styrol und 4-(1-Hydroxy-1-methylhexyl)styrol.

Das Vinylharz oder Vinylpolymersegment in dem erfindungsgemäßen Toner kann eine vernetzte Struktur aufweisen, die durch Vernetzen mit einem Vernetzungsmittel, das zwei oder mehrere Vinylgruppen aufweist, bereitgestellt wird. Dieses Vernetzungsmittel kann beispielhaft angegeben werden durch aromatische Divinylverbindungen (insbesondere Divinylbenzol) und Diacrylatverbindungen, in welchen die Verknüpfung durch eine Kette erfolgt, die eine aromatische Gruppe und die Etherbindung enthält.
Dieses Vernetzungsmittel ist, mit Bezugnahme auf 100 Massenteile des Monomerbestandteils, der nicht das Vernetzungsmittel ist, bevorzugt wenigstens 0,01 Massenteile und nicht mehr als 10,00 Massenteile, und ist bevorzugter wenigstens 0,03 Massenteile und nicht mehr als 5,00 Massenteile.
Das Bindemittelharz kann ein Hybridharz enthalten, in welchem ein Polyestersegment chemisch mit einem Vinylpolymersegment verbunden ist.
Das Hybridharz kann, in dem Vinylpolymersegment und/oder dem Polyestersegment, einen Monomerbestandteil enthalten, der in der Lage ist, mit beiden Segmenten zu reagieren.
Von den Monomeren, die das Polyestersegment aufbauen, können Monomere die in der Lage sind mit dem Vinylpolymersegment zu reagieren, beispielhaft durch die ungesättigten Dicarbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure angegeben werden.
Von den Monomeren, die das Vinylpolymersegment aufbauen, können Monomere, die in der Lage sind mit dem Polyestersegment zu reagieren, beispielhaft durch die Monomere angegeben werden, die eine Carboxygruppe oder Hydroxygruppe aufweisen und durch Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Ester.
Mit Blick auf das Verfahren für den Erhalt eines Konjugats zwischen dem Vinylpolymersegment und dem Polyestersegment kann, wenn ein Polymer vorhanden ist, das einen Monomerbestandteil enthält, der in der Lage ist, mit jedem des vorher beschriebenen Vinylpolymersegments und Polyestersegments zu reagieren, eine (Kondensations-)Polymerisation mit einem Segment oder mit beiden Segmenten ablaufen.
Um die Herstellung eines Tonerteilchens zu erleichtern, das die vorher beschriebene Molekulargewichtsverteilung aufweist, kann das Bindemittelharz in der vorliegenden Erfindung zum Beispiel zwei oder mehrere Harze mit unterschiedlichen Erweichungspunkten oder zwei oder mehrere Harze mit unterschiedlichen Molekulargewichtsverteilungen aufweisen.
Das Bindemittelharz in der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt ein Bindemittelharz A, das die folgenden Bedingungen erfüllt, und ein Bindemittelharz B, das die folgenden Bedingungen erfüllt.
Der Erweichungspunkt (TA) des Bindemittelharzes A ist bevorzugt wenigstens 75,0°C und nicht mehr als 105,0°C, bevorzugter wenigstens 80,0°C und nicht mehr als 100,0°C, und noch bevorzugter wenigstens 85,0°C und nicht mehr als 95,0°C.
Der Erweichungspunkt (TB) des Bindemittelharzes B ist bevorzugt wenigstens 115,0°C und nicht mehr als 165,0°C, bevorzugter wenigstens 120,0°C und nicht mehr als 160,0°C, und noch bevorzugter wenigstens 125,0°C und nicht mehr als 155,0°C.
Durch Aufweisen von TA und TB in den angegebenen Bereichen wird dann die Scherkraft leicht auf das Bindemittelharz und das magnetische Teilchen während des Tonerteilchenherstellungsvorgangs ausgeübt, und die Dispersionsfähigkeit des Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht und des Magnetteilchens in dem einzelnen Tonerteilchen wird sogar verbessert.
Als ein Ergebnis wird die Niedertemperaturfixierfähigkeit weiter verbessert; die Fixierbreite wird breiter; und die Bildqualität nach Stehen unter rauen Bedingungen wird erhöht.
Zusätzlich kann durch weitere Verbesserung der Dispersionsfähigkeit des magnetischen Teilchens die Bildschleierbildung selbst in einem Druckdauertest unterdrückt werden.
Betrachtet vom Standpunkt der Bereitstellung einer noch besseren Dispersionsfähigkeit des Magnetteilchens in dem Tonerteilchen weist das Bindemittelharz A bevorzugt einen Gehalt des in THF unlöslichen Materials von nicht mehr als 3,0 Massen-% auf.
Vom gleichen Standpunkt weist das Bindemittelharz B bevorzugt einen Gehalt des in THF unlöslichen Materials von wenigstens 5,0 Massen-% und nicht mehr als 35,0 Massen-% auf.
Vom Standpunkt des Erbringens von gut ausgewogenen Verbesserungen in der Niedertemperaturfixierfähigkeit, der Fixierbreite und der Bildqualität nach Stehen unter rauen Bedingungen, ist das Masseverhältnis des Bindemittelharzes A zu dem Bindemittelharz B in der vorliegenden Erfindung bevorzugt 15 : 85 bis 85 : 15, bevorzugter 20 : 80 bis 80 : 20 und noch bevorzugter 25 : 75 bis 75 : 25.
Das Bindemittelharz A ist vom Standpunkt der Verbesserung der Niedertemperaturfixierfähigkeit bevorzugt ein Polyesterharz.
Es wird hypothetisch angenommen, dass das Polyesterharz aufgrund seiner Fähigkeit zu Wasserstoffbindungen mit der Cellulose in Papier eine Steigerung in der Haftfähigkeit erleichtert.
Das Bindemittelharz B ist andererseits bevorzugt ein Hybridharz, in welchem ein Polyestersegment chemisch mit einem Vinylpolymersegment verbunden ist.
Dieses Hybridharz ist wirkungsvoll für das Erbringen zusätzlicher Verbesserungen in der Niedertemperaturfixierfähigkeit und der Bildqualität nach Stehen in einer rauen Umgebung.
Die Verbesserung in der Niedertemperaturfixierfähigkeit mit dem Hybridharz tritt hypothetisch auf, weil das Hybridharz ein Polyestersegment aufweist und die Haftfähigkeit zu Papier dann erhöht wird.
Die Verbesserung in der Bildqualität nach Stehen unter rauen Bedingungen tritt hypothetisch andererseits aus dem folgenden Grund auf: eine verzweigte Struktur in der durch die chemische Bindung zwischen dem Polyestersegment und dem Vinylpolymersegment hergestellten Molekülkette behindert die Segregation und Aggregation des Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht während des Schmelzknetens und zusätzliche Verbesserungen in der Dispersionsfähigkeit werden dann erbracht.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Bindemittelharzes ist vom Standpunkt der Lagerungsfähigkeit bevorzugt wenigstens 50,0°C und nicht mehr als 75,0°C.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des Bindemittelharzes ist vom Standpunkt der Steuerung von Mw/Mn bevorzugt wenigstens 5.000 und nicht mehr als 1.000.000. Andererseits ist das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des Bindemittelharzes bevorzugt wenigstens 2.000 und nicht mehr als 10.000.
Wenn ein Bindemittelharz A und ein Bindemittelharz B verwendet werden, ist mit Blick auf die Erleichterung der Steuerung von Mw/Mn:

das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des Bindemittelharzes A bevorzugt 5.000 und nicht mehr als 30.000, und bevorzugter wenigstens 5.000 und nicht mehr als 15.000;
das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des Bindemittelharzes A bevorzugt wenigstens 2.000 und nicht mehr als 5.000, und bevorzugter wenigstens 2.000 und nicht mehr als 4.000;
das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des Bindemittelharzes B bevorzugt wenigstens 10.000 und nicht mehr als 1.000.000, und bevorzugter wenigstens 10.000 und nicht mehr als 500.000; und
das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des Bindemittelharzes B bevorzugt wenigstens 2.000 und nicht mehr als 5.000 und bevorzugter wenigstens 2.000 und nicht mehr als 4.000.

Das Tonerteilchen kann ein Trennmittel enthalten.
Ein bekanntes Trennmittel kann ohne besondere Beschränkung als das Trennmittel verwendet werden, solange es die Freigabefähigkeit zwischen der Fixierhülse und dem Tonerbild erhöht.
Hierbei sind Beispiele aliphatische Kohlenwasserstoffwachse, wie etwa Polyolefin-Copolymere, Polyethylenwachse, mikrokristalline Wachse, Paraffinwachse und Fischer-Tropsch-Wachse.
Diese Trennmittel beinhalten Trennmittel, deren Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung eines Pressschwitzverfahrens, eines Lösungsmittelverfahrens, eines Umkristallisationsverfahrens, eines Vakuumdestillationsverfahrens, eines Extraktionsverfahren mit einem überkritischen Gas oder eines Schmelzkristallisationsverfahren verbessert wurde.
Spezifische Beispiele des Trennmittels sind wie folgt:

VISKOL (eingetragene Marke) 330-P, 550-P, 660-P und TS-200 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.); Hi-WAX 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P und 110P (Mitsui Chemicals, Inc.); Sasol H1, H2, C80, C105 und C77 (Schumann Sasol); HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11 und HNP-12 (Nippon Seiro Co., Ltd.); UNILIN (eingetragene Marke) 350, 425, 550 und 700 und UNICID (eingetragene Marke) 350, 425, 550 und 700 (Toyo Adl Corporation); und Japanwachs, Bienenwachs, Reiskleiewachs, Candelillawachs und Carnaubawachs (erhältlich von Cerarica NODA Co., Ltd.).

Mit Blick auf die zeitliche Steuerung der Zugabe des Trennmittels, kann es während der Tonerteilchenherstellung oder während der Herstellung des Bindemittelharzes zugegeben werden, und eine geeignete Auswahl von bereits bekannten Verfahren kann erfolgen. Zusätzlich kann ein einzelnes dieser Trennmittel verwendet werden oder eine Kombination kann verwendet werden.
Der Trennmittelgehalt ist bevorzugt wenigstens 0,5 Massenteile und nicht mehr als 20,0 Massenteile pro 100,0 Massenteile des Bindemittelharzes.
Betrachtet aus dem Blickwinkel der Beständigkeit und der Niedertemperaturfixierfähigkeit des Toners, ist der Schmelzpunkt des Trennmittels bevorzugt nicht wenigstens 60°C und nicht mehr als 120°C, und ist bevorzugter wenigstens 70°C und nicht mehr als 110°C.
Der erfindungsgemäße Toner ist ein magnetischer Toner, der ein magnetisches Teilchen enthält, aber er kann ebenfalls ein bekanntes Farbmittel enthalten. Dieses bekannte Farbmittel kann beispielhaft angegeben werden durch ein schwarzes Farbmittel, wie etwa Ruß, und Farbmittel, die mit einer schwarzen Farbe durch Mischung der bekannten gelben Farbmittel, magentafarbenen Farbmittel und cyanfarbenen Farbmittel versehen werden.
Das Tonerteilchen kann ein Ladungssteuerungsmittel enthalten, um seine triboelektrischen Ladungseigenschaften zu stabilisieren.
Ladungssteuerungsmittel, die das Tonerteilchen auf eine negative Ladungsfähigkeit steuern, und Ladungssteuerungsmittel, die es auf eine positive Ladungsfähigkeit steuern, sind als Ladungssteuerungsmittel bekannt, und ein einzelnes oder zwei oder mehr der verschiedenen Ladungssteuerungsmittel können entsprechend dem Typ und der Anwendung des Tonerteilchens verwendet werden.
Ladungssteuerungsmittel, die das Tonerteilchen auf eine negative Ladungsfähigkeit steuern, werden durch die Folgenden beispielhaft angegeben:

metallorganische Komplexe (Monoazo-Metallkomplexe, Acetylaceton-Metallkomplexe); Metallkomplexe oder Metallsalze von aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder aromatischen Dicarbonsäuren; aromatische Mono- und Polycarbonsäuren und ihre Metallsalze und Anhydride; und Phenolderivate, wie etwa Ester und Bisphenole. Von den Vorhergehenden sind die Metallkomplexe oder Metallsalze von aromatischen Hydroxycarbonsäuren, die eine stabile Ladungsleistung bereitstellen, bevorzugt.

Ladungssteuerungsmittel, die das Tonerteilchen auf eine positive Ladungsfähigkeit steuern, werden durch die Folgenden beispielhaft angegeben:

Nigrosin und Nigrosinmodifikationen von Nigrosin und Fettsäuremetallsalzen; quaternäre Ammoniumsalze, wie etwa Tributylbenzylammonium-1-Hydroxy-4-naphthosulfonat und Tetrabutylammoniumtetrafluorborat, und die Oniumsalze, wie etwa Phosphoniumsalze, die Analoga der Vorhergehenden sind, als auch Lackpigmente der Vorhergehenden; Triphenylmethanfarbstoffe und ihre Lackpigmente (die Verlackungsmittel können beispielhaft angegeben werden durch Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframmolybdänsäure, Tanninsäure, Laurinsäure, Gallensäure, Hexacyanoeisen(III)-säure und Ferrocyanidverbindungen); und Metallsalze höherer Fettsäuren. Von den Vorhergehenden sind Ladungssteuerungsmittel, wie etwa Nigrosin, Nigrosinmodifikationen und quaternäre Ammoniumsalze bevorzugt.

Ein Einzelnes von diesen oder Kombinationen von zwei oder mehr können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Spezifische Beispiele sind wie folgt: Spilon Black TRH, T-77, T-95 und TN-105 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.); Bontron (eingetragene Marke) S-34, S-44, E-84 und E-88 (Orient Chemical Industries Co., Ltd.); TP-302 und TP-415 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.); Bontron (eingetragene Marke) N-01, N-04, N-07 und P-51 (Orient Chemical Industries Co., Ltd.); und Copy Blue PR (Clariant).
Der Gehalt des Ladungssteuerungsmittels kann wenigstens 0,1 Massenteile und nicht mehr als 10 Massenteile pro 100 Massenteilen des Bindemittelharzes sein.
Das Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Tonerteilchens ist nicht besonders beschränkt, und, zum Beispiel, kann ein Pulverisationsverfahren, ein Emulsionspolymerisationsverfahren, ein Suspensionspolymerisationsverfahren oder ein Lösungssuspensionsverfahren verwendet werden.
Das Tonerteilchen wird bevorzugt mittels Passage durch einen Schritt hergestellt, in welchem das Bindemittelharz und das magnetische Teilchen schmelzgeknetet werden.
Mittels Durchlaufen eines Schmelzknetschritts wird der Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht dann effizient auf dem magnetischen Teilchen getragen und eine gleichmäßige Dispersion in dem Toner wird dadurch erleichtert. Als ein Ergebnis wird eine hervorragende Dispersionsfähigkeit für den Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht bereitgestellt, und die Niedertemperaturfixierfähigkeit und Bildqualität nach Stehen unter rauen Bedingungen werden weiter verbessert.
In der vorliegenden Erfindung wird der Toner bevorzugt durch ein Pulverisierungsverfahren hergestellt.
Die Herstellung des Toners durch ein Pulverisierungsverfahren kann zum Beispiel das Folgende enthalten:

einen Schritt des Mischens des Bindemittelharzes und des magnetischen Teilchens als auch des Trennmittels und anderer Zusatzstoffe mit einem Mischer, zum Beispiel einem Henschel-Mischer oder einer Kugelmühle;
einen Schritt des Schmelzknetens der erhaltenen Mischung unter Verwendung eines beheizten Knetgeräts, zum Beispiel eines Doppelschneckenknetextruders, einer warmen Walze, eines Kneters oder eines Extruders; und
einen Schritt des Kühlens und Verfestigens des schmelzgekneteten Materials gefolgt durch Pulverisierung unter Verwendung eines Pulverisierers, und Klassifizieren des erhaltenen Pulverisats unter Verwendung eines Klassierers, um ein Tonerteilchen zu erhalten.

Außerdem kann, um die Form und die Oberflächeneigenschaften des Tonerteilchens zu steuern, ebenfalls ein Schritt eingeschlossen sein, in welchem eine Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines Oberflächenmodifikationsgeräts nach Pulverisierung und Klassifizierung durchgeführt wird.
Das Tonerteilchen als solches kann den Toner aufbauen, aber gegebenenfalls kann der Toner ebenfalls durch gründliches Zumischen eines externen Zusatzstoffs, siehe unten, unter Verwendung eines Mischers, wie eines Mitsui Henschel-Mischers (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.) bereitgestellt werden.
Der Mischer kann hier beispielhaft angegeben werden durch die Folgenden: den Henschel-Mischer (Mitsui Mining Co., Ltd.); Supermixer (Kawata Mfg. Co., Ltd.); Ribocone (Okawara Mfg. Co., Ltd.); Nauta Mixer, Turbulizer und Cyclomix (Hosokawa Micron Corporation); Spiral Pin Mixer (Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.); und Loedige Mixer (Matsubo Corporation).
Das vorher erwähnte beheizte Knetgerät kann durch die Folgenden beispielhaft angegeben werden: KRC Kneader (Kurimoto, Ltd.); Buss Ko-Kneader (Buss Corp.); TEM Extruder (Toshiba Machine Co., Ltd.); TEX Twinscrew kneader (The Japan Steel Works, Ltd.); PCM Kneader (Ikegai Ironworks, Ltd.); Dreiwalzenmühlen, Mischwalzenmühlen und Kneter (Inoue Mfg., Inc.); Kneadex (Mitsui Mining Co., Ltd.); Modell MS Druckkneter und Kneader-Ruder (Moriyama Manufacturing Co., Ltd.); und Banbury Mixer (Kobe Steel, Ltd.).
Der vorher erwähnte Pulverisierer kann beispielhaft angegeben werden durch die Folgenden: Counter Jet Mill, Micron Jet und Inomizer (Hosokawa Micron Corporation); IDS Mill und PJM Jet Mill (Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.); Cross Jet Mill (Kurimoto, Ltd.); Ulmax (Nisso Engineering Co., Ltd.); SK Jet-O-Mill (Seishin Enterprise Co., Ltd.); Kryptron (Kawasaki Heavy Industries, Ltd.); Turbo Mill (Turbo Kogyo Co., Ltd.); und Super Rotor (Nisshin Engineering Inc.).
Der vorher erwähnte Klassierer kann beispielhaft angegeben werden durch die Folgenden: Classiel, Micron Classifier und Spedic Classifier (Seishin Enterprise Co., Ltd.); Turbo Classifier (Nisshin Engineering Inc.); Micron Separator, Turboplex (ATP) und TSP Separator (Hosokawa Micron Corporation); Elbow Jet (Nittetsu Mining Co., Ltd.); Dispersion Separator (Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.); und YM Microcut (Yasukawa Shoji Co., Ltd.).
Das vorher erwähnte Oberflächenmodifikationsgerät kann durch die Folgenden angegeben werden: Faculty (Hosokawa Micron Corporation); Mechanofusion (Hosokawa Micron Corporation); Nobilta (Hosokawa Micron Corporation); Hybridizer (Nara Machinery Co., Ltd.); Inomizer (Hosokawa Micron Corporation); Theta Composer (Tokuju Co., Ltd.); und Mechanomill (Okada Seiko Co., Ltd.).
Siebvorrichtungen, die verwendet werden können, um die groben Teilchen herauszusieben, können beispielhaft angegeben werden durch die Folgenden: Ultrasonic (Koei Sangyo Co., Ltd.); Rezona Sieve und Gyro-Sifter (Tokuju Co., Ltd.); Vibrasonic System (Dalton Co., Ltd.); Soniclean (Sintokogio, Ltd.); Turbo Screener (Turbo Kogyo Co., Ltd.); Microsifter (Makino Mfg. Co., Ltd.); sowie zirkuläre vibrierende Siebe.
Ein feiner teilchenförmiger (zahlenmittlerer Primärteilchendurchmesser von etwa 5 bis 30 nm) Fließfähigkeitsverbesserer, der eine Verbesserung in der Fließfähigkeit und Ladungsfähigkeit des Toners erbringt, ist ein Beispiel des vorher erwähnten externen Zusatzstoffs.
Dieser Fließfähigkeitsverbesserer kann beispielhaft durch Fluorharzpulver, wie etwa Vinylidenfluoridfeinpulver und Polytetrafluorethylenfeinpulver angegeben werden; Siliciumoxidfeinteilchen, wie etwa Nassverfahren-Siliciumoxid und Trockenverfahren-Siliciumoxid, Titanoxidfeinteilchen und Aluminiumoxidfeinteilchen und behandelte Feinteilchen, die mittels Durchführen einer Oberflächenbehandlung auf den Vorhergehenden unter Verwendung einer Silanverbindung, eines Titankopplungsmittels oder eines Siliconöls bereitgestellt werden; Oxide, wie etwa Zinkoxid und Zinnoxid; Verbundstoffoxide, wie etwa Strontiumtitanat, Bariumtitanat, Calciumtitanat, Strontiumzirconat und Calciumzirconat; und Carbonatsalzverbindungen, wie etwa Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat.
Von den Vorhergehenden sind bevorzugte Fließfähigkeitsverbesserer Siliciumoxidfeinteilchen, die durch die Dampfphasenoxidation einer Siliciumhalidverbindung hergestellt werden, bekannt als trockenes Siliciumoxid oder Quarzstaub/Kieselpuder. Zum Beispiel benutzt dieses eine pyrolytische Oxidationsreaktion von Siliciumtetrachloridgas in einer Knallgasflamme und schreitet gemäß der folgenden Grundreaktionsgleichung voran. SiCl₄ + 2H₂ + O₂ → SiO₂ + 4HCl
Ein Verbundstoffoxidfeinteilchen von Siliciumoxid und einem anderen Metalloxid kann ebenfalls in diesem Herstellungsvorgang unter Verwendung der Siliciumhalidverbindung in Kombination mit einer anderen Metallhalidverbindung erhalten werden, zum Beispiel Aluminiumchlorid oder Titanchlorid, und diese sind ebenfalls durch die Siliciumoxidfeinteilchen eingeschlossen.
Beispiele von kommerziell erhältlichen Siliciumoxidfeinteilchen, die durch die Dampfphasenoxidation einer Siliciumhalidverbindung hergestellt werden, sind die Folgenden: AEROSIL (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 130, 200, 300, 380, TT600, MOX170, MOX80 und COK84; Cab-O-Sil (Cabot Corporation) M-5, MS-7, MS-75, HS-5 und EH-5; Wacker HDK N 20 (Wacker-Chemie GmbH) V15, N20E, T30 und T40; D-C Fine Silica (Dow Corning Corp.); und Fransol (Fransil Co.).
Der Fließfähigkeitsverbesserer ist bevorzugter ein behandeltes Siliciumoxidfeinteilchen, das mittels Durchführen einer hydrophoben Behandlung auf einem Siliciumoxidfeinteilchen bereitgestellt wird, das durch die Dampfphasenoxidation einer Siliciumhalidverbindung hergestellt wird.
Die spezifische Oberfläche des behandelten Siliciumoxidfeinteilchens, gemessen durch Stickstoffadsorption durch das BET-Verfahren, ist bevorzugt wenigstens 30 m²/g und nicht mehr als 300 m²/g.
Die Zugabemenge des externen Zusatzstoffs pro 100 Massenteilen des Tonerteilchens ist bevorzugt wenigstens 0,010 Massenteile und nicht mehr als 8,0 Massenteile, und bevorzugter wenigstens 0,10 Massenteile und nicht mehr als 4,0 Massenteile.
Die Verfahren für die Messung der verschiedenen, diese Erfindung betreffenden Eigenschaften werden im Folgenden beschrieben.
<Verfahren für die Isolation der magnetischen Teilchen aus dem Toner>

(1) 50 mg des Toners und 20 ml Tetrahydrofuran (THF) werden in ein 50-ml-Glasfläschchen eingewogen, gefolgt durch ruhiges Stehen für 5 Stunden. Dann erfolgt gründliches Schütteln und Auflösen in dem THF wird durchgeführt, bis keine Aggregate der Probe vorhanden sind. Die Grundlösungstemperatur ist 25°C und das Lösen erfolgt in dem Bereich von 25°C bis 50°C in Abhängigkeit von der Lösbarkeit der Probe.
(2) Ein Neodym-Magnet (AS ONE Corporation, Model NE019, Durchmesser × Dicke = ∅ 22 mm × 10 mm, oberflächenmagnetische Induktion = 450 mT) wird dann von außen an das Glasfläschchen angelegt, und die überständige THF-Lösung wird abgetrennt, während die magnetischen Teilchen an dem Boden des Glasfläschchens gehalten werden.
(3) Weitere 20 ml THF werden dann zu dem Glasfläschchen gegeben; gründliches Schütteln wird dann wieder durchgeführt, um die magnetischen Teilchen zu waschen; der Neodym-Magnet wird nachfolgend von außen an das Glasfläschchen angelegt; und die überstehende THF-Lösung wird abgetrennt, während die magnetischen Teilchen an dem Boden des Glasfläschchens gehalten werden.
(4) Die magnetischen Teilchen werden mittels Durchführen des Vorgangs in (3) für wenigstens 100 Mal gründlich gewaschen.
(5) Trocknen der magnetischen Teilchen nach Waschen ergibt dann die folgenden vom Toner isolierten magnetischen Teilchen.

<Verfahren für die Messung des zahlenmittleren Primärteilchendurchmessers (D1) der magnetischen Teilchen und Verfahren für die Identifizierung der Form der magnetischen Teilchen>
Der zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser (D1) der magnetischen Teilchen und die Form der magnetischen Teilchen werden unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (JSM-6830F, JEOL Ltd.) gemessen oder betrachtet.
Die magnetischen Teilchen werden bei 30.000X betrachtet; der Durchmesser (Maximaldurchmesser) wird an 100 zufällig ausgewählten Primärteilchen der magnetischen Teilchen gemessen; und der Durchschnittswert der Ergebnisse für die Messung von 100 Durchmessern wird als der zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser (D1) der magnetischen Teilchen verwendet. Zusätzlich wird die Form durch Betrachtung der Form dieser 100 magnetischen Teilchen bewertet.
Die als ein Ausgangsmaterial verwendeten magnetischen Teilchen können hier für die magnetischen Teilchen verwendet werden, aber die in Übereinstimmung mit dem vorher erwähnten Verfahren für die Isolation der magnetischen Teilchen von dem Toner isolierten magnetischen Teilchen können ebenfalls hier für die magnetischen Teilchen verwendet werden.
<Anwesenheit/Abwesenheit der herausragenden Teilbereiche auf den magnetischen Teilchen und Verfahren für die Messung der Höhe der herausragenden Teilbereiche>
Die magnetischen Teilchen werden unter Verwendung eines Transmissionselektrodenmikroskops (JEM-2100, JEOL Ltd.) betrachtet und die Höhe h (mit der Maßgabe, dass h ≥ 1 nm) von der Überzugsschichtbasis zu dem Gipfel des herausragenden Teilbereichs, wie in der 3 gezeigt, wird auf dem ebenen Teilbereich der oktaedrischen Form der magnetischen Teilchen gemessen. Die Höhe von 15 zufällig ausgewählten herausragenden Teilbereichen wird gemessen und der Mittelwert wird bestimmt und als die Höhe des herausragenden Teilbereichs verwendet. Die Anwesenheit/Abwesenheit des herausragenden Teilbereichs wird dadurch bestimmt, ob ein Teilbereich, der die Höhe h (mit der Maßgabe, dass h ≥ 1 nm) von der Überzugsschichtbasis zu dem Gipfel des herausragenden Teilbereichs bildet, vorhanden ist.
Die als ein Ausgangsmaterial verwendeten magnetischen Teilchen können hier für die magnetischen Teilchen verwendet werden, aber die in Übereinstimmung mit dem vorher erwähnten Verfahren für die Isolation der magnetischen Teilchen von dem Toner isolierten magnetischen Teilchen können ebenfalls hier für die magnetischen Teilchen verwendet werden.
<Verfahren für das Analysieren der Elemente in der Überzugsschicht der magnetischen Teilchen>
Die Anteile der in der Überzugsschicht des magnetischen Teilchens enthaltenen Elemente werden durch das folgende Verfahren bestimmt. 25 g der magnetischen Teilchen werden in 5 I von 5 Massen-% verdünnter Schwefelsäure bei 50°C suspendiert, um eine Messlösung zu erhalten, und 25 ml der Messlösung werden zu einer vorgeschriebenen Zeit als Probe genommen (5, 15, 25, 35, 45, 60, 75, 90, 105 und 120 Minuten). Die erhaltene Probenlösung wird über einen Membranfilter filtriert, und die Silicium-, Aluminium- und Eisenkonzentrationen in der erhaltenen Lösung werden durch Quantifizierung unter Verwendung eines hochfrequenten induktiv gekoppelten Plasmas (ICP) -Atomemissionsspektrometer (Instrumentenname: ICP-S2000, Anbieter: Shimadzu Corporation) gemessen.
Der Anteil (Massen-%) jedes Elements wird wie folgt berechnet: jede Gesamtmenge (g) für das Silicium, Aluminium und Eisen bis zu den Zeitpunkten, in welchen die detektierten Mengen an Silicium, Aluminium und Eisen konstant werden, wird durch 25 g dividiert, gefolgt durch Multiplikation mit 100.
Die als ein Ausgangsmaterial verwendeten magnetischen Teilchen können hier für die magnetischen Teilchen verwendet werden, aber die in Übereinstimmung mit dem vorher erwähnten Verfahren für die Isolation der magnetischen Teilchen von den tonerisolierten magnetischen Teilchen können ebenfalls hier für die magnetischen Teilchen verwendet werden.
<Verfahren für die Messung des Gesamtporenvolumens der magnetischen Teilchen>
Unter Verwendung eines Tristar 3000 (Shimadzu Corporation) -Porenverteilungsanalysators wird das Gesamtporenvolumen der magnetischen Teilchen durch ein Gasadsorptionsverfahren gemessen, in welchem die Adsorption von Stickstoffgas an die Probenoberfläche durchgeführt wird.
Vor der Messung werden 2,0 bis 3,0 g der Probe in ein Reagenzglas eingebracht und dies wird in einem Vakuum für 24 Stunden bei 100°C angeordnet.
Nach Abschluss des Vakuumziehens wird die Probenmasse exakt gewogen, um die Messprobe zu erhalten. Die Dichte der Probe zu diesem Zeitpunkt war 4,94 g/cm³.
Unter Verwendung der erhaltenen Messprobe und des vorher erwähnten Porenverteilungsanalysators wird das Gesamtporenvolumen durch das BJH-Desorptionsverfahren als der kumulative Wert für das Porenvolumen in dem Porendurchmesserbereich von wenigstens 1,7 nm und nicht mehr als 300,0 nm bestimmt. Das Gesamtporenvolumen, das zu der Messdateninformation am nächsten ist, wird als der Index für die Bewertung der Porenverteilung verwendet.
Die als ein Ausgangsmaterial verwendeten magnetischen Teilchen können hier für die magnetischen Teilchen verwendet werden, aber die in Übereinstimmung mit dem vorher erwähnten Verfahren für die Isolation der magnetischen Teilchen von dem Toner isolierten magnetischen Teilchen können hier ebenfalls für die magnetischen Teilchen verwendet werden.
<Verfahren für die Messung der Glasübergangstemperatur (Tg) des Bindemittelharzes>
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Bindemittelharzes wird auf der Grundlage von ASTM D 3418-82 unter Verwendung eines „Q2000“ Differenzialrasterkalorimeters (TA Instruments) gemessen.
Die Temperaturberichtigung in dem Instrumentendetektionsabschnitt erfolgt unter Verwendung der Schmelzpunkte von Indium und Zink, und die Wärmemenge wird unter Verwendung der Fusionswärme von Indium korrigiert.
Spezifisch werden etwa 2,0 mg der Probe exakt eingewogen und dies wird in eine Aluminiumpfanne eingeführt, und die Messung läuft bei einer Rampengeschwindigkeit von 10°C/min in dem Messtemperaturbereich zwischen -10°C und 200°C unter Verwendung einer leeren Aluminiumpfanne als Referenz ab.
Für die Messung wird die Probe bei einer Rampengeschwindigkeit von 10°C/min von -10°C auf 200°C erwärmt, wird dann bei einer Rampenabnahmegeschwindigkeit von 10°C/min von 200°C auf -10°C gekühlt, und wird nachfolgend wieder erwärmt.
Die Änderung in der spezifischen Wärme in dem Temperaturbereich von 30°C bis 100°C wird in diesem zweiten Erwärmungsvorgang erhalten. Wenn dies erfolgt ist, ist die Glasübergangstemperatur (Tg) des Bindemittelharzes die Temperatur (°C) an dem Schnittpunkt zwischen dem Kurvensegment für die schrittweise Änderung an dem Glasübergang und der geraden Linie, die in der Richtung der vertikalen Achse, von den geraden Linien gleich weit entfernt ist, die durch Verlängerung der Grundlinien für vor und nach dem Auftreten der Änderung in der spezifischen Wärme gebildet werden.
<Verfahren für die Messung des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) und des zahlenmittleren Molekulargewichts (Mn) des in Tetrahydrofuran (THF) löslichen Materials und des Anteils eines Bestandteils mit einem Molekulargewicht gleich oder weniger als 1000>
Zubereitung der Probenlösung
Die Probe (Toner oder Harz) wird in THF gebracht und dies für 5 Stunden gehalten, gefolgt durch gründliches Schütteln und Lösen in THF bis Aggregate der Probe nicht vorhanden sind. Die Basislösungstemperatur ist 25°C, und das Lösen erfolgt in dem Bereich von 25°C bis 50°C in Abhängigkeit von der Lösbarkeit der Probe. Dem folgte ein Lagern in Ruhe bei 25°C für wenigstens 12 Stunden. Die Haltezeit in THF wird zu diesem Zeitpunkt auf 24 Stunden gebracht.
Danach wird eine Probe für die Gelpermeationschromatographie (GPC) mittels Passage über einen Probenbehandlungsfilter (zum Beispiel kann ein Pretreatment Disk H-25-2 mit einer Porengröße von wenigstens 0,2 µm und nicht mehr als 0,5 µm (Tosoh Corporation) verwendet werden) erhalten.
Die Probenkonzentration wird eingestellt, um einen Harzbestandteil von wenigstens 0,5 mg/ml und nicht mehr als 5,0 mg/ml bereit zu stellen.
Die Säule wird in einer auf 40°C erwärmten Kammer stabilisiert; THF wird als Lösungsmittel in die Säule bei dieser Temperatur bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/Minute eingebracht; und etwa 100 µl der THF-Probenlösung wird eingebracht und die Messung wird durchgeführt.
Die durch die Probe aufgewiesene Molekulargewichtsverteilung wird bei der Messung des Molekulargewichts der Probe aus der Beziehung zwischen dem logarithmischen Wert und dem gezählten Wert in einer Eichkurve bestimmt, die unter Verwendung mehrerer monodisperser Polystyrol-Referenzproben konstruiert wurde.
Die Standardpolystyrolproben, die verwendet werden um die Eichkurve zu konstruieren, sind von Tosoh Corporation und haben Molekulargewichte von 6,0 × 10², 2,1 × 10³, 4,0 × 10³, 1,75 × 10⁴, 5,1 × 10⁴, 1,1 × 10⁵, 3,9 × 10⁵, 8,6 × 10⁵, 2,0 × 10⁶ und 4,48 × 10⁶. Ein Berechnungsindex (RI)-detektor wird für den Detektor verwendet.
Um den Molekulargewichtsbereich von 1 × 10³ bis 2 × 10⁶ genau zu messen, wird wie im Folgenden angegeben eine Kombination von mehreren kommerziellen Polystyrolgelsäulen für die Säule verwendet. Die GPC-Messbedingungen in der vorliegenden Erfindung sind wie folgt.

[GPC-Messbedingungen]
Instrument: LC-GPC 150C (Waters Corporation)
Säule: 7-Säulenzug von Showdex KF801, 802, 803, 804, 805, 806 und 807 (Showa Denko K.K.)
Säulentemperatur: 40°C
Mobile Phase: Tetrahydrofuran (THF)

Basierend auf einem Diagramm der Molekulargewichtsverteilung, die durch die vorhergehende GPC-Messung erhalten wird (die horizontale Achse: Retentionszeit, die vertikale Achse: Spannungswert, der durch RI detektiert wird), ein Anteil (Flächen-%) einer Peakfläche des Molekulargewichts, das gleich oder weniger als 1.000 ist, mit Bezug auf eine Gesamtpeakfläche der Molekulargewichtsverteilung wurde berechnet und als ein Anteil (Massen-%) eines Bestandteils mit einem Molekulargewicht gleich oder weniger als 1.000 in dem Tetrahydrofuran(THF)-löslichen Material angesehen.
<Verfahren für die Messung des Erweichungspunkts des Bindemittelharzes>
Der Erweichungspunkt des Bindemittelharzes wird gemäß dem Handbuch, das mit dem Instrument bereitgestellt wird, unter Verwendung des „Flowtester CFT-500D Flow Property Evaluation Instrument“ (Shimadzu Corporation), ein kapillares Rheometer vom Konstantlast-Extrusionstyp gemessen.
Mit diesem Instrument wird, während eine konstante Last durch einen Kolben von oben auf die Messprobe ausgeübt wird, die in einen Zylinder gefüllte Messprobe erwärmt und geschmolzen, und die geschmolzene Messprobe wird von einer Pressform am Boden des Zylinders extrudiert; daraus wird eine Fließkurve, die die Beziehung zwischen dem Kolbenweg und der Temperatur anzeigt, erhalten.
Die „Schmelztemperatur durch das 1/2-Verfahren“ („melting temperature by the 1/2 method“) wird, wie in dem Handbuch beschrieben, das mit dem „Flowtester CFT-500D Flow Property Evaluation Instrument“ bereitgestellt wird, als der Erweichungspunkt in der vorliegenden Erfindung verwendet. Die Schmelztemperatur durch das 1/2-Verfahren wird wie folgt bestimmt.
Zunächst wird 1/2 des Unterschieds zwischen Smax, welcher der Kolbenweg am Ende des Ausflusses ist, und Smin, welches der Kolbenweg zu Beginn des Ausflusses ist, bestimmt (dieser Wert wird als X bezeichnet, wobei X = (Smax - Smin) / 2).
Die Temperatur der Fließkurve, wenn der Kolbenweg in der Fließkurve die Summe von X und Smin erreicht, ist die Schmelztemperatur durch das 1/2-Verfahren.
Die verwendete Messprobe wird durch Unterziehen von 1,0 g der Probe mit Kompressionsformen für etwa 60 Sekunden bei etwa 10 MPa in einer Umgebung mit 25°C unter Verwendung eines Tablettenkompressionsformers (NT-100H, NPa System Co., Ltd.) zubereitet, um eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von etwa 8 mm bereitzustellen.
Die Messbedingungen mit dem CFT-500D sind wie folgt.

Testmodus: ansteigendes Temperaturverfahren
Rampengeschwindigkeit: 4°C/min
Starttemperatur: 40°C
Sättigungstemperatur: 200°C
Messintervall: 1,0°C
Kolbenquerschnittsfläche: 1,000 cm²
Testlast (Kolbenlast): 10,0 kgf (0,9807 MPa)
Vorwärmzeit: 300 Sekunden
Durchmesser der Pressformöffnung: 1,0 mm
Pressformlänge: 1,0 mm

<Verfahren für die Messung des in Tetrahydrofuran (THF) unlöslichen Harzbestandteils (in THF unlösliches Material)>
Etwa 1,5 g des Toners (oder Harzes) wird exakt eingewogen (W1, g) und in einen Fingerhut (Produktname: No. 86R, Größe 28 mm x 100 mm, Advantec Toyo Kaisha, Ltd.) eingebracht, der vorher exakt eingewogen wurde, und dieser wird in eine Soxhlet-Extraktionsvorrichtung eingesetzt.
Die Extraktion wird für 20 Stunden unter Verwendung von 200 ml Tetrahydrofuran (THF) als das Lösungsmittel durchgeführt, und diese Extraktion wird bei einer Refluxgeschwindigkeit durchgeführt, die einen Lösungsmittelextraktionszyklus in etwa 5 Minuten bereitstellt.
Nach dem Abschluss der Extraktion wird der Fingerhut entfernt und luftgetrocknet, und dann für 8 Stunden bei 40°C vakuumgetrocknet. Die Masse des Fingerhuts, der den Extraktionsrückstand enthält, wird eingewogen, und die Masse des Extraktionsrückstands (W2, g) wird durch Subtrahieren der Masse des Fingerhuts berechnet.
Der Gehalt (W3, g) des zu dem Harzbestandteil unterschiedlichen wird unter Verwendung des folgenden Vorgehens bestimmt.
Etwa 2g des Toners wird exakt in einen 30-ml-Porzellantiegel, der vorher gewogen wurde, eingewogen (Wa, g).
Der Porzellantiegel wird in einem elektrischen Ofen angeordnet und für etwa 3 Stunden auf etwa 900°C erwärmt und in dem elektrischen Ofen abkühlen gelassen und für wenigstens 1 Stunde in einem Exsikkator bei normaler Temperatur abgekühlt. Die Masse des Tiegels, der die Rückstand-Verbrennungsasche enthält, wird eingewogen, und die Rückstand-Verbrennungsasche (Wb, g) wird durch Subtraktion der Masse des Tiegels berechnet.
Die Masse (W3, g) der Rückstand-Verbrennungsasche in der Probe (W1, g) wird unter Verwendung der folgenden Formel (A) berechnet. $W3 = W1 \times (Wb/Wa)$
In diesem Fall wird das in THF unlösliche Material unter Verwendung der folgenden Formel (B) bestimmt. $\begin{array}{l} In THF unl \ddot{o} sliches Material (Massen - %) = [(W2 - W3) / (W1 - W3)] \times \\ 100 \end{array}$
<Verfahren für die Messung des gewichtsmittleren Teilchendurchmessers (D4) des Toners>
Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4) des Toners wird wie folgt bestimmt. Das verwendete Messinstrument ist ein „Coulter Counter Multisizer 3“ (eingetragene Marke, Beckman Coulter, Inc.), ein Präzisionsteilchengrößenverteilungsmessinstrument, das auf der Grundlage des elektrischen Porenwiderstandsverfahrens betrieben wird und mit einer 100 µm Aperturröhre ausgestattet ist. Die Messbedingungen werden eingestellt, und die Messdaten werden unter Verwendung der beigefügten zugehörigen Software analysiert, d.h. „Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51“ (Beckman Coulter, Inc.). Die Messung erfolgt in 25.000 Kanälen für die Anzahl der effektiven Messkanäle.
Die für die Messung verwendete wässrige Elektrolytlösung wird zubereitet durch Spezialgrad-Natriumchlorid in entionisiertem Wasser, um eine Konzentration von etwa 1 Massen-% bereitzustellen, und zum Beispiel kann „ISOTON II“ (Beckman Coulter, Inc.) verwendet werden.
Die zugehörige Software wird wie folgt vor der Messung und Analyse konfiguriert.
In dem „modify the standard operating method (SOM)“-Bildschirm in der zugehörigen Software wird die Gesamtzählungszahl in dem Steuerungsmodus auf 50.000 Teilchen eingestellt; die Anzahl der Messungen wird auf 1-mal eingestellt; und der Kd-Wert wird auf den Wert erhalten unter Verwendung von „standard particle 10.0 µm“ (Beckman Coulter, Inc.) eingestellt. Der Schwellenwert und das Rauschniveau werden automatisch durch Drücken des „treshold value/noise level measurement button“ eingestellt. Zusätzlich wird der Strom auf 1.600 µA eingestellt; der Anstieg (gain) wird auf 2 eingestellt; der Elektrolyt wird auf ISOTON II eingestellt, und ein Haken wird für die „post-measurement aperture tube flush“ eingegeben.
In dem „setting conversion from pulses to particle diameter“-Bildschirm der zugehörigen Software wird das Bin-Intervall auf den logarithmischen Teilchendurchmesser eingestellt; der Teilchendurchmesser-Bin wird auf 256 Teilchendurchmesser-Bins eingestellt; und der Teilchendurchmesserbereich wird auf 2 µm bis 60 µm eingestellt.
Das spezifische Messvorgehen ist wie folgt.

(1) Etwa 200 ml der vorher beschriebenen wässrigen Elektrolytlösung wird in einen 250-ml-Rundbodenglasbecher, der für die Verwendung mit dem Multisizer 3 gedacht ist, eingeführt, und dieser wird in einem Probenständer angeordnet und Rühren gegen den Uhrzeigersinn mit einem Rührstab wird bei 24 Umdrehungen pro Sekunde durchgeführt. Eine Kontamination und Luftblasen innerhalb der Aparturröhre werden vorbereitend durch die „aperture flush“-Funktion der zugehörigen Software entfernt.
(2) Etwa 30 ml der vorher beschriebenen wässrigen Elektrolytlösung wird in einen 100-ml-Flachbodenglasbecher eingeführt. Zu diesem wird ein als ein Dispersionsmittel etwa 0,3 ml einer Lösung zugegeben, die zubereitet wird durch etwa dreifache Verdünnung (Masse) von „Contaminon N“ (Produktname; eine wässrige 10 Massen-% Lösung eines neutralen pH-7-Detergens für die Reinigung von Präzisionsmessinstrumenten, die ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid und einen organischen Builder umfasst, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) mit entionisiertem Wasser.
(3) Ein „Ultrasonic Dispersion System Tetora 150“ (Produktname; Nikkaki Bios Co., Ltd.) wird vorbereitet; dies ist ein Ultraschalldispergator mit einer elektrischen Ausgabe von 120 W und ist mit zwei Oszillatoren ausgestattet (Oszillationsfrequenz = 50 kHz), die derartig angeordnet sind, dass die Phasen um 180° verschoben sind. Etwa 3,3 I entionisiertes Wassers wird in den Wassertank dieses Ultraschalldispergators gegeben und etwa 2 ml Contaminon N wird in diesen Wassertank gegeben.
(4) Der in (2) beschriebene Becher wird in die Becherhalteröffnung des Ultraschalldispergators eingesetzt und der Ultraschalldispergator wird gestartet. Die vertikale Position des Bechers wird in einer derartigen Art und Weise eingestellt, dass die Resonanzbedingung der Oberfläche der wässrigen Elektrolytlösung in dem Becher maximal ist.
(5) Während die wässrige Elektrolytlösung in dem Becher, die gemäß (4) eingerichtet wurde, mit Ultraschall bestrahlt wird, werden etwa 10 mg des Toners zu der wässrigen Elektrolytlösung in kleinen Mengen zugegeben und eine Dispersion wird durchgeführt. Die Ultraschalldispersionsbehandlung wird für zusätzliche 60 Sekunden fortgesetzt. Die Wassertemperatur in dem Wassertank wird geeigneter Weise während der Ultraschalldispersion gesteuert, um wenigstens 10°C und nicht mehr als 40°C zu sein.
(6) Unter Verwendung einer Pipette wird die in (5) zubereitete tonerhaltige wässrige Elektrolytlösung in den Rundbodenbecher getropft, der in den in (1) beschriebenen Probenständer eingesetzt ist, mit einer Einstellung, um eine Messkonzentration mit etwa 5% bereit zu stellen. Die Messung erfolgt dann bis die Anzahl der gemessenen Teilchen 50.000 erreicht.
(7) Die Messdaten werden durch die vorher erwähnte zugehörige Software analysiert, die mit dem Instrument bereitgestellt wird, und der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4) wird berechnet. Wenn auf „graph/volume%“ mit der zugehörigen Software eingestellt, ist der „average diameter“ auf dem „analysis/volumetric statistical value (arithmetic average)“-Bildschirm der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser (D4).

[Beispiele]
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden in weiteren Details unter Verwendung von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben; jedoch wird die vorliegende Erfindung keineswegs auf diese oder durch diese beschränkt. Die Anzahl von Teilen und Prozent, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind, wenn nicht spezifisch anders angegeben, in allen Fällen auf einer Massengrundlage.
<Hybridharz 1 (H1) Herstellungsbeispiel>
Die das Polyestersegment konstituierenden Monomere wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mischungsmengen in ein mit einer Stickstoffeinlassleitung, einem Wasserseparator, einem Rührer und einem Thermoelement ausgestattetes Reaktionsgefäß eingebracht, gefolgt durch Zugabe eines Katalysators mit 1,5 Massenteilen Dibutylzinn pro 100 Massenteilen der Gesamtmenge des das Polyestersegment konstituierenden Monomers. Die Temperatur in dem Gefäß wurde auf 160°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre angehoben.
Eine Mischung von 2,0 Molteilen Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator und des Vinylmonomers (einschließlich dual reaktive Verbindungen) in den in Tabelle 1 angegebenen Mischungsmengen (Molteile) wurde zubereitet und dem Reaktionsgefäß über 4 Stunden aus einem Tropftrichter tropfenweise zugegeben.
An diesem Punkt wurde die Menge der tropfenweisen Zugabe eingestellt, um das in Tabelle 1 angegebene Massenverhältnis zwischen dem Polyestersegment und dem Vinylpolymersegment bereit zu stellen.
Nach dem Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde eine Reaktion für 4 Stunden bei 160°C durchgeführt, gefolgt von Durchführen einer Kondensationspolymerisationsreaktion durch Verringerung des Drucks in dem Reaktionssystem während Erwärmens auf 230°C.
Hier wurde die Kondensationspolymerisationszeit nach dem Beginn der Druckreduktion so etabliert, dass der Erweichungspunkt des erhaltenen Hybridharzes 1 den Wert in Tabelle 1 annahm.
Nach dem Abschluss der Reaktion des Hybridharzes 1 wurde es aus dem Reaktionsgefäß entfernt, gekühlt und pulverisiert, um das Hybridharz 1 (H1) zu erhalten. Die Eigenschaften des Hybridharz' 1 werden in Tabelle 1 angegeben.

Um die Kondensationspolymerisationszeit zu bestimmen, die den erwünschten Erweichungspunkt ergibt, wurde in vorhergehenden Untersuchungen das Hybridharz aus dem Reaktionsgefäß bei verschiedenen unterschiedlichen Kondensationspolymerisationszeiten nach dem Beginn der Druckreduktion entfernt, und wurde gekühlt und pulverisiert und der Erweichungspunkt wurde dann gemessen. Die Bestimmung der Kondensationspolymerisationszeit, die den in Tabelle 1 angegebenen Erweichungspunkt bereitstellte, wurde auf der Grundlage der Korrespondenzbeziehungzwischen dem Erweichungspunkt und der Kondensationspolymerisationszeit für die Formulierung des Hybridharzes 1, die in dieser vorhergehenden Untersuchung erzielt wurde, durchgeführt. [Tabelle 1]

Hybridharz			H1	H2	H3
Vinylpolymersegment	Vinylmonomer (Molteile)	Acyrlsäure	10	-	10
		Fumarsäure	-	5	-
		Styrol	75	79	78
		n-Butylacrylat	15	16	-
		2-Ethylhexylacrylat	-	-	12
Polyestersegment	Alkoholmonomer (Molteile)	BPA-PO	30	45	37
	Alkoholmonomer (Molteile)	BPA-EO	30	15	23
	Carbonsäuremonomer (Molteile)	TPA	25	20	15
		IPA	-	5	7
		TMA	8	5	15
		FA	-	-	3
		AA	15	18	6
		DSA	-	-	2
Polyestersegment : Vinylpolymersegment (Massenverhältnis)			80: 20	90: 10	60: 40
Eigenschaften des Bindemittelharzes	Tg	(° C)	60,2	59,0	60,0
	Erweichungspunkt	(° C)	127,0	128,0	140,0
	Mw/Mn	(-)	33,0	46,0	59,0
	Mw	(-)	131000	169000	260000
	Mn	(-)	3970	3670	4410
	in THF unlösliches Material	(Massen-%)	16,0	26,0	30,0

Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen sind wie folgt.

BPA-PO: Bisphenol A-Propylenoxid-2 Mol Addukt
BPA-EO: Bisphenol A-Ethylenoxid-2 Mol Addukt
TPA: Terephthalsäure
IPA: Isophthalsäure
TMA: Trimellitsäure
FA: Fumarsäure
AA: Adipinsäure
DSA: Dodecenylbernsteinsäure

<Hybridharze 2 (H2) und 3 (H3) Herstellungsbeispiel>
Die Hybridharze 2 und 3 wurden wie im Hybridharz 1 Herstellungsbeispiel erhalten, mit der Ausnahme der Änderung des Folgenden in dem Hybridharz 1 Herstellungsbeispiel: das Monomer für das Polyestersegment, das Monomer für das Vinylpolymersegment und ihre Mischungsmengen, wie in Tabelle 1 gezeigt, und die Kondensationspolymerisationszeit.
Ihre Eigenschaften werden in Tabelle 1 gezeigt. Eine vorläufige Untersuchung in der Kondensationspolymerisationszeit wurde wie im Hybridharz 1 Herstellungsbeispiel durchgeführt, und für jede Formulierung wurde die Kondensationspolymerisationszeit, die den in Tabelle 1 angegebenen Erweichungspunkt ergibt, auf der Grundlage der Korrespondenzbeziehung zwischen dem Erweichungspunkt und der Kondensationspolymerisationszeit bestimmt.
<Polyesterharz 1 Herstellungsbeispiel>
Die Ausgangsmonomere wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Mischungsmengen (Molteilen) in ein mit einer Stickstoffeinlassleitung, einem Wasserseparator, einem Rührer und einem Thermoelement ausgestatteten Reaktionsgefäß eingebracht, gefolgt durch Zugabe, als Katalysator, von 1,0 Massenteilen Dibutylzinn pro 100 Massenteilen der Gesamtmenge des Ausgangsmonomers. Die Temperatur in dem Kolben wurde auf 120°C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhöht.

Eine Kondensationspolymerisation lief dann durch Abdestillieren des Wassers unter Rühren und Erwärmen von 120°C auf 200°C bei einer Rampengeschwindigkeit von 10°C/Std. ab. Nachdem 200°C erreicht wurden, wurde der Druck in dem Reaktionsgefäß auf 5 kPa oder weniger gesenkt, und eine Kondensationspolymerisationsreaktion lief für 3 Stunden unter Bedingungen von 200°C und 5 kPa oder weniger ab. Dem folgte Kühlen und Pulverisieren, um das Polyesterharz 1 (P1) herzustellen. Die Eigenschaften des erhaltenen P1 werden in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]

			P1	P2
Polyesterharz	Alkoholmonomer (Molteile)	BPA-PO	44	45
		BPA-EO	38	7
		EG	18	-
	Carbonsäuremonomer (Molteile)	TPA	89	25
		TMA	-	4
		AA	-	20
Eigenschaften des Harzes	Tg	(°C)	58,5	58,5
	Erweichungspunkt	(°C)	90,0	130,0
	Mw/Mn	(-)	2,2	14,9
	Mw	(-)	8650	51500
	Mn	(-)	3800	3450
	in THF unlösliches Material	(%)	0	5,3

Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen sind wie folgt.

BPA-PO: Bisphenol A-Propylenoxid-2 Mol Addukt
BPA-EO: Bisphenol A-Ethylenoxid-2 Mol Addukt
EG: Ethylenglycol
TPA: Terephthalsäure
TMA: Trimellitsäure
AA: Adipinsäure

<Polyesterharz 2 Herstellungsbeispiel>
Das Polyesterharz 2 (P2) wurde wie in dem Polyesterharz 1 Herstellungsbeispiel hergestellt, mit der Ausnahme der Änderung des Monomers und der Mischungsmenge wie in der Tabelle 2 gezeigt und unter Verwendung von 5 Stunden für die Kondensationspolymerisationszeit unter Bedingungen von wenigstens 200°C und 5 kPa oder weniger. Die Eigenschaften des erhaltenen P2 werden in Tabelle 2 gezeigt.
<Styrol-Acrylharz 1 Herstellungsbeispiel>

• Styrol 78,0 Massenteile (81,4 Molteile)
• n-Butylacrylat 22,0 Massenteile (18,6 Molteile)
• Di-t-Butylperoxid 5,0 Massenteile

Nach Erwärmen von 200 Massenteilen Xylol auf 200°C wurden die vorhergehenden Bestandteile tropfenweise über 4 Stunden zu dem Xylol gegeben, und die Polymerisation wurde durch Halten für zusätzlich 1 Stunde unter einem Xylol-Reflux abgeschlossen.
Die Eigenschaften des erhaltenen Styrol-Acrylharzes 1 (S1) werden in Tabelle 3 angegeben.
<Styrol-Acrylharze 2 bis 5 Herstellungsbeispiel>
Styrol-Acrylharze 2 bis 5 (S2 bis S5) wurden wie in dem StyrolAcrylharz 1 Herstellungsbeispiel erhalten, mit der Ausnahme der Änderung der Menge der Zugabe von dem di-t-Butylperoxid in dem Styrolacrylharz 1 Herstellungsbeispiel wie im Folgenden gezeigt. Ihre Eigenschaftswerte werden in Tabelle 3 angegeben.

Styrolacrylharz 2: Di-t-Butylperoxid 8,0 Massenteile
Styrolacrylharz 3: Di-t-Butylperoxid 4,0 Massenteile
Styrolacrylharz 4: Di-t-Butylperoxid 10,0 Massenteile
Styrolacrylharz 5: Di-t-Butylperoxid 3,0 Massenteile

<Styrolacrylharz 6 Herstellungsbeispiel>
180 Massenteile entgastes Wasser und 20 Massenteile einer 2 Massen-% wässrigen Lösung Polyvinylalkohol wurden in einen Vierhalskolben eingeführt.
Dann wurde eine Mischung von

• Styrol 75,0 Massenteile (78,7 Molteile)
• n-Butylacrylat 25,0 Massenteile (21,3 Molteile)
• Divinylbenzol 0,50 Massenteile (0,42 Molteile)
• 2,2-Bis(4,4-Di-tert-Butylperoxycyclohexyl)propan (10 Stunden Halbwertszeittemperatur = 92°C) 0,10 Massenteile

Nachdem das Innere des Kolbens gründlich mit Stickstoff substituiert wurde, wurde die Temperatur auf 85°C erhöht und eine Polymerisation wurde durchgeführt. Nach Halten für 24 Stunden erfolgte eine ergänzende Zugabe von 0,1 Massenteilen Benzoylperoxid (10 Stunden Halbwertszeittemperatur = 72°C) und Halten erfolgte für zusätzliche 12 Stunden, um die Polymerisation des Styrolacrylharzes 6 (S6) abzuschließen.
Danach wurde das organische Lösungsmittel mit gründlichem Mischen unter Reflux entfernt, um das in Tabelle 3 gezeigte Styrolacrylharz 6 zu erhalten.
<Styrolacrylharze 7 bis 10 Herstellungsbeispiel>
Styrolacrylharze gemäß den Styrolacrylharzen 7 bis 10 (S7 bis S10) wurde wie für das Styrolacrylharz 6 erhalten, mit der Ausnahme der Änderung der Menge der Divinylbenzolzugabe in dem Styrolacrylharz 6 Herstellungsbeispiel, wie im Folgenden angegeben. Die Eigenschaftswerte für jedes werden in Tabelle 3 angegeben.

Styrolacrylharz 7: Divinylbenzol 0,40 Massenteile (0,33 Molteile)
Styrolacrylharz 8: Divinylbenzol 0,70 Massenteile (0,58 Molteile)
Styrolacrylharz 9: Divinylbenzol 0,30 Massenteile (0,25 Molteile)
Styrolacrylharz 10: Divinylbenzol 0,90 Massenteile (0,75 Molteile)

<Styrolacrylharz 11 Herstellungsbeispiel>
(Herstellung von Vinylharz mit hohem Molekulargewicht Sa)

• Styrol 80,0 Massenteile
• n-Butylacrylat 18,0 Massenteile
• Methacrylsäure 2,0 Massenteile
• 2,2-Bis(4,4-Di-t-Butylperoxycyclohexyl)propan 2,4 Massenteile

Während 200 Massenteile Xylol in einem Vierhalskolben gerührt wurden, wurde das Innere des Kolbens gründlich mit Stickstoff substituiert, die Temperatur wurde auf 120°C erhöht und die vorher aufgelisteten Komponenten wurden dann tropfenweise über 4 Stunden zugegeben. Ein Halten für zusätzliche 10 Stunden erfolgte unter einem Xylol-Reflux, um die Polymerisation abzuschließen, und das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck abdestilliert. Das Vinylharz mit hohem Molekulargewicht Sa wurde auf diese Weise erhalten.
<Herstellung von Vinylharz mit niedrigem Molekulargewicht Sb>

• Styrol 75,0 Massenteile
• n-Butylacrylat 24,5 Massenteile
• Methacrylsäure 0,5 Massenteile
• Di-t-Butylperoxid 4,0 Massenteile

(Herstellung des Glycidyl-haltigen Vinylharzes Sc)

• Styrol 76,4 Massenteile
• n-Butylacrylat 18,0 Massenteile
• Glycidylmethacrylat 5,6 Massenteile
• Di-t-Butylperoxid 5,0 Massenteile

Während 200 Massenteile Xylol in einem Vierhalskolben gerührt wurden, wurde das Innere des Kolbens gründlich mit Stickstoff substituiert und die Temperatur auf 120°C erhöht, und die vorher aufgelisteten Bestandteile wurden dann über 4 Stunden tropfenweise zugegeben. Die Polymerisation wurde nach einem zusätzlichen Xylol-Reflux abgeschlossen und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, um ein glycidylgruppenhaltiges Vinylharz Sc zu erhalten.
Eine Xylollösung des Vinylharzes mit hohem Molekulargewicht Sa und eine Xylollösung des Vinylharzes mit niedrigem Molekulargewicht Sb wurden in einem Vierhalskolben gemischt, um 30 Massenteile des Vinylharzes mit hohem Molekulargewicht Sa und 70 Massenteile des Vinylharzes mit niedrigem Molekulargewicht Sb bereitzustellen. Danach wurde die Temperatur erhöht und ein Rühren erfolgte unter Reflux und das organische Lösungsmittel wurde abdestilliert, und das erhaltene Harz wurde gekühlt und verfestigt und dann pulverisiert.
98 Massenteile dieser Sa + Sb Mischung wurden in einem Henschel-Mischer mit 2 Massenteilen des glycidylhaltigen Vinylharzes Sc gemischt. Eine Vernetzungsreaktion erfolgte dann bei 180°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders, gefolgt durch Kühlen und dann Pulverisation, um ein Styrolacrylharz 11 (S11) zu erhalten. Die Eigenschaften von S11 werden in Tabelle 3 angegeben.
<Styrolacrylharz 12 Herstellungsbeispiel>
Ein Styrolacrylharz 12 (S12) wurde wie in dem Styrolacrylharz 11 Herstellungsbeispiel erhalten, mit der Ausnahme des Mischens von 90 Massenteilen der Sa + Sb Mischung mit 10 Massenteilen des gycidylgruppenhaltigen Vinylharzes Sc in dem Styrolacrylharz 11 Herstellungsbeispiel. Die Eigenschaften von S12 werden in Tabelle 3 angegeben.
<Styrolacrylharz 13 Herstellungsbeispiel>
Das Styrolacrylharz 13 (S13) wurde wie in Styrolacrylharz 11 Herstellungsbeispiel erhalten, mit der Ausnahme, dass das glycidylgruppenhaltige Vinylharz Sc nicht in dem Styrolacrylharz 11 Herstellungsbeispiel zugegeben wurde. Die Eigenschaften von S13 werden in Tabelle 3 angegeben.
<Styrolacrylharz 14 Herstellungsbeispiel>
Ein Styrolacrylharz 14 (S14) wurde wie in dem Styrolacrylharz 11 Herstellungsbeispiel erhalten, mit der Ausnahme des Durchführens des Mischens in dem Styrolacrylharz 11 Herstellungsbeispiel so, dass 20 Massenteile des Vinylharzes mit hohem Molekulargewicht Sa und 80 Massenteile des Vinylharzes mit niedrigem Molekulargewicht Sb bereitgestellt wurden. Die Eigenschaften von S14 werden in Tabelle 3 angegeben.
<Styrolacrylharz 15 Herstellungsbeispiel>

Ein Styrolacrylharz 15 (S15) wurde wie in dem Styrolacrylharz 11 Herstellungsbeispiel erhalten, mit der Ausnahme des Mischens von 85 Massenteilen der Sa + Sb Mischung mit 15 Massenteilen des glycidylgruppenhaltigen Vinylharzes Sc in dem Styrolacrylharz 11 Herstellungsbeispiel. Die Eigenschaften von S15 werden in Tabelle 3 angegeben. [Tabelle 3]

Harz		S1	S2	S3	S4	S5	S6	S7	S8
Harzeigenschaften	Tg (°C)	60,2	60,2	60,2	60,2	60,2	60,0	60,0	60,0
	Erweichungspunkt (°C)	92,2	80,0	100,0	75,0	105,0	138,0	120,0	160,0
	Mw/Mn	3,0	3,0	4,0	2,6	6,9	23,0	19,0	39,6
	Mw	9100	8400	13200	6750	22070	64500	51300	190000
	Mn	3030	2800	3300	2600	3200	4100	2700	4800
	in THF unlösliches Material (Massen-%)	2,0	1,2	3,0	1,2	3,0	19,0	15,0	30,0
Harz		S9	S10	S11	S12	S13	S14	S15
Harzeigenschaften	Tg (0 C)	60,0	60,0	60,0	60,0	58,0	60,0	60,0
	Erweichungspunkt (°C)	115,0	165,0	130,0	151,0	116,3	125,0	147,0
	Mw/Mn	13,0	44,0	12,7	77,0	7,0	12,1	61,0
	Mw	44000	227000	50800	194000	45000	45800	166000
	Mn	3380	5160	4000	2520	6400	3800	2720
	in THF unlösliches Material (Massen-%)	14,0	35,0	3,7	27,0	0,0	1,8	33,0

<Magnetisches Teilchen 1 Herstellungsbeispiel>

(1) Kernteilchenherstellung 92 I einer wässrigen Eisen(II)-sulfatlösung mit einer Fe²⁺ Konzentration von 1,79 mol/l und 88 I einer wässrigen 3,74 mol/l Natriumhydroxidlösung wurden kombiniert und durch Rühren gemischt. Der pH dieser Lösung war 6,5. Während Halten dieser Lösung bei einer Temperatur von 89°C und einem pH von 9 bis 12 wurde Luft bei 20 l/min eingeblasen, um eine Oxidationsreaktion zu verursachen und die Kernteilchen herzustellen. Die Luftinjektion wird an dem Punkt angehalten, bei welchem das Eisen(II)-hydroxid vollständig konsumiert war und die Oxidationsreaktion folglich abgeschlossen war. Die aus Magnetit aufgebauten erhaltenen Kernteilchen wiesen eine oktaedrische Form oder eine oktaederartige Form auf.
(2) Bildung der Überzugsschicht 2,00 I einer wässrigen 0,7 mol/l Natriumsilicatlösung wurden mit 2,00 I einer wässrigen 0,90 mol/l Eisen(II)-sulfatlösung gemischt; 1,00 I Wasser wurden dazugegeben, um 5,00 I einer wässrigen Lösung zu ergeben; und dies wurde, während Halten eines pH von 7 bis 9, zu der vorher erwähnten Nachreaktionsaufschlämmung zugegeben, die 13.500 g der Kernteilchen enthält. Danach wurde Luft bei 10 l/min injiziert bis kein Fe²⁺ mehr in der Aufschlämmung vorhanden war.

Dann wurde 2,00 I einer wässrigen 1,50 mol/l Aluminiumsulfatlösung mit 2,00 I einer wässrigen 0,90 mol/l Eisen(II)-sulfatlösung gemischt; 1,00 I Wasser wurde dann zugegeben, um eine 5,00 I wässrige Lösung zu erhalten; und dies wurde, während ein pH auf 7 bis 9 gehalten wurde, zu der vorher erwähnten Nachreaktions-Aufschlämmung gegeben, die die Kernteilchen enthielt. Danach wurde Luft bei 10 l/min injiziert, bis Fe²⁺ nicht mehr in der Aufschlämmung vorhanden war.
Die Temperatur der Aufschlämmung wurde auf 89°C gehalten. Nach Mischen und Rühren für 30 Minuten wurde die Aufschlämmung filtriert, gefolgt durch Waschen und Trocknen, um das magnetische Teilchen 1 zu erhalten.
Das magnetische Teilchen 1 wies eine oktaedrische Form auf; wies herausragende Teilbereiche auf den flachen Teilen des Oktaeders auf; wies eine herausragende Teilbereichshöhe von 10,3 nm auf. Das magnetische Teilchen 1 wies einen zahlenmittleren Primärteilchendurchmesser (D1) von 120 nm und ein Gesamtporenvolumen von 0,069 cm³/g auf.
Die Ergebnisse der Betrachtung des magnetischen Teilchens 1 werden in den 1A und 1B angegeben.
<Magnetische Teilchen 2 bis 11 Herstellungsbeispiel>
Magnetische Teilchen 2 bis 11 wurden wie in dem Magnetisches Teilchen 1 Herstellungsbeispiel erhalten, mit der Ausnahme der Änderung der Kernteilchenherstellungsbedingungen und der Überzugsschichtbildungsbedingungen in geeigneter Weise, um die schließlich erhaltenen magnetischen Teilchen mit den Eigenschaften in Tabelle 5 bereitzustellen.
Der Typ des Metallsalzes, der für die magnetischen Teilchen 2 bis 11 verwendet wird, und seine Zugabemenge werden in Tabelle 4 angegeben, während die Eigenschaften der magnetischen Teilchen 2 bis 11 in Tabelle 5 angegeben werden. In dem Fall des magnetischen Teilchens 11 wird das magnetische Teilchen auf eine sphärische Form unter Verwendung eines pH von 6,5 bis 8,5 während der Nassoxidationsreaktion für die Kernteilchenherstellungsbedingungen eingestellt.

Die Ergebnisse der Betrachtung des magnetischen Teilchens 8 werden in 2A bis 2C angegeben. [Tabelle 4]

Magnetisches Teilchen	Reaktionsbedinqunqen für die Überzuqsschichtbildunq
	Typ des zugegeben Metallsalzes und seine Zuqabemenqe								pH bei Überzugsschichtbildung	Temperatur (°C)
	(a)				(b)
	Natriumsilikat		Eisen(II)-sulfat		Aluminiumsulfat		Eisen(II)-sulfat
	Konzentration (mol/L)	Lösungsmenge (L)	Konzentration (mol/L)	Lösungsmenge (L)	Konzentration (mol/L)	Lösungsmenge (L)	Konzentration (mol/L)	Lösungsmenge (L)
Magnetisches Teilchen 1	0,70	2,00	0,90	2,00	1,50	2,00	0,90	2,00	7-9	89
Magnetisches Teilchen 2	0,70	1,00	0,90	2,00	1,50	1,13	0,90	2,00	7-9	89
Magnetisches Teilchen 3	0,70	2,00	0,90	2,00	1,50	1,13	0,90	2,00	7-9	89
Magnetisches Teilchen 4	0,70	2,00	0,90	2,00	1,50	2,00	0,90	2,00	7-9	89
Magnetisches Teilchen 5	0,70	2,00	0,90	1,00	1,50	2,00	0,90	1,00	7-9	89
Magnetisches Teilchen 6	-	-	-	-	-	-	-	-	7-9	89
Magnetisches Teilchen 7	0,70	1,00	0,90	2,00	-	-	-	-	7-9	89
Magnetisches Teilchen 8	-	-	-	-	1,50	1,00	0,90	2,00	7-9	89
Magnetisches Teilchen 9	0,70	0,71	-	-	1,50	0,67	-	-	7-9	89
Magnetisches Teilchen 10	0,70	2,00	0,90	5,33	1,50	2,00	0,90	5,33	7-9	89
Magnetisches Teilchen 11	0,70	0,70	0,90	2,00	1,50	0,57	0,90	2,00	7-9	89

[Tabelle 5]

Magnetisches Teilchen Nr.	Zahlenmittlerer Primärteilchendurchmesser	Gesamtporenvolumen	Form	Anwesenheit Abwesenheit eines herausragenden Teilbereichs	Anwesenheit Abwesenheit einer Überzugsschicht	Anteil in der Überzugsschicht (Massen-%)			Molverhältnis in der Überzugsschicht		Höhe des herausragenden Teilbereichs
Magnetisches Teilchen Nr.	nm	cm³/g	-	-	-	Silicium (Si)	Aluminium (AI)	Eisen (Fe)	Si/Fe	Al/Fe	nm
1	120	0,069	Octaedrisch	Anwesend	Anwesend	12,2	25,2	62,6	0,40	0,80	10,3
2	110	0,075	Octaedrisch	Anwesend	Anwesend	7,4	17,1	75,5	0,20	0,50	9,2
3	100	0,090	Octaedrisch	Anwesend	Anwesend	13,7	16,0	70,3	0,40	0,50	8,2
4	150	0,060	Octaedrisch	Anwesend	Anwesend	12,2	25,2	62,6	0,40	0,80	11,1
5	110	0,063	Octaedrisch	Anwesend	Anwesend	17,8	36,7	45,5	0,80	1,70	7,8
6	120	0,045	Octaedrisch	Abwesend	Abwesend	0,0	0,0	0,0	-	-	-
7	130	0,041	Octaedrisch	Abwesend	Anwesend	16,4	0,0	83,6	0,80	0,00	-
8	110	0,052	Octaedrisch	Abwesend	Anwesend	0,0	28,0	71,3	0,00	1,70	-
9	110	0,052	Octaedrisch	Abwesend	Anwesend	34,0	66,6	0,0	-	-	-
10	150	0,035	Octaedrisch	Abwesend	Anwesend	6,0	12,3	81,7	0,20	0,30	-
11	180	0,060	sphärisch	-	Anwesend	8,5	12,6	78,9	0,10	0,20	-

<Toner 1 Herstellungsbeispiel>

• Bindemittelharz A (Polyesterharz 1) 45,0 Teile
• Bindemittelharz B (Hybridharz 1) 55,0 Teile
• Magnetisches Teilchen 1 60,0 Teile
• Trennmittel 2,0 Teile (C105: Fischer-Tropsch-Wachs, Schmelzpunkt = 105°C, Sasol)
• Ladungssteuerungsmittel 2,0 Teile

(T-77: Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Diese Materialien wurden in einem Mitsui Henschel-Mischer (Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.) vorgemischt und wurden dann unter Verwendung eines PCM-30 Doppelschneckenknetextruders (Ikegai Iron Works, Ltd.) mit einer so eingestellten Temperatur, dass die Temperatur der Schmelze an der Ausstoßöffnung auf 150°C gebracht wird, schmelzgeknetet.
Das resultierende geknetete Material wurde gekühlt und mit einer Hammermühle grob pulverisiert und dann unter Verwendung eines mechanischen Pulverisators Turbomill T-250 (Turbo Kogyo Co., Ltd.) fein pulverisiert. Das resultierende fein pulverisierte Pulver wurde unter Verwendung eines Multigradklassifizierers basierend auf der Coanda-Wirkung klassiert, um Harzteilchen mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser (D4) von 7,0 µm zu erhalten.
Dieses Harzteilchen wurde einer Oberflächenmodifikationsbehandlung unter Verwendung eines Faculty Oberflächenmodifikators (Hosokawa Micron Corporation) unterzogen. Hierbei war die Umfangsrotationsgeschwindigkeit des Dispersionsrotor 150 m/sec; die Menge der Einführung des Harzteilchens war 7,6 kg pro 1 Zyklus; und die Oberflächenmodifikationszeit (Zykluszeit: die Zeit von nach dem Abschluss der Ausgangsmaterialzufuhr bis zu der Öffnung des Auslassventils) war 82 Sekunden. Die Temperatur beim Entladen der Harzteilchen war 44°C. Die Anwendung dieses Schritts stellte das Tonerteilchen 1 zur Verfügung.
1,3 Teile von hydrophoben Siliciumoxidfeinteilen (zahlenmittlerer Primärteilchendurchmesser: 10 mm), die mit einer Oberflächenbehandlung mit Hexamethyldisilazan versehen wurden, wurden zu 100,0 Teilen des Tonerteilchens 1 gegeben. Unter Verwendung des Mitsui Henschel-Mischers wurde die erhaltene Mischung für 10 Minuten bei 3.200 U/min gemischt, gefolgt durch Sieben auf einem Sieb mit einer Apertur von 150 µm, um einen Toner 1 zu erhalten. Die Eigenschaften des Toners 1 werden in Tabelle 6 angegeben.
<Toner 2 bis 26 Herstellungsbeispiel>

Die Toner 2 bis 26 wurden wie in dem Toner 1 Herstellungsbeispiel erhalten, mit der Ausnahme der Änderung der Tonerformulierung in dem Toner 1 Herstellungsbeispiel wie in der Tabelle 6 gezeigt. Die Eigenschaften der Toner 2 bis 26 werden in Tabelle 6 gezeigt. [Tabelle 6]

	To ner Nr.	Magnetisches Teilchen		Bindemittelharz A		Bindemittelharz B		Tonereigenschaften
		Nr.	Anzahl der Teile	Bindemittelharz	Anzahl der Teile	Bindemittelharz	Anzahl der Teile	Tg (° C)	Erweichungspunkt	in THF lösliches Material				in THF unlösliches Material (Massen-%)
		Nr.	Anzahl der Teile	Bindemittelharz	Anzahl der Teile	Bindemittelharz	Anzahl der Teile	Tg (° C)	Erweichungspunkt	Mw/Mn	Mw	Mn		in THF unlösliches Material (Massen-%)
Beispiel 1	1	1	60	P1	45	H1	55	61,2	115,0	15,0	55000	3670	8,5	6,2
Beispiel 2	2	2	60	P1	20	H2	80	61,4	114,5	34,4	117000	3400	9,3	19,7
Beispiel 3	3	3	50	P1	45	H1	55	61,0	112,6	11,0	58000	3410	10,8	6,2
Beispiel 4	4	4	60	P1	80	H3	20	60,8	112,0	23,0	71000	3090	12,0	5,8
Beispiel 5	5	5	95	P1	45	H1	55	60,9	114,3	14,0	49500	3530	9,1	6,2
Beispiel 6	6	2	60	P1	45	P2	55	61,3	114,0	11,5	46300	4010	5,8	3,0
Beispiel 7	7	2	60	S1	45	S6	55	63,1	127,4	16,0	75000	4680	3,5	6,8
Beispiel 8	8	2	60	S1	80	S6	20	63,2	111,4	11,0	44000	4000	6,5	2,5
Beispiel 9	9	2	60	S1	20	S6	80	63,0	136,8	35,0	124000	3540	9,0	20,0
Beispiel 10	10	2	60	S2	80	S7	20	63,2	96,0	10,5	34000	3250	10,0	2,3
Beispiel 11	11	2	60	S3	20	S8	80	63,0	143,0	40,0	144000	3600	8,1	23,0
Beispiel 12	12	2	60	S4	80	S9	20	63,2	91,0	10,3	32000	3120	11,2	2,1
Bespiel 13	13	2	60	85	20	S10	80	63,0	145,0	42,0	154000	3670	9,6	24,5
Beispiel 14	14	2	60	S4	85	S9	15	63,2	89,0	10,3	31000	3010	13,7	2,0
Beispiel 15	15	2	60	85	15	S10	85	63,0	148,0	45,0	164700	3660	12,2	24,9
Beispiel 16	16	2	60	-	0	S11	100	61,0	125,0	10,1	34300	3400	12,7	2,0
Beispiel 17	17	2	60	-	0	S12	100	63,0	148,0	69,0	165500	2400	14,7	25,0
Beispiel 18	25	2	60	-	0	S14	100	63,0	113,1	10,0	33000	3300	13,3	1,1
Beispiel 19	26	2	60	-	0	S15	100	63,0	145,0	10,0	161700	2310	15,0	28,0
Vergl.-Beispiel 1	18	7	60	S2	80	S7	20	63,2	96,0	10,2	33600	3300	10,9	1,9
Vergl.-Beispiel 2	19	8	60	S2	80	S7	20	63,2	96,0	10,2	33300	3330	10,5	1,9
Vergl.-Beispiel 3	20	9	60	S2	80	S7	20	63,2	96,0	10,2	33300	3330	9,8	1,9
Vergl.-Beispiel 4	21	10	60	S2	80	S7	20	63,2	96,0	10,2	33300	3280	10,5	1,9
Vergl.-Beispiel 5	22	11	60	S2	80	S7	20	63,2	96,0	10,2	32800	3280	10,6	1,9
Vergl.-Beispiel 6	23	6	60	S2	80	S7	20	63,2	96,0	10,2	32300	3200	10,7	1,9
Vergl.-Beispiel 7	24	2	60	-	0	S13	100	60,5	112,0	7,8	42000	5400	3,0	0,0

<Beispiel 1>
Toner 1 wurde wie folgt bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung werden in Tabelle 7 angegeben.
[Bewertung der Niedertemperaturfixierfähigkeit]
Für die Niedertemperaturfixierfähigkeit wurde die Fixiereinheit eines Laserstrahldruckers (HP LaserJet Enterprise M603dn, Hewlett-Packard Company) nach außen entfernt und die Temperatur der Fixiereinheit wurde dabei einstellbar gemacht; die verwendete externe Fixiereinheit wurde modifiziert, um eine Prozessgeschwindigkeit von 400 mm/sec zu ergeben. Plover Bond-Papier (105 g/m², Fox River Paper Company) wurde für das Bewertungspapier verwendet.
Unter Verwendung dieses Geräts wurde die Temperatur der Fixiereinheit in 5°C Schrittgrößen in dem Bereich von 150°C auf 220°C in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (Temperatur = 23,5°C, Feuchtigkeit = 60% RH) geändert, und ein nicht fixiertes Bild bei jeder Temperatur durchtransportiert.
Das Tonerauflageniveau für dieses nichtfixierte Bild wurde eingestellt, um eine Bilddichte für das fixierte Bild von 0,67 bis 0,73 bereitzustellen.
Bei jeder Temperatur wurde das erhaltene fixierte Bild in 5 Vorwärtsund Rückwärts-Auslenkungen mit Linsenreinigungspapier belastet mit 4,9 kPa (50 g/cm²) gerieben, und die Abnahme in der Bilddichte vor jedem Nachreiben (die Reibungsdichteabnahme [%]) wurde bestimmt. Die Niedertemperaturfixierfähigkeit wurde unter Verwendung der niedrigsten Fixiertemperatur bewertet, bei welcher die Reibungsdichteabnahme [%] gleich oder weniger als 15,0% war (untere Grenze der Fixiertemperatur).
Die Bilddichte wurde unter Verwendung eines MacBeth Densitometers (MacBeth Corporation) welches ein Aufsichts-Densitometer ist, und unter Verwendung eines SPI-Filters gemessen.
(Bewertungskriterien)

A: untere Grenze der Fixiertemperatur ist weniger als 160°C
B: untere Grenze der Fixiertemperatur ist weniger als 160°C und weniger als 180°C
C: untere Grenze der Fixiertemperatur ist wenigstens 180°C und weniger als 200°C
D: untere Grenze der Fixiertemperatur ist wenigstens 200°C
C oder besser ist für die vorliegende Erfindung akzeptabel.

[Bewertung der Fixierspanne]
Für die Niedertemperaturfixierfähigkeit wurde die Fixiereinheit eines Laserstrahldruckers (HP LaserJet Enterprise M603dn, Hewlett-Packard Company) nach außen entfernt und die Temperatur der Fixiereinheit wurde frei einstellbar gemacht; die verwendete externe Fixiereinheit wurde modifiziert, um eine Prozessgeschwindigkeit von 200 mm/sec zu erbeben.
PB Paper (Canon Marketing Japan Inc.; Flächengewicht = 66 g/cm², Brief) wurde für das Bewertungspapier verwendet.
Unter Verwendung dieses Geräts wurde die Temperatur der Fixiereinheit in 5°C Schrittgrößen in dem Bereich von 150°C bis 220°C in einer Umgebung mit normaler Temperatur, normaler Feuchtigkeit (Temperatur = 23,5°C, Feuchtigkeit = 60% RH) geändert, und ein nichtfixiertes Bild wurde bei jeder Temperatur durchtransportiert.
Dieses nichtfixierte Bild wies einen 5 mm-Führungskantensaum oberhalb davon auf; ein 15 mm x 15 mm Fleckenbild wurde erzeugt; und das Tonerauflageniveau wurde eingestellt, um eine Fleckenbilddichte von 0,67 bis 0,73 einzustellen.
Unter Verwendung des bei jeder Temperatur erhaltenen fixierten Bildes wurde der Reflexionsgrad des weißen Hintergrunds des Papiers gemessen und der schlechteste Wert wurde bestimmt und sein Unterschied vom Reflexionsgrad eines Standardpapiers wurde bestimmt. Die höchste Fixiertemperatur (obere Grenze der Fixiertemperatur), bei welcher dieser Unterschied gleich oder weniger als 3,0% war, wurde bestimmt.
Die Fixierspanne wurde auf der Grundlage des Unterschieds zwischen der unteren Grenze der Fixiertemperatur und der vorher beschriebenen oberen Grenze der Fixiertemperatur bewertet.
(Bewertungskriterien)

A: Die Fixierspanne ist wenigstens 50°C
B: Die Fixierspanne ist wenigstens 30°C und weniger als 50°C
C: Die Fixierspanne ist wenigstens 10°C und weniger als 30°C
D: Die Fixierspanne ist weniger als 10°C
C oder besser ist akzeptabel für die vorliegende Erfindung.

[Bewertung der Bildqualität nach Stehen unter rauen Bedingungen]
Die für die Bewertung verwendete Maschine war ein Laserstrahldrucker (JP LaserJet Enterprise M603dn, Hewlett-Packard Company) mit einer modifizierten Haupteinheit und Kartusche (Hewlett-Packard Company).
Die Haupteinheit des HP LaserJet Enterprise M603dn wurde auf eine Prozessgeschwindigkeit von 400 mm/sec modifiziert, welche höher als die ursprüngliche Prozessgeschwindigkeit war.
Die Entwicklungshülse wurde durch eine Entwicklungshülse mit einem Durchmesser von 10 mm ausgetauscht, welches ein geringerer Durchmesser als der der originalen Entwicklungshülse ist.
1.100 g Toner, welches mehr ist als das Produktfüllungsniveau, wurde in die Kartusche eingebracht und die Fülldichte wurde folglich auf 0,67 g/cm³ gebracht (das 1,3-fache des Normalen).
Diese Kartusche wurde für 30 Tage in einer rauen Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 40°C und einer Feuchtigkeit von 95% RH (im Folgenden als die rauen Bedingungen bezeichnet) gehalten.
Die Kartusche wurde dann entfernt und ein Bildausgabetest lief in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (32,5°C, 85% RH) ab, welches eine Umgebung ist, in welcher eine hohe adhäsive Kraft in dem Toner ist, und folglich eine drastische Umgebung mit Bezug auf die Toneraggregationsklumpen ist.
Zusätzlich ist das anfängliche Halbtonbild die drastischste Bedingung mit Bezug auf die Abnahme in der Bildqualität, die durch Toneraggregate verursacht wird.
Deswegen erfolgten anfänglich 10 Drucke eines Halbtonbildes und die Anzahl von weißen Flecken, d. h. wo die Dichte schwacher als an anderen Flächen war, wurde in diesem Halbtonbild gezählt, und die Bildqualität nach Stehen unter rauen Bedingungen wurde dann auf der Grundlage des maximalen Werts für diese Schmutzpunkte/Flecken bewertet.
(Bewertungskriterien)

A: weiße Flecken sind nicht vorhanden
B: die maximale Anzahl an weißen Flecken ist 1 bis 3
C: die maximale Anzahl an weißen Flecken ist 4 oder 5
D: die maximale Anzahl an weißen Flecken ist 6 oder mehr
C oder besser ist für die vorliegende Erfindung akzeptabel.

[Bewertung der Bildschleierbildung nach Stehen unter rauen Bedingungen]
Nach der vorher erwähnten Bewertung der Bildqualität nach Stehen in einer rauen Umgebung, lief ein Bildausgabetest unter Bedingungen mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (32,5°C, 85% RH) ab. 10.000 Drucke eines horizontalen Linienmusters mit einem Druckprozentsatz von 4% erfolgten pro Tag unter Verwendung von 2 Drucken/1 Job und unter Verwendung eines Modus, in welchem die Maschine temporär zwischen den Jobs angehalten wurde, und der nächste Job begann dann; eine Gesamtheit von 30.000 Drucken erfolgte in 3 Tagen.
Danach wurde die in dieser Druckbeständigkeitsbewertung verwendete Kartusche für einen Tag in einer Temperatur mit niedriger Temperatur, niedriger Feuchtigkeit (15,0°C, 10% RH) gehalten, gefolgt von einer Bewertung der Schleierbildung in der gleichen Umgebung. In einer Umgebung mit niedriger Temperatur, niedriger Feuchtigkeit wird der Toner leichter geladen, und die Ladungsverteilung wird breiter und Schleierbildung wird folglich einfacher erzeugt, und als eine Konsequenz wird die Bewertung drastischer.
Um die Schleierbildung zu untersuchen wurde unter spezifischen Bedingungen ein durchgehend weißes Bildes ausgegeben und ein Reflexionsgrad wurde unter Verwendung eines Reflectometer Model TC-6DS von Tokyo Denshoku Co., Ltd. gemessen. Der Reflexionsgrad wurde auf ähnliche Weise ebenfalls auf dem Übertragungspapier (Standardpapier) vor der Bildung des durchgehend weißen Bildes gemessen. Ein grüner Filter wurde für den Filter verwendet. Die Schleierbildung wurde unter Verwendung der folgenden Formel von dem Reflexionsgrad vor der Ausgabe des durchgehend weißen Bildes und nach der Ausgabe des durchgehend weißen Bildes berechnet.
Schleierbildung (Reflexionsgrad) (%) = Reflexionsgrad des Standardpapiers (%) - Reflexionsgrad der weißen Bildprobe (%)
Die Kriterien für die Reihenfolge der Schleierbildung waren wie folgt.

A: sehr gut (weniger als 1,0%)
B: gut (wenigstens 1,0% und weniger als 1,5%)
C: durchschnittlich (wenigstens 1,5% und weniger als 2,5%)
D: schwach (wenigstens 2,5%)
C oder besser ist für die vorliegende Erfindung akzeptabel.

[Bewertung der Bilddichte]
Ein modifizierter Laserstrahldrucker (HP LaserJet Enterprise M603dn, Hewlett-Packard Company) und eine Modifikation der vorher beschriebenen Kartusche (Hewlett-Packard Company) wurden für die Bewertungsmaschine verwendet. Die Haupteinheit des HP LaserJet Enterprise M603dn wurde auf 450 mm/s modifiziert, welches schneller war als die ursprüngliche Prozessgeschwindigkeit war. Zusätzlich wurde die Entwicklungshülse mit einer mit einem Durchmesser von 10 mm ersetzt, welches ein kleinerer Durchmesser als der der ursprünglichen Entwicklungshülse war. 1.100 g Toner, welches größer als der Produktfüllgrad war, wurde in die Kartusche eingeführt. Dies begleitend wurde das Rührblatt vergrößert, um die Tonerzirkulation zu verbessern.
Ein gewöhnliches Papier in Briefgröße (Xerox 4200, Xerox Corporation, 75 g/m²) wurde für das Bewertungspapier verwendet.
Unter Verwendung dieser Haupteinheit und Kartusche lief ein Bildausgabetest von 10.000 Drucken eines horizontalen Linienmusters mit einem Druckprozentsatz von 4% pro Tag, unter Verwendung von 2 Drucken/1 Job und unter Verwendung eines Modus ab, in welchem die Maschine temporär zwischen den Jobs angehalten wurde und der nächste Job dann begann; eine Gesamtheit von 30.000 Drucken erfolgte in 3 Tagen. Die Bilddichte wurde beim 30.000. Druck durchgeführt, welches eine rigorose Bedingung für die maximale Reduktion ist.
Die Bewertung erfolgte in einer Umgebung mit hoher Temperatur, hoher Feuchtigkeit (32,5°C, 85% RH), welche eine Abnahme in den Ladungseigenschaften des Toners verursacht, und folglich eine rigorosere Bedingung für die Bildausgabe ist.
Die Bilddichte wurde durch Messung der Reflexionsdichte eines runden 5 mm durchgehend schwarzen Bildes unter Verwendung eines MacBeth Densitometers (MacBeth Corporation), welches ein Aufsichts-Densitometer ist, und unter Verwendung eines SPI-Filters gemessen. Ein größerer numerischer Wert zeigt eine bessere Entwicklungsleistung an. Die spezifischen Bewertungskriterien sind wie folgt.
(Bewertungskriterien)

A: sehr gut (wenigstens 1,45)
B: gut (wenigstens 1,40 und weniger als 1,45)
C: durchschnittlich (wenigstens 1,35 und weniger als 1,40)
D: schlecht (weniger als 1,35)

<Beispiele 2 bis 19 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7>

Die gleichen Bewertungen wie in Beispiel 1 erfolgten mit der Ausnahme der Verwendung der Toner 2 bis 26. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 7 angegeben. [Tabelle 7]

Ergebnisse der Bewertungen
	Toner Nr.	Niedertemperaturfixierfähigkeit		Fixierspanne		Bildqualität nach Stehen unter rauen Bedingungen		Bildschleier-bildung nach Stehen unter rauen Bedingungen		Bilddichte
Beispiel 1	1	A	155	A	55	A	0	A	0,3	A	1,52
Beispiel 2	2	A	155	A	55	A	0	A	0,4	A	1,52
Beispiel 3	3	A	155	A	55	A	0	A	0,5	A	1,52
Beispiel 4	4	A	155	A	55	A	0	A	0,7	A	1,52
Beispiel 5	5	A	155	A	55	A	0	A	0,7	A	1,52
Beispiel 6	6	A	155	A	55	B	1	B	1,0	A	1,52
Beispiel 7	7	B	165	B	40	B	1	B	1,0	A	1,52
Beispiel 8	8	B	165	B	40	B	1	B	1,1	A	1,52
Beispiel 9	9	B	165	B	40	B	1	B	1,2	A	1,52
Beispiel 10	10	B	165	B	40	B	1	B	1,2	B	1,44
Beispiel 11	11	B	165	B	40	B	1	B	1,3	B	1,44
Beispiel 12	12	B	165	B	30	B	3	C	1,5	B	1,42
Beispiel 13	13	B	175	B	40	B	3	C	1,6	B	1,42
Beispiel 14	14	B	165	C	25	C	4	C	1,7	B	1,41
Beispiel 15	15	C	190	B	40	C	5	C	1,9	B	1,41
Beispiel 16	16	B	165	C	25	C	5	C	2,0	B	1,41
Beispiel 17	17	C	190	B	40	C	5	C	2,1	B	1,41
Beispiel 18	25	B	165	C	10	C	5	C	2,3	C	1,37
Beispiel 19	26	C	195	B	45	C	5	C	2,3	C	1,36
Vgls. Beispiel 1	18	D	200	D	-10	D	15	D	2,7	D	1,32
Vgls. Beispiel 2	19	D	200	D	-10	D	15	D	2,8	D	1,31
Vgls. Beispiel 3	20	D	200	D	-10	D	16	D	2,9	D	1,31
Vgls. Beispiel 4	21	D	200	D	-10	D	17	D	3,3	D	1,31
Vgls. Beispiel 5	22	D	200	D	-10	D	17	D	3,1	D	1,31
Vgls. Beispiel 6	23	D	200	D	-10	D	22	D	3,1	D	1,31
Vgls. Beispiel 7	24	D	210	D	-30	D	12	D	2,5	D	1,20

Während die vorliegende Erfindung mit Bezugnahme auf die exemplarischen Ausführungsformen beschrieben wurde, ist zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten beispielhaften Ausführungsformen beschränkt ist. Dem Umfang der folgenden Patentansprüche ist die breiteste Interpretation angedeihen zu lassen, um alle derartigen Modifikationen und äquivalenten Strukturen und Funktionen zu umfassen.
Es wird ein Toner bereitgestellt, der ein Tonerteilchen aufweist, das ein Bindemittelharz und ein magnetisches Teilchen enthält, wobei das magnetische Teilchen die folgenden Bedingungen (i) bis (iii) erfüllt: (i) das magnetische Teilchen hat eine oktaedrische Form und weist einen herausragenden Teilbereich auf einem ebenen Teilbereich davon aus, (ii) das magnetische Teilchen weist ein Kernteilchen auf, das Magnetit enthält und eine Überzugsschicht aufweist, die auf einer Oberfläche des Kernteilchens bereitgestellt ist, und (iii) die Überzugsschicht enthält ein eisenhaltiges Oxid, ein siliciumhaltiges Oxid und ein aluminiumhaltiges Oxid. In einer Molekulargewichtsverteilung, die an dem in Tetrahydrofuran (THF) löslichen Material des Toners unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wird, ist das Verhältnis (Mw/Mn) eines gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zu einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) wenigstens 10,0.

Claims

Toner, der ein Tonerteilchen aufweist, das ein Bindemittelharz und ein magnetisches Teilchen enthält, wobei das magnetische Teilchen alle der folgenden Bedingungen (i) bis (iii) erfüllt: (i) das magnetische Teilchen weist eine oktaedrische Form auf und weist einen herausragenden Teilbereich auf einem ebenen Teilbereich davon auf, (ii) das magnetische Teilchen weist ein Kernteilchen, das Magnetit enthält; und eine Überzugsschicht auf, die auf einer Oberfläche des Kernteilchens bereitgestellt ist, und (iii) die Überzugsschicht enthält ein eisenhaltiges Oxid, ein siliciumhaltiges Oxid und ein aluminiumhaltiges Oxid, und in einer Molekulargewichtsverteilung, die an dem in Tetrahydrofuran (THF) löslichen Material des Toners unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wird, ist das Verhältnis (Mw/Mn) eines gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zu einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) wenigstens 10,0.
Toner nach Anspruch 1, wobei der zahlenmittlere Primärteilchendurchmesser (D1) des magnetischen Teilchens wenigstens 50 nm und nicht mehr als 200 nm ist.
Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gesamtporenvolumen des magnetischen Teilchens wenigstens 0,060 cm³/g und nicht mehr als 0,150 cm³/g ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt des in Tetrahydrofuran (THF) unlöslichen Harzbestandteils in dem Bindemittelharz wenigstens 2,0 Massen-% und nicht mehr als 25,0 Massen-% ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei; bei der unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) an dem in Tetrahydrofuran (THF) löslichen Material des Toners gemessenen Molekulargewichtsverteilung, der Anteil eines Bestandteils in dem in THF löslichen Material mit einem Molekulargewicht gleich oder weniger als 1.000 wenigstens 3,5 Massen-% und nicht mehr als 12,0 Massen-% ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Bindemittelharz ein Bindemittelharz A und ein Bindemittelharz B enthält, der Erweichungspunkt (TA) des Bindemittelharzes A wenigstens 80,0°C und nicht mehr als 100,0°C ist, und der Erweichungspunkt (TB) des Bindemittelharzes B wenigstens 120,0°C und nicht mehr als 160,0°C ist.
Toner nach Anspruch 6, wobei das Massenverhältnis des Bindemittelharzes A zu dem Bindemittelharz B 20 : 80 bis 80 : 20 ist.
Toner nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Bindemittelharz B ein Hybridharz ist, in welchem ein Polyestersegment chemisch an ein Vinylpolymersegment gebunden ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Höhe des auf dem magnetischen Teilchen vorhandenen herausragenden Teilbereichs wenigstens 1 nm und nicht mehr als 40 nm ist.
Toner nach Anspruch 9, wobei die Höhe des auf dem magnetischen Teilchen vorhandenen herausragenden Teilbereichs wenigstens 7 nm und nicht mehr als 20 nm ist.