DE60109433T2

DE60109433T2 - Tonerzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE60109433T2
Application number: DE60109433T
Authority: DE
Inventors: Yuji Sodegaura-shi EMURA; Shoji Sodegaura-shi KAWASAKI; Masaaki Sodegaura-shi SHIN; Hiroshi Sodegaura-shi MATSUOKA
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2021-09-08
Also published as: ATE291247T1; DE60109433D1; US6733942B2; KR20020044184A; WO2002021219A1; JP4394348B2; TWI284255B; EP1271256A4; US20030008225A1; JPWO2002021219A1; KR100496351B1; CN1394298A; JP2009288805A; EP1271256B1; JP4887409B2; CN100409104C; EP1271256A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Tonerzusammensetzung für die Elektrophotographie, die zur Entwicklung eines elektrostatischen Bilds in der Elektrophotographie, dem elektrostatischen Drucken etc. verwendet wird.
Stand der Technik
Mit dem Fortschritt der Büroautomatisierung hat der Bedarf nach Kopiergeräten und Laserdruckern auf Basis der Elektrophotographie schnell zugenommen, und die Leistungsanforderungen an solche Geräte sind gestiegen.
Um ein sichtbares Bild unter Verwendung der Elektrophotographie zu erhalten, wird allgemein ein Verfahren verwendet, welches die elektrische Aufladung eines photoempfindlichen Materials wie Selen, amorphem Silicium, eines organischen Halbleiters oder dergleichen, dann die Einwirkung von Licht darauf, Unterziehen des erhaltenen photoempfindlichen Materials einer Entwicklung unter Verwendung eines Entwicklers, der einen Toner enthält, um ein Tonerbild auf dem photoempfindlichen Material zu bilden, das Übertragen des Tonerbilds auf ein Transferpapier und das Fixieren des übertragenen Tonerbilds unter Verwendung einer Heißwalze oder dergleichen, umfasst.
Dabei muss das Bild nach der Entwicklung natürlich ein klares Bild sein, das frei von einer Schleierbildung ist und eine ausreichend hohe Bilddichte aufweist. Weiterhin sind in den letzten Jahren eine höhere Geschwindigkeit, Energieeinsparung und höhere Entwicklungsbeständigkeit erforderlich geworden. Überdies ist insbesondere vom Gesichtspunkt einer höheren Sicherheit ein wartungsfreier Betrieb stark erforderlich geworden, und es wird ein Toner benötigt, der bezüglich der Niedrigtemperaturfixiereigenschaften hervorragend ist. Um die Fixiereigenschaften eines Toners zu verbessern, ist es allgemein notwendig, die Viskosität eines Toners beim Schmelzen zu erniedrigen, um die Haftfläche zwischen Toner und einem Substrat für den Toner zu vergrößern. Daher wurde bis jetzt so verfahren, dass die Glasübergangstemperatur (Tg) des verwendeten Bindemittelharzes erniedrigt wird, oder dessen Molekulargewicht verringert wird.
Ein Harz mit niedriger Glasübergangstemperatur ist jedoch im Allgemeinen bezüglich der Blockierbeständigkeit minderwertig und verbleibt daher während der Verwendung oder Lagerung eines Toners kaum als ein stabiles Pulver. Auch tritt, wenn ein Harz mit kleinem Molekulargewicht und hoher Fließfähigkeit verwendet wird, und ein Tonerbild unter Verwendung einer Heißwalze fixiert wird, während des Fixierens ein direkter Kontakt zwischen der Heißwalze und dem geschmolzenen Toner auf.
Dabei bestand das Problem, dass der auf die Heißwalze übertragene Toner dazu neigt, das Tansferpapier etc. zu beschmutzen, welches nach dem Toner auf diese geführt wird (dies wird als Offset-Phänomen bezeichnet).
Um das obige Problem zu lösen, wird allgemein eine verbreiterte Molekulargewichtsverteilung verwendet, wodurch die hohe Fließfähigkeit des Harzes beim Schmelzen und die hohe Viskosität des Harzes bei hohen Temperaturen gleichzeitig erfüllt werden, und Niedrigtemperaturfixiereigenschaften und Hochtemperatur-Offsetbeständigkeit gleichzeitig erzielt werden.
Wenn der Anteil des niedrigmolekularen Harzes erhöht wird, oder das Molekulargewicht des niedrigmolekularen Polymers vermindert wird, wird eine hohe Fließfähigkeit gesichert, und verbesserte Niedrigtemperaturfixiereigenschaften werden erhalten. Es gab jedoch Probleme einer Verschlechterung der Offsetbeständigkeit, einer Verminderung der Harzfestigkeit aufgrund der Molekulargewichtsverminderung, einer Verschlechterung des Toners im Langzeitbetrieb und einer Verschlechterung der Bildqualität.
Dabei wird, wenn der Anteil an niedrigmolekulargewichtigem Harz vermindert wird, oder wenn das Molekulargewicht des Harzes erhöht wird, eine verbesserte Offsetbeständigkeit erhalten. Die Fließfähigkeit wird jedoch beeinträchtigt, und demgemäß sind die Niedrigtemperaturfixiereigenschaften verschlechtert.
Demgemäß war es nach herkömmlichen Verfahren nicht möglich, gleichzeitig hervorragende Niedrigtemperaturfixiereigenschaften und hervorragende Offsetbeständigkeit zu erzielen (diese beiden Eigenschaften sind einander gegenläufig).
Im Allgemeinen muss das als Bindemittelharz für Toner verwendete Polyesterharz eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen, um ausreichende Fixiereigenschaften und eine zufriedenstellende Offsetbeständigkeit zu erzielen. Daher werden trifunktionelle Monomere verwendet.
Wenn beim Unterziehen eines mehrwertigen Alkohols und einer Polycarbonsäure einer Entwässerung und Polykondensation zur Erzeugung eines Polyesters trifunktionelle Monomere in ein Polymerisationsreaktionsgefäß eingeführt werden, um zu ermöglichen, dass eine Entwässerungs- und Polykondensationsreaktion und eine Vernetzungsreaktion gleichzeitig ablaufen, führt ein übermäßiger Ablauf der Vernetzungsreaktion allgemein dazu, dass sich das Harz aufgrund des Weissenberg-Effekts um den verwendeten Rührstab wickelt, was das Rühren unmöglich macht. Es war daher notwendig, eine Polykondensationsreaktion zu beenden, bevor ein solches Problem auftritt, und eine Vernetzungsreaktion in einem separaten Reaktions gefäß wie einem Doppelschneckenextruder oder dergleichen ablaufen zu lassen.
Die vorliegenden Erfinder haben bereits in JP-B-7-101319 ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines Polyesterharzes und der Verbreiterung dessen Molekulargewichtsverteilung mittels einer bestimmten Urethanvernetzung offenbart. In diesem Verfahren werden ein zu vernetzendes Polyesterharz und ein lineares Polyesterharz mit niedrigem Molekulargewicht separat erzeugt, die zwei Harze werden vereinigt, und das erhaltene Gemisch und ein Polyisocyanat werden unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders oder dergleichen verknetet, um eine Vernetzungsreaktion zu verursachen. Dieses Verfahren ist sehr bedeutsam dahingehend, dass damit die Bedürfnisse der Zeit erfüllt werden konnten. Seit dieser Zeit sind Kopierer und Drucker mit höherer Geschwindigkeit betrieben worden, und die Digital- und Farbtechnologie hat beträchtliche Fortschritte gemacht. Daher führte selbst mit dem obigen Verfahren eine Erhöhung des Anteils an niedrigmolekularem Harz für eine höhere Fließfähigkeit, um zufriedenstellende Niedrigtemperaturfixiereigenschaften zu erzielen, in einigen Fällen zu einer minderwertigen Offsetbeständigkeit, und eine Erhöhung des Anteils an hochmolekularem Harz für eine höhere Viskosität, um eine zufriedenstellende Offsetbeständigkeit zu erzielen, führte in einigen Fällen zu minderwertigen Fixiereigenschaften.
Auch in JP-B-08-5947 ist ein Verfahren bezüglich eines Toners offenbart, der ein modifiziertes Polyesterharz enthält. Das heißt, ein Polyester, eine bestimmte Hydroxycarbonsäure, ein bestimmtes Diol, eine bestimmte Dicarbonsäure und ein bestimmtes Vernetzungsmittel werden in gegebenen Anteilen umgesetzt, um das oben erwähnte Harz mit hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften herzustellen, welches als Konstruktionsmaterial etc. verwendbar ist. Genauer wird (A) ein Polyester oder ein Polyestergemisch (1 bis 99 Gew.-%) mit (B) einer C2- bis C21-Hydroxycarbonsäure oder dessen Derivat (0 bis 60%), einem Gemisch aus (C) einem C2 bis C25-Diol (40 bis 60 Mol-%) und (D) einer C3- bis C22-Carbonsäure (40 bis 60 Mol-%) oder dessen Derivat (1 bis 99%), und (E) einem Vernetzungsmittel (z.B. Trimellitsäureanhydrid) (0 bis 10%) bei 130 bis 350°C in Gegenwart eines Estertransferkatalysator umgesetzt, um ein gewünschtes Harz herzustellen. Hier sind die Bestandteile (A) bis (E) bevorzugt insgesamt 100, und die Bestandteile (C) und (D) sind bevorzugt insgesamt 100 Mol-%.
Nur mit dem in JP-B-08-5947 offenbarten Verfahren war es jedoch nicht möglich, die folgenden Eigenschaften gleichzeitig zu erzielen:

(1) überragende Blockierbeständigkeit,
(2) überragende Offsetbeständigkeit,
(3) überragende Zerkleinerbarkeit,
(4) überragende mechanische Beständigkeit,
(5) überragende Wachsdispergierbarkeit, und
(6) überragende Ausgewogenheit zwischen Nachentwicklungsfixiereigenschaften und Entwicklungsbeständigkeit.

In den letzten Jahren hat in der Elektrophotographie zur Bildgebung ein digitales Verfahren Aufmerksamkeit auf sich gezogen, bei dem Information von Computern oder einem Faxgerät entnommen wird. In der Lichtanwendung, die bei diesem digitalen Verfahren verwendet wird, wird ein Laser als Lichtanwendungsmittel verwendet. Daher kann im Vergleich mit dem herkömmlichen Analogverfahren ein feinliniges Bild ausgegeben werden, und um ein feineres Bild zu erhalten, wird ein Toner mit kleinem Teilchendurchmesser (durchschnittlichem Teilchendurchmesser) benötigt.
Wenn ein Toner eine kleine Teilchengröße aufweist, und wenn das darin verwendete Harz eine geringe Festigkeit aufweist, d.h. eine geringe mechanische Festigkeit, gab es jedoch Probleme dahingehend, dass in dem Herstellungsverfahren des Toners ein unerwünschtes feines Pulver in großer Menge gebildet wird, was zu einer merklichen Verminderung der Produktionsausbeute und zu einer Erhöhung der Kosten führte.
Wenn ein Toner einen kleinen Durchmesser aufweist, wird während dessen Bewegung mit einem Träger auch leicht ein feines Pulver in einem Kopierer gebildet, der Träger wird dadurch beschmutzt, und in einigen Fällen wird die triboelektrische Ladung instabil und es tritt eine Schleierbildung auf. Diese Punkte machten es schwierig, die Anforderungen für einen wartungsfreien Betrieb zu erfüllen.
Ein wartungsfreier Betrieb ist beim Betrieb eines Kopierers nötig (der Betrieb schließt die Tonerhandhabung ein). Daher ist ein Toner stark erwünscht, welcher einen Träger kaum verschmutzt, und welcher ein stabiles Entwicklungsbild über einen langen Zeitraum geben kann, das heißt eine Entwicklungsbeständigkeit aufweist.
Es ist weithin bekannt, auf sowohl die Fixiereigenschaften als auch Offsetbeständigkeit nur mit einem Bindemittelharz abzuzielen, und auch ein Additiv (Wachs) zu verwenden, das dazu in der Lage ist, eine Freigabe zu verleihen.
Wenn ein Wachs verwendet wird, gab es Probleme dahingehend, dass das Wachs in der Tonerzusammensetzung von der Tonerzusammensetzungsoberfläche während des Rührens/Bewegens der Zusammensetzung mit einem Träger in einem Kopierer abtropft, was die triboelektrische Ladungsmenge instabil macht und eine Filmbildung auf einem photoempfindlichen Material verursacht.
Um solche Probleme zu vermeiden, ist es erwünscht, dass das Wachs fein und gleichmäßig in dem Toner verteilt ist. Da jedoch üblicherweise ein niedermolekulares Polypropylen oder Polyethylen als Wachs verwendet wird, weist ein solches Wachs im Allgemeinen eine niedrige Kompatibilität mit einem Polyester etc. auf und neigt dazu, bei Dispergierung in dem Toner vergrößerte Teilchendurchmesser aufzuweisen.
In den letzten Jahren hat die Bevölkerungszunahme die Energieverbrauchsmenge erhöht und Ressourcen ausgeschöpft. Im Zusammenhang damit sind Ressourceneinsparungen, Energieeinsparungen, ein Recyceln von Ressourcen etc. gefordert worden.
Bezüglich PET-Flaschen haben einzelne Gemeinden mit Recyclingaktivitäten begonnen, und PET-Flaschen sind als Kleidung oder Behälter wiederverwendet worden. Daher ist der Bedarf nach einer Verwertung von recyceltem PET hoch.
EP-A-1 102 127 offenbart einen Toner für die elektrostatische Bildentwicklung, umfassend ein Gemisch aus einem ersten Polyesterharz (A) mit einer geradkettigen oder vernetzten Struktur und ein zweites Polyesterharz (B) mit einer vernetzten Struktur. Das erste Polyesterharz weist in einer Ausführungsform Wiederholungseinheiten auf, die von Terephthalsäure, Polyoxypropylen-(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Ethylenglykol abgeleitet sind. Das zweite Polyesterharz weist in einer Ausführungsform Wiederholungseinheiten aus, die von Terephthalsäure, Polyoxypropylen-(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Ethylenglykol und Trimethylolpropan abgeleitet sind. Der zweite Polyester umfasst in dieser Ausführungsform Isophthalsäure.
EP-A-0 438 269 offenbart eine Tonerzusammensetzung, umfassend ein Polyesterharz (a) und ein Polyesterharz (B), wobei die Molekulargewichtsverteilung von Harz (A) niedriger als 5 ist.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, eine hervorragende Tonerzusammensetzung für die Elektrophotographie bereitzustellen, die sämtliche der folgenden Eigenschaften aufweisen, die mit herkömmlichen Verfahren nicht erzielbar waren:

Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist durch die in den folgenden Punkten [1] bis [7] beschriebenen Gegenstände gekennzeichnet.

[1] Eine Tonerzusammensetzung, umfassend eine Bindemittelharzkomponente [Komponente (A)] und eine Färbemittelkomponente [Komponente (B)], wobei die Bindemittelharzkomponente [Komponente (A)] eine vernetzte aromatische Polyesterharzkomponente [Komponente (a-1)] und eine lineare aromatische Polyesterharzkomponente [Komponente (a-2)] umfasst, wobei die vernetzte aromatische Polyesterharzkomponente [Komponente (a-1)] ein vernetztes aromatisches Polyesterharz mit einer durch die folgende chemische Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit ist, wobei die von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitete atomare Gruppe Q in der chemischen Formel (1) 39,9 bis 65 Mol-% einer von einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten atomaren Gruppe umfasst, die durch die folgende chemische Formel (2) dargestellt wird, 0,1 bis 20 Mol-% einer von einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten atomaren Gruppe, die durch die folgende chemische Formel (3) dargestellt wird, und 15 bis 60 Mol-% einer von einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten atomaren Gruppe, die durch die folgende chemische Formel (4) dargestellt wird, wobei sich das Mol-% jeweils auf die Gesamtmole aller von atomaren Gruppen abgeleiteten mehrwertigen Alkohole in dem Molekül der Komponente (a-1) bezieht, wobei eine durch die folgende chemische Formel (6) dargestellte Vernetzungsgruppe in der Komponente (a-1) in einem Anteil von 0,1 bis 20 Mol-% vorliegt, bezogen auf die gesamten Mole aller von einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten atomaren Gruppen, die in dem Molekül der Komponente (a-1) vorliegen, und die durch die chemische Formel (1) dargestellte Wiederholungseinheit durch die durch die chemische Formel (6) dargestellte Vernetzungsgruppe vernetzt ist, wobei die lineare aromatische Polyesterharzkomponente [Komponente (a-2] ein lineares aromatisches Polyesterharz mit einer durch die chemische Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit ist, wobei die von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitete atomare Gruppe Q in der chemischen Formel (1) 40 bis 85 Mol-% einer von einem mehrwertige Alkohol abgeleiteten atomaren Gruppe umfasst, die durch die chemische Formel (2) dargestellt wird, und 15 bis 60 Mol-% einer von einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten atomaren Gruppe, die durch die chemische Formel (4) dargestellt wird, wobei die Mol-% sich jeweils auf die gesamten Mole aller von einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten atomaren Gruppen beziehen, die in dem Molekül der Komponente (a-2) vorliegen, und wobei die Anteile der Komponente (a-1) und der Komponente (a-2) 5 bis 80 Gew.-% [Komponente (a-1)] und 20 bis 95 Gew.-% [Komponente (a-2)] betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der zwei Komponenten:
-O-R₁-O- (2)
-R₆- (6)[wobei in der chemischen Formel (1) Q eine von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitete atomare Gruppe ist; R₁ in der chemischen Formel (2) eine atomare Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die durch eine Komponente eingeführt wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und 2-Ethyl-1,3-hexandiol, umfassend eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Isobutylengruppe und eine Butylengruppe; R₂ in der chemischen Formel (3) eine atomare Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, umfassend eine Propylengruppe, eine Isobutylengruppe und eine Butylengruppe; R₃ und R₄ in der chemischen Formel (4) gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig eine atomare Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, umfassend eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe eine Isobutylengruppe und eine Butylengruppe; m und n in der chemischen Formel (4) gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind; und R₆ in der chemischen Formel (6) eine atomare Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die aliphatisch oder aromatisch sein kann, und die N und O umfasst und S als andere Atome als C und H umfassen kann], und wobei
(1) die Bindemittelharzkomponente [Komponente (A)] eine solche Viskoelastizität aufweist, dass in der Kurve, die durch Verwendung der Abszissenachse als Temperatur und der Ordinatenachse als Logarithmus von G' (Speichermodul) erhalten wird, eine Schulter oder ein Peak mit dem Maximum der differentiellen Kurve in einem Temperaturbereich von 100 bis 180°C in einem Temperaturbereich von 80 bis 200°C erscheint,
(2) der Tetrahydrofuran(THF)-lösliche Teil der Bindemittelharzkomponente [Komponente (A)] bei Messung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 6 bis 100 aufweist, und
(3) der Tetrahydrofuran(THF)-lösliche Teil der Bindemittelharzkomponente [Komponente (A)] bei Messung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) ein Peakmolekulargewicht von 1.000 bis 8.000 aufweist.
[2] Tonerzusammensetzung nach [1], wobei die durch die Formel (6) dargestellte Vernetzungsgruppe eine durch die folgende chemische Formel (5) dargestellte Vernetzungsgruppe ist
[wobei R₅ eine atomare Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die aliphatisch oder aromatisch sein kann, und eine Phenylengruppe oder Hexamethylen-, Isophoron- oder Tetramethylengruppe umfasst].
[3] Tonerzusammensetzung nach [2], wobei die chemische Formel (2) die folgende chemische Formel (2') ist, die chemische Formel (3) die folgende chemische Formel (3') ist, die chemische Formel (4) die folgende chemische Formel (4') und/oder die folgende chemische Formel (4'') ist, und die chemische Formel (5) die folgende chemische Formel (5') ist:
-O-CH₂-CH₂-O- (2')
[4] Tonerzusammensetzung nach einem von [1] bis [3], wobei der Tetrahydrofuran(THF)-unlösliche Teil der Bindemittelharzkomponente [Komponente (A)] 0,1 bis 40 Gew.-% in der Bindemittelharzkomponente [Komponente (A)] beträgt.
[5] Tonerzusammensetzung nach einem von [1] bis [4], wobei die Bindemittelharzkomponente [Komponente (A)] eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 40 bis 70°C aufweist.
[6] Tonerzusammensetzung nach einem von [1] bis [5], wobei die Bindemittelharzkomponente [Komponente (A)] eine Dichte von 1,22 bis 1,27 g/cm³ aufweist.
[7] Tonerzusammensetzung nach einem von [1] bis [6], wobei die Bindemittelharzkomponente [Komponente (A)] eine OH-Zahl von 0 bis 100 KOH mg/g aufweist.

Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine graphische Darstellung, die die Zusammenhänge zwischen dem Speichermodul und der Temperatur der Tonerzusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 der vorliegenden Erfindung und der Tonerzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3 zeigt.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird unten ausführlicher beschrieben.
In dem vernetzten aromatischen Polyesterharzbestandteil [Bestandteil (a-1)], der in dem Bindemittelharzbestandteil [Bestandteil (A)] enthalten ist, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es erforderlich, dass die von einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten atomaren Gruppen 39,9 bis 65 Mol-% einer von einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten atomaren Gruppe umfassen, die durch die chemische Formel (2) dargestellt wird, 0,1 bis 20 Mol-% einer von einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten atomaren Gruppe, die durch die chemische Formel (3) dargestellt wird, und 15 bis 60 Mol% einer von einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten atomaren Gruppe, die durch die chemische Formel (4) dargestellt wird, wobei sich die Mol-% jeweils auf die gesamten Mole sämtlicher atomarer Gruppen, die von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitet sind, beziehen, die in dem Molekül des Bestandteils (a-1) vorliegen, und dass eine durch die chemische Formel (6) dargestellte Vernetzungsgruppe in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol-% vorliegt, bezogen auf die gesamten Mole aller atomarer Gruppen, die von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitet sind, die in dem Molekül des Bestandteils (a-1) vorliegen.
Wenn der Anteil der durch die chemische Formel (2) dargestellten atomaren Gruppe, die von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitet ist, weniger als 39,9 Mol-% beträgt, führt dies zu einer geringeren Dichte und minderwertigen mechanischen Beständigkeit. Daher ist ein solcher Anteil nicht bevorzugt. Wenn der Anteil mehr als 65 Mol-% beträgt, führt dies zu einer höheren Dichte und einer minderwertigen Zerkleinerbarkeit beziehungsweise Mahlbarkeit. Daher ist ein solcher Anteil vom Standpunkt der Produktivität nicht bevorzugt.
Wenn der Anteil der durch die chemische Formel (3) dargestellten atomaren Gruppe, die von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitet ist, weniger als 0,1 Mol-% beträgt, findet die Vernetzung durch die durch die chemische Formel (6) dargestellte Vernetzungsgruppe kaum statt, der Anteil an erhaltenem Polymerbestandteil mit hohem Molekulargewicht ist niedrig, und es ergibt sich eine minderwertige Offsetbeständigkeit und minderwertige mechanische Beständigkeit. Daher ist ein solcher Anteil nicht bevorzugt. Wenn der Anteil mehr als 20 Mol-% beträgt, findet eine schnelle Gelbildung statt, wenn ein Polymer durch Polyesterpolykondensation etc. hergestellt wird, was es erschwert, eine beabsichtigte Reaktion zu kontrollieren. Daher ist ein solcher Anteil nicht bevorzugt.
Wenn der Anteil der durch die chemische Formel (4) dargestellten atomaren Gruppe, die von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitet ist, weniger als 15 Mol-% beträgt, führt dies zu einer höheren Dichte und einer minderwertigen Zerkleinerbarkeit. Daher ist ein solcher Anteil vom Standpunkt der Produktivität nicht bevorzugt.
Wenn der Anteil mehr als 60 Mol-% beträgt, führt dies zu einer niedrigeren Dichte und minderwertigen mechanischen Beständigkeit. Daher ist ein solcher Anteil nicht bevorzugt.
Wenn der Anteil der durch die chemische Formel (6) dargestellten Vernetzungsgruppe weniger als 0,1 Mol-% beträgt, findet eine beabsichtigte Vernetzungsreaktion kaum statt, der Anteil des erhaltenen Polymerbestandteils mit hohem Molekulargewicht ist klein, und es ergibt sich eine minderwertige Offsetbeständigkeit und minderwertige mechanische Beständigkeit. Daher ist ein solcher Anteil nicht bevorzugt. Wenn der Anteil mehr als 20 Mol-% beträgt, ist die beabsichtigte Vernetzungsreaktion schwierig zu kontrollieren. Daher ist ein solcher Anteil nicht bevorzugt.
In dem linearen aromatischen Polyesterharzbestandteil [Bestandteil (a-2)], der in dem Bindemittelharzbestandteil [Bestandteil (A)] enthalten ist, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es notwendig, dass die von einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten atomaren Gruppen 40 bis 85 Mol-% einer durch die chemische Formel (2) dargestellten atomaren Gruppe, die von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitet ist, und 15 bis 60 Mol-% einer durch die chemische Formel (4) dargestellten atomaren Gruppe, die von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitet ist, umfassen, wobei sich jedes Mol-% auf die gesamten Mole aller atomarer Gruppen, die von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitet sind, die in dem Molekül des Bestandteils (a-2) vorliegen, bezieht. Wenn der Anteil der durch die chemische Formel (2) dargestellten atomaren Gruppe, die von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitet ist, weniger als 40 Mol-% beträgt, führt dies zu einer niedrigeren Dichte und minderwertigen mechanischen Beständigkeit. Daher ist ein solcher Anteil nicht bevorzugt. Wenn der Anteil mehr als 85 Mol-% beträgt, führt dies zu einer höheren Dichte und einer minderwertigen Zerkleinerbarkeit. Daher ist ein solcher Anteil vom Standpunkt der Produktivität nicht bevorzugt.
Wenn der Anteil der durch die chemische Formel (4) dargestellten atomaren Gruppe, die von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitet ist, weniger als 15 Mol-% beträgt, führt dies zu einer höheren Dichte und minderwertigen Zerkleinerbarkeit. Daher ist ein solcher Anteil vom Standpunkt der Produktivität nicht bevorzugt.
Wenn der Anteil mehr als 60 Mol-% beträgt, führt dies zu einer niedrigeren Dichte und minderwertigen mechanischen Beständigkeit. Daher ist ein solcher Anteil nicht bevorzugt.
In dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bindemittelharzbestandteil [Bestandteil (A)] müssen die Anteile des vernetzten aromatischen Polyesterharzbestandteil [Bestandteil (a-1)] und des linearen aromatischen Polyesterharzbestandteils [Bestandteil (a-2)] 5 bis 80 Gew.-% und 20 bis 95 Gew.% [Bestandteil (a-2)] betragen. Bevorzugt beträgt Bestandteil (a-1) 10 bis 70 Gew.-%, und Bestandteil (a-2) beträgt 30 bis 90 Gew.-%. Bevorzugter beträgt Bestandteil (a-1) 20 bis 60 Gew.-% und Bestandteil (a-2) 40 bis 80 Gew.-%.
Wenn der Anteil des Bestandteils (a-1) weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist die Menge des gebildeten hochmolekularen Polymerbestandteils unzureichend, und es ergibt sich eine minderwertige Offsetbeständigkeit. Daher ist ein solcher Anteil nicht bevorzugt. Wenn der Anteil des Bestandteils (a-2) weniger als 20 Gew.-% beträgt, ist die Menge des gebildeten niedrigmolekularen Polymerbestandteils unzureichend, und es ergeben sich minderwertige Fixiereigenschaften. Daher ist ein solcher Anteil nicht bevorzugt. Weiterhin ist ein solcher Anteil des Bestandteils (a-2) nicht bevorzugt, da eine Schulter oder ein Peak mit dem Maximum der differentiellen Kurve in einem Temperaturbereich von 100 bis 180°C in dem Temperaturbereich von 80 bis 200°C kaum auftritt.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendet Bindemittelharzbestandteil [Bestandteil (A)] muss eine solche Viskoelastizität haben, dass in der Kurve, erhalten durch Verwendung der Abszissenachse als Temperatur und der Ordinatenachse als Logarithmus von G' (Speichermodul) erhalten wird, eine Schulter oder ein Peak mit dem Maximum der differentiellen Kurve in einem Temperaturbereich von 100 bis 180°C in einem Temperaturbereich von 80 bis 200°C erscheint.
Dadurch wird die Viskosität, wenn der Bindemittelharzbestandteil mit einem Wachs, einem Färbemittelbestandteil etc. schmelzverknetet wird, größer als die Viskosität, wenn keine Schulter oder kein Peak mit dem Maximum der differenziellen Kurve in einem Temperaturbereich von 100 bis 180°C im Temperaturbereich von 80 bis 200°C erscheint, und es wird eine sehr gute Dispersion von Wachs, Färbemittel etc. erhalten.
Der in Tetrahydrofuran (THF) lösliche Teil des Bindemittelharzbestandteils [Bestandteil (A)], der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muss eine breitere Molekulargewichtsverteilung aufweisen, das heißt eine Mw/Mn (Molekulargewichtsverteilung) von 6 bis 100, bevorzugt 12 bis 100, bestimmt mittels GPC (Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standardsubstanz). Wenn die Mw/Mn weniger als 6 ist, führt dies zu einer unzureichenden Offsetbeständigkeit. Daher ist eine solche Mw/Mn nicht bevorzugt.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete in Tetrahydrofuran (THF) lösliche Teil des Bindemittelharzbestandteils [Bestandteil (A)] muss ein mittels GPC bestimmtes Peak-Molekulargewicht von 1000 bis 8000 aufweisen. Wenn das Peak-Molekulargewicht weniger als 1000 beträgt, führt dies zu einer minderwertigen Offsetbeständigkeit und minderwertigen mechanischen Beständigkeit. Daher ist ein solches Peak-Molekulargewicht nicht bevorzugt. Wenn das Peak-Molekular gewicht mehr als 8000 beträgt, führt dies zu minderwertigen Fixiereigenschaften, und die Schulter oder der Peak mit dem Maximum der differenziellen Kurve in einem Temperaturbereich von 100 bis 180°C erscheint in einem Temperaturbereich von 80 bis 200°C kaum. Daher ist ein solches Peak-Molekulargewicht nicht bevorzugt.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Bindemittelharzbestandteil [Bestandteil (A)] muss darum einen bei 25°C in Tetrahydrofuran (THF) unlöslichen Teil in einem Anteil von 0,1 bis 40 Gew.-% enthalten. Wenn der Anteil des in THF unlöslichen Teils kleiner als 0,1 Gew.-% ist, führt dies zu einer minderwertigen Offsetbeständigkeit. Daher ist ein solcher Anteil nicht bevorzugt. Wenn der Anteil mehr als 40 Gew.-% beträgt, führt dies zu minderwertigen Fixiereigenschaften. Daher ist ein solcher Anteil nicht bevorzugt.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Bindemittelharzbestandteil [Bestandteil (A)] muss eine Tg (Glasübergangstemperatur) von üblicherweise 40 bis 70°C aufweisen. Wenn die Tg weniger als 40°C beträgt, verursacht der erhaltene Toner eine Agglomeration von Tonerteilchen, was Blockieren genannt wird. Daher ist eine solche Tg nicht bevorzugt. Wenn die Tg mehr als 70°C beträgt, führt dies zu minderwertigen Fixiereigenschaften. Daher ist eine solche Tg nicht bevorzugt.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Bindemittelharzbestandteil [Bestandteil (A)] weist eine Dichte von 1,22 bis 1,27 g/cm³ auf, und in einer bevorzugteren Ausführungsform 1,23 bis 1,27 g/cm³.
Eine Dichte von weniger als 1,22 g/cm³ ist nicht bevorzugt, da minderwertige mechanische Beständigkeit daraus resultiert. Eine Dichte von mehr als 1,27 g/cm³ ist ebenfalls vom Standpunkt der Produktivität nicht bevorzugt, da daraus eine minderwertige Zerkleinerbarkeit resultiert.
Der in der vorliegenden Erfindung Bindemittelharzbestandteil [Bestandteil (A)] muss eine OH-Zahl von 0 bis 100 KOH mg/g aufweisen, bevorzugt 0 bis 70 KOH mg/g, bevorzugter 0 bis 50 KOH mg/g. Eine OH-Zahl von mehr als 100 KOH mg/g ist nicht bevorzugt, da dabei eine höhere Hygroskopizität und eine geringere Ladungsstabilität bei hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeiten resultiert.
Nebenbei bezieht sich in der vorliegenden Erfindung die OH-Zahl auf die mg des benötigten Kaliumhydroxids, um das Säureanhydrid zu neutralisieren, das zur Veresterung der in 1 g des Bindemittelharzbestandteils [Bestandteil (A)] vorliegenden OH-Gruppen erforderlich ist.
Das recycelte PET (Polyethylenterephthalat) oder das recycelte PBT (Polybutylenterephthalat), das als Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Verarbeitung von recyceltem PET oder PBT zu Flockenform erhalten und weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 30.000 bis 90.000 auf. Es gibt jedoch keine Beschränkung bezüglich der Molekulargewichtsverteilung, Zusammensetzung, des Herstellungsverfahrens, der Form bei Verwendung etc. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete PET oder PBT ist nicht notwendigerweise auf recyceltes PET oder PBT eingeschränkt.
Bei der Gewinnung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten vernetzten aromatischen Polyesterharzes [Bestandteil (a-1)] und des linearen aromatischen Polyesterharzes [Bestandteil (a-2)] durch Depolymerisation und/oder Polykondensation ist es möglich, bei Bedarf einen Veresterungskatalysator, einen Esteraustauschkatalysator und einen Polymerisationskatalysator zuzugeben, die allesamt allgemein bekannt sind. Es seien beispielsweise Dibutylzinnoxid, Antimontrioxid, Zinnacetat, Zinkacetat, Magnesiumacetat, Manganacetat und Germaniumdioxid erwähnt.
Bevorzugt werden das vernetzte aromatische Polyesterharz [Bestandteil (a-1)] und das lineare aromatische Polyesterharz [Bestandteil (a-2)], die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, durch Depolymerisation und/oder Polykondensation bei 200 bis 270°C, bevorzugt bei 220 bis 260°C, hergestellt.
Im Allgemeinen ist eine Reaktionstemperatur unter 200°C nicht bevorzugt, da bei einer solchen Reaktionstemperatur die Löslichkeit des aromatischen Polyesters (z.B. PET oder PBT) während der Depolymerisation niedriger ist (dies führt zu einer längeren Reaktionszeit) und die Löslichkeit des Säurebestandteils (z.B. Terephthalsäure) im mehrwertigen Alkohol auch niedriger ist.
Im Allgemeinen ist eine Reaktionstemperatur höher als 270°C nicht bevorzugt, da dies eine Zersetzung der Ausgangsmaterialien verursacht.
Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung eines Polyesterharzes mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren beschrieben, in welchem ein linearer aromatischer Polyester und ein aromatischer Polyester, die später zu vernetzen sind, zunächst hergestellt werden, diese vermischt werden, und das erhaltene Gemisch einer Urethanisierungsreaktion mit einem Polyisocyanat unterzogen wird. Neben diesem Verfahren ist es möglich, andere Verfahren zu verwenden, beispielsweise ein Verfahren, bei dem eine Reaktion zwischen einem zu vernetzenden aromatischen Polyester und einem Polyisocyanat vor Mischen mit einem linearen aromatischen Polyester durchgeführt wird, und ein Verfahren, bei dem ein Polyester mit Säureenden einer Kettenverlängerungsreaktion mit Glycidyl gruppen unterzogen wird, oder ein hochmolekulares Polymer wird lediglich mit einem trifunktionellen Monomer hergestellt.
In der vorliegenden Erfindung wird als Säurebestandteil, der in dem vernetzten aromatischen Polyesterharz [Bestandteil (a-1)] und dem linearen aromatischen Polyesterharz [Bestandteil (a-2)] verwendet wird, immer die durch die chemische Formel (1) dargestellte Terephthalsäure verwendet, wobei jede andere Säure, die herkömmlicherweise bei der Herstellung eines Polyesterharz verwendet wird, ebenfalls verwendet werden kann. Als andere bevorzugte Säuren als Terephthalsäure können beispielsweise Alkyldicarbonsäuren wie Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure; ungesättigte Dicarbonsäure wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure; Benzoldicarbonsäure wie Phthalsäure und Isophthalsäure sowie Anhydride oder niedere Alkylester dieser Dicarbonsäuren erwähnt werden.
Es ist auch möglich, eine Monocarbonsäure und eine Tri- oder höhere Carbonsäure zur Molekulargewichtskontrolle zu verwenden. Als bevorzugte Monocarbonsäuren können aliphatische Monocarbonsäuren wie Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure erwähnt werden, und diese können Verzweigungen oder ungesättigte Gruppen aufweisen. Diese aliphatischen Monocarbonsäuren weisen eine Wirkung auf, eine verminderte Glasübergangstemperatur zu ergeben. Daher kann zum Zwecke der Steuerung der Glasübergangstemperatur eine aromatische Monocarbonsäure wie erwähnt verwendet werden, beispielsweise ein Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, erhalten durch Anfügen eines Mols Propylenoxid an jedes Ende von Bisphenol A, welches ein Monomer ist, das zur Bildung einer durch die chemische Formel (4') dargestellten atomaren Gruppe in der Lage ist, ein Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, erhalten durch Anfügen eines Mol Propylenoxid an ein Ende von Bisphenol A und 2 Molen Propylenoxid an das andere Ende von Bisphenol A, welches ein Monomer ist, das zur Bildung einer durch die chemische Formel (4'') dargestellten atomaren Gruppe in der Lage ist. Die anderen Monomere, wie beispielsweise ein Propylenoxidaddukt von Bisphenol A, erhalten durch Anfügen von vielen Molen Propylenoxid an beide Enden von Bisphenol A, und ein Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A, erhalten durch Anfügen vieler Mole von Ethylenoxid an beide Enden von Bisphenol A, können ebenfalls verwendet werden.
In den obigen Alkylenoxidaddukten ist es erforderlich, dass die Kohlenstoffatome in der Alkylenoxideinheit 2 bis 10 sind, und dass die Anzahl der Additionen [die Gesamtheit von n und m in der chemischen Formel (4)] eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.
Neben den obigen aliphatischen zweiwertigen Alkoholen, aliphatischen dreiwertigen Alkoholen, Propylenoxid(2 Mol)-Addukt von Bisphenol A, Propylenoxid(3 Mol)-Addukt von Bisphenol A etc. können sämtliche mehrwertige Alkohole verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Polyesterharzen verwendet werden, beispielsweise können alicyclische Diole wie Benzoesäure oder Naphthalincarbonsäure verwendet werden. Als Tri- oder höhere Carbonsäure können beispielsweise Trimellitsäure, Pyromellitsäure und Säureanhydride davon erwähnt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird unter den Alkoholbestandteilen, die in dem vernetzten aromatischen Polyesterharz [Bestandteil (a-1)] und dem linearen aromatischen Polyesterharz [Bestandteil (a-2)] verwendet werden, als Monomer, das zur Bildung einer durch die chemische Formel (2) dargestellten atomaren Gruppe in der Lage ist, Ethylenglykol verwendet, welches ein Monomer ist, das zur Bildung einer durch die chemische Formel (2') dargestellten atomaren Gruppe in der Lage ist, das in PET enthalten ist, und 1,4-Butandiol, das in PBT enthalten ist. Weiterhin können die weiteren aliphatischen zweiwertigen Alkohole 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und 2-Ethyl-1,3-hexandiol verwendet werden.
Als Monomer, das zur Bildung einer durch die chemische Formel (3) dargestellten atomaren Gruppe befähigt ist, kann beispielsweise Trimethylolpropan [welches ein Monomer ist, das zur Bildung einer durch die chemische Formel (3') dargestellten Gruppe befähigt ist], Glycerin, 2-Methylpropantriol und Trimethylolethan erwähnt werden.
Als Monomer, das zur Bildung einer durch die chemische Formel (4) dargestellten atomaren Gruppe befähigt ist, kann Cyclohexandimethanol und hydriertes Bisphenol A erwähnt werden; Derivate von Bisphenol F oder Bisphenol S, wie beispielsweise Alkylenoxidaddukte von Bisphenol F oder Bisphenol S, die durch Anfügen von Alkylenoxid, wie beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid, an die Bisphenole erhalten werden; aromatische Diole wie Bishydroxyethylterephthalsäure, Bishydroxypropylterephthalsäure und Bishydroxybutylterephthalsäure; sowie vierwertige oder höhere Alkohole wie Pentol (Pentaerythritol), Sorbitol und Sorbitan. Einwertige Alkohole können auch zur Molekulargewichtssteuerung verwendet werden.
Als bevorzugte einwertige Alkohole können aliphatische einwertige Alkohole wie Octanol, Decanol, Dodecanol, Miristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol und Oleylalkohol erwähnt werden. Diese können Verzweigungen und ungesättigte Gruppen aufweisen.
Als Monomer, das zur Bildung einer durch die chemische Formel (5) dargestellten atomaren Gruppe befähigt ist, kann beispielsweise Tolylendiisocyanat erwähnt werden, welches ein Monomer ist, das zur Bildung einer durch die chemische Formel (5') dargestellten atomaren Gruppe befähigt ist, sowie andere Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Tetramethylendiisocyanat. Tri- oder höhere Isocyanate können ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugt wird ermöglicht, dass mindestens eine Art eines langkettigen aliphatischen einwertigen Alkohols oder einer langkettigen aliphatischen Monocarbonsäure bei der Polykondensation in einem Anteil von 2 bis 20 Mol-% vorliegt, bezogen auf die gesamten Alkoholbestandteile oder die gesamten Carbonsäurebestandteile. Der Anteil des verwendeten langkettigen aliphatischen einwertigen Alkohols oder der langkettigen aliphatischen Monocarbonsäure beträgt bevorzugt 2 bis 20 Mol-% bezogen auf die gesamten Ausgangsmaterialmonomere. Wenn der Anteil weniger als 2 Mol-% beträgt, sind die Wirkungen der Beständigkeit gegen Kleben an einer erhitzten Walze und die erhaltenen Wachsdispersion gering; wenn der Anteil mehr als 20 Mol-% beträgt, beeinträchtigt die monofunktionale Verbindung die Polymerisation, was es erschwert, ein hochmolekulares Polymer zu erhalten. Daher sind solche Anteile nicht bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann die Depolymerisationsreaktion und/oder Polykondensationsreaktion zur Gewinnung des vernetzten aromatischen Polyesterharzes [Bestandteil (a-1)] oder des linearen aromatischen Polyesterharzes [Bestandteil (a-2)] durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden, wie beispielsweise eine lösungsmittelfreie Hochtemperaturpolykondensation oder Lösungspolykondensation in einem Inertgas wie Stickstoffgas. Bei der Reaktion sind die Anteile des verwendeten Säuremonomers und Alkoholmonomers im Allgemeinen 0,7 bis 1,4, ausgedrückt als Molverhältnis der Hydroxygruppe der Letztgenannten zu der Carboxylgruppe des Erstgenannten.
Der die Tonerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassende Toner kann bei Bedarf neben dem oben erwähnten Bindemittelharzbestandteil [Bestandteil (A)] und einem Färbemittelbestandteil (B) Materialien enthalten, die üblicherweise in der Tonerherstellung verwendet werden, wie beispielsweise ein anderes bekanntes Bindemittelharz als Bestandteil (A), ein ladungsregulierendes Mittel, Wachs, magnetisches Material, ein Oberflächenbehandlungsmittel und dergleichen.
Das andere Harz, welches zusammen mit dem Bindemittelharzbestandteil [Bestandteil (A)] verwendet werden kann, kann irgendein Harz sein, welches bisher als Bindemittelharz für Toner verwendet wurde. Es können beispielsweise Homopolymere von Styrol oder dessen Derivate wie Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol und Polyvinyltoluol erwähnt werden; Styrolcopolymere wie Styrol-p-Chlorstyrol-Copolymer, Styrol-Vinyltoluol-Copolymer, Styrol-Vinylnaphthalin-Copolymer, Styrol-Acrylsäureester-Copolymer, Styrol-Methacrylsäureester-Copolymer, Styrol-Methyl-α-chlormethacrylat-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Vinylmethylether-Copolymer, Styrol-Vinylethylether-Copolymer, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer und Styrol-Acrylnitril-Inden-Copolymer; sowie Harze wie Polyvinylchlorid, Phenolharz, natürlich modifiziertes Phenolharz, natürliches Harz-modifiziertes Maleinsäureharz, Acrylharz, Methacrylharz, Polyvinylacetat, Siliconharz, andere Polyesterharze als oben erwähnt, Polyurethanharz, Polyamidharz, Furanharz, Epoxyharz, Xylolharz, Polyvinylbutyral, Terpenharz, Cumaron-Inden-Harz, ein Harz auf Petroleum-Basis und ein vernetztes Styrol-Copolymer. Natürlich können diese Harze in einer solchen Menge verwendet werden, dass die Eigenschaften in der Tonerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auftreten.
Als ladungsregulierendes Mittel, das bei der Herstellung der Tonerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können bekannte ladungsregulierende Mittel einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das ladungsregulierende Mittel wird in einer solchen erforderlichen Menge verwendet, dass ermöglicht wird, dass der hergestellte Toner eine beabsichtigte Ladungsmenge aufweist. Es wird beispielsweise in einem Anteil von etwa 0,05 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes verwendet. Als Positivladungskontrollierendes Mittel können beispielsweise Farbstoffe vom Nigrosintyp, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Triphenylmethantyp-Verbindungen, Imidazoltyp-Verbindungen und Polyaminharze erwähnt werden. Als Negativladungsregulierende Mittel können beispielsweise Metall(z.B. Cr, Co, Al oder Fe)-haltige Azotyp-Farbstoffe, Metallsalicylatverbindungen, Metallalkylsalicylatverbindungen und Calixarenverbindungen erwähnt werden.
Bei der Herstellung der Tonerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können als Färbemittel [Bestandteil (B)] irgendwelche Färbemittel verwendet werden, die bisher in der Tonerherstellung bekannt waren. Als Beispiele hierfür können Farbstoffe und Pigmente erwähnt werden, wie beispielsweise Fettsäuremetallsalze, verschiedene Ruße (Carbon Black), Phthalocyanintyp-Farbstoffe, Rhodamintyp-Farbstoffe, Chinacridontyp-Farbstoffe, Triallylmethantyp-Farbstoffe, Anthrachinontyp-Farbstoffe, Azotyp-Farbstoffe und Diazotyp-Farbstoffe. Diese Färbemittel können einzeln oder in einer Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Das magnetische Material, das bei der Herstellung der Tonerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann eine Legierung, eine Verbindung etc. sein, die jeweils ein ferromagnetisches Element enthalten und bisher in der Herstellung von magnetischen Tonern verwendet wurden. Als Beispiele des magnetischen Materials können Eisenoxide oder Verbindungen zwischen zweiwertigen Metallen und Eisenoxid wie Magnetit, Maghemit und Ferrit erwähnt werden; Metalle wie Eisen, Kobalt und Nickel; Legierungen zwischen einem solchen Metall und einem anderen Metall wie Aluminium, Kobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Bismuth, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram oder Vanadium; und Gemische davon. Diese magnetischen Materialien weisen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von bevorzugt etwa 0,1 bis 2 μm, bevorzugter ungefähr 0,1 bis 0,5 μm, auf. Der Gehalt des magnetischen Materials in dem Toner beträgt üblicherweise etwa 20 bis 200 Gewichtsteile, bevorzugt 40 bis 150 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes.
Die Sättigungsmagnetisierung des Toners beträgt bevorzugt 15 bis 35 emu/g (magnetisches Messfeld: 1 Kilooersted).
Als in der Herstellung der Tonerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendbares Wachs können beispielsweise wachsartige Substanzen wie niedrigmolekulares Polyethylen, niedrigmolekulares Polypropylen, mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs, Sazolwachs und Paraffinwachs erwähnt werden. Diese Substanzen werden dem Toner üblicherweise in einem Anteil von etwa 0,5 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes zugegeben.
Ein Oberflächenbehandlungsmittel kann bei der Herstellung der Tonerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden. Das zugegebene Oberflächenbehandlungsmittel befindet sich zwischen dem Toner und einem Träger oder in dem Toner, wobei die Pulverfließfähigkeit und die Lebensdauer des Entwicklungsmittels verbessert werden können. Als spezifische Beispiele des Oberflächenbehandlungsmittels können feine Pulver von kolloidalem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenchlorid, Polymethylmethacrylat, Polystyrolultrafeinteilchen und Silicon erwähnt werden. Als Handelsprodukte gibt es beispielsweise AEROSIL 130, 200, 200V, 200CF, 200FAD, 300, 300CF, 380, R972, R972V, R972CF, R974, R976, RX200, R200, R202, R805, R812, R812S, TT600, MOX80, MOX170, COK84, Titanoxid T805 und Titanoxid P25 (dies sind Produkte von Nippon Aerosil Co., Ltd. und Degussa Japan Co., Ltd.); und CAB-O-SIL L90, LM130, LM150, M5, PTG, MS55, H5, HS5, LM150D, M7D, MS75D, TS720, TS610 und TS530 (dies sind Produkte von CABOT Corp.). Der spezifische Oberflächenbereich des Oberflächenbehandlungsmittels beträgt bevorzugt 30 m²/g oder mehr, insbesondere 50 bis 400 m²/g, bestimmt mittels Stickstoffadsorption unter Verwendet des BET-Verfahrens. Die Menge des verwendeten Oberflächenbehandlungsmittels beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes.
Um die Tonerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen, werden die Tonerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und bei Bedarf andere Additive ausreichend unter Verwendung eines Pulvermischers vermischt. Das erhaltene Gemisch wird unter Verwendung einer Knetvorrichtung (z.B. einer Heißwalze, einer Knetvorrichtung oder eines Doppelschneckenextruders) bei einer vorbestimmten Knetvorrichtungstemperatur von 100 bis 200°C, bevorzugt 120 bis 180°C, bevorzugter 130 bis 170°C, schmelzverknetet, um die einzelnen Bestandteile ausreichend zu vermischen. Das schmelzverknetete Material wird gekühlt, zerkleinert und gesiebt, um Teilchen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 5 bis 20 μm zu gewinnen. Die erhaltenen Teilchen werden mit einem Oberflächenbehandlungsmittel unter Verwendung eines Pulvermischers beschichtet, um einen Toner zu erhalten.
Mit dem durch Verwendung der Tonerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhaltenen Toner können verschiedene Entwicklungsverfahren vorgenommen werden, beispielsweise ein Kaskadenentwicklungsverfahren, ein Magnetbürstenentwicklungs verfahren, ein Pulverwolkenentwicklungsverfahren, ein Ablageentwicklungsverfahren, ein sogenanntes Mikrotonerentwicklungsverfahren, wobei als Träger ein magnetischer Toner verwendet wird, der durch Vermalen hergestellt wird, und ein sogenanntes bipolares magnetisches Tonerentwicklungsverfahren, bei dem eine erforderliche Menge an Tonerladungen durch Reibung zwischen magnetischen Tonerteilchen erhalten wird. Die Entwicklungsverfahren sind nicht hierauf beschränkt.
Mit dem durch Verwendung der Tonerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhaltenen Toner können verschiedene Fixierverfahren vorgenommen werden, beispielsweise ein Fixierverfahren mit ölfreier oder ölbeschichteter Heißwalze, ein Flashfixierverfahren, ein Ofenfixierverfahren und ein Druckfixierverfahren.
Mit dem durch Verwendung der Tonerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhaltenen Toner können verschiedene Reinigungsverfahren durchgeführt werden, beispielsweise ein sogenanntes Pelzbürstenverfahren und ein Klingenverfahren.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unten mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen ausführlich beschrieben. Die nachfolgenden Beispiele dienen jedoch nur zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele eingeschränkt. In den folgenden Tabellen wurden die Analysen von Harzeigenschaften und Bewertungen von Tonereigenschaften wie folgt durchgeführt.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) eines Bindemittelharzbestandteils [Bestandteil (A)] wurde unter Verwendung eines DSC-20 (ein Produkt von Seiko Instruments Inc.) durch Differentialscanningcalorimetrie (DSC) gemessen. Etwa 10 mg einer Probe wurde einer Temperaturerhöhung von –20°C bis 100°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min unterzogen, um eine Kurve zu erhalten. In der Kurve wurde ein Schnittpunkt zwischen der Grundlinie und der geneigten Linie des endothermen Peaks bestimmt und die Tg der Probe wurde aus dem Schnittpunkt bestimmt. Es ist wünschenswert, dass vor der Temperaturerhöhungsmessung die Harzprobe auf etwa 200°C erhitzt wird, bei dieser Temperatur 5 Minuten gehalten wird und schnell auf Normaltemperatur (25°C) abgekühlt wird, damit die Probe eine vorgegebene Temperaturvorbehandlung aufweist.
Die Säurezahl eines Bindemittelharzbestandteils [Bestandteil (A)] bezieht sich auf die mg Kaliumhydroxid, die zur Neutralisierung von 1 g des Bestandteils erforderlich sind. Die HO-Zahl eines Bindemittelharzbestandteils [Bestandteil (A)] bezieht sich auf die mg Kaliumhydroxid, die zur Neutralisierung des Säureanhydrids notwendig ist, das zur Veresterung der in 1 g des Bestandteils vorliegenden OH-Gruppen benötigt wird.
Die Messung der Säurezahl wird beispielsweise durch Neutralisationstitration gemäß JIS (Japanese Industrial Standard) durchgeführt. Selbstverständlich ist es notwendig, ein Lösungsmittel mit hoher Lösungsfähigkeit für das Harz zu verwenden, wobei ein gemischtes Lösungsmittels aus Xylol/Dimethylformamid = 1/1 (Gewichtsverhältnis) besonders bevorzugt ist. Der Endpunkt der Titration kann durch Verwendung eines Indikators oder durch Potentiometrie bestimmt werden.
Die Messung der OH-Zahl wird beispielsweise durch Rücktitration unter Verwendung eines Säureanhydrids gemäß JIS durchgeführt. Es ist besonders bevorzugt, Phthalsäureanhydrid als Säureanhydrid und Imidazol als Katalysator zu verwenden. Pyridin wird als Lösungsmittel zum Lösen des Säureanhydrids und des Katalysators verwendet, und die erhalte Lösung wird als Reaktionsmittel verwendet. Das Reaktionsmittel wird mit einer Harzprobe umgesetzt. Anschließend ist es selbstverständlich notwendig, dass das Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel mit hervorragender Lösungsfähigkeit für das Harz verdünnt wird, wie beispielsweise Pyridin, Tetrahydrofuran (THF) oder dergleichen.
Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung eines Bindemittelharzbestandteils [Bestandteil (A)] wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.

Die Messbedingungen der GPC waren wie folgt.

Testgerät:	SHODEX GPC SYSTEM-21
Detektor:	ein differenzieller Brechungsindexdetektor, SHODEX RI-71S
Lösungsmittel:	Tetrahydrofuran
Säule:	SHODEX KF-G + KF-807L × 3 + KF800D
Säulentemperatur:	40°C
Strömungsgeschwindigkeit:	1,0 ml/min
Probe:	0,2 Gew.-% Tetrahydrofuranlösung.

In den erhaltenen GPC-Daten wird ein Molekulargewicht mit der größten relativen Stärke als Peak-Molekulargewicht genommen, und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) werden aus den Messdaten bestimmt.
Dabei kann die Zuverlässigkeit der Messung durch Erhalt von Mw/Mn = 2,11 ± 0,10 bestätigt werden, wenn eine NBC-Polystyrolprobe (Mw = 288.000, Mn = 137.000, Mw/Mn = 2,11) unter den obigen Messbedingungen der GPC unterzogen wurde.
Der in THF unlösliche Teil eines Bindemittelharzbestandteils [Bestandteil (A)] wurde durch das folgende Messverfahren erhalten. Eine 5 Gew.-% des Harzbestandteils enthaltende Tetrahydrofuranlösung wurde hergestellt, die Lösung wurde ausreichend gerührt, um den löslichen Teil des Harzes vollständig bei 25°C in dem Lösungsmittel zu lösen, und die Lösungsmittel wurde dann stehen gelassen.
Nach Bestätigung, dass der unlösliche Teil des Harzes und die Überstandsflüssigkeit vollständig getrennt waren, wurde die Überstandsflüssigkeit analysiert, und die Menge des löslichen Teils wurde berechnet. So wurde der unlösliche Anteil bestimmt.
Die Dichte des Bindemittelharzbestandteils [Bestandteil (A)] wurde gemäß dem Verfahren A von JIS K 6268 bestimmt.
Der Harzbestandteil wurde bei Normaltemperatur und Normalfeuchtigkeit (Temperatur = 22°C, relative Feuchtigkeit = 55%) für 48 Stunden oder mehr bezüglich der Feuchtigkeit reguliert; das erhaltene Material wurde bei 120°C gepresst, so dass keine Luftbläschen gebildet wurden, um eine Schicht von 3 mm Dicke herzustellen; ein Teststück von etwa 0,1 g wurde aus der Schicht ausgeschnitten und die Messung des Teststücks wurde durchgeführt.
Die Viskoelastizität des Bindemittelharzbestandteils [Bestandteil (A)] wurde unter Verwendung eines Stress Tech Rheometer von ReoLogica Instruments AB gemessen. Die Messung wurde durchgeführt, indem parallele Platten einer Temperaturerhöhung von 50°C bis 200°C bei einer Geschwindigkeit von 2°C/min unter den Bedingungen eines Spalts = 1 mm, einer Winkelfrequenz = 1 Hz und einer Belastungsbeanspruchung = 1% unterzogen wurden. Unter Verwendung des Messergebnisses wurde eine Kurve erstellt, indem die Abszissenachse als Temperatur und die Ordinatenachse als Logarithmus von G' (Speichermodul) genommen wurden. Wenn in der oben erstellten Kurve eine Schulter oder ein Peak mit dem Maximum der differenziellen Kurve bei 100. bis 180°C bei 80 bis 200°C erschien, wurde dies als O eingestuft; und wenn keine solche Schulter oder ein Peak erschien, wurde dies als X eingestuft.
Die Zerkleinerbarkeit beziehungsweise Mahlbarkeit eines Toners wurde wie folgt bewertet. Eine Probe grob gemahlenen Toners mit einheitlichen Teilchendurchmessern von 0,60 bis 1,00 mm wurde unter gegebenen Bedingungen Jet-zerkleinert; das erhaltene Material wurde bezüglich des Volumenmittel-Teilchendurchmessers gemessen; und der Durchmesser wurde gemäß dem folgenden Standard eingestuft. Dabei wurde der Volumenmittel-Teilchendurchmesser unter Verwendung eines Coulter Counters bestimmt.
O: 11 μm ≥ Volumenmittel-Teilchendurchmesser ≥ 7 μm
Δ: 7 μm > Volumenmittel-Teilchendurchmesser ≥ 5 μm
13 μm ≥ Volumenmittel-Teilchendurchmesser > 11 μm
X: 5 μm > Volumenmittel-Teilchendurchmesser
Volumenmittel-Teilchendurchmesser > 13 μm
Die Fixiereigenschaften eines Toners wurden wie folgt bewertet. Ein unfixiertes Bild wurde unter Verwendung eines Kopierers, der durch Umgestaltung/Nachbau eines handelsüblichen Elektrophotographiekopierers hergestellt wurde, gebildet. Dieses unfixierte Bild wurde unter Verwendung einer Heißwalzen-Fixiervorrichtung, die durch Umgestaltung/Nachbau des Fixierabschnitts eines handelsüblichen Kopierers hergestellt wurde, gebildet. Das Fixieren wurde mit einer Fixiergeschwindigkeit der Heißwalze von 210 mm/s durchgeführt, wobei die Temperatur der Heißwalze in Intervallen von 5°C geändert wurde. Das erhaltene fixierte Bild wurde 10 Mal durch Anwenden einer Belastung von 0,5 kg unter Verwendung einer speziellen Löschvorrichtung (einer Sandlöschvorrichtung) von Tombow Pencil Co., Ltd., gerieben, und die Bilddichten vor und nach dem Abriebtest wurden unter Verwendung eines Macbeth-Reflektionsdensiometers gemessen. Die niedrigste Fixiertemperatur, wenn die Änderung der Bilddichte 70% oder mehr betrug, wurde als niedrigste Fixiertemperatur des Toners genommen. Dabei wies die verwendete Heißwalzen-Fixiervorrichtung keine Siliconölzufuhrvorrichtung auf. Die Umgebungsbedingungen waren Normaltemperatur und normale Feuchtigkeit (Temperatur = 22°C, relative Feuchtigkeit = 55%).
O: niedrigste Fixiertemperatur ≤ 150°C
Δ: 190°C ≥ niedrigste Fixiertemperatur > 150°C
X: niedrigste Fixiertemperatur > 190°C
Die Offsetbeständigkeit eines Toners wurde wie folgt bewertet. Gemäß der obigen Messung der niedrigsten Fixiertemperatur wurde ein unfixiertes Bild unter Verwendung des obigen Kopierers gebildet; das Tonerbild wurde unter Verwendung der obigen Heißwalzen-Fixiervorrichtung übertragen und fixiert; dann wurde ein weißes Transferpapier in die Heißwalzen-Fixiervorrichtung unter den gleichen Bedingungen zugeführt und das Auftreten einer Tonerbeschmutzung des Transferpapiers wurde visuell untersucht. Dieser Vorgang wurde wiederholt, indem die Einstelltemperatur der Heißwalzen der Heißwalzen-Fixiervorrichtung graduell erhöht wurde. Die niedrigste Einstelltemperatur, bei welcher einer Tonerverschmutzung auf dem Transferpapier auftrat, wurde als die Temperatur des Auftretens eines Offsets genommen.
Die Umgebungsbedingungen waren Normaltemperatur und normale Feuchtigkeit (Temperatur = 22°C, relative Feuchtigkeit = 55%).
O: Temperatur des Auftretens eines Offsets ≥ 240°C
Δ: 240°C > Temperatur des Auftretens eines Offsets ≥ 220°C
X: 220°C > Temperatur des Auftretens eines Offsets.
Die Blockierbeständigkeit eines Toners wurde wie folgt bewertet. Ein Toner wurde unter den Umgebungsbedingungen einer Temperatur = 50°C und relativen Feuchtigkeit = 60 stehen gelassen, 5 g des erhaltenen Toners wurden auf ein Sieb mit Maschengröße 150 (150-mesh) gegeben und es wurde 1 Minute unter Verwendung einer Pulvertestvorrichtung von Hosokawa Micromeritics Laboratory geschüttelt, wobei der Maßstab des variablen Resistors auf 3 eingestellt wurde; das Gewicht des auf dem 150-mesh Sieb verbleibenden Toners nach dem Schütteln wurde gemessen, und es wurde ein Anteil des verbleibenden Gewichts bestimmt.
O: 20% > Anteil des verbleibenden Gewichts
Δ: 35% ≥ Anteil des verbleibenden Gewichts ≥ 20
X: Anteil des verbleibenden Gewichts > 35%.
Die mechanische Beständigkeit eines Toners wurde wie folgt bewertet. Eine Probe (10 g) eines grob gemahlenen Toners mit einheitlichen Teilchendurchmessern von 0,60 bis 1,00 mm wurde in eine Labormahlvorrichtung (ein Produkt von LKA) überführt, und es wurde 30 Sekunden gerührt. Der Anteil des fein gemahlenen Toners mit Teilchendurchmessern von 106 μm oder weniger wurde bestimmt. Hieraus wurde die mechanische Beständigkeit des Toners bewertet. Der Standard der Bewertung ist unten gezeigt.
O: 20 Gew.-% oder weniger
Δ: mehr als 20 Gew.-%, aber nicht mehr als 30 Gew.-%
X: mehr als 30 Gew.-%.
Die Wachsdispergierbarkeit eines Toners wurde bewertet, indem eine Probe eines Toners unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops beobachtet wurde, um die Teilchendurchmesser des dispergierten Wachs in der Tonerprobe zu bestimmen. Der Standard der verwendeten Bewertung ist unten gezeigt.
O: 2 μm ≥ Teilchendurchmesser des dispergierten Wachs
Δ: 5 μm ≥ Teilchendurchmesser des dispergierten Wachs > 2 μm
X: Teilchendurchmesser des dispergierten Wachs > 5 μm.
Die Entwicklungsbeständigkeit eines Toners wurde bewertet, indem ein Toner in einen handelsüblichen Elektrophotographiekopierer gefüllt wurde, dann ein kontinuierliches Kopieren durchgeführt wurde und die Zahl der Blätter untersucht wurde, die vom Beginn bis zur Zeit, wenn eine Verschlechterung der Bildqualität auftrat, zugeführt wurde, d.h. wann eine Verschmutzung/Befleckung des Hintergrunds begann. Der verwendete Bewertungsstandard ist unten gezeigt.
O: Blätter vom Beginn bis zur Verschlechterung der Bildqualität ≥ 100.000 Blätter
Δ: 100.000 Blätter > Blätter von Beginn bis zur Verschlechterung der Bildqualität ≥ 10.000 Blätter
X: 10.000 Blätter > Blätter von Beginn bis zur Verschlechterung der Bildqualität.
Harze, die vernetzte aromatische Polyester a-1 bei Vernetzung mit der chemischen Formel (6) ergeben, und lineare aromatische Polyesterharze a-2 wurden wie folgt hergestellt. Die Herstellung eines Harzes A-1 wird spezifisch beschrieben. In Tabelle 1 und Tabelle 2 sind die Harzeinheiten, Monomerzusammensetzungen, Reaktionstemperaturen, Analyseergebnisse der Harze A-2 bis A-6 und B-1 bis B-6 zusammen mit denen von A-1 gezeigt.
Ein 5-Liter-Vierhalskolben wurde mit einem Rückflusskondensator, einer Wasserabscheidungseinheit, einem Stickstoffgaseinlassrohr; einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet. Da hinein wurden 53,0 Mol-% recycelte PET-Flocken (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 75.000) (Mol-% bezog sich auf die Ethylenglykoleinheit in dem PET), 23,0 Mol-% Actcol KB300 (ein Produkt von Mitsui Takeda Chemicals, Inc.), 20,0 Mol-% Triethylenglykol, 4,0 Mol-% Trimethylolpropan und 32,0 Mol-% Terephthalsäure gegeben. Weiterhin wurde Dibutylzinnoxid in einem Anteil von 0,3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der gesamten zugeführten Monomere zugegeben. Eine Depolymerisation und/oder Dehydratation und Polykondensation wurde bei 240°C durchgeführt, wobei Stickstoff in den Kolben eingeführt wurde. Wenn die Säurezahl des Reaktionsgemischs einen vorbestimmten Wert erreichte, wurde das Reaktionsgemisch aus dem Kolben entnommen, abgekühlt und vermahlen, um ein Harz A-1 zu erhalten. Das Harz wies eine Tg von 32,0°C, eine Säurezahl von 1 KOH mg/g, eine OH-Zahl von 48 KOH mg/g und eine Dichte von 1,24 g/cm³ auf.
Tabelle 1 Herstellung von Harzen, die vernetzte aromatische Polyester (a-1) bei Vernetzung mit der chemischen Formel (6) ergeben
Tabelle 2 Herstellung linearer aromatischer Polyesterharzbestandteile (a-2)
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden spezifisch für einen repräsentativen Fall beschrieben, d.h. Beispiel 1. Auch für Harze 2 bis 11, d.h. Beispiele 2 bis 5 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 wurden Harze und Toner auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten und bewertet. Für die Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 sind die Anteile des Harzes a-1 und Harz a-2, die Anteile an zugegebenem Tolylendiisocyanat, die Ergebnisse der Harzanalyse und die Eigenschaften des Toners zusammen mit denen von Beispiel 1 in Tabelle 3 und Tabelle 4 gezeigt.
Dabei enthielt Harz 10 kein Harz a-1, und es wurde daher kein Tolylendiisocyanat dazugegeben; und Harz 11 enthielt kein Harz a-2.
Herstellung von Harz 1
40 Gewichtsteile Harz A-1, 60 Gewichtsteile Harz B-1 und 8,2 Mol-% (bezogen auf die gesamten Mole der von einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten atomaren Gruppe in dem Harz A-1) Tolylendiisocyanat wurden in einem Doppelschneckenextruder verknetet und umgesetzt, um Harz 1 zu erhalten. Das Harz wies einen Tg von 58,0°C, eine Mw/Mn von 29,1, bestimmt mittels GPC, und ein Peak-Molekulargewicht von 5000 auf. Das Harz wies zudem einen in THF unlöslichen Teil von 10 Gew.-% und eine Dichte von 1,24 g/cm³ auf. Weiterhin wurde das Harz unter Verwendung eines Rheometers auf die Viskoelastizität untersucht, und die Beziehung zwischen G' (Speichermodul) und der Temperatur wurde bestimmt und graphisch angegeben, wobei die erhaltene graphische Darstellung das Auftreten einer Schulter oder eines Peaks mit dem Maximum der differenziellen Kurve, d.h. ΔG', in einem Temperaturbereich von 100 bis 180°C, in einem Temperaturbereich von 80 bis 200°C bestätigte.
Beispiel 1
100 Gewichtsteile eines Harzes 1, 6 Gewichtsteile Carbon Black (MA-100, ein Produkt von Mitsubishi Chemical Corporation) und 3 Gewichtsteile eines Polypropylenwachses (Viscol 660P, ein Produkt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) wurden unter Verwendung eines Henschel-Mischers dispergiert und vermischt; und das erhaltene Material wurde bei 150°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (PCM-30, ein Produkt von Ikegai Corporation) schmelzverknetet, um eine Tonerzusammensetzung im Bulkzustand zu erhalten. Eine Photographie einer Probe der Tonerzusammen setzung wurde unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops aufgenommen, und die Wachsdispergierbarkeit in der Tonerzusammensetzung wurde bestimmt beziehungsweise bestätigt. Das Harz nach dem Schmelzverkneten wurde unter Verwendung einer Hammermühle grob vermahlen. Für eine Probe des grob gemahlenen Toners wurde die mechanische Beständigkeit des Toners bestätigt. Das grob gemahlene Harz wurde unter Verwendung einer Jet-Zerkleinerungsvorrichtung (IDS2, ein Produkt von Nippon Pneumatic Mit freundlichen Grüßen Co., Ltd.) fein vermahlen, gefolgt von einer Luftklassifizierung, um ein Tonerfeinpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 μm (5 μm oder weniger: 3 Gew.-%, 20 μm oder mehr: 2 Gew.-%) zu erhalten. Die Zerkleinerbarkeit des Toners wurde durch Durchführen des Zerkleinerns durchgeführt, wobei die Zufuhrgeschwindigkeit des in die Jet-Zerkleinerungsvorrichtung gegebenen grob gemahlenen Pulvers auf einen konstanten Wert eingestellt war, und anschließendem Messen eines Volumenmittel-Teilchendurchmessers bewertet. Das Tonerfeinpulver und 0,1% eines hydrophoben Siliciumdioxids (Aerosil R972, ein Produkt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) wurden unter Verwendung einer Pulvermischvorrichtung vermischt, um Tonerteilchen zu erhalten. Die Tonerteilchen wurden auf die Viskoelastizität, Blockierbeständigkeit, Fixiereigenschaften, Offsetbeständigkeit und Entwicklungsbeständigkeit hin untersucht.
Tabelle 3 Eigenschaften einzelner Bindemittelharze
Tabelle 4 Eigenschaften von Tonern, die unter Verwendung einzelner Bindemittelharze hergestellt wurden
Die jeweils in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallenden Beispiele 1 bis 5 weisen eine zufriedenstellende Zerkleinerbarkeit, Offsetbeständigkeit und Blockierbeständigkeit auf und sind bezüglich der Fixiereigenschaften, der mechanischen Beständigkeit, Wachsdispergierbarkeit und Entwicklungsbeständigkeit überragend.
Vergleichsbeispiel 1 weist ein großes Peak-Molekulargewicht auf, das heißt es enthält einen linearen aromatischen Polyester mit großem Peak-Molekulargewicht. Daher war eine klare Bestätigung des Maximum von ΔG' unmöglich. Als Ergebnis war die Wachsdispergierbarkeit minderwertig, und die Fixiereigenschaften und Entwicklungsbeständigkeit verschlechtert.
Vergleichsbeispiele 2 und 3 enthalten keine von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitete atomare Gruppe der chemischen Formel (2); daher ist eine klare Bestätigung des Maximum von ΔG' unmöglich, und überdies ist die Dichte klein. Als Ergebnis waren die Wachsdispergierbarkeit und mechanische Beständigkeit minderwertig und die Fixiereigenschaften und die Entwicklungsbeständigkeit verschlechtert.
Vergleichsbeispiel 4 weicht vom Umfang der vorliegenden Erfindung im Anteil der von einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten atomaren Gruppe der chemischen Formel (2) ab. Daher ist eine klare Bestätigung des Maximum von ΔG' unmöglich, und die Dichte ist überdies klein. Als Ergebnis waren die Wachsdispergierbarkeit und mechanische Beständigkeit minderwertig und die Fixiereigenschaften und die Entwicklungsbeständigkeit verschlechtert.
In Vergleichsbeispiel 5 wird das Maximum von ΔG' klar bestätigt, die Wachsdispergierbarkeit ist gut und die Dichte ist hoch. Da jedoch Mw/Mn klein ist, verschlechterten sich die Offsetbeständigkeit und die mechanische Beständigkeit merklich, und die Fixiereigenschaften verschlechterten sich ebenfalls aufgrund der unzureichenden Kohäsivkraft. Gleichzeitig verschlechterte sich auch die Entwicklungsbeständigkeit.
Vergleichsbeispiel 6 enthält keinen linearen aromatischen Polyester und weist ein großes Peak-Molekulargewicht auf.
Daher war eine klare Bestätigung des Maximum von ΔG' nicht möglich. Als Ergebnis war die Wachsdispergierbarkeit minderwertig, und die Fixiereigenschaften und die Entwicklungsbeständigkeit waren verschlechtert.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Mit der vorliegenden Erfindung kann eine hervorragende Tonerzusammensetzung für die Elektrophotographie bereitgestellt werden, die alle der nachfolgenden Eigenschaften aufweist, die mit herkömmlichen Verfahren nicht erzielbar waren:

(1) überlegene Blockierbeständigkeit,
(2) überlegene Offsetbeständigkeit,
(3) überlegene Zerkleinerbarkeit,
(4) überlegene mechanische Beständigkeit,
(5) überlegene Wachsdispergierbarkeit, und
(6) überlegene Ausgewogenheit zwischen Nachentwicklungsfixiereigenschaften und Entwicklungsbeständigkeit.

Claims

Tonerzusammensetzung, umfassend eine Bindemittelharzkomponente [Komponente (A)] und eine Färbemittelkomponente [Komponente (B)], wobei die Bindemittelharzkomponente [Komponente (A)] eine vernetzte aromatische Polyesterharzkomponente [Komponente (a-1)] und eine lineare aromatische Polyesterharzkomponente [Komponente (a-2)] umfasst, wobei die vernetzte aromatische Polyesterharzkomponente [Komponente (a-1)] ein vernetztes aromatisches Polyesterharz mit einer durch die folgende chemische Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit ist, wobei die von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitete atomare Gruppe Q in der chemischen Formel (1) 39,9 bis 65 Mol-% einer von einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten atomaren Gruppe umfasst, die durch die folgende chemische Formel (2) dargestellt wird, 0,1 bis 20 Mol-% einer von einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten atomaren Gruppe, die durch die folgende chemische Formel (3) dargestellt wird, und 15 bis 60 Mol-% einer von einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten atomaren Gruppe, die durch die folgende chemische Formel (4) dargestellt wird, wobei sich das Mol-% jeweils auf die Gesamtmole aller von atomaren Gruppen abgeleiteten mehrwertigen Alkohole in dem Molekül der Komponente (a-1) bezieht, wobei eine durch die folgende chemische Formel (6) dargestellte Vernetzungsgruppe in dem Bestandteil (a-1) in einem Anteil von 0,1 bis 20 Mol-% vorliegt, bezogen auf die gesamten Mole aller von einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten atomaren Gruppen, die in dem Molekül der Komponente (a-1) vorliegen, und die durch die chemische Formel (1) dargestellte Wiederholungseinheit durch die durch die chemische Formel (6) dargestellte Vernetzungsgruppe vernetzt ist, wobei die lineare aromatische Polyesterharzkomponente [Komponente (a-2] ein lineares aromatisches Polyesterharz mit einer durch die chemische Formel (1) dargestellten Wiederholungseinheit ist, wobei die von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitete atomare Gruppe Q in der chemischen Formel (1) 40 bis 85 Mol-% einer von einem mehrwertige Alkohol abgeleiteten atomaren Gruppe umfasst, die durch die chemische Formel (2) dargestellt wird, und 15 bis 60 Mol-% einer von einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten atomaren Gruppe, die durch die chemische Formel (4) dargestellt wird, wobei die Mol-% sich jeweils auf die gesamten Mole aller von einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten atomaren Gruppen beziehen, die in dem Molekül der Komponente (a-2) vorliegen, und wobei die Anteile der Komponente (a-1) und der Komponente (a-2) 5 bis 80 Gew.-% [Komponente (a-1)] und 20 bis 95 Gew.-% [Komponente (a-2)] betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der zwei Komponenten:
-O-R₁-O- (2)
-R₆- (6)[wobei in der chemischen Formel (1) Q eine von einem mehrwertigen Alkohol abgeleitete atomare Gruppe ist; R₁ in der chemischen Formel (2) eine atomare Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die durch eine Komponente eingeführt wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und 2-Ethyl-1,3-hexandiol; R₂ in der chemischen Formel (3) eine atomare Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; R₃ und R₄ in der chemischen Formel (4) gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig eine atomare Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind; m und n in der chemischen Formel (4) gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind; und R₆ in der chemischen Formel (6) eine atomare Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die aliphatisch oder aromatisch sein kann, und die N und O umfasst und S als andere Atome als C und H umfassen kann], und wobei (1) die Bindemittelharzkomponente [Komponente (A)] eine solche Viskoelastizität aufweist, dass in der Kurve, die durch Verwendung der Abszissenachse als Temperatur und der Ordinatenachse als Logarithmus von G' (Speichermodul) erhalten wird, eine Schulter oder einen Peak mit dem Maximum der differentiellen Kurve in einem Temperaturbereich von 100 bis 180°C in einem Temperaturbereich von 80 bis 200°C erscheint, (2) der Tetrahydrofuran(THF)-lösliche Teil der Bindemittelharzkomponente [Komponente (A)] bei Messung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 6 bis 100 aufweist, und (3) der Tetrahydrofuran(THF)-lösliche Teil der Bindemittelharzkomponente [Komponente (A)] bei Messung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) ein Peakmolekulargewicht von 1.000 bis 8.000 aufweist.
Tonerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die durch die Formel (6) dargestellte Vernetzungsgruppe eine durch die folgende chemische Formel (5) dargestellte Vernetzungsgruppe ist
[wobei R₅ eine atomare Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die aliphatisch oder aromatisch sein kann, und eine Phenylengruppe oder Hexamethylen-, Isophoron- oder Tetramethylengruppe umfasst].
Tonerzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die chemische Formel (2) die folgende chemische Formel (2') ist, die chemische Formel (3) die folgende chemische Formel (3') ist, die chemische Formel (4) die folgende chemische Formel (4') und/oder die folgende chemische Formel (4'') ist, und die chemische Formel (5) die folgende chemische Formel (5') ist:
-O-CH₂-CH₂-O- (2')
Tonerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Tetrahydrofuran(THF)-unlösliche Teil der Bindemittelharzkomponente [Komponente (A)] 0,1 bis 40 Gew.-% in der Bindemittelharzkomponente [Komponente (A)] beträgt.
Tonerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Bindemittelharzkomponente [Komponente (A)] eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 40 bis 70°C aufweist.
Tonerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Bindemittelharzkomponente [Komponente (A)] eine Dichte von 1,22 bis 1,27 g/cm³ aufweist.
Tonerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Bindemittelharzkomponente [Komponente (A)] eine OH-Zahl von 0 bis 100 KOH mg/g aufweist.