WO2005106598A1 - トナー - Google Patents

Abstract

本発明は、着色剤のトナー粒子中における分散性を改善し、混色性や透明性等の色再現性に優れたトナーを提供する。また、帯電性の耐久安定性に優れ、高画質を維持した画像を形成することができるトナーを提供する。本発明は、少なくとも、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と無機微粒子とを有し、前記結着樹脂が、芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成されたポリエステルユニットを有する樹脂を含有し、前記無機微粒子が酸化チタン微粒子を含有することを特徴とするフルカラー画像形成用トナーに関する。

Description

明 細 書 トナー 技術分野

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、 トナージ ット記録法、 磁気記録法に用いられるトナーに'関する。 背景技術' '

電子写真式カラー画像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多 様に広がり、 その画像品質への要求も厳しくなつてきている。 一般の写真、 カタログ、地図のような画像の複写では、微細な部分に至るまで極めて微細 且つ忠実に再現することが求められており、それに伴い、色の鮮やかさに対 する要求も高まっており、色再現範囲を拡張することが望まれている。特に、 印刷分野への進出が著しい昨今、電子写真方式においても印刷の品質と同等 以上の高精彩、 高精細、 粒状性等が要求されるようになっている。

近年、提案されているフルカラー画像用複写機においては、例えば、複数 の感光体を用い、各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー、 マゼンタトナー、イェロートナー及びブラックトナーを用いて現像後、感光 体とベルト転写体間に転写材を搬送しストレートパス間で転写後、フルカラ 一画像を形成する方法や、感光体に対向させた転写体表面に静電気力やダリ ッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像一転写工程を 4回実 施することでフルカラー画像を得る方法が一般的に利用されている,。

これらフルカラー画像用複写機に搭載されるトナーとしては、色再現性を 向上させたり、 オーバーへッドプロジェクター （O H P ) 画像の透明性を損 なわないために、加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色され、転写材に熱 定着されることが必要である。 このような要求を満足するためには、 よりシ ヤープメルト性を有する樹脂を用いることが好ましく、近年、 シャープメル ト性樹脂として、ポリエステル樹脂が用いられたりしている。 トナー用ポリ エステル樹脂を製造するための重合触媒としては、ジブチルスズォキサイド 等のスズ系触媒や三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒が一般に用いら れてきた。今後フルカラー画像用複写機で求められている高速、 高画質、 高 精細といった機能を満たすためには、 トナーの性能として、 低温定着性、 耐 高温オフセット性といった定着性、混色性や透明性等の色再現性が重要であ る力、上記したような触媒を用いて得られるポリエステル樹脂は、 これらの トナ一性能を満足させるにはまだ十分ではない。 - そこで、例えば、特開 2 0 0 2— 1 4 8 8 6 7号公報ゃ特開 2 0ひ 1— 6 4 3 7 8号公報においては、芳香族ジオールのチタン酸エステルや固形状チ タン化合物を重合触媒として用いる技術が提案されている。 また、特開平 5 - 2 7 9 4 6 5号公報においては、 ポリエステル樹脂の縮重合触媒として、 チタニウムテトラアルコキシドを有機モノカルボン酸で処理したものを用 いる技術が提案されている。 しかしながら、 これらの技術はフルカラー画像 用トナーに適用した場合、 定着性、 色再現性、 現像性にまだ問題があり、 更 なる改良が必要である。

また、通常、 シャープメルト性樹脂を用いると、加熱加圧定着工程でトナ 一が溶融した際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセット性に問 題を生じ易い。そのため、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためポ リエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的高結晶 性のワックスが離型剤として用いられている。 し力 し、 フルカラー画像用ト. ナ一においては、この離型剤自身の高結晶性や O H P角シートの材質との屈 - 折率の違いのため、 O H Pで投影した際に透明性が阻害され、投影像の彩度 や明度が低くなる場合がある。 そこで、 これらの問題を解決するため、特開平 4— 1 4 9 5 5 9号公報や 特開平 4— 1 0 7 4 6 7号公報においては、造核材をワックスと併用するこ とでワックスの結晶性を低下させる方法が提案されている。 また、特開平 4 - 3 0 1 8 5 3号公報ゃ特開平 5— 6 1 2 3 8号公報においては、更に結晶 化度の低いワックスを用いる方法も提案されている （例えば、特許文献 6及 ぴ 7参照）。 更に、 特開平 1— 1 8 5 6 6 0号公報ゃ特開平 1一 2 3 8 6 7 2号公報においては、その他のワックスとして、比較的透明性が良く融点の 低いワックスとしてモンタン系ワックスを使用することも提案されている。 しかしながらこれらのワックスは、 O H P用シートでのトナーの透明性並ぴ に加熱加圧定着時の低温定着性及び耐高温オフセット性の全てが十分満足 されるものではない。 発明の開示

本発明は、上述したような従来技術の問題を解決するものであり、定着性、 耐高温オフセット性に優れたトナーを提供することを課題とする。また、本 発明は、着色剤のトナー粒子中における分散性を改善し、混色性や透明性等 の色再現性の優れたトナーを提供するこどを課題とする。

また、本発明は、 帯電性の耐久安定性に優れ、 高画質を維持した画像を形 成することができるトナーを提供することを課題とする。 更に、 本発明は、 感光体から紙及ぴ転写ベルト等の転写材への転写効率、又は転写ベルトから 紙への転写効率の高いトナーを提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、 ある特定の重合触媒で合成された ポリエステル系の樹脂に着目し、このような樹脂を結着樹脂として用いるこ とにより、トナー粒子中の着色剤及びワックスの分散状態を所望のものにで き、帯電安定性に優れたトナーを得られることができることを見いだし、本 発明を完成させた。即ち、上記課題は以下のトナーを用いることにより解決 できる。

(1) 少なくとも、'結着樹脂、 着色剤及びワックスを含有するトナー粒子 と無機微粒子とを有し、

前記結着樹脂が、芳香族力ルポン酸チタン化合物を触媒として用いて合成 されたポリエステルユニットを有する樹脂を含有し、

前記無機微粒子が酸化チタン微粒子を含有することを特徴とするフル力 ラ 画像形成用トナー。 .

(2) 前記無機微粒子が、 更にシリカ微粒子を含有することを特徴とする (1) のトナー。

( 3 )メタノール 45体積％水溶液における透過率（％：)が 10 %〜 70 % の範囲にあることを特徴とする （1) 又は （2) のトナー。

(4) 示差熱分析 （DSC) 測定における吸熱曲線において、 温度 30°C 〜200°Cの範囲における最大吸熱ピークを示す温度が 60°C〜1 30°C の範囲にあることを特徴とする （1) 〜 （3) のいずれかのトナー。

(5) 前記芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタン アルコキシドとが反応してなるものであることを特徴とする （1,) 〜 （4) のいずれかのトナー。

(6)前記芳香族カルボン酸は 2価以上の、芳香族カルボン酸及び 又は 芳香族ォキシカルボン酸であることを特徴とする （5) のトナー。

(7) 上記チタンアルコキシドは下記一般式 （1) で表される化合物であ ることを特徴とする （5) のトナー。

—般式（丄）

(一般式 '（1) において、 Rい R₂、 R₃及ぴ R₄は炭素数 1〜20のアル キル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また置換基を 有していてもよい。 nは 1〜 1 0の整数を示す。 ）

本発明によれば、 定着性、耐高温オフセット性に優れ、着色剤のトナー粒 子中における分散性を良化することができるため混色性や透明性等の色再 現性に優れたトナーを提供することができる。また、本発明のトナーは帯電 性の耐久安定性に優れることにより、高画質を維持した画像を得ることがで きる。 更に、本発明のトナーは、感光体から紙及び転写ベルト等の転写材へ の転写効率、 又は転写ベルトから紙への転写効率に優れる。 図面の簡単な説明

図 1は、 二成分現像剤の摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。

図 2は、 一成分現像剤の摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。 発明を実施するための最良の形態

' 以下に、 本発明を詳細に説明する。

本発明のトナーは、 フルカラー画像形成方法に用いられ、少なくとも結着 樹脂、 着色剤、 無機微粒子及ぴワックスを含有するトナーである。 また、 本 発明のトナーに含有される結着樹脂が少なくとも、芳香族カルボン酸チタン 化合物を触媒として用いて合成された、ポリエステルュニットを有する樹脂 を含有することを特徴とする。

本発明において 「ポリエステルュニット」 とは、酸とアルコールとの反応 によって形成されたエステル結合を有する重合体部分を意味する。 また、本 発明における 「ポリエステルユニットを有する樹脂」 とは、 このようなポリ エステルュニットを有する樹脂、即ち少なくともエステル結合を有する繰り 返し単位を含む樹脂を意味する。 こ.のようなポリエステルュニットは、具体 的には、 2'価以上のアルコールモノマー成分と、 2価以上のカルボン酸、 2 価以上のカルボン酸無水物及ぴ 2価以上のカルボン酸エステル等の酸モノ マー成分とから構成されるものである。本発明のトナーは、上記ポリエステ ルュニットを構成するアルコールモノマー成分及ぴ酸モノマー成分を原料 の一部とし、 縮重合された部分を有する樹脂 （例えば、 ポリエステル樹脂、 ハイブリッド樹脂） を結着樹脂として用いることを特徴とする。

本発明で用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリエステルュニッ トとビュル系重合体ュニットを有しているハイプリッド榭脂、又は上記ハイ プリッド樹脂とビニル系重合体の混合物、又は上記ハイプリッド樹脂とポリ エステル樹脂の混合物、又はポリエステル樹脂とハイプリッド樹脂とビニル 系重合体の混合物、又はポリエステル樹脂とビニル系重合体の混合物、のい ずれかから選択される樹脂が好ましい。 なお、 本発明において、 「ビニル系 重合体ユニット」 とは、 ビニル系モノマーが重合することによって形成され た重合体部分を示し、 「ビュル系重合体ユニットを有する樹脂」 とは、 ビニ ル系モノマーがビニル重合された部分を有する樹脂を示す。

ハイブリッド樹月旨は、 ポリエステルュニット成分と （メタ） ァクリル酸ェ ステルなどのカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合して得ら れるビニル系重合体ュニットとがエステル交換反応によって形成されるも のであり、好ましくはビュル系重合体を幹重合体、ポリエステルュニットを 枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはプロック共重合体） を形成する ものである。 . ポリエステルュニット成分を構成する 2価以上のアルコールモノマー成 分として、具体的には以下のようなものがある。 2価アルコールモノマー成 分としては、 ポリオキシプロピレン （2 . 2 ) — 2， 2—ビス （4ーヒ ドロ. キシフエ二ノレ） プロパン、 ポリオキシプロピレン （3 . 3 ) —2 , 2—ビス ( 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 ポリオキシエチレン（2 . 0 )— 2， 2—ビス（4ーヒ ドロキシフエニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（2 . 0 ) 一ポリオキシエチレン （2 . 0 ) 一 2 , 2—ビス （4—ヒ ドロキシフエ -ル） プロパン、 ポリオキシプロピレン （6 ) —2， 2—ビス （4—ヒ ドロ キシフエニル） プロパン等のビスフエノール Aのアルキレンォキシド付加 物；エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、 1， 2—プロピレングリコーノレ、 1， 3—プロピレングリコール、 1 , 4 - ブタンジォーノレ、 ネオペンチノレグリコーノレ、 1， 4—ブテンジォーノレ、 1， 5—ペンタンジォーノレ、 1， 6—へキサンジォーノレ、 1 , 4ーシクロへキサ ンジメタノール、 ジプロピレングリコール、 ポリエチレングリコール、 ポリ プロピレンダリコーノレ、ポリテ トラメチレングリコーノレ、ビスフエノーノレ A、 水素添加ビスフ ノール A等が挙げられる。 ·

3価以上のアルコールモノマー成分としては、例えばソルビット、 1 , 2 , 3， 6—へキサンテトローノレ、 1 , 4—ソノレビタン、ペンタエリスリ トーノレ、 ジペンタエリ スリ トーノレ、 ト リペンタエリス リ トーノレ、 1 , 2， 4 _ブタン トリオール、 1， 2， 5—ペンタントリオール、 グリセリン、 2—メチルプ 口パントリオール、 2—メチルー 1， 2， 4—ブタントリオール、 トリメチ ローノレエタン、 ト リメチ.ローノレプロパン、 1 , 3， 5— ト リ ヒ ドロキシメチ ルべンゼン等が挙げられる。

本発明におけるポリエステルュニットを構成する酸モノマー成分のうち、 2価のカルボン酸モノマー成分としては、 フタル酸、ィソフタル酸及ぴテレ フタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン 酸、セパシン酸及ぴァゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無 Zk物；炭素数 6〜 1 8のアルキル基又はァルケ-ル基で置換されたコハク酸 又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及ぴシトラコン酸などの不飽和ジカ . ルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。

3価以上のカルボン酸モノマー成分としては、 トリメリット酸、 ピロメリ ット酸、ベ'ンゾフエノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸 等が挙げられる。 また、'その他のモノマーとしては、 ノボラック型フエノー ル樹脂のォキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類等が挙げられる。 上記各モノマー成分の中でも、 特に、 下記一般式 （2 ) で表されるビスフ ェノール誘導体を 2価アルコールモノマー成分とし、 2価以上のカルボン酸 又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成 分 （例えば、 フマル酸、 マレイン酸、 無水マレイン酸、 フタル酸、 テレフタ ル酸、 トリメリット酸、 ピロメリツト酸等） を酸モノマー成分として、 これ らのポリエステルュニット成分で縮重合した樹脂が良好な帯電特性を有す るので好ましい。

ー麟 ( 2 )

(式中、 Rはエチレン又はプロピレン基を示し、 X及び yはそれぞれ 1以上 の整数であり、 かつ x + yの平均値は 2 1 0である。 ）

なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、少なぐともポリエステル ュニットを有する樹脂であればよく、好ましくは全結着樹脂中に含まれるポ リエステルュニットが全結着樹脂に対して 3 0質量％以上であることが、本 発明の効果を発現させるために好ましい。より好ましくは 4 0質量％以上で あり、 特に好ましくは 5 0質量％以上である。

全結着樹脂中に含まれるポリエステルユニット成分が全結着樹脂に対し て 3 0質量％以上である場合、トナー粒子中における着色剤の分散性が良化 し、 定着画像におけるトナー混色性や透明性等の色再現性に優れる。 また、 転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることができる。特に、 着色剤の含有量が多い着色剤マスターパッチを用いたトナーである場合に、 上記効果がより発揮される。

ハイプリ'ッド樹脂に用いられるビュル系重合体ュニット又はビュル系重 合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げら れる。 スチレン； o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルス チレン、 ct—メチノレスチレン、 p—フエニノレスチレン、 p—ェチノレスチレン、 2， 4ージメチノレスチレン、 p— n—ブチノレスチレン、. p— t e r t—プチ ノレスチレン、 p - n一へキシノレスチレン、 p—n—オタチノレスチレン、 p— n—ノニノレスチレン、 p— n—デシノレスチレン、 p— n—ドデシルスチレン、 P—メ トキシスチレン、 p—クロノレスチレン、 3， 4ージクロノレスチレン、 m—ニトロスチレン、 o—ニトロスチレン、 p—二トロスチレンなどのスチ レン誘導体；エチレン、 プロピレン、.ブチレン、 イソブチレンなどのスチレ ン不飽和モノォレフィン類；ブタジエン、ィソプレンなどの不飽和ポリェン 類；塩化ビュル、 塩化ビュルデン、 臭化ビュル、 フッ化ビニルなどのハ口ゲ ン化ビニル類；酢酸ビュル、 プロピオン酸ビュル、 ベンゾェ酸ビニルなどの ビュルエステル類；メタクリル酸メチル、 メタタリル酸ェチル、 メタクリル 酸プロピル、 メタクリル酸 n—ブチル、 メタタリル酸ィソプチル、 メタクリ ル酸 n—ォクチル、 メタタリル酸ドデシル、 メタクリル酸.2—ェチルへキシ ル、 メタクリル酸ステアリル、 メタクリル酸フエニル、 メタクリル酸ジメチ ルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルアミノエチルなどの _α—メチレン脂 肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 ァ クリル酸プロピル、 アクリル酸 η—プチル、 アクリル酸イソブチル、 ァクリ ル酸 η—ォクチル、 アクリル酸ドデシル、 アクリル酸 2—ェチルへキシル、 ァクリル酸ステアリル、 ァクリル酸 2—クロルェチル、 ァクリル酸フエニル などのァクリル酸エステル類；ビュルメチルエーテル、 ビュルェチルエーテ ノレ、 ビニルイソプチルエーテルなどのビュルエーテル類；ビュルメチルケト ン、 ビュルへキシルケトン、 メチルイソプロぺニルケトンなどのビュルケト 'ン類； Ν—ビュルピロール、 Ν—ビュルカルパゾール、 Ν—ビニルインドー ル、 Ν—ビュルピロリ ドンなどの Ν—ビニル化合物； ビエルナフタリン類； アクリロニトリル、 メタタリロニトリル、 アクリルアミ ドなどのアタリル酸 又はメタタリル酸誘導体等が挙げられる。

更に、 マレイン酸、 シトラコン酸、 ィタコン酸、 ァルケエルコハク酸、 フ マル酸、 メサコン酸などの不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、 シトラコン 酸無水物、 ^タコン酸無水物、 アルケニルコハク.酸無水物などの不飽和二塩 基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸ェチルハーフエ ステル、 マレイン酸プチルハーフエステル、 シトラコン酸メチノレハーフエス テル、 シトラコン酸ェチルハーフエステル、 シトラコン酸プチルハーフエス テル、 ィタコン酸メチノレハーフエステノレ、 アルケニルコハク酸メチノレハーフ エステル、 フマル酸メチルハーフエステル、 メサコン酸メチルハーフエステ ルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、 ジメチル フマル酸などの不飽和二塩基酸エステル；ァクリノレ酸、 メタクリル酸、 ク口 トン酸、 ケィヒ酸などの α , β—不飽和酸；クロ トン酸無水物、 ケィヒ酸無 水物などの α , ]3—不飽和酸無水物及び該 a , j3—不飽和酸と低級脂肪酸と の無水物；アルケニルマロン酸、 ァルケニルダルタル酸、 アルケニルアジピ ン酸、これらの酸無水物及ぴこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を 有するモノマーが拳げられる。

更に、 2—ヒ ドロキシェチルアタリレート、 2—ヒ ドロキシェチ^/メタク リレート、 2—ヒ ドロキシプロピルメタクリレートなどのァクリル酸又はメ タクリル酸エステル類； 4一 （ 1ーヒ ドロキシ一 1—メチルブチル） スチレ ン、 4一 （1ーヒ ドロキシ一 1ーメチルへキシル） スチレンなどのヒ ドロキ シ基を有するモノマーが挙げられる。

ハイプリッド樹脂で用いられるビュル系重合体又はビュル系重合体ュニ ットは、ビュル基を 2個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してい てもよいが、 この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビュル化合物として 例えば、 ジ 'ビュルベンゼン、 ジビュルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で 結ばれたジァクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジァク リ レート、 1， 3—プチレングリコーノレジアタリ レート、 1 , 4一ブタンジ オールジアタリ レート、 1 , 5—ペンタンジオールジアタリ レート、 1 , 6 一へキサンジオールジァクリ レート、ネオペンチルグリコールジァクリ レー ト及び以上の化合物のァクリレートをメタタリレートに代えたものが挙げ られ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジァクリレート化合物類と しては、例えば、 ジエチレングリコールジアタリレート、 トリエチレンダリ コールジァクリ レート、 テトラエチレングリコールジァクリ レート、 ポリエ チレングリコール # 4 0 ひジァクリ レート、ポリエチレングリコール # 6 0 0ジアタリレート、ジプロピレンダリコールジァクリレ一ト及ぴ以上の化合 物のァクリレートをメタタリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及び エーテル結合を含む鎖で結ばれたジァクリレート化合物類として例えば、ポ リオキシエチレン （2 ) —2 , 2—ビス （4—ヒ ドロキシフェニ^/) プロハ⁰ ンジァク！ レート、 ポリオキシエチレン （4 ) —2， 2—ビス （4ーヒ ドロ キシフエニル）プロパンジァクリレート及ぴ以上の化合物のァクリレートを メタタリレ^"トに代えたものが挙げられる。 .

また、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ トールトリアタリレート、 トリメチロールェタントリアタリ レート、 トリメチロールプロパントリァク リ レート、 テトラメチロールメタンテトラァクリ レート、 オリゴエステルァ クリ レート及ぴ以上の化合物のァクリ レートをメタタリレートに代えたも の ； トリァリルシアヌレート、 トリアリルトリメリテートが挙げられる。 本発明で用いられるハイプリッド樹脂は、ビュル系重合体若しくはビニル 系重合体ュニット及ぴ Z又はポリエステル樹脂若しくはポリエステルュ二. ット中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポ - リエステル樹脂又はポリエステルユニットを構成するモノマーのうちビ- ル系重合体又はビニル系重合体ュニットと反応し得るものとしては、例えば、 フタル酸、 マレイン酸、 シトラコン酸、 ィタコン酸などの不飽和ジカルボン 酸又はその無水物などが挙げられる。ビュル系重合体又はビュル系重合体ュ ニットを構成するモノマーのうちポリエステル樹脂又はポリエステルュニ ットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒ ドロキシ基を有する ものや、 アクリル酸又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。

ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物であるハイプリッド榭 脂を得る方法としては、先に挙げ ビニル系重合体及びポリエステル樹脂の それぞれと反応しうるモノマー成分を含む重合体又は樹脂が存在している ところで、 どちらか一方又は両方の、重合体又は樹脂の重合反応をさせるこ とにより得る方法が好ましい。 ·

本発明におけるビュル系重合体又はビュル系重合体ュニットを製造する 場合に用いられる重合開始剤としては、 例えば、 2 , 2， 一ァゾビスイソブ チロニトリル、 2， 2， 一ァゾビス （4ーメ トキシー 2 , 4—ジメチルバレ ロニトリル） 、 2 , 2 ' —ァゾビス （一 2， 4—ジメチルパレロニトリノレ） 、 2 , 2， 一ァゾビス （2—メチルブチロニトリル） 、 ジメチル一 2 , 2， 一 ァゾビスイソブチレート、 1 , 1， ーァゾビス （1—シクロへキサンカルボ 二トリル） 、 2— （カーバモイルァゾ） 一イソプチロニトリル、 2 , 2， 一 ァゾビス （2， 4， 4一トリメチルペンタン） 、 2—フエ二ルァゾ一2， 4 —ジメチルー 一メ トキシパレロニトリル、 2 , 2 ' —ァゾビス （2—メチ ループロパン） ；メチルェチルケトンパ一オキサイ ド、 ァセチルアセトンパ ーォキサイ ド、シクロへキサノンパーォキサイドなどのケトンパーォキサイ ド類； 2 , 2， 一ビス （ t—ブチルパーォキシ） プタン、 t—プチルハイ ド 口パーオキサイ ド、 クメンハイ ド口パーオキサイド、 1 , 1， 3 , 3—テト ラメチルブチルハイ ドロパーォキサイ ド、 ジー t—ブチルパーォキサイ ド、 t一ブチルタミルパーオキサイ ド、 ジークミルパーオキサイ ド、 CK， a ' ― ビス （ t一プチルパーォキシィソプロピル） ベンゼン、 ィソプチルパーォキ サイド、 ォクタノィルパーォキサイ ド、 デカノィルパーォキサイ ド、 ラウ口 ィルパーォキサイ ド、 3， 5 , 5—トリメチルへキサノィルパーォキサイ ド、 ベンゾィルパーォキサイ ド、 m—トリオイルパーォキサイ ド、 ジーィソプロ ピルパーォキシジカーボネート、ジ一 2—ェチルへキシルバーォキシジカー ボネート、 ジ一 n—プロピルパーォキシジカーボネート、 ジ一 2—エトキシ ェチルパーォキシカーボネート、ジ一メ トキシィソプロピルパーォキシジカ ーボネート、 ジ （3—メチル一 3—メ トキシブチル） パーォキシカーボネー ト、ァセチルシクロへキシルスルホニルパーォキサイ ド、 t—プチルパー.ォ キシアセテート、 t—プチルパーォキシイソブチレー ト、 t—ブチルパーォ キシネオデカノエイ ト、 t—プチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエイ ト、 t一プチ/レンく一ォキシラウレー ト、 t—プチノレパーォキシベンゾエイ ト、 t ーブチノレパーォキシィソプロピ^/カーボネート、ジ一 t—プチノレパーォキシ イソフタレート、 t一ブチルパーォキシァリルカーボネート、 t—アミルパ 一ォキシ 2—ェチノレへキサノエ一ト、ジー tーブチノレパーォキシへキサハイ ドロテレフタレート， ジ一 t一ブチルパーォキシァゼレートが挙げられる。 本発明で用いられるハイプリッド樹脂が得られる製造方法としては、例え ば、 以下の （1 ) 〜 （5 ) に示す製造方法を挙げることができる。

( 1 ) ビュル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、 少量の有機溶 剤に溶解 '膨潤させ、 エステル化触媒及ぴアルコールを添加し、加熱するこ とによりエステル交換反応を行って合成されるポリエステルュニットとビ ニル系重合体ュニットを有するハイプリッド樹脂を得ることができる。

( 2 ) ビニル系重合体製造後に、 この存在下にポリエステル樹脂を生成し 反応させ、ポリエステルュニッ卜とビュル系童合体ュニットを有するハイブ リッド樹脂を製造する方法である。ハイプリッド樹脂はビュル系重合体（必 要に応じてビニル系モノマーも添加できる） とポリエステルモノマー（アル コール、力'ルボン酸）及び z又はポリエステル樹脂との反応により製造され る。 との場合も適宜、 有機溶剤を使用することができる。

( 3 ) ポリエステル榭脂製造後に、 この存在下にビニル系重合体を生成し 反応させ、ポリエステルュニットとビニル系重合体ュニットを有するハイブ リッド榭脂を製造する方法である。 ハイプリッド樹脂はポリエステル樹脂 (必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビュル系モノマー及 び/又はビュル系重合体との反応により製造される。

( 4 ) ビュル系重合体及ひ、ポリ: tステル樹脂製造後に、 これらの重合体ュ ニット存在下にビュル系モノマー及び Z又はボリエステルモノマー（アルコ ール、カルボン酸） を添加することによりハイプリッド榭脂成分が製造され る。 この場合も適宜、 有機溶剤を使用することができる.。

( 5 ) ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー （アルコール、 カルボ ン酸等） を混合し、付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビエ ル系重合体、ポリエステル樹脂及ぴポリエステルュニットとビュル系重合体 ュニットを有するハイプリッド樹脂の混合物が製造される。 また、適宜、 有 機溶剤を使用することができる。

上記 （'1 ) 〜 （5 ) の製造方法において、 ビュル系共重合体ュニット及ぴ 又はポリエステルュニットには複数の異なる分子量、架橋度を有する重合 体ュニットを使用することができる。

また、 上記 （2 ) 〜 （4 ) の製造方法によりハイブリッド樹脂成分を製造 後、 ビュル系モノマー及ぴ 又はポリエステルモノマー （アルコール、 カル ボン酸） を添加して付加重合及び/又は縮重合反応を行うことにより、 ビニ ル系重合体及び 又はポリエステル樹脂とハイプリッド樹脂との混合物が 製造される。 この場合、該ポリエステルュニットとビュル系重合体ュニット . を有するハイプリッド樹脂成分として製造されるハイプリッド樹脂を使用 することもできる。

本発明において、 ビニル系重合体又はビュル系重合体ユニットは、 ビニル 系単重合体若しくはビニル系共重合体又はビニル系単重合体ュニット若し くはビュル系共重合体ュニットを意味するものである。

本発明のトナーは、結着樹脂に含有される、ポリエステルュニットを有す る樹脂が、少なくとも、芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて 合成されたものであることを特徴とする。 このような、ポリエステルュニッ トを有する樹脂を用いることにより、トナー粒子中における着色剤の分散性 が良化し、定着画像におけるトナー混色性や透明性等の色再現性に優れ、ま た、 転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることができる。 に、着色剤の含有量が多い着色剤マスターパッチを用いたトナーである場 合に、 上 |Β効果がより発揮される。 ·

このような本発明の特有の効果は、本発明で用いられるポリエステルュニ ットを有する樹脂力 S、芳香族カルボン酸チタン化 ^^物を触媒として用いて合 成されることにより発現することができる。本発明では、ポリエステルュニ ットを有する樹脂を製造する際に芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒と して用いるた.め、製造後の樹脂にこの芳香族カルボン酸チタン化合物が必ず 存在することとなる。その含有量は樹脂製造時の芳香族カルボン酸チタン化 合物の使用量とほぼ等しいと考えられる。このように芳香族カルボン酸チタ ン化合物由来のチタン原子がポリエステル樹脂中に取り込まれてなるポリ エステルュニットがトナー中に存在することにより、結着樹脂と着色剤との 親和性が増し、樹脂に対しての着色剤の分散性の良化効果を発現するためと 考えられる。なお、結着樹脂中に上記芳香族カルボン酸チタン化合物由来の チタン原子を含有することは、蛍光 X線分析等の公知の方法により確認する ことができる。

また、上記ポリエステルュニットを有する特定の樹脂を用いた本発明のト -ナ一は、帯電性の耐久安定性に優れるため、速い印字速度での耐久帯電性変 動が少なく、耐久的使用を通じて高画質を維持することができる。 更に、感 光体上に現像されたトナーを紙及び転写ドラム等の転写材へ転写させるェ 程、 また、 転写ベルトから紙へトナーを転写させる工程において、 高い転写 効率を得ることができる。

これらはいずれも、 トナー粒子の帯電性が安定なために発現する効果であ り、顔料等の分散性良化効果による帯電付与能安定性と、該芳香族カルボン 酸チタン化合物を触媒として用いたポリエステル樹脂を用いることにより、 トナー粒子が適度の帯電緩和性を有しているためと考えられる。

本発明で用いられる芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族力ルポン酸 とチタンアルコキシドとが反応することにより得られるものであることが 好ましい。 また、 芳香族カルボン酸としては、 2価以上の芳香族カルボン酸 (即ち、 2つ以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸）及び Z又は 芳香族ォキシカルボン酸であることが好ましい。

上記の 2価以上の芳香族カルボン酸としては、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸などのジカルボン酸類又はその無水物、 トリメリット酸、ベン ゾフエノンジカルボン酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ナフタレンジ カルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸類又はその 無水物、 エステル化物等が挙げられる。 また、 上記芳香族ォキシカルボン酸 としては、 サリチル酸、 m—ォキシ安息香酸、 p—ォキシカルボン酸、 没食 子酸、 マンデル酸、 トロパ酸等が挙げられる。

これらの中でも、芳香族カルボン酸としては 2価以上のカルボン酸を用い ることがより好ましく、特にイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、 ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましい。

また、上記芳香族カルボン酸チタン化合物を構成するチタンアルコキシド. としては、 下記一般式 （1 ) で示されるものが好ましく用いられる。

上記一般式 （1 ) において、 R ₂、 1 ₃及び1 ₄は、 炭素数：！〜 2 0 のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、 また置 換基を有していてもよい。 nは Γ〜 1 0 整数を示す。

上記 R ₂、 R ₃及び R ₄は、 炭素数 1 〜 1 0のアルキル基であること が好ましい。 このような構造を有するチタンアルコキシドとしては、具体的 に、 チタンテトラメ トキサイ ド、 チタンテトラエトキサイ ド、 チタンテトラ 一 i s o—プロポキサイ ド、チタンテトラー n—プロポキサイ ド、チタンテ トラ一 i s o—ブトキサイ ド、チタンテトラ一 n—プトキサイ ド、チタンテ トラー t—プトキサイ ド、チタンテトラペンチルォキサイ ド、チタンテトラ へキシルォキサイ ド、チタンテトラへプチルォキサイ ド、チタンテトラォク チルォキサイ ド、チタンテトラノ二ルォキサイ ド、チタンテトラデシルォキ サイ ドが例示される。

また、 本発明で用いるチタンアルコキシドは、 上記一般式 （1 ) において nが 2 〜 1 0であるポリチタン酸エステルであることが好ましい。具体的に は、テトラ一 n—プチルポリチタネート、テトラ一 n —へキシルポリチタネ ート、テトラー n—ォクチルポリチタネートが好ましく例示される。本発明 で用いる芳香族力ルポン酸チタン化合物は、上記芳香族カルボン酸と上記チ タンアルコキシドとを反応させることにより得ることができる。具体的には、 エチレングリコール等のアルコール溶媒中で、チタンアルコキシドを加水分 解し、芳香族カルボン酸と反応させることにより、上記芳香族カルボン酸チ タン化合物を生成することができる。

上記芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として製造されたポリエステ ル樹脂を用いることにより、トナー粒子中における着色剤の分散性が良化し、 定着画像におけるトナー混色性や透明性等の色再現性に優れ、また、転写材 上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることができる。特に、着色 剤の含有量が多い着色剤マスターパッチを用いたトナーである場合に、上記 効果がより発揮される。 このような本願特有の効果は、該芳香族カルボン酸 チタン化合物由来のチタン原子がポリエステル榭脂中に取り込まれてなる ポリエステルュニットがトナー中に存在することにより、結着樹脂と着色剤 との親和性が増し、樹脂に対しての着色剤の分散性良化効果を発現すると考 えられる。

更に、上記本発明のトナーを用いることにより、感光体上に現像されたト ナーを紙及ぴ転写ドラム等の転写材へ転写させる工程、また、転写ベルトか ら紙へトナーを転写させる工程において、高い転写効率を得ることができる。 これらは、該芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として製造されたポリ エステルュニットを有する榭脂を用いることにより、トナー粒子の帯電性が 安定になることによる顔料等の分散性良化効果による帯電付与能安定性と、 トナー粒子の適度の帯電緩和性とを発現する。 よって、帯電性の耐久安定性 が優れ、 高画質維持した画像を顕在化できるトナーを得ることができる。 また該芳香族カルボン酸チタン化合物の樹脂への添加量としては、総ポリ エステルユニット成分量に対して 0 . 0 0 1質量％以上 2 . 0質量％以下で あることが好ましく、 0 . 0 0 5質量％以上1 . 0質量％以下であることが より好ましい。芳香族カルボン酸チタン化合物の添加量が 0 . 0 0 1質量％ 未満となると、ポリエステル重合時の反応時間が長くなるとともに、着色剤 の分散性を向上させる効果が得られにくくなる。また、添加量が 2 . 0質量％. を超えると、 トナーの帯電特性に影響を及ぼすようになり、環境による帯電 ·量の変動が大きくなりやすい。上記芳香族カルボン酸チタン化合物は、ポリ . エステル; iニットを有する樹脂の製造において、該榭脂を構成する重合性モ ノマーを混合した際に存在するように添加して用いられる。

また、本発明のト —に含有されるポリエステルュニットを有する樹脂の 製造において、芳香族カルボン酸チタン化合物の他に、必要に応じて以下に 挙げるものを助触媒として用.いても良い。 +

助触媒として、 他の種類のチタン化合物を添加してもよく、 また、 ベリ リ ゥム、 マグネシウム、 カノレシゥム、 ストロンチウム、 バリウム、 チタン、 ジ ルコニゥム、マンガン、 コノ ノレト、'亜鉛、ホウ素、 アルミニウム、ガリウム、 リン、スズ等の元素の化合物も好ましく用いられる。 これらの元素の化合物 例としては、 上記各元素の酢酸塩等の脂肪酸塩、 炭酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩、 アルコキシド、 また、 塩化物などのハロゲン化物、 ァセチルァセナート塩、 酸化物等が好ましく用いられる。 また、 ジカルボン酸、 ジアルコール及びォ キシカルボン酸等とのキレート化合物、芳香族ジオールとアルコシキドが反 応したもの、有機モノカルボン酸とアルコキシドが反応したものも好ましく 用いられる。

これらの中で好ましく用いられるものは、酢酸塩、炭酸塩、アルコキシド、 アルコシキドハロゲン化物、 ァセチルァセナート塩が好ましく、 これらの中 でも、 チタンアルコキシド、 四塩化チタン、 ジルコニウムアルコキシド、 炭 酸マグネシウム、 ジカルボン酸チタンキレート化合物、酢酸マグネシウムが 特に好ましい。

これらの助触媒を上記芳香族カルボン酸チタン化合物と共存させること により、ポリエステルュニットを有する樹脂の重縮合反応が速やかに進行さ せることができるので、 好ましい。 なお、 これらの助触媒は、 用いる助触媒 の種類に応じて、該芳香族カルボン酸チタン化合物に対し 0 . 0 1〜 2 0 0 質量％の範囲で用いられる。

本発明に用いる芳香族力ルポン酸チタン化合物を構成する、芳香族カルボ ン酸とチタンアルコキシドの好ましい組み合わせの具体例を下記表 1に列 挙する。

表 1

更に、本発明で用いられるポリエステルュニットを有する樹脂は、ゲルパ 一ミエーションク.ロマトグラフィー（G PC) により測定される分子量分布 において、 メインピークを分子量 3， 500〜15， 000の領域に有する ことが好ましい。より好ましくは、メインピークを分子量 4, 000〜13, 000の領域に有することである。 また、 上記分子量分布において、重量平 均分子量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) の比 MwZMnが 3. 0以上であ ることが好ましく、 5. 0以上であることがより好ましい。 メインピークが 分子量 3， 500未満の領域にある場合には、 トナーの耐高温オフセット性 が減少することがある。一方、メインピークが分子量 15000超の領域に ある場合に'は、十分なトナーの低温定着性及ぴ OHPの透過性が得られない ことがある。 また、 Mw/M nが 3 . 0未満である場合には耐オフセット性 が低下することがある。

また、本発明で用いるポリエステルュニットを有する樹脂のガラス転移温 度 （T g ) は 4 0〜 9 0 °Cであることが好ましく、 軟化温度 （T m) は 8 0 〜1 5 0 °Cであることが保存性、低温定着性、 耐高温オフセット性、着色剤 の分散性を両立させる上で好ましい。 また、該樹脂の酸価は、 5 0 m g K O HZ g未満であることが現像耐久安定性や着色剤の分散性を良化させる点 で好ましい。

本発明のトナーは、上記ポリエステルュニットを有する榭脂以外にも、従 来トナーに用いられている公知の結着樹脂を含有していてもよい。

本発明のトナーは、 ワックスを含有していることを特徴とする。

本発明において、芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成 されたポリエステルュニットを有する樹脂とワックスとを併用することに より、転写材上における色再現性を良化させることができ、 特に、 O H P画 像における透明性を悪化させることなく、明度、彩度の高い画像を得ること ができる。また、'トナーの低温定着性及ぴ耐オフセット性を両立させること ができる。 これは、 トナー粒子中において、芳香族カルボン酸チタン化合物 を触媒として用いて合成されるポリエステルュニットを有する樹脂の存在 下で、 ワックスを溶融混練等で分散させた場合、芳香族カルボン酸チタン化 合物由来のチタンが樹脂中に均一に分散しているため、このチタンがヮック スの造核剤として働き、 トナー中におけるワックスの分散性を良化させるた めと考えられる。 その結果、 トナー粒子中において、 ワックスの微分散性が 達成でき、 O H P画像における透明性を悪化させることなく、 明度、彩度の. 高い画像を得ることができる。

また、 トナー粒子中にワックスをより均一に近い状態で分散できるため、 帯電性の耐久安定性が優れ、高画質を維持した画像を得ることができる。更 に、感光体上に現像されたトナーを紙及ぴ転写ドラム等の転写材へ転写させ る工程や転写ベルトから紙へトナーを転写させる工程において、高い転写効 率を得ることができる。

また、 トナー粒子中にワックスが均一に分散されているだけでなく、 トナ 一粒子中における微分散が達成されており、その結果、 トナー粒子表面にお けるヮッタスの存在量を減少させることができ、 トナーの帯電安定性が発現 される。 '

本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低 分子量ポリエチレン、 低分子量ポリプロピレン、 アルキレン共重合体、 マイ クロクリスタリンヮッタス、パラフィンヮッタス、 フィッシヤートロプシュ ワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックス などの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、 又はそれらのプロック共重合 物；カルナバヮッタス、 ベヘン酸べへ二ノレエステノレヮッタス、 モンタン酸ェ ステルヮックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸 カルナバヮック など 脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したも のなどが挙げられる。 更に、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 モンタン酸など の飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、'ェレオステアリン酸、バリナリン酸な どの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、 ァラルキルアルコール、ベへ ニルアルコール、 カルナゥビノレアルコール、 セリルアルコール、 メリシルァ ルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類； パルミチン酸、 ステアリン酸、ベヘン酸、 モンタン酸等の脂肪酸類とステア リノレアノレコーノレ、 ァラノレキルアルコーノレ、 ベへニノレアルコーノレ、 力/レナゥビ ルァルコール、セリルアルコール、 メリシルアルコール等のアルコール類の エステル類； リノール酸アミ ド、 ォレイン酸アミ ド、 ラウリン酸アミ ドなど -の脂肪酸アミ ド類；メチレンビスステアリン酸アミ ド、エチレンビスカプリ ン酸アミ 、、エチレンビスラゥリン酸アミ ド、へキサメチレンビスステアリ ン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミ ド類；エチレンビスォレイン酸アミド、 へキサメチレンビスォレイン酸アミ ド、 N， N， ージォレイルアジピン酸ァ ミド、 N , N，一ジォレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミ ド類； m—キシレンビスステアリン酸アミ ド、 N， N， 一ジステアリルイソフタル 酸ア^ ドなどの芳香族系ビスアミ ド類；ステアリン酸カルシウム、 ラウリン 酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族 金属塩（一般に金属石けんといわれているもの） ；脂肪族炭化水素系ヮツク スにスチレンゃァクリル酸などのビュル系モノマーを用いてグラフ ト化さ せたワックス類；ベへ二ン酸モノグリセリ ドなどの脂肪酸と多価アルコール の部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによつ'て得られるヒドロキ シル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水 素系ワックス及ぴ脂肪酸とアルコールのエステルであるエステル化物が挙 げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合又は低圧下でチーグ ラ一触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高 分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一 酸化炭素及び水素を含む合成ガスからァーゲ法により得られる炭化水素の 蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ヮック スがよい。 更にプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式によ り炭化水素ワックスの分別を行ったものが、 より好ましく用いられる。母体 としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは 2種以上の多元系） を使用 した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの [例えばジントール法、 ヒ ドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物] ；. ワックス状炭化水素が多く得られるァーゲ法（同定触媒床を使用） により得 · られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチ 一ダラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長 い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方 法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。 また、 パラフィンワックスも好ましく用いられる。

また、 本発明に用いられるワックスは、 示差走査熱量分析 （D S C ) 測定 における吸熱曲線において、温度 3 0〜2 0 0 °Cの範囲における最大吸熱ピ ークを示す温度が 6 0〜1 3 0 °Cの範囲にあることが好ましい。より好まし くは最大吸熱ピークを示す温度が 6 5〜1 2 5 °Cの範囲であり、更に好まし くは 6 5〜： L 1 0 °Cの範囲である。

ワックスの最大吸熱ピーク温度が 6. 0〜 1 3 0 °Cの範囲の場合、トナー粒 子中でのワックスの適度な微分散性が達成でき、本発明の効果を発現させる ために好ましい。一方、最大吸熱ピーク温度が 6 0 °C未満の範囲にある場合、 トナーの耐ブロッキング性が低下し、逆に最大吸熱ピーク温度が 1 3 0 °Cを 超える範囲にある場合、 定着性が低下する傾向にある。

また、本発明のトナーは、メタノール 4 5体積％水溶液における透過率が、 1 0〜7 0 %の範囲にあることが好ましい。好ましくは 1 0〜 6 0 %の範囲 であり、 より好ましくは 1 5〜5 0 %の範囲にあることである。

本発明のトナーは、 トナー粒子中にワックスを含有しているため、 トナー 粒子表面にも少なくともワックスが存在している。 トナー粒子表面のヮック スが少なすぎる場合、定着時における離型効果が現れにくく、省エネの観点 から望まれる低温定着性の効果が減少する。一方、 トナー粒子表面に存在す るワックスの量が多すぎる場合、帯電付与部材がトナーにより汚染する。す ると、例えば現像スリープ上にトナーが融着することで高抵抗化し、現像ス リーブに実際にかかる現像バイアスの効力が下がり、ひいては画像濃度が低 下し現像耐久性が悪化する場合がある。 このように、 トナー中にワックスを 含有させる場合、トナー粒子表面のワックス量をコントロールすることが重 要である。' そこで、本発明では、芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて 合成された、ポリエステルュ-ットを有する樹脂とワックスを併用すること により、 トナー粒子中においてワックスを微分散することができ、 ワックス のトナーへの添加量が多い時でも、 トナー粒子表面のワックス量を適度にコ ントロールすることが可能となった。

なお、 上記した、 トナーのメタノール 4 5体積％水溶液における透過率 (%)は、 トナー粒子表面のワックス量を簡易且つ精度高く測定することが できる指標として用いられている。

上記透過率の測定方法は、トナー粒子を一度メタノール一水混合溶媒中で 強制分散させてトナー粒子一粒一粒の表面ワックス量の特徴を出やすくし た上で、一定時間後の透過率を測定することにより、 トナー粒子表面のヮッ クス量を正確に把握できるものである。

つまり、疎水性のワックスがトナー粒子表面に多く存在すると、分散され たトナーが溶媒に対して濡れにくく、 沈降しないため、 透過率が高くなる。 逆に、 トナー粒子表面におけるワックスの存在量が少ないと、本発明で用い られるポリエステルユニットが多く存在するような樹脂は極性が強い為に 親水性を示し、上記混合溶媒中で均一に近い状態で分散することにより、透 過率が低くなる。

また、 本発明のトナーが、 示差走査熱量分析 （D S C ) により得られる吸 熱曲線において、温度 3 0〜2 0 0 °Cの範囲における最大吸熱ピークを示す 温度が 6 0〜1 3 0 °Cの範囲にあることが好ましい。より好ましくは 6 5〜 1 2 5 °Cの範囲にあり、更に好ましくは 6 5〜1 1 0 °Cの範囲にあることで ある。 なお、 上述したような、 D S C測定における吸熱曲線において、 温度' 3 0〜 2 0 0 °Cの範囲における最大吸熱ピークを示す温度が 6 0〜 1 3 - 0 °Cであるようなワックスを適宜選択してトナーに食有させることにより、 温度 3 0 2 0 0 °Cの範囲における最大吸熱ピークが上記範囲にある本発 明のトナーを得ることができる。 '

本発明の芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成された ポリエステルュニットを有する樹脂を用いた場合、トナーの上記最大吸熱ピ ーク温度が 60〜 130°Cの範囲であると、 トナー粒子中でのワックスの適 度な微分散性を達成でき、 本発明の効果をより発揮させるために好ましい。 一方、最大吸熱ピークが 60°C未満の場合、 トナーの耐ブロッキング性が低 下し、逆に最大吸熱ピークが 130°Cを超える場合、定着性が低下する傾向 にある。

ワックスは結着樹脂 100質量部あたり 0. 1〜 20質量部、好ましくは 0. 5〜 10質量部使用するのが良い。 ·

更に、本発明のトナーは樹脂成分のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ ィー （GPC) により測定される分子量分布において、 メインピークを分子 量 3, 500〜15， 000の領域に有することが好ましい。 より好ましく は、 メインピークを分子量 4, 000〜13， 000の領域に有することで ある。 また、 上記分子量分布において、 Mw/Mnが 3. 0以上であること が好ましく、 5. 0以上であることがより好ましい。 メイン-ピークが分子量 3, 500未満の領域にある場合には、 トナーの耐高温オフセット性が減少 することがある。一方、メインピークが分子量 15000超の領域にある場 合には、十分なトナーの低温定着性及ぴ、 OHPの透過性が得られないこと がある。 また、 MwZMnが 3. 0未満である場合には良好な耐オフセット 性が減少することがある。なお、上記のような分子量分布を有する結着樹脂 を適宜選択してトナーに含有させることにより、所望の分子量分布を有する 本発明のトナーを得ることができる。

本発明のトナーは、更に着色剤を含有する。本発明のトナーに用いられる 着色剤としては、公知の染料又は Z及び顔料が使用される。顔料の単独使用 でも構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方力 フル カラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用着色顔料しては、縮合ァゾ化合物、ジケトピロ口ピロ一 ル化合物、 アンスラキノン、 キナタリ ドン化合物、 塩基染料レーキ化合物、 ナフトール化合物、ベンズィミダゾロン化合物、 チォインジゴ化合物、ペル リン化合物が挙げられる。 具体的には、 C. I . ビグメントレッ ド 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 1 1、 1 2、 1 3、 14、 1 5、 16、 1 7、 1 8、 1 9、 2 1、 22、 23、 30、 3 1、 32、 37、 38、 3

9、 40、 41、 48 : 2、 48 : 3, 48 : 4、 49、 50、 5 1、 52、 53、 54、 55、 57 : 1、 58、 60、 63、 64、 68、 8 1 : 1、 83、 8 7、 88、 89、 90、 1 1 2、 1 14、 1 22·、 1 23、 144、 146、 1 50、 1 63、 1 66、 1 69、 1 77、 1 84、 1 85、 20

2、 206、 207、 209、 220、 221、 254、 C. I . ビグメン トバイォレット 1 9、 C. I . ノ ットレッド 1、 2、 10、 1 3、 1 5、 2 3、 29、 35などが挙げられる。

マゼンタ トナー用染料としては、 C. I ソルベントレッ ド 1、 3、 8、 2

3、 24、 25、 27、 30、 49、 8 1、 82、 83、 84、 100、 1

09、 1 21、 C. I . デイスパースレツド 9、 C. I . ソルベントバイオ レッ ト 8、 1 3、 14、 2 1、 27、 C. I . デイスパーバイオレツ ト 1な どの油溶染料、 C . I . ベーシックレッ ド 1、 2、 9、 1 2、 1 3、 14、 1 5、 1 7、 1 8、 22、 23、 24、 27、 29、 32、 34、 35、 3 6、 37、 38、 39、 40、 C. I . ベーシックパイォレッ ト 1、 3、 7、

1 0、 14、 1 5、 2 1、 25、 26、 27、 28などの塩基性染料が挙げ られる。

シアントナー用着色顔料としては、 C. I . ビグメントブルー 1、 2、 3、 7、 1 5 : 2、 15 : 3、 1 5 : 4、 1 6、 1 7、 60、 62、 66 ； C.

1. バット'プル一 6、 C. I . ァシッドブルー 45又は下記式で示される構 造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミ ドメチル基を 1〜 5個置換し た銅 7タロシア二ン顔料などが挙げられる。

〔式中、 nは 1〜5の整数を示す。 〕 '

イェロー用着色顔料としては、縮合ァゾ化合物、イソインドリノン化合 物、 アンスラキノン化合物、 ァゾ金属化合物、 メチン化合物、 ァリルアミ ド 化合物が挙げられる。具体的には、 C. I . ビグメントイエロー 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 10、 1 1、 1 2、 1 3、 14、 1 5、 1 6、 1 7、 23、 62、 65、 73、 74， 83、 93、 95、 97, 1 09、 1 1 0、 1 1 1、 1 20、 1 27、 1 28、 1 29、 147、 1 55、 1 68、 1 74、 180、 1 8 1、 1 85、 1 9 1、 C. I . バットイェロー 1、 3、 20な どである。 また、 C. I . ダイレクトグリーン 6、 C. I . ベーシックグリ ーン 4、 C. I . ベーシックグリーン 6、 ソノレベントイェロー 1 62などの 染料も使用することができる。

本発明に用いられる黒色着色剤としてはカーボンブラック、酸化鉄、上記 に示すイェロー zマゼンタ / シアン着色剤を用いて黒色に調色されたもの が利用できる。

• また、本発明では、 結着樹脂に予め着色剤を混合し、マスターバッチ化さ せたもの 用いることが好ましい。そして、 この着色剤マスターパッチとそ の他の原材料 (他の結着樹脂及ぴヮックス等）を溶融混練させることにより、 トナー中に着色剤を良好に分散させることができる。

本発明における上記ポリエステルュニットを有する樹脂を用いて着色剤 をマスターパッチ化させると、多量の着色剤を用いた場合においてもマスタ 一パッチ中での着色剤の分散性を悪化させず、また、 トナー粒子中における 着色剤の分散性を良化させることができ、従って混色性や透明性等の色再現 性に優れたトナーを得ることができる。また、転写材上でのカバーリングパ ヮ一が大きいトナーを得ることができる。 また、着色剤の分散性が良化する ことにより、 トナー帯電性の耐久 定性が優れ、高画質を維持した画像を得 ることができる。 ·

トナー中における着色剤の使用量は、 トナーの色再現性、現像性の観点か ら、結着樹脂 1 0 0質量部に対して好ましくは 0 . 1〜1 5質量部、 より好 ましくは 0 . 5〜1 2質量部、 特に好ましくは 2〜1 0質量部である。

本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために公知の荷電制御剤 を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー粒子 構成材料の物性等によっても異なるが、一般に、 トナー粒子中に結着樹脂 1 0 0質量部当たり 0 . 1〜1 0質量部含まれることが好ましく、 0 . 1〜5 質量部含まれることがより好ましい。 このような荷電制御剤としては、 トナ 一を負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、 トナーの種類や用途に応じて種々のものを 1種又は 2種以上用いることが できる。

負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトェ酸金属化 合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ. 高分子型化合物、 ホウ素化合物、 尿素化合物、 ケィ素化合物、 カリックスァ レーン等が利用できる。正帯電性荷電制御剤としては、四級アンモニゥム塩、 前記四級アンモニゥム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グァニジン化合物、 イミダゾール化合物等が利用できる。荷電制御剤はトナー粒子中に内添して も良いし、 トナー粒子に外添しても良い。特に、本発明のトナーはフルカラ 一画像形成に用いられるため、無色でトナーの帯電ズピードが速く且つ一定 の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸金属化合物を用いること が好ましい。

本発明のトナーは、更に、少なくとも酸化チタン微粒子を含有する無機微 粒子が外部添加されていること 特徴とする。本発明に用いられる酸化チタ ン微粒子は、 硫酸法、 塩素法、 又は揮発性チタン化合物 （例えばチタンアル コキシド、 チタンハライド、 チタンァセチルァセトネート） の低温酸化 （熱 分解、 加水分解） により得られる酸化チタン微粒子が好ましく用いられる。 また、酸化チタン微粒子の結晶系としてはアナターゼ型、ルチル型、 これら の混晶型、 アモルファスのいずれのものも用いることができる。

本発明者らは、本発明の芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用い て合成された、ポリエステルュニットを有する樹脂を含有するトナー粒子に、 更に酸化チタン微粒子を外部添加することが、耐久使用時における帯電安定 化、特に低湿環境下での帯電安定化に極めて有効であることを見出した。そ の理由は、上記芳香族カルボン酸チタン化合物を触媒として用いて合成され た、ポリエステルュニットを有する樹脂と酸化チタン微粒子を併せてトナー に含有させたとき、酸化チタン微粒子はほぼ中性の帯電性を示し、 これによ り特に低湿環境下におけるチャージアップ抑制効果を発現するためである。 また、本発明のトナーは、帯電量調整の観点から、 更にシリカ微粒子を外 添されていることが好ましい。本発明のトナーに好ましく用いられるシリカ 微粒子としては、ケィ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆ■ る乾式法又はヒュ ムドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から 製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ 微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、 また N a ₂ 0、 S 0 ₃—等の製造 残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。 また、 乾式シリカにおいては、 製 造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン 化合物をケィ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金 属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。

いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカは、従来公知の技術によって 製造されるものである。例えば、 四塩化ケィ素ガスの酸水素焰中における熱 分解酸化反応を利用するもので、 基礎となる反応式は次の様なものである。

S i C 1 ₂ + 2 H ₂ + 0 ₂→ S i O ₂ + 4 H C 1

また、 これらの酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子は、 シラン化合物、 シ リコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されている ことが好ましい。 疎水化剤としては、 シラン化合物、 チタネートカップリン グ剤、 アルミニゥムカップリング剤、 ジルコアルミネートカップリング剤な どのカツプリング剤が挙げられる。

具体的に例えばシラン化合物としては、下記一般式で表されるものが好ま しい。

R_m s i Υ _η '.

〔式中、 Rはアルコキシ基を示し、 mは 1 〜 3の整数を示す。 Yはアルキル 基、 ビエル基、 フエニル基、 メタアクリル基、 アミノ基、 エポキシ基、 メル カプト基又はこれらの誘導体を示し、 nは 1 〜 3の整数を示す。 〕

上記一般式で表されるシラン化合物として、例えばへキサメチルジシラザ ン、 ビエルトリメ トキシシラン、 ビュルトリエトキシシラン、 γ—メタタリ ルォキシプロピルトリメ トキシシラン、 メチルトリメ トキシシラン、 メチル トリエトキシシラン、ィソプチルトリメ トキシシラン、 ジメチルジメ トキシ シラン、 ジメチルジェトキシシラン、 トリメチルメ トキシシラン、 ヒ ドロキ シプロピルトリメ トキシシラン、 フエニルトリメ トキシシラン、 n —へキサ デシルトリメ トキシシラン、 n—ォクタデシルトリメ トキシシラン等を挙げ ることができる。 これらシラン化合物の処理量は、無機微粒子 1 0 0質量部 に対して好ましくは 1〜6 0質量部、より好ましくは 3〜 5 0質量部である。 本発明において特に好適なのは、下記一般式で表されるアルキルアルコキ シシラン化合物である。

― C_nH_2rJ4.i— Si—•(O _mH₂m+i)3

o

〔式中、 nは 1〜 1 2の整数を^し、 mは 1〜3の整数を示す。 〕

上記アルキルアルコキシシラン化合物において nが 1 2より大きいと、疎 水性は十分になるが、無機微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低 下しやすい。 mは 3より大きいと、上記アルキルアルコキシシラン化合物の0 反応性が低下して疎水化処理を良好に行いにくくなる。 より好ましくは、上 記一般式において、 nが 1〜8であり、 mが 1〜2であるアルキルアルコキ シシラン化合物である。

アルキルアルコキシシラン化合物の処理量も、無機微粒子 1 0 0質量部に 対して、好ましくは 1〜6 0質量部、より好ましくは 3〜5 0質量部である。5 疎水化処理は 1種類の疎水化剤単独で行っても良いし、 2種類以上の疎水 化剤を使用しても良い。例えば 1種類の疎水化剤単独で疎水化処理を行つて も良いし、 2種類の疎水化剤を同時に用いて、又は 1種の疎水化剤を用いて 疎水化処理を行つた後、 別の疎水化剤で更に疎水化処理を行つても良い。 上記酸化チタン微粒子及ぴノ又はシリカ微粒子は、トナー粒子 1 0 0質量0 部に対してそれぞれ 0 . 0 1〜5質量部添加することが好ましく、 0 . 0 5 〜 3質量部添加することがより好ましい。

本発明のトナーは、 重量平均粒子径 （D 4 ) 力 S 3 . 0〜1 1 . 0 z mであ. ることが好ましい。 より好ましくは、 4 . 0〜8 . 5 μ πιである。 上記の範 囲内である場合には、 高精細な画像が得られやすくなる。

5 本発明めトナーは、一成分系現像剤又は二成分系現像剤のいずれとしても 用いることができる。二成分系現像剤に用いる場合は、 トナーは磁性キヤリ ァと混合して使用される。 磁性キャリアとしては、磁性体粒子そのもの、磁 性体粒子を樹脂で被覆した被覆キヤリァ、磁性体粒子を樹脂粒子中に分散さ せた磁性体分散型樹脂キヤリァ等の公知の磁性キヤリアを用いることがで きる。 磁性体粒子としては、 例えば表面酸化又は未酸化の鉄、 リチウム、 力 ルシゥム、 マグネシウム、 ニッケノレ、 同、 亜口、、 コパノレト、 マンガン、 クロ ム、希土類元素などの金属粒子、 それらの合金粒子、酸化物粒子及ぴ上記各 元素を含んだフェライト等が使用できる。

上記磁性体粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キヤリァは、現像スリーブに 交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。 被覆方法としては、 樹脂などの被覆材を溶剤中に溶解又は懸濁させて調製した塗布液を磁性体 粒子表面に付着させる方法、磁性体粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、 従来公知の方法が適用できる。

上記被覆キヤリァにおける磁性体粒子表面への被覆材料としては、シリコ ーン榭脂、 ポリエステル樹脂、 スチレン系樹脂、 アクリル系樹脂、 ポリアミ ド、 ポリビニルプチラール、 アミノアクリレート樹脂、 フッ素系樹脂が挙げ られる。 これらは単独で又は複数で用いる。 上記被覆材料の処理量は、磁性 体粒子に対して 0 . 1〜3 0質量％ (より好ましくは 0 . 5〜2 0質量。 /₀) であることが好ましい。これら磁性体粒子の個数平均粒径は 1 0〜1 0 0 m、 好ましくは 2 0〜7 0 mを有することが好ましい。

磁性体粒子の個数平均粒径は、走査電子顕微鏡（1 0 0〜5 0 0 0倍） に より得られた像から粒径 0 . 1 ； u m以上のキヤリァ粒子をランダムに 3 0 0 個以上抽出し、デジタイザ一により水平方向フェレ径をもってキヤリァ粒径 として測定し、 キャリアの個数平均粒径を算出するものとする。

· 本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する 場合、その'混合比率は現像剤中のトナー濃度が 2〜1 5質量％、好ましくは 4〜1 3質量％となるようにすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度 が 2質量％未満では画像濃度が低下しやすく、 1 5質量％を超えるとカプリ や機内飛散が発生しやすい。

次に、本発明のトナーを製造す.る手順について説明する。本発明のトナー は、 結着樹脂、 着色剤、 ワックス及び他の任意の材料を溶融混練し、 これを 冷却して粉碎し、必要に応じて粉碎物の球形化処理や分級処理を行い、酸化 チタン微粒子、更に必要に応じてシリカ微粒子を含む無機微粒子を混合する ことによって製造することが可能である。

まず、原料混合工程では、トナー粒子への内添剤として、少なくとも樹脂、 着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。 混合装置の一例としては、 ダブ ルコン . ミキサー、 V型ミキサー、 ドラム型ミキサー < スーパーミキサー、 ヘンシェルミキサー、 ナウターミキサー等が挙げられる。

更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融 し、 その中に着色剤等を分散させる。 その溶融混練工程では、 例えば、加圧 ニーダー、バンバリィミキサ一等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用 いることができる。 近年では 連続生産できる等の優位性から、一軸又は二 軸押出機が主流となっており、例えば、神芦製鋼所社製 K T K型二軸押出機、 東芝機械社製 T EM型二軸押出機、 ケィ ·シー ·ケィ社製二軸押出機、 ブス 社製コ ·ニーダ一等が一般的に使用される。 更に、 トナー原料を溶融混練す ることによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、 2本ロール等で圧 延され、 水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。

そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉 枠工程で所望の粒径にまで粉砕される。 粉砕工程ではまず、 クラッシャー、 ハンマーミル、 フェザーミル等で粗粉碎され、更に、川崎重工業社製のクリ プトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕 される。 の後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージヱット （日鉄鉱業 社製） 、 遠心力分級方式のターボプレックス （ホソカワミクロン社製） 等の 分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径（D4) が 3〜1 1 jum の分級品を得る。

得られた分級品は、必要に応じて、例えば奈良機械製作所製のハイプリタ ィゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステム を用いて表面改質及ぴ球形化処理を行ってもよい。このような場合では必要 に応じて風力式篩のハイボルタ一（新東京機械社製）等の篩分機を用いても 良い。これにより、本発明のトナーを構成するトナー粒子が得られる。更に、 無機微粒子などの外添剤を上記トナー粒子に外添することにより本発明の トナーを得ることができる。外添剤をトナー粒子に外添処理する方法として は、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキ サー、スーパーミキサー等の、粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機 として用いて、 撹拌 ·混合する方法が挙げられる。

本発明における、 トナーの物性値の測定方法は次の通りである。 . 1) メタノール 45体積％水溶液における透過率

( i) トナー分散液の調製 '

メタノール：水の体積混合比が 45 : 55の水溶液を作製する。 この水溶 液 10mlを 30m lのサンプルビン（日電理化硝子： S V— 30)に入れ、 トナー 2 Omgを液面上に浸しビンのフタをする。その後、上記サンプルビ ンをヤヨィ式振とう器 （モデル： YS— LD) により 2. 5 s一¹で 5秒間 振とうさせる。 この時、 振とうする角度は、 振とう器の真上 （垂直） を 0度 とすると、前方に 15度、後方に 20度、振とうする支柱が動くようにする。 サンプルビンは支柱の先に取りつけた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が 支柱中心の延長上に固定されたもの） に固定する。サンプルビンを取り出し た後、 30秒後の分散液を測定用分散液とする。

( i i) 透^率測定 ' ( i )で得た分散液を 1 c m角の石英セルに入れて分光光度計 MP S 20 00 (島津製作所社製） を用いて、 10分後の分散液の波長 600 nmにお ける透過率（％) を測定する。セルへの入射光束及び透過光束の透過率（％) は入射光強度を I。とし、 透過光強度を I としたとき、 下記式で表される。 透過率 （％) = ( I。/ I ) X 100

2 ) トナー及ぴワックスにおける最大吸熱ピークの温度の測定

温度曲線：昇温 I ( 30 °C〜 200 °C、 昇温速度 10 °CZm i n ) 降温 I (200 °C〜 30 °C、 降温速度 10 °CZm i n ) 昇温 I I (30 °C〜 200 °C、 昇温速度 10 °C/m i n ) トナー及びワックスの最大吸熱ピークは、示差走査熱量計（DSC測定装 置） 、 D C S— 7 (パーキンエルマ一社製） や D S C 2920 (T Aインス ツルメンッジャパン社製） を用いて測定することができる。 測定方法は、 A S TM D 3418— 82に準ずる。

測定試料は 5〜20mg、好ましくは 10mgを精密に秤量する。それを アルミパン中に入れ、 リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲 を 30〜200°C、昇温速度を 10 °C/m i nとし、常温常湿下で測定を行 う。 トナー及ぴワックスの最大吸熱ピークは、昇温 I Iの過程で、樹脂の T gの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、ま た樹脂の T gの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その 重なるピークの一番髙いものを最大吸熱ピークとする。

3) G PC測定による分子量分布 '

結着樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GP C)によるク 口マトグラムの分子量は次の条件で測定される。

40°Cのヒートチャンバ一中でカラムを安定化させ、この温度における力 ラムに溶媒としてテトラヒ ドロフラン（THF)を毎分 lm 1の流速で流し、 試料濃度を 0. 05〜0. 6質量％に調整した樹脂の THF試料溶液を約 5 0〜200 1注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の 有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された 検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。 検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソ一社製或いは P r e s s u r e Ch em i c a l C o. 製の分子量が 6 X 1 0²、 2. 1 X 1 0³、 4 X 1 0³、 1. 7 5 X 1 0⁴、 5. 1 X 1 0 1. 1 X 1 0⁵ _N 3. 9 X 1 0⁵、 8. 6 X 1 0⁵、 2 X 1 0⁶、 4. 48 X 1 0⁶のものを用 レ、、少なくとも 1 0点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。 検出器には R I (屈折率） 検出器を用いる。

カラムとしては、 1 0³〜2 X 1 0⁶の分子量領域を的確に測定するため に、市販のポリスチレンジヱルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例え ば昭和電工社製の s h o d e x GPC KF— 801, 80.2, 803, 804, 805, 806, 807の組み合わせや、 Wa t e r s社製の μ一 s t y r a g e l 500、 1 0³、 10⁴、 10⁵の組み合わせを挙げるこ とができる。

4) トナーの粒度分布の測定 . ·

本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター TA— I I型 （コールター社製） を用いて行うが、 コールターマルチサイザ 一（コールター社製） を用いることも可能である。 電解液は 1級塩化ナトリ ゥムを用いて 1 %N a C 1水溶液を調製したものを用いる。例えば、 I SO TON R- I I (コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用 できる。測定法としては、前記電解液 1 00〜1 50m 1中に分散剤として 界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を 0. l〜5m 1 加え、更に測定試料を 2〜2 Omg加える。試料を懸濁した電解液は超音波 分散器で約 1〜 3分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャ一と して 100 μ mアパーチャ一を用いて、 2. 00 /im以上のトナーの体積、 個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る重 量平均粒径（D 4) (各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする） を求める。

チャンネルとしては、 2. 0 0〜 2. 5 2 i m； 2. 5 2〜 3. 1 7 μ m 3. 1 7〜4. 0 0 ^ m； 4. 0 0〜5. 04 μ m； 5. 04〜6. 3 5 μ m； 6. 3 5〜8. 0 0 μ m； 8. 00〜 1 0. 0 8 m； 1 0. 0 8〜 1 2. 70 X m； 1 2. 7 0〜 ： 1 6· 0 0 μ m； 1 6. 0 0〜2 0. 2 0 μ m； 2 0. 2 0〜2 5. 4 0 μτη 2 5. 4 0〜3 2. 0 0 μ m； 3 2. 0 0〜 40. 3 0 i mの 1 3チャンネノレを用いる。

5) 榭脂の酸価の測定

基本操作は J I S K— 00 70に準ずる。

(1) 試料の粉砕品 0. 5〜2. 0 (g) を精秤し、 試料の質量を W (g) とする。

(2) 3 0 0 (m l ) のビー力一に試料を入れ、 トルエン /エタノール （4 /1) の混合液 1 5 0 (m l ) を加え溶解する。

(3) 0. 1 mo 1 / 1の KOHのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装 置を用いて滴定する。 （例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置 AT -4 0 0 (w i n w o r k s t a t i o n) と AB P— 4 1 0電動ビュレ ットを用いた自動滴定が利用できる。 ）

(4) この時の KOH溶液の使用量を S (m l ) とし、 同時にブランクを測 定し、 この時

の KOH溶液の使用量を B (m l ) とする。

(5) 次式により酸価を計算する。 f は KOHのファクターである。

酸価 （mg KOHZg) = { (S-B) X f x5. 6 1 } /W

·6) 樹脂のガラス転移温度の測定

樹脂のガ'ラス転移温度 （T g) は、 示差走査熱量計 （D S C測定装置） 、 DCS— 7 (パーキンエルマ一社製） 、 DSC 2920 (T Aインスツルメ ンッジャパン社製）等を用いて AS TM D 3418 - 82に準じて測定す る。

測定試料は 5〜20mg、好ましくは 10mgを精密に秤量する。それを アルミパン中に入れ、 リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲 30〜200°Cの間で、昇温速度 10°C/m i nで常温常湿下にて測定を行 う。 この昇温過程で、温度 40°C〜100°Cの範囲において比熱変化が得ら れる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と 示差熱曲線との交点を、 本発明の樹脂のガラス転移温度 T gとする。

7) 樹脂の軟化点測定方法 '

J I S K 7210に則り、高化式フローテスターにより測定されるも のを指す。 具体的な測定方法を以下に示す。 高化式フローテスター （島津製 作所製） を用いて 1 cm³の試料を昇温速度 6°CZm i nで加熱しながら、 プランジャーにより 1960 NZm² (20 k g/cm²) の荷重を与え、 直径 1 mm、長さ 1 mmのノズルを押し出すようにし、 これにより、 プラン ジャー降下量（流れ値） 一温度曲線を描き、 その S字曲線の高さを hとする とき、 hノ 2に対応する温度 （樹脂の半分が流出した温度） を樹脂の軟化点 (Tm) とする。

(実施例）

以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施 例にのみ限定されるものではない。

(芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例 1 )

温度計、撹拌棒、 コンデンサー及び窒素導入管を取りつけてマントルヒー' ター内においたガラス製 4リットルの 4つ口フラスコに、ィソフタル酸 66. ' 4質量部、エチレングリコール 20質量部を混合し、温度 100°Cで溶解し、 減圧、脱 7 を行った。 その後 50°Cに冷却後、 窒素雰囲気下で、 チタンテト ラメ トキサイ ド 1 7 . 2質量部を加えた。 その後、 減圧し、 反応生成物であ るメタノールを留出し、反応させることにより、芳香族カルボン酸チタン化 合物 1を得た。

(芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例 2 )

芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例 1において、チタンテトラメ トキ サイド 1 7 . 2質量部をチタンテトラー n—ブトキサイ ド 3 4 . 0質量部に 変更した以外は上記製造例 1と同様の方法を用いた。生成したプタノールを 留出し、 反応させることにより、 芳香族カルボン酸チタン化合物 2を得た。

(芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例 3 )

芳香族カルボン酸チタン化合物の製遒例 1において、イソフタル酸をテレ フタル酸に変更した以外は上記製造例 1と同様の方法を用いて、芳香族カル ボン酸チタン化合物 3を得た。

(芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例 4 )

芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例 1において、 イソフタル酸 6 6 . 4質量部をテレフタル酸 1 6 6 . 6質量部に、エチレングリ コール 2 0質量 部を 1 0質量部に、チタンテトラメ トキサイド 1 7 . 2質量部をチタンテト ラエトキサイ ド 2 2 . 8質量部にそれぞれ変更した以外は上記製造例 1と同 様の方法を用いて、 芳香族カルボン酸チタン化合物 4を得た。

(芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例 5 )

芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例 3において、チタンテトラメ トキ サイ ド 1 7 . 2質量部をチタンテトラ一 n—プロポキサイド 2 8 . 4質量部 に変更した以外は上記製造例 3と同様の方法を用いた。生成したプロパノー ルを留出し、反応させることにより、芳香族カルボン酸チタン化合物 5を得 た。

(芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例 6 )

芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例 3において、チタンテトラメ トキ サイド 1 7 . 2質量部をチタンテトラー n—ブトキサイド 3 4 , 0質量部に 変更した以外は上記製造例 3と同様の方法を用いた。生成したブタノールを 留出し、 反応させることにより、 芳香族カルボン酸チタン化合物 6を得た。

(旁香族カルボン酸チタン化合物の製造例 7 )

芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例 3において、エチレンダリコール . 2 0質量部を 4 0質量部に、チタンテトラメ トキサイド 1 7 . 2質量部をテ トラ一 n—ブチルポリチタネート 7 5 . 9質量部にそれぞれ変更した以外は 上記製造例 3と同様の方法を用いた。生成したプタノールを留出し、反応さ せることにより、 芳香族カルボン酸チタン化合物 7を得た。

(芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例 8 ) '

芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例 1において、 イソフタル酸 6 6 . 4質量部をトリメリット酸 1 0 5 . 0質量部に、エチレングリコール 2 0質 量部を 2 5質量部に、チタンテトラメ トキサイド 1 7 . 2質量部をチタンテ トラー n—プロポキサイド 2 8 . 4質量部に、それぞれ変更した以外は上記 製造例 1と同様の方法を用いた。生成したプロパノールを留出し、反応させ ることによ,り、 芳香族カルボン酸チタン化合物 8を得た。

(芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例 9 )

芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例 1において、 イソフタル酸 6 6 . 4質量部を m—ォキシ安息香酸 1 1 0 . 4質量部に、エチレングリコール 2 0質量部を 4 0質量部に、チタンテトラメ トキサイド 1 7 . 2質量部をチタ ンテトラ一 n—ブトキサイド 3 4 . 0質量部に、それぞれ変更した以外は上 記製造例 1と同様の方法を用いた。生成したブタノールを留出し、反応させ ることにより、 芳香族カルボン酸チタン化合物 9を得た。

(芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例 1 0 )

' 芳香族カルボン酸チタン化合物の製造例 1において、 イソフタル酸 6 6 .

4質量部を p—ォキシ安息香酸 6 9 . 0質量部に、エチレングリコール 2 0 質量部を 30質量部に、チタンテトラメ トキサイド 1 7. 2質量部をチタン テトラー n—プロポキサイド 28. 4質量部に、それぞれ変更した以外は上 記製造例 1と同様の方法を用いた。生成したプロパノールを留出し、反応さ せることにより、 芳香族カルボン酸チタン化合物 1 0を得た。

(芳香族ジオールチタン化合物の製造例 1 )

温度計、撹拌棒、 コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒータ 一内においたガラス製 4リットノレの 4つ口フラスコに、ビスフエノーノレ Aェ チレンォキサイド 2モル付加物 70. 0質量部、エチレングリコー^ ^20質 量部を混合し、 温度 1 00°Cで溶解し、 減圧、 脱水を行った。 その後 50°C に冷却後、 窒素雰囲気下で、 チタンテトラメ トキサイド 1 7.2質量部を加 えた。 その後、 減圧し、反応生成物であるメタノールを留出し、 反応させる ことにより、 芳香族ジオールチタン化合物 1を得た。

(ポリエステルュニットを有する樹脂の製造例 1)

ポリエステルュニットを生成するための成分として、ポリオキシエチレン (2. 2) -2, 2—ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン 5. 2mo 1、 テレフタル酸 1. 8mo l、 ドデセニルコハク酸 2. 5mo l及ぴ無水 トリメット酸 0. 5mo l と、触媒として芳香族カルボン酸チタン化合物 3 を 1. 0 g、 シユウ酸チタニルカリウム 0. 1 gをガラス製 4リ ッ トルの 4 つ口フラスコに入れ、 温度計、撹拌棒、 コンデンサー及ぴ窒素導入管を取り つけ、マントルヒーター内においた。 窒素雰囲気下で、 230°Cで 4時間反 応させ、ポリエステルュニットを有する樹脂 1を得た。該樹脂 1中のポリェ ステルュニット成分は 100質量％であった。ポリエステルュニットを有す る樹脂 1の物性を表 2に示す。

(ポリエステルュニットを有する樹脂の製造例 2)

ビュル系重合体ユニットを生成するための成分として、 スチレン 1. 1 m o 1、 2—ェチルへキシルァクリレート 0. 14mo 1、 アクリル酸 0. 1 mo 1、 ジクミルパーォキサイドひ. 05mo 1を滴下ロートに入れた。 ま

— S

た、.ポリエステルュニットを生成するための成分として、ポリオキシプロピ レン （2. 2) -2, 2—ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン 2. 0 mo 1、 ポリオキシエチレン （2. 2) - 2, 2—ビス （4—ヒ ドロキシフ ェニル） プロパン 0. 8mo 1、 テレフタル酸 0. 8mo l、 無水トリメリ ット酸 0. 6_{∞ 0} 1及ぴフマル酸1. 5m o 1 と、触媒として芳香族カルボ ン酸チタン化合物 4を 1. 5 g及ぴ芳香族カルボン酸チタン化合物 1を 0. 4 gをガラス製 4リットルの 4つ口フラスコに入れ、 温度計、撹拌棒、 コン デンサー及ぴ窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内においた。次にフ ラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、 1 50°Cの 温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビュル系樹脂を生成するための単量 体、架橋剤及ぴ重合開始剤を 4時間かけて滴下した。次いで 230°Cまで昇 温し、 4時間反応させてポリエステルュニットを有する樹脂 2を得た。該樹 脂 2中のポリエステルュニット成分は 90質量⁰ /。であった。 ポリエステル ユニットを有する樹脂 2の物性を表 2に示す。

(ポリエステルュニットを有する樹脂の製造例 3 )

ポリエステルュニットを生成するための成分として、ポリオキシプロ 1°レ ン （2. 2) -2, 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） プロパン 5. 2 m 。 1、 テレフタル酸1. 8mo l、 ドデセエルコハク酸 2. 5 mo 1及ぴ無 7 トリメット酸 0. 5mo 1 と、触媒として芳香族カルボン酸チタン化合物 3を 1.0 gガラス製 4リットルの 4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、 コンデンサー及ぴ窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内においた。窒 素雰囲気下、 230°Cで 6時間反応させることによりポリエステルュニット を有する樹脂 3を得た。該榭脂 3中のポリエステルユニット成分は 1 00質 '量％であった。 ポリエステルユニットを有する樹脂 3の物性を表 2に示す。

(ポリエステルュニットを有する樹脂の製造例 4) 樹脂の製造例 3において、芳香族カルボン酸チタン化合物 3を 1 . 0 gの 代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物 1 0を 0 . 1 g使用した以外は上 記製造例 3と同様の方法を用いて、ポリエステルュニットを有する樹脂 4を 得た。該樹脂 4中のポリエステルュニット成分は 1 0 0質量％であった。 ポ リエステルユニットを有する樹脂 4の物性を表 2に示す。 - '

(ポリエステルュニットを有する樹脂の製造例 5 )

樹脂の製造例 3において、芳香族カルボン酸チタン化合物 3を 1 . 0 gの 代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物 2を 0 . 5 g使用した以外は上記 製造例 3と同様の方法を用いて、ポリエステルュニットを有する樹脂 5を得 た。該樹脂 5中のポリエステルュニッ小成分は 1 0 0質量％であった。ポリ エステルュニットを有する樹脂 5の物性を表 2に示す。

(ポリエステルュニットを有する樹脂の製造例 6 )

樹脂の製造例 3において、芳香族カルボン酸チタン化合物 3を 1 . 0 gの 代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物 5を 0 . 6 gとチタンテトラメ ト キサイドを 1 . 0 _gを使用した以外は上記製造例 3と同様の方法を用いて、 ポリエステルュニットを有する樹脂 6を得た。該榭脂 6中のポリエステルュ ニット成分は 1 0 0質量％であった。ポリエステルュニットを有する樹脂 6 の物性を表 2に示す。

(ポリエステルュニットを有する樹脂の製造例 7 )

樹脂の製造例 3において、芳香族カルボン酸チタン化合物 3を 1 . 0 gの 代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物 6を 0 . 2 gと芳香族ジオールチ タン化合物例 1を 0 . 4 g使用した以外は上記製造例 3と同様の方法を用い て、ポリエステルュニットを有する樹脂 7を得た。該榭脂 7中のポリエステ ルュニット成分は 1 0 0質量％であった。ポリエステルュニットを有する樹 脂 7の物性を表 2に示す。

(ポリエステルュニットを有する樹脂の製造例 8 ) 樹脂の製造例 3において、芳香族カルボン酸チタン化合物 3を 1 . 0 gの 代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物 7を 1 . 0 g、 芳香族カルボン酸 チタン化合物 6を 0 . 1 g、 及び、 炭酸マグネシウムを 0 . l g使用した以 外は上記製造例 3と同様の方法を用いて、ポリエステルュニットを有する樹 脂 8を得た。該樹脂 8中のポリエステルュニット成分は 1 0 0質量％であつ た。 ポリエステルュニットを有する樹脂 8の物性を表 2に示す。

(ポリエステルュニットを有する樹脂の製造例 9 )

樹脂の製造例 3において、芳香族カルボン酸チタン化合物 3を 1 . 0 の 代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物 8を 0 . 5 g使用した以外は上記 製造例 3と同様の方法を用いて、ポリエステルュ-ット'を有する樹脂 9を得 た。該樹脂 9中のポリエステルュニット成分は 1 0 0質量％であった。ポリ エステルュニットを有する樹脂 9の物性を表 2に示す。

(ポリエステルュニットを有する樹脂の製造例 1 0 )

樹脂の製造例 3において、芳香族カルボン酸チタン化合物 3を 1 . 0 gの 代わりに、芳香族カルボン酸チタン化合物 9を 0 . 4 gを使用した以外は上 記製造例 3と同様の方法を用いて、ポリエステルュニットを有する樹脂 1 0 を得た。該樹脂 1 0中のポリエステルュニット成分は 1 0 0質量％であった。 ポリエステルュニットを有する樹脂 1 0の物性を表 2に示す。

(ポリエステルュニットを有する樹脂の比較製造例 1 )

樹脂の製造例 3において、芳香族カルボン酸チタン化合物 3の代わりにテ トラメチルチタネートを使用した以外は上記製造例 3と同様の方法を用い て、ポリエステルュニットを有する樹脂 1 1を得た。該樹脂 1 1中のポリェ ステルュニット成分は 1 0 0質量％であった。ポリエステルュニットを有す る樹脂 1 1の物性を表 2に示す。

· (ポリエステルュニットを有する樹脂の比較製造例 2 )

樹脂の製造例 3において、芳香族カルボン酸チタン化合物 3の代わりにジ ォクチルスズォキサイドを使用した以外は上記製造例 3と同様の方法を用 いて、ポリエステルュニットを有する樹脂 1 2を得た。該樹脂 1 2中のポリ エステルュニッ ト成分は 1 0 0質量％であった。ポリエステルュニットを有 する樹脂 1 2の物性を表 2に示す。 ，

(ビニル系ュニットを有する樹脂の製造例 1 )

7 8 . 9質量部 n—プチルァクリ レート 1 9 . 7質量部 モノブチノレマレー ト 1 . 4質量部 ジー t e r t—プチノレパーォキサイド 1 . 0質量部 芳香族カルボン酸チタン化合物 1 1 . 0質量部 上記原料を、 加熱したキシレン 2 0 0質量部中に 4時間かけて滴下した。 更に、 キシレン環流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。 こう して得られた樹脂を、 ビニルュニットを有する樹脂 1とする。該樹脂 1中の ポリエステルュニット成分は 0質量％である。ビニル系ュニットを有する樹 脂 1の物性を表 2に示す。

(表 2 )

(実施例 1 )

以下の方法によりマゼンタトナー 1を製造した。

(第 1の混練工程）

•ポリエステルユニットを有する樹脂 1 5 0質量部

• C . I . ビグメントバイオレッ ト 1 9 (粉状体） 5 0質量部

•蒸留水 5 0質量部' 上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下 ·で昇温させた。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定され る。 この場'合は 9 0〜 1 0 0 °C程度） に達した時点で水相中の顔料が溶融樹 脂相に分配又は移行し、 これを確認した後、更に 3 0分間加熱溶融混練して ペースト中の顔料を充分に移行させた。 その後、 一旦ミキサーを停止させ、 熱水を排出した後、更に 1 1 0°Cまで昇温させ、約 3 0分間加熱溶融混練を 行い、顔料を分散させるとともに水分を留去した。 この工程の終了後、冷却 し、 混練物を取り出し第 1の混練物を得た。

(第 2の混練工程）

•上記第 1の混練物 （顔料粒子の含有量 5 0質量％) 1 0質量部

'ポリエステルユニットを有する樹脂 1 1 0 0質量部

•パラフィンヮックス （最大吸熱ピーク 7 5. 7°C、 Mw 5 0 0、 Mn 3 8 0、 メインピーク分子量 4 5 0) 3. 0質量部

• 3 , 5—ジ— t e r t—プチルサリチル酸アルミニウム化合物

1. 0質量部 上記の処方を、ヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出 し混練機で温度を 1 5 0°Cに設定し溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用い て粒径が約 1〜2 mm程度となるように粗粉砕し、次いでエアージヱット方 式による微粉碎機で 2 0 μ πι以下の粒径に微粉砕した。更に得られた微粉砕 物を分級し、チラ一ュニット等の冷却機構を具備したメカノフージョンシス テムを用い球形化し、粒度分布における重量平均粒径 （D 4) が 7. 2 β χα のマゼンタ系樹脂粒子 （トナー粒子） を得た。 その後、 無機微粒子として、 イソプチルトリメ トキシシランで表面処理した一次平均粒子径 5 0 nmの 酸化チタン微粒子をトナー粒子に対して 0. 8質量部及び、乾式法で製造さ れたシリカ微粒子 （B E T比表面積 2 0 0 m²Zg) 1 0 0質量部あたり、 5質量部のジメチルジクロロシラン処理した後、 1 5質量部のへキサメチレ' ンジシラザン処理し、更に 1 0質量部でジメチルシリコーンオイル処理を行 つた疎水性シリカ 0. 6質量部を加え、外添混合することによりマゼンタト ナー 1を得た。 マゼンタトナー 1のトナー物性を表 3に示す。 更にマゼンタトナー 1と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライト キャリア粒子 （個数平均粒径 50 μ m) とを、 トナー濃度が 6質量％になる ように混合し、 二成分系マゼンタ現像剤 1とした。 なお、 マゼンタトナー 1 の全結着樹脂成分中のポリエステルュニット成分量は 1 00質量％であつ た。 得られた二成分系マゼンタ現像剤 1について、 以下の評価を行った。

(耐久帯電安定性評価） ' フルカラー複写機 CLC一 5000 (キャノン社製）の定着ュニットのォ ィル塗布機構を取り外した改造機の現像器に二成分マゼンタ現像剤 1を充 填し、単色モードで、高温髙湿環境下（HZH;温度 30°CZ湿度 80%)、 常温低湿環境下 （NZL；温度 23°CZ湿度 5%) 、 常温常湿環境下 （N/ N；温度 23 °CZ湿度 60 %)のそれぞれの環境において、画像面積比率 7 % のオリジナル原稿を用い、 5万枚の耐刷試験を行った。各環境における初期 ( I N I ) 及ぴ 5万枚耐刷後の現像スリーブ上での現像剤の摩擦帯電量値 (mC/k g) を測定した。スリーブ上での現像剤の摩擦帯電量値の測定法 を、 以下に図面を用いて詳述する。

図 1は二成分現像剤の摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。 まず、 底に目開き 30 zmのスクリーン 1を有する金属製の測定容器 2に、スリー ブ上から採取した二成分現像剤 0.5〜1.5 gを入れ金属製の蓋 3をする。 このときの測定容器 2全体の質量を秤り Wl (g) とする。 次に、 吸引機 4 (測定容器 2と接する部分は少なくとも絶縁体） において、吸引口 5から吸 引を行い風量調節弁 6を調整して真空計 7の圧力を 4 kP aとする。この状 態で充分、好ましくは約 2分間吸引を行ってトナーを吸引除去する。 このと きの電位計 8の電位を V (ボルト） とする。 ここで 9はコンデンサーであり 容量を C ( F)とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤り W2 (g) · とする。このトナーの摩擦帯電量（mC/k g)は下記式の通り計算される。

二成分 像剤摩擦帯電量 （mCZk g) = CXV/ (W1-W2) 得られた摩擦帯電量値より、下記の評価基準に基づいて二成分系マゼンタ 現像剤 1の帯電安定性を評価した。 評価結果を表 4に示す。

(評価基準）

A：初期と 5万枚耐久後のトリボ差が Δ 5 (mC/k g) 未満。

B：初期と 5万枚耐久後のトリボ差が Δ 5〜10未満（mCZk g)だが、 実用上問題ない。

C：初期と 5万枚耐久後のトリボ差が Δ 10〜15未満 （mCZk g) で 帯電安定性にやや難があるが、 実用上は問題ない。

D ：初期と 5万枚耐久後のトリボ差カ Δ 15 (mC/k g) 以上。

(OHP透明性の評価） ·

OHP透明性の測定は、島津自記分光光度計 UV 2200 (島津製作所社 製） を使用し、 OHPフィルム単独の透過率を 100%とし、 マゼンタトナ 一の場合： 650 nm、 シアントナーの場合： 500 n m、 イェロート^ "一 の場合： 600 nmでの最大吸収波長における透過率を測定し、下記の評価 基準に従い評価した。 評価結果を表 4に示す。 '

A： 85 %以上

B： 75〜 85 %未満

C： 65〜 75 %未満

D： 65 %未満

(定着特性の評価）

カラー複写機 CLC 5000 (キャノン製）のオイル塗布機構を取り外し、 更に定着温度を自由に設定できるように改造して定着温度領域の試験を行 つた。 画像は単色モードで常温常湿度環境下 （23°0 50〜60%) にお いて、紙上のトナー載り量が 1. 2mgZcm2になるよう現像コントラス · トを調整し、 未定着画像を作成した。 A4 (CLC推奨紙である SK80) 上に画像面積比率 25%で画像を形成した。 その後、 常温常湿度環境下 （2 3°C/50〜60%) において定着温度を 1 20°Cから 5°Cずつ上げ、オフ セットや巻きつきが生じない温度幅を定着可能領域とした。評価結果を表 4 に示す。

(転写効率の評価）

転写効率の評価は以下の通り行った。 市販のカラー複写機 CLC-500 0 (キャノン製）の現像器内に感光ドラムのクリーナーをつけた改造機を使 用し、丸又は帯の画像を複数個形成できるチャートを用いて画像形成を行い、 ドラム上の転写残部分をテーピングし紙上に貼った濃度を D 1、紙上に転写 されたトナー画像上にテーピングした部分の濃度を D 2とし、下記式により 転写効率を算出した。 転写効率は常温常湿度 （NZN) '環境下 （23°〇ノ5 0 %) にて初期及ぴ 5万枚耐刷後についてそれぞれ測定した。

転写効率 （％) = D 2/ (D 1 +D2) 100

得られた転写効率を下記の評価基準に従い評価した。

A：初期と 5万枚目の転写効率の差が Δ 5 %未満

B ：初期と 5万枚目の転写効率の差が Δ 5 %以上 10 %未満

C ：初期と 5万枚目の転写効率の差が Δ 10 %以上 1 5 %未満

D：初期と 5万枚目の転写効率の差が Δ 15 %以上

(実施例 2 )

実施例 1において、結着樹脂としてポリエステルュニットを有する樹脂 1 の代わりにポリエステルュニットを有する樹脂 2を用い、ワックスとしてパ ラフィンヮックスの代わりにべヘン酸べへニル（最大吸熱ピーク 71.4。C) を用い、荷電制御剤として 3， 5—ジ一 t e r t—プチルサリチル酸アルミ ニゥム化合物の代わりにサリチル酸ジルコニウム化合物（TN— 105 (保 土ケ谷化学社製） ） を 1. 0質量部用いた以外は実施例 1と同様の方法を用 ·いてマゼンタトナー 2を作製し、更に二成分系 ゼンタ現像剤 2を得た。マ ゼンタトチー 2の全結着樹脂成分中のポリエステルュニット成分量は 90 質量％であった。マゼンタトナー 2の物性を表 3に示す。上記二成分系マゼ ンタ現像剤 2について、 .実施例 1と同様に耐久帯電安定性、 O H P透明性、 定着特性及び転写効率の評価を行った。 評価結果を表 4に示す。

(実施例 3 )

実施例 1において、結着樹脂としてポリエステルュニットを有する樹脂 3 を用い、 ワックスとして末端アルコールポリエチレンワックス （最大吸熱ピ ーク 1 0 8 . 9 °C, Mw 8 3 0、 M n 4 7 0、 メインピーク分子量 7 8 0 ) を用いるように変更した以外は実施例 1と同様の方法を用いてマゼンタト ナー 3を作製し、更に二成分系マゼンタ現像剤 3を得た。マゼンタトナー 3 の全結着樹脂成分中のポリエステルュニット成分量は 1 0 0質量％であつ た。マゼンタトナー 3の物性を表 3に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤 3 について、 実施例 1と同様に耐久帯電安定性、 O H P透明性、 定着特性及び 転写効率の評価を行った。 評価結果を表 4に示す。

(実施例 4 )

実施例 1において、結着樹脂としてポリエステルュニットを有する樹脂 4 を用い、 ワックスとしてフィッシヤートロプシュワックス （最大吸熱ピーク 7 7 . 5 °C、 Mw 5 2 0、 M n 4 5 0 , メインピーク分子量 4 9 0 ) を用い るように変更した以外は実施例 1と同様の方法を用いてマゼンタトナー 4 を作製し、更に二成分系マゼンタ現像剤 4を得た。マゼンタトナー 4の全結 着樹脂成分中のポリエステルュニット成分量は 1 0 0質量％であった。マゼ ンタトナー 4の物性を表 3に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤 3について、 実施例 1と同様に耐久帯電安定性、 O H P透明性、定着特性及び転写効率の 評価を行った。 評価結果を表 4に示す。

(実施例 5 )

実施例.1において、結着樹脂としてポリエステルュニットを有する樹脂 5 を甩いる iうに変更した以外は実施例 1と同様の方法を用いてマゼンタト ナー 5を作製し、更に二成分系マゼンタ現像剤 5を得た。マゼンタトナー 5 の全結着樹脂成分中のポリエステルュ-ット成分量は 1 0 0質量％であつ た。マゼンタトナー 5の物性を表 3に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤 5 について、 実施例 1と同様に耐久帯電安定性、 O H P透明性、 定着特性及び 転写効率の評価を行った。 評価結果を表 4に示す。

(実施例 6 )

実施例 1において、結着樹脂としてポリエステルュニットを有する樹脂 6 を 9 0質量部及びビュル系 ニットを有する樹脂 1を 1 0質量部用いるよ うに変更した以外は実施例 1と同様の方法を用いてマゼンタトナー 6を作 製し、更に二成分系マゼンタ現像剤 6を得た。マゼンタトナー 6の全結着樹 脂成分中のポリエステルュニット成分量は 9 0質量⁰/。であった。マゼンタト ナー 6の物性を表 3に示す。 ±「記二成分系マゼンタ現像剤 6について、実施 例 1と同様に耐久帯電安定性、 O H P透明性、定着特性及ぴ転写効率の評価 を行った。 評価結果を表 4に示す。

(実施例 7 )

実施例 1において、結着樹脂としてポリエステルュニットを有する樹脂 7 を 9 0質量部及ぴビエル系ュニットを有する f脂 1を 1 0質量部用い、ヮッ タスとしてポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク 1 2 6 °C、Mw 2 4 5 0、 M n 1 6 0 0、 メインピーク分子量 2 2 0 0 ) を用いるように変更した以外 は実施例 1と同様の方法を用いてマゼンタトナー 7を作製し、更に二成分系 マゼンタ現像剤 7を得た。マゼンタトナー 7の全結着樹脂成分中のポリエス テルュニット成分量は 9 0質量％であった。マゼンタトナー 7の物性を表 3 に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤 7について、実施例 1と同様に耐久帯 電安定性、 O H P透明性、 定着特性及び転写効率の評価を行った。 評価結果 を表 4に示す。

(実施 8 ) 実施例 1において、結着樹脂としてポリエステルュニットを有する樹脂 8 を 9 0質量部及びビュル系ュニットを有する樹脂 1を 1 0質量部用い、ヮッ タスとしてポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク 1 2 6 °C、Mw 2 4 5 0、 M n 1 6 0 0、 メインピーク分子量 2 2 0 0 ) を用いるように変更した以外 は実施例 1と同様の方法を用いてマゼンタトナー 8を作製し、更に二成分系 マゼンタ現像剤 8を得た。マゼンタトナー 8の全結着樹脂成分中のポリエス テルュニット成分量は 9 0質量⁰/。であった。マゼンタトナー 8の物性を表 3 に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤 8について、実施例 1と同様に耐久帯 電安定性、 O H P透明性、定着特性及ぴ転写効率の評価を行った。 評価結果 を表 4に示す。 ·

(実施例 9 )

実施例 1において、結着樹脂としてポリエステルュニットを有する樹脂 9 を 9 0質量部及びビュル系ュニットを有する樹脂 1を 1 0質量部用い、ヮッ タスとしてポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク 1 2 6 °C、Mw 2 4 5 0、 M n 1 6 0 0、 メインピーク分子量 2 2 0 0 ) を用いるように変更した以外 は実施例 1と同様の方法を用いてマゼンタトナー 9を作製し、更に二成分系 マゼンタ現像剤 9を得た。マゼンタトナー 9の全結着樹脂成分中のポリエス テルュニット成分量は 9 0質量％であった。マゼンタトナー 9の物性を表 3 に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤 9について、実施例 1と同様に耐久帯 電安定性、 O H P透明性、定着特性及び転写効率の評価を行った。 評価結果 を表 4に示す。

(実施例 1 0 )

実施例 1において、結着樹脂としてポリエステルュニットを有する榭脂 1 0を 9 0質量部及ぴビュル系ュニットを有する樹脂 1を 1 0質量部用い、ヮ ッタスとしてポリエチレンヮックス （最大吸熱ピーク 1 2 6 °C, Mw 2 4 5 0、 M n 1' 6 0 0、 メインピーク分子量 2 2 0 0 ) を用いるように変更した 以外は実施例 1と同様の方法を用いてマゼンタトナー 1 0を作製し、更に二 成分系マゼンタ現像剤 1 0を得た。マゼンタトナー 1 0の全結着樹脂成分中 のポリエステルュニット成分量は 9 0質量⁰ /₀であった。マゼンタト¹ "一 1 0 の物性を表 3に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤 1 0について、実施例 1 と同様に耐久帯電安定性、 O H P透明性、定着特性及ぴ転写効率の評価を行 つた。 評価結果を表 4に示す。

(比較例 1 ) '

実施例 1 0において、結着樹脂としてポリエステルュニットを有する樹脂 1 1を 9 0質量部及びビニル系ュニットを有する樹脂 1を 1 0質量部用い るように変更した以外は実施例 1 0と同様の方法を用いてマゼンタトナー 1 1を作製し、更に二成分系マゼンタ現像剤 1 1を得た。マゼンタトナー 1 1の全結着樹脂成分中のポリエステルュニット成分量は 9 0質量％であつ た。マゼンタトナー 1 1の物性を表 3に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤 1 1について、 実施例 1と同様に耐久帯電安定性、 O H P透明 tt、 定着特性 及ぴ転写効率の評価を行った。 評価結果は表 3に示す。

(比較例 2 ).

実施例 1 0において、結着樹脂としてポリエステルュニットを有する榭脂 1 2を 9 0質量部及びビュル系ュニットを有する樹脂 1を 1 0質量部用い るように変更した以外は実施例 1 0と同様の方法を用いてマゼンタトナー 1 2を作製し、更に二成分系マゼンタ現像剤 1 2を得た。マゼンタトナー 1 2の全結着樹脂成分中のポリエステルュニット成分量は 9 0質量％であつ た。マゼンタトナー 1 2の物性を表 3に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤 1 2について、実施例 1と同様に耐久帯電安定性、 O H P透明性、 定着特性 及び転写効率の評価を行った。 評価結果を表 4に示す。

(比較例 3 )

実施例 1 0において、結着樹脂としてビュル系ュニットを有する樹脂' 1を 1 00質量部用いるように変更した以外は実施例 1 0と同様の方法を用い てマゼンタトナー 1 3を作製し、 更に二成分系マゼンタ現像剤 1 3を得た。 マゼンタトナー 1 3は、 ポリエステルュニット成分を含有していなかった。 マゼンタトナー 1 3の物性を表 3に示す。上記二成分系マゼンタ現像剤 1 3 について、 実施例 1と同様に耐久帯電安定性、 OHP透明性、 定着特性及び 転写効率の評価を行った。 評価結果を表 4に示す。

(実施例 1 1)

実施例 1において、 C. I .ビグメントバイオレット 1 9に代えて C. I . ピグメントプル一 1 5 : 3を用いた以外は実施例 1と同様の方法を用いてシ アントナー 1を作製し、更に二成分系シアン現像剤 1を得た。 シアントナー 1の全結着樹脂成分中のポリエステルュニット成分量は 1 00質量％であ つた。 シアントナー 1の物性を表 3に示す。上記二成分系シアン現像剤 1に ついて、実施例 1と同様に耐久帯電安定性、 OHP透明性、 定着特性及び転 写効率の評価を行った。 評価結果を表 4に示す。

(実施例 1 2)

実施例 1において、 C. I .ビグメントバイオレット 1 9に代えて C. I . ビグメントイエロー 1 80を用いた以外は実施例 1と同様の方法を用いて イェロートナー 1を作製し、更に二成分系イェロー現像剤 1を得た。イエロ 一トナー 1の全結着樹脂成分中のポリエステルュニット成分量は 1 00質 量％であった。イェロートナー 1の物性を表 3に示す。上記二成分系イエロ 一現像剤 1について、実施例 1と同様に耐久帯電安定性、 OHP透明性、 定 着特性及び転写効率の評価を行った。 評価結果を表 4に示す。

(実施例 1 3 )

実施例 1において、 C. I . ビグメントバイオレッ ト 1 9に代えてカーボ ンプラック （一次平均粒径 31 nm、 pH9. 5、 D B P吸油量 42 m 1 Z 100 g)を用いた以外は実施例 1と同様の方法を用いてプラック.トナー 1 を作製し、更に二成分系ブラック現像剤 1を得た。ブラックトナー 1の全結 着樹脂成分中のポリエステルュニット成分量は 100質量％であった。ブラ ックトナー 1の物性を表 3に示す。上記二成分系ブラック現像剤 1について、 実施例 1と同様に耐久帯電安定性、 OHP透明性、定着特性及び転写効率の 評価を行った。 評価結果を表 4に示す。'

(実施例 14)

実施例 1で作製したマゼンタ ナー 1を一成分系現像剤として用い、一成 分現像方式により画像形成を行った際の耐久帯電安定性評価を以下の通り 行った。

(耐久帯電安定性評価） - 市販のカラーレーザープリンター LB P 2300 (キャノン社製） を用い て評価した。上記プリンターのマゼンタカ一トリッジにマゼンタトナー 1を 300 g充填し、 単色モードで、 高温高湿環境、 常温低湿環境、 及ぴ常温常 湿環境のそれぞれの環境下において、印字比率 5%で 5000枚の連続プリ ントを行った。各環境における初期及び 5.000枚耐刷後の現像スリーブ上 での摩擦帯電量値を測定した。スリーブ上での摩擦帯電量値の測定法を、以 下に図面を用いて詳述する。

2は一成分現像剤の摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。一成分 現像剤の摩擦帯電量は、例えばこの図 2に示すようなファラデー 'ケージ（ F a r a d a y-C a g e) によって測定することができる。 ファラデー'ケ ージとは、同軸の 2重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。 この内筒の 中に電荷量 Qの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電気量 Q の金属円筒が存在するのと同様の状態となる。この誘起された電荷量を KE. I THLEY 6 16 D I G I TAL E L E C T R OME T E Rで測 定し、下記式に示すように、内筒中のトナー質量 Mで電荷量 Qを割ったもの (Q/M)"を帯電量とする。 現像剤は現像剤担持体より直接、 エアー吸引に よりフィルタ一中にとり入れる。

一成分現像剤の摩擦帯電量 （mCZk g) = Q/M

得られた摩擦帯電量値より、下記の評価基準に基づいて一成分系現像剤と してのマゼンタトナー 1の帯電安定性を評価した。 評価結果を表 4に示す。

(評価基準）

A：初期と 5000枚耐久後のトリボ差が Δ 5 (mC/k g) 未満。

B ：初期と 5000枚耐久後のトリボ差が Δ 5〜： L 0未満 （m CZ k g ) だが、 実用上問題ない。

C:初期と 5000枚耐久後のトリボ差が Δ 10〜1 5未満（mCZk g) で帯電安定性にやや難があるが、 実用上問題ない。 -

D：初期と 5000枚耐久後のトリボ差が Δ 15 (mC/k g) 以上。

(表 3 )

ポリエステル 4 h %

D S C

ュニット メタノー

最大吸熱 蝕媒 ワックス ル 成分量 ピ一ク 透過率 (質量％) ( / (。C) マゼンタ 芳香族カルボン酸チタン化合物 3 パラフィンワックス

100 45 75. 6 トナー 1 シユウ酸チタ-ルカリゥム (最大吸熱ピーク 75. 7で）

マゼンタ ルボン ン化 物 1 ベヘン酸べへニル

90 芳香族カ 酸チタ 合 50 71. 0 トナー 2 芳香族力ルポン酸チタン化合物 4 (最大吸熱ピ一ク 71. 4で)

末端アル ルポリエチレン

マゼンタ

100

トナー 3 芳香族カルボン酸チタン化合物 3 ワックス （最大吸熱ピーク 61 106. 4

108. 9 )

フィッシャ—トロプシュ

マゼンタ 芳香族カルボン酸チタン化合物

100 ワックス 65 76. 5 トナー 4 1 0

(最大吸熱ピーク 77. 5°C)

マゼンタ パラフィンワックス

100

トナー 5 芳香族カルボン酸チタン化合物 2 60 75. 4

(最大吸熱ピーク 75. 7 )

マゼンタ ン フィンワッ

90 芳香族カルボン酸チタ 化合物 5 ノ ラ クス

48 74. 8 トナー 6 チタンテトラメ トキサイ ド (最大吸熱ピーク 75. 7V)

マゼンタ 香族カルボン

90 芳 酸チタン化合物 6 ポリエチレンワックス' .

58 123. 4 トナー 7 芳香族ジオールチタン化合物 1 (最大吸熱ピーク 126で）

芳香族カルボン酸チタン化台物 6

マゼンタ ポリエチレンワックス

7 56 124. 3 トナ一 8 90 芳香族カルボン酸チタン化合物

(最大吸熱ピーク 126で）

炭酸マグネシウム

マゼンタ ポリエチレンワックス

90 芳香族カルボン酸チタン化合物 8 63 123. 8 トナー 9 (最大吸熱ピーク 126 ）

マゼンタ ポリエチレンワックス

90 9 65 123. 8 トナー 1 0 芳香族カルボン酸チタン化合物

(最大吸熱ピ一タ 126 ）

マゼンタ ポリエチレンワックス

90 テトラメチルチタネート 75 124. 4 トナー 1 1 (最大吸熱ピ一ク 12⁶で）

マゼンタ ポリエチレンワックス

90 ジォクチルスズォキサイド 73 124. 3 トナー 1 2 (最大吸熱ピーク 126^)

マゼンタ ポリエチレンワックス

0 物 1 71 124. 0 トナー 1 3 芳香族カルボン酸チタン化合

(最大吸熱ピーク 126^)

シアン 芳香族カルボン酸チタン化合物 3 / ラフィンワックス

100 48 75. 0 トナー 1 シユウ酸チタ-ルカリウム (最大吸熱ピーク 75. 7で）

イエロ一 芳香族カルボン酸チタン化合物 3 ラフィンワックス

100 45 75. 6 トナー 1 シユウ酸チタ二ルカリウム (最大吸熱ピ一ク 75. 7^)

ブラック 合物 3 ラフィンワックス ，

100 芳香族カルボン酸チタン化

トナー 1 シユウ酸チタ-ルカリウム (最大吸熱ピ一ク 75. 7V) 44 74. 9

評価結果 (耐久带鼋安定性、 OHP透明性、定着特性、転写効率)

耐久带 B安定性 (m G/kg) OHP透明性定着温度幅 転写効率

H/H N/し N/N (%) (。C) (%)

1NI. 50k Δ 評価 INI. 50k 厶 評価 INI. 50k 厶 評価 '評価 評価 評価 実 1 20.3 17.3 3.0 A 30.2 28.3 1.9 A 25.6 23.5 2.1 A 90% (A) 130-200 2% (A)

実 2 19.2 15.4 3.8 A 31.8 30.2 1.6 A 24.6 22.6 2.0 A 88% (A) 125〜195 5%(B)

実 3 21.2 14.9 6.3 B 30.6 26.5 4.1 A 26.5 21.5 5.0 B 83% (B) 135~205 9%(B)

実 4 20.1 14.3 5.8 B 29.8 22.5 7.3 B 24.6 17.3 7.3 B 78% (B) 130~200 10%(B) 実 5 18.3 10.3 8.0 B 29.4 23.2 6.2 B 26.5 20.5 6.0 B 8寒） 130~200 10%(B)

― 実 6 19.3 15.1 4.2 A 30.2 27.6 2.6 A 24.3 21:7 2.6 A 86% (A) 130~200 4% (A) 成 実 7 22.3 16.3 6.0 B 31.5 28.3 3.2 A 26.3 21.8 4.5 A 84% (B) 135〜195 6%(B) 分 実 8 21.2 15.3 5.9 B 32.6 28.9 3.7 A 24.5 20.3 4.2 A 85% (A) '135〜195 7%(B)

実 9 20.6 13.5 7.1 B 30.6 22.4 8.2 B 26.3 18.6 7.7 B 77% (B) 135~195 11%(C) 実 10 20.4 9.8 10.6 C 30.5 21.8 8.7 B 24.6 16.7 7.9 B 75% (B) 135〜195 12¾(C) 比 1 21.3 7.8 13.5 C 31.6 20.1 11.5 C 26.4 13.6 12.8 C 71%(C) 145~190 15%(C) 比 2 22.5 10.6 11.9 C 32.5 21.6 10.9 C 25.4 15.2 10.2 C 68% (C) 140~195 17%(D) 比 3 21.4 5.6 15.8 D 33:5 22.6 10.9 C 27.3 14.3 13.0 G 65% (C) 150~160 1494(C) 実 11 19.8 16.3 3.5 A 29.8 28.3 1.5 A 26.4 24.3 2.1 A 90% (A) 130〜200 3% (A) 実 12 21.3 17.3 4.0 A 31.5 29.1 2.4 A 25.3 22.6 2.7 A 88% (A) 130~200 4% (A) 実 13 22.2 18.9 3.3 A 32.6 29.8 2.8 A 26.4 23.6 2.8 . A - 130〜200 3% (A) 成 実 14 20.1 18.3 1.8 A 29.8 28.6 1.2 A 25.3 24.3 1.0 A 90% (A) 130〜200 3% (A) 分

¾4) (実施例 15)

実施例 1で作製した二成分系マゼンタ現像剤 1、実施例 1 1で作製した二 成分系シァン現像剤 1、実施例 12で作製した二成分系ィェ口一現像剤 1及 び実施例 13で作製した二成分系ブラック現像剤 1を用い、フルカラー複写 機 CLC— 5000 (キャノン社製） の定着ユニットのオイル塗布機構を取 り外した改造機を用い、フルカラーモードで、高温高湿環境、常温低湿環境、 常温常湿環境の各環境下において'、画像面積比率 28%のオリジナル原稿を 用い、 5万枚の耐刷試験を行った。 その結果、各環境において耐刷試験中の 帯電性安定性も良く、 良好な画像が得られた。

この出願は 2004年 4月 28日に出願された日本国特許出願番号 第 2004— 132899号からの優先権を主張するものであり、 その内容を 引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

の 範 囲

1. 少なくとも、結着榭脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と無 機微粒子とを有し、

前記結着樹脂が、芳香族力ルポン酸チタン化合物を触媒として用いて合成 されたポリエステルユニットを有する樹脂を含有し、 '

前記無機微粒子が酸化チタン微粒子を含有することを特徴とするフル力 ラー画像形成用トナー。 '

2. 前記無機微粒子が、更にシリカ微粒子を含有することを特徴とする請求 項 1記載 Qトナー。

3. メタノール 45体積％水溶液における透過率 （％) が 10 %〜 70 %の 範囲にあることを特徴とする請求項 1又は 2記載のトナー。

4. 示差熱分析 (DS C) 測定における吸熱曲線において、 温度 30°C〜2 00°Cの範囲における最大吸熱ピークを示す温度が 60°C〜1 30°Cの範 囲にあることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか一項に記載のトナー。

5.前記芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアル コキシドとが反応することにより得られるものであることを特徴とする請 求項 1〜4のいずれか一項に' ff己載のトナー。

6.前記芳香族カルボン酸は、 2価以上の芳香族カルボン酸及び Z又は芳香 族ォキシカルボン酸であることを特徴とする請求項 5記載のトナー。

7. 上記チタンアルコキシドは下記一般式（1) で表される化合物であるこ とを特徴とする請求項 5記載のトナー。

—般式 {1)

(一般式 （1) において、 Rい R₂、 R₃及ぴ尺₄は、 炭素数:！〜 20のァ ルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また置換基 を有していてもよい。 nは 1〜1 0の整数を示す。 ）