WO2014024464A1 - 磁性キャリア及び二成分系現像剤 - Google Patents

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carrier core
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善信 馬場
恒 石上
浜　雅之
健太郎 釜江
宏明 川上
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キヤノン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a magnetic carrier used in an image forming method for visualizing an electrostatic charge image using electrophotography and a two-component developer using the same.
  • an electrophotographic image forming method forms an electrostatic latent image on an electrostatic latent image carrier using various means, and attaches toner to the electrostatic latent image to form an electrostatic latent image.
  • a developing method is generally used.
  • carrier particles called magnetic carriers are mixed with toner and triboelectrically charged to give an appropriate amount of positive or negative charge to the toner, and the toner is developed using the charge as a driving force. Is widely adopted.
  • the two-component development method can impart functions such as stirring, transporting, and charging of the developer to the magnetic carrier, the function sharing with the toner is clear, so that the performance of the developer can be easily controlled. is there.
  • miniaturization of parts of the main unit, reduction in the number of parts, and labor saving are achieved, and miniaturization of the transformer is also required in development.
  • Increasing the strength of the developing electric field improves the toner flying amount and the uniformity of solid and halftone, but tends to cause image defects due to carrier adhesion and leakage.
  • the developer is required to exhibit stable developability over a long period of time.
  • the magnetic carrier has a low specific gravity and a low magnetic force.
  • Use light element ferrite, porous ferrite, or a magnetic material dispersed resin carrier has been proposed.
  • a magnetic carrier has been proposed in which a porous magnetic ferrite core is filled and coated with a resin, and the electric field strength just before the breakdown of specific resistance is defined (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 A magnetic carrier has been proposed in which a porous magnetic ferrite core is filled and coated with a resin, and the electric field strength just before the breakdown of specific resistance is defined.
  • Patent Document 1 A magnetic carrier has been proposed in which a porous magnetic ferrite core is filled and coated with a resin, and the electric field strength just before the breakdown of specific resistance is defined.
  • the magnetic material dispersion type resin carrier As for the magnetic material dispersion type resin carrier, there has been proposed a magnetic material dispersion type resin carrier that increases the specific resistance of the core by using magnetite and hematite in combination, and has a high electric resistance and low magnetic force. Reference 2).
  • the carrier as described above has a lower specific gravity and a lower magnetic force, high image quality and high definition can be achieved, and although durability can be improved, developability may be reduced.
  • the cause of the decrease in developability is due to a decrease in electrode effect due to the increased resistance of the carrier.
  • the toner at the rear end of the halftone part is scraped off at the boundary between the halftone image part and the solid image part, resulting in a white streak, and an image defect in which the edge of the solid image part is emphasized (hereinafter referred to as white spot) occurs.
  • white spot an image defect in which the edge of the solid image part is emphasized
  • Patent Document 3 Two types of magnetite having different particle diameters are used in order to improve carrier transportability and white spots, and a proposal has been made for controlling the layer structure (Patent Document 3).
  • magnetite having a large particle size on the surface of the core by making the surface uneven, the transportability is improved, and by increasing the conductivity of the surface layer part relative to the inside of the carrier, The relaxation of the counter charge can be promoted and white spots can be suppressed.
  • the magnetite used is spherical, the surface of the coating layer is likely to be smooth, and toner spent may be caused by long-term use. Also, when developing with a low electric field strength, white spots may occur on a solid image if the specific resistance of the core is lowered.
  • White spots are caused by leakage of charge from the developing sleeve to the photosensitive member via the carrier. Therefore, if the core resistance is set such that leakage does not occur, developability at low electric field strength may be inferior, and the balance between developability and leak may not be achieved.
  • Patent Document 4 a magnetic carrier that prevents the toner spent and the coating layer from peeling / wearing and is stable in durability.
  • Patent Document 4 By changing the shape of the magnetite with different sizes, the unevenness caused by the shape of the magnetite with a large particle size is controlled, thereby improving the adhesion of the coating layer, reducing peeling and wear, and durability. It improves the performance.
  • the magnetite used has low resistance, and when manufactured normally, the core resistance becomes too low and it is difficult to prevent leakage. Therefore, surface treatment is applied to the magnetite to increase the core resistance. However, when the core resistance is increased in this way, the developability at a low electric field strength cannot be improved.
  • a magnetic carrier that does not cause leakage has excellent developability at a low electric field strength, and can be used stably throughout durability is eagerly desired.
  • An object of the present invention is to provide a magnetic carrier and a two-component developer that have solved the above-mentioned problems.
  • magnetic carrier and two-component development that can suppress the occurrence of white spots due to leakage, can provide a good image with low electric field strength, excellent developability, high image quality, and no white spots throughout durability. Is to provide an agent.
  • Another object of the present invention is to provide a magnetic carrier and a two-component developer that are excellent in spent resistance, have a small change in charge amount, thereby have little change in developability in durability, and can stably provide a good image. Is to provide.
  • the present invention is a magnetic carrier dispersed resin carrier core having a magnetic body and a binder resin, and a magnetic carrier having a coating resin on the surface of the magnetic body dispersed carrier core,
  • the magnetic body has a magnetic body A having a shape without a vertex and a magnetic body B having a shape with a vertex,
  • the magnetic substance B has a number average particle diameter of 0.40 ⁇ m or more and 2.00 ⁇ m or less,
  • the present invention relates to a magnetic carrier characterized in that the ratio is larger than the area ratio of the magnetic substance A.
  • the present invention also relates to a two-component developer having a toner and a magnetic carrier, wherein the magnetic carrier is a magnetic carrier having the above-described configuration.
  • the magnetic carrier of the present invention it is possible to provide a magnetic carrier excellent in durability satisfying leakage, white spots, charge imparting properties, and high developability in a low electric field.
  • the magnetic carrier of the present invention is a magnetic carrier-dispersed resin carrier core having a magnetic substance and a binder resin, and a magnetic carrier having a coating resin on the surface of the magnetic substance-dispersed resin carrier core,
  • the magnetic body has a magnetic body A having a shape without a vertex and a magnetic body B having a shape with a vertex,
  • the magnetic substance B has a number average particle diameter of 0.40 ⁇ m or more and 2.00 ⁇ m or less,
  • the ratio is larger than the area ratio of the magnetic substance A.
  • the “magnetic material-dispersed resin carrier core” is hereinafter abbreviated as “carrier core”.
  • the magnetic body used for the carrier core is divided into two types, that is, the magnetic body A having a shape having no vertex and the magnetic body B having a shape having a vertex.
  • the present invention relates to a carrier in which the existence state of each magnetic substance in a core is controlled. And by setting it as such a structure, generation
  • FIG. 2 shows a reflected electron image of a cross section near the surface of the carrier core, which is obtained by FIB treatment.
  • the magnetic bodies existing near the surface of the particle correspond to magnetic bodies having vertices
  • many of the magnetic bodies existing inside correspond to magnetic bodies having shapes having no vertices.
  • the magnetic body having a vertex include a tetrahedron, a pentahedron, a hexahedron, a heptahedron, an octahedron, and a mixture thereof, and an indeterminate magnetic body having nonuniform lengths.
  • a spherical magnetic body is mentioned from the polyhedron more than an icosahedron, for example.
  • the magnetic substance B is a particle having a number average particle diameter of 0.40 ⁇ m or more and 2.00 ⁇ m or less and having a vertex in shape. Furthermore, by allowing particles having a larger apex than the magnetic material A to be selectively present in the vicinity of the surface of the carrier core, the developability can be improved without excessively reducing the specific resistance of the carrier core. Since particles having a shape having vertices are bulky, when such particles are gathered, there is a tendency that a gap between the particles is larger than when particles having a shape having no vertex are gathered. Therefore, when a magnetic material having a vertex in the resin is dispersed, the resin portion increases and the specific resistance as a carrier core increases.
  • the sharply convex part of the magnetic body having a vertex with low resistance is projected on the surface of the carrier core, so that even if it is a resin-coated magnetic carrier, the counter charge that exists on the surface of the magnetic carrier after development Can be satisfactorily attenuated and developability is improved.
  • convex portions of the magnetic material having a vertex are present at a density of 0.8 / ⁇ m 2 or more and 2.8 / ⁇ m 2 or less.
  • the density is 1.3 / ⁇ m 2 or more and 2.5 / ⁇ m 2 or less. If the number of convex portions is within the above range, charge leakage can be suppressed, and white spots caused by counter charge can be improved at the same time.
  • the thickness of the resin coating layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less. More preferably, the thickness of the resin coating layer is 0.50 ⁇ m or more and 1.00 ⁇ m or less. Compared to a large magnetic body having no apex, a large magnetic body having an apex has a smaller contact area for conduction when the magnetic carriers contact each other. Therefore, it is assumed that the magnetic carrier having the above surface can prevent leakage because the electrical resistance value is apparently high in actual use.
  • the magnetic substance A having a relatively small particle size is easy to close-pack by having no apex, and it is presumed that the electric resistance inside the magnetic carrier is low because it exists inside the carrier core. Therefore, the surface has a relatively high electrical resistance, and the contact resistance between the magnetic carrier particles is high, but the internal electrical resistance is low, and the counter charge generated on the surface of the magnetic carrier can be satisfactorily attenuated. ing. With these structures, while suppressing leakage, developability is improved with low electric field strength, and image defects such as white spots can be prevented.
  • a larger amount of the magnetic substance B exists near the surface of the carrier core, and the inside of the carrier core is separated so that the magnetic substance A occupies it. Preferred for.
  • FIG. 1 shows a backscattered electron image of an SEM in which the carrier core of the present invention is cut by FIB (2000 times).
  • FIG. 2 shows an SEM reflected electron image obtained by enlarging (10,000 times) the vicinity of the carrier core surface of the cross section.
  • FIG. 3 includes a line indicating a region from the carrier core surface in FIG. 2 to a depth of 1.0 ⁇ m.
  • the area ratio of the magnetic material B in the region from the surface of the carrier core to a depth of 1.0 ⁇ m is the magnetic material A. It is important that it is larger than the area ratio.
  • the thickness of about 1.0 ⁇ m on the surface means the vicinity of the core surface, and it is an important standard for obtaining the characteristics of how much magnetic material having a relatively large apex is present in this portion. Is. As described above, since a large amount of resin is likely to exist between particles having a shape having apexes, this is also an indication of the presence of the binder resin between magnetic materials.
  • the area ratio of the magnetic substance B is larger than the area ratio of the magnetic substance A means that the sum of the total area of the magnetic substance A having no apex and the total area of the magnetic substance B having the apex in the cross-sectional image obtained by SEM is 100. %, The area ratio of the magnetic substance B exceeds 51%. The sum is more preferably 70% or more. Further, in the region from the surface of the carrier core to a depth of 1.0 ⁇ m, when the sum of the area of the binder resin portion and the area of the magnetic body portion is 100%, the ratio of the binder resin portion is 40 area% or more and 80 area %, Preferably 50 area% or more and 70 area% or less.
  • the total magnetic material having a horizontal ferret diameter of 0.10 ⁇ m or more in the region from the carrier core surface to a depth of 1.0 ⁇ m is used.
  • the ratio of the magnetic material having a horizontal ferret diameter of 0.50 ⁇ m or more is more preferably 70 area% or more in order to satisfy the above characteristics.
  • the magnetic material having a horizontal ferret diameter of 0.50 ⁇ m or more has a shape having a vertex, the amount of binder resin between the magnetic materials becomes appropriate, and the decay of the counter charge with respect to the carrier core resistance is accelerated. As a result, the developability at low electric field strength can be improved, which is preferable.
  • the magnetic body A having a shape having no apex is present almost alone on the side closer to the core than the vicinity of the surface of the carrier core. Therefore, it is preferable that the magnetic body A having a shape having no vertex and the magnetic body B having a shape having a vertex are present in the carrier core in a state where the layers are separated as much as possible.
  • the existence ratio of the magnetic body B having a vertex shape on the basis of the cross-sectional area is 30 area% or less. More preferably, it is 10 area% or less.
  • the number average particle diameter of the magnetic substance B needs to be 0.40 ⁇ m or more and 2.00 ⁇ m or less. If it is in said range, since it is bulky moderately, many resin can exist in the carrier core surface vicinity, and an electrical resistance can be raised, it is preferable.
  • the magnetic substance B is a particle having a vertex.
  • “Having vertices” refers to particles having vertices with an angle of 150 ° or less in cross-sectional observation of magnetic particles by SEM, as described above.
  • the apex is an acute angle, that is, 90 ° or less. As it becomes closer to a sphere, it becomes difficult to hold the resin even if it is present on the surface, so it is necessary to have a shape having a vertex.
  • the magnetic material A preferably has a number average particle size of 0.15 ⁇ m or more and 0.40 ⁇ m or less in order to obtain an appropriate electric resistance of the carrier core because the thickness of the binder resin between the magnetic materials becomes appropriate. It is also preferable for increasing the strength of the magnetic carrier to some extent. More preferably, it is 0.20 ⁇ m or more and 0.35 ⁇ m or less. *
  • the magnetic body A has a shape having no apex.
  • “No vertex” is a particle that does not have a vertex of an angle of 150 ° or less in cross-sectional observation of magnetic particles by SEM, as described above. By being substantially spherical, close-packing can be achieved and electric resistance can be lowered. Moreover, it is preferable in order to improve the strength of the magnetic carrier.
  • the area of the total magnetic material having a horizontal ferret diameter of 0.10 ⁇ m or more in a region from the carrier core surface to a depth of 1.0 ⁇ m is preferably 70 area% or more in order to satisfy the above characteristics.
  • the content of the magnetic substance B is preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less. More preferably, it is 25 parts by mass or more and 35 parts by mass or less.
  • a magnetic material can be manufactured as follows. First, in a reaction vessel substituted with nitrogen gas, an alkali hydroxide aqueous solution having a concentration of 2 mol / L to 5 mol / L, an iron sulfate aqueous solution and sulfuric acid having a concentration of 0.5 mol / L to 2.0 mol / L.
  • An aqueous zinc solution is added so that the molar ratio of alkali hydroxide to iron sulfate (number of moles of alkali hydroxide / number of moles of iron sulfate) is 1.0 or more and 5.0 or less to obtain a mixed solution.
  • further alkali hydroxide is added so as to obtain a desired pH.
  • the mixed solution While maintaining the mixed solution at a temperature of 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower and stirring the oxidizing gas (air) into the reaction vessel, the mixture is stirred and mixed for 7 hours or longer and 15 hours or shorter to generate magnetite.
  • the mixed solution containing the produced magnetite is filtered, washed with water, dried and pulverized to obtain magnetite.
  • the viscosity of the reaction slurry can be controlled by adjusting the concentration of the aqueous iron sulfate solution added to the mixed solution, and the particle size distribution of the produced magnetite can be adjusted.
  • the iron sulfate aqueous solution may contain a divalent metal ion such as Zn 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Cr 2+, or Cu 2+ .
  • the divalent metal ion source include sulfates, chlorides and nitrates thereof.
  • SiO 2 may be contained as necessary, and silicate is used as a raw material.
  • the shape and particle size distribution of the magnetic material can be controlled by stirring speed, reaction temperature, reaction field pH, reaction time, and addition of silicate.
  • the pH is preferably 8 or more in order to obtain a magnetic material having a vertex.
  • the pH is preferably 10 or more.
  • magnetite is granulated using polyvinyl alcohol as a binder and fired in a reducing atmosphere. Then, the magnetic body which has the vertex which controlled the particle size distribution can be manufactured by grind
  • hematite and, if necessary, zinc oxide, manganese oxide and magnesium hydroxide are mixed in a desired amount in a ball mill, granulated using a spray dryer using polyvinyl alcohol as a binder, dried, and then heated to 900 ° C. in an electric furnace. Bake for hours. Thereafter, it can also be obtained by pulverization classification.
  • the carrier core may be manufactured by either a kneading and pulverization method or a polymerization method as long as it is a carrier core in which a magnetic material is dispersed in a binder resin.
  • a carrier core produced by a polymerization method is preferable.
  • the resin examples include resins such as vinyl resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, urea resin, polyurethane resin, polyimide resin, cellulose resin, silicone resin, acrylic resin, and polyether resin.
  • Resin may be 1 type, or 2 or more types of mixed resin may be sufficient as it.
  • a phenol resin is preferable in terms of increasing the strength of the carrier core so as to retain a relatively large magnetic material.
  • the amount of the magnetic material is increased.
  • magnetite particles it is preferably added at 80 mass% or more and 90 mass% or less with respect to the carrier core.
  • An aqueous monomer, phenol and aldehyde are subjected to an addition polymerization reaction in an aqueous medium under a basic catalyst, and cured as a phenol resole resin.
  • the magnetic material is put in an aqueous medium, the monomer and the magnetic material are uniformly slurried, and the core is formed by taking in the magnetic material when the reaction proceeds and the resin is cured.
  • the presence state of the magnetic substance can be controlled by utilizing the affinity between the aqueous medium and the surface property of the magnetic substance.
  • the surface of the magnetic substance particles be oleophilic in advance when the carrier core is manufactured.
  • the oleophilic treatment can be carried out by a method of treating with a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent or by dispersing a magnetic substance in an aqueous solvent containing a surfactant.
  • the magnetic body B can be preferentially present on the surface of the carrier core by changing the type and amount of the treatment agent in the magnetic body A and the magnetic body B.
  • the hydrophilicity of the surface of the magnetic body B may be higher than that of the magnetic body A.
  • it can be adjusted by treating the surface of the magnetic substance B with a hydrophilic treatment agent or reducing the lipophilic treatment amount of the magnetic substance B from the magnetic substance A.
  • the specific resistances of the magnetic bodies A and B are preferably 1.0 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or less at an electric field strength of 1000 V / cm.
  • the magnetic bodies A and B preferably have a magnetization intensity of 79.6 kA / m (1000 oersteds) of 60 Am 2 / kg or more and 75 Am 2 / kg or less.
  • the carrier core preferably has a volume-based 50% particle size of 19.0 ⁇ m or more and 69.0 ⁇ m or less.
  • the volume-based 50% particle size of the magnetic carrier can be set to 20.0 ⁇ m or more and 70.0 ⁇ m or less. Adjustment of the volume-based 50% particle size of the carrier core is possible by controlling the agitation speed during the polymerization reaction and the granulation conditions by adjusting the slurry concentration.
  • the specific resistance of the carrier core is preferably 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm or less at an electric field strength of 1000 V / cm. Furthermore, 8.0 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or more and 8.0 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less is more preferable in terms of improving developability.
  • Magnetic properties of the carrier core, the intensity of magnetization in 79.6 kA / m (1000 oersted) is preferably not more than 50 Am 2 / kg or more 70 Am 2 / kg.
  • the coating resin used for the coating layer is not particularly limited, but a vinyl resin that is a copolymer of a vinyl monomer having a cyclic hydrocarbon group in the molecular structure and another vinyl monomer is preferable. By covering the vinyl resin, it is possible to suppress a decrease in charge amount in a high temperature and high humidity environment.
  • cyclic hydrocarbon group examples include cyclic hydrocarbon groups having 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, and cyclononyl group.
  • a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and an adamantyl group are preferable, and a cyclohexyl group is particularly preferable from the viewpoint of structural stability, high adhesion to the core, and expression of releasability.
  • another monomer may be further contained as a constituent component of the vinyl resin.
  • the other monomer used as a constituent component of the vinyl resin a known monomer is used, and examples thereof include the following. Examples include styrene, ethylene, propylene, butylene, butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and vinyl methyl ketone.
  • the vinyl resin used for the coating layer is a graft polymer because a uniform coating layer is formed.
  • a method of graft polymerization after forming a backbone there are a method of graft polymerization after forming a backbone, and a method of copolymerization using a macromonomer as a monomer. This is preferable because it can be controlled in advance.
  • the number average molecular weight of the graft portion is preferably 2000 or more and 10,000 or less, and more preferably 4000 or more and 6000 or less for improving adhesion.
  • the macromonomer used is not particularly limited, but methyl methacrylate macromonomer is preferable because it increases the charge amount under high temperature and high humidity.
  • the amount used when polymerizing the macromonomer is preferably 10 to 50 parts by mass, and more preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the backbone (co) polymer of the vinyl resin.
  • a resin coating layer containing conductive particles or particles and materials having charge controllability may be used.
  • the conductive particles include carbon black, magnetite, graphite, zinc oxide, and tin oxide.
  • the addition amount of conductive particles and materials is preferably 0.1 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the coating resin.
  • Particles and materials having charge controllability include organometallic complex particles, organometallic salt particles, chelate compound particles, monoazo metal complex particles, acetylacetone metal complex particles, hydroxycarboxylic acid metal complex particles, and polycarboxylic acid.
  • Acid metal complex particles, polyol metal complex particles, polymethyl methacrylate resin particles, polystyrene resin particles, melamine resin particles, phenol resin particles, nylon resin particles, silica particles, titanium oxide particles, alumina Examples include particles.
  • the addition amount of particles and materials having charge controllability is preferably 0.5 parts by mass or more and 50.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the coating resin in order to adjust the triboelectric charge amount.
  • the coating resin composition containing the coating resin and other additives prevents leakage from being 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carrier core, and development at low electric field strength. It is preferable for enhancing the properties. More preferably, it is 1.0 mass part or more and 3.0 mass parts.
  • the method for coating the coating resin composition is not particularly limited, and examples thereof include a coating method such as a dipping method, a kneader method, a spray method, a brush coating method, a dry method, and a fluidized bed. Among these, a dipping method, a kneader method, or a dry method that does not completely cover the corners of the magnetic material having the apex is preferable.
  • the magnetic carrier preferably has a volume distribution standard 50% particle size (D50) of 20.0 ⁇ m or more and 70.0 ⁇ m or less. Thereby, the image quality of a halftone part can be improved and carrier adhesion can be suppressed favorably.
  • D50 volume distribution standard 50% particle size
  • the magnetic carrier has a specific resistance at an electric field strength of 1000 V / cm of 7.0 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or more and 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm or less. It is preferable because an image without missing is obtained. In the development region, the magnetic carrier is exposed to a higher electric field strength together with the toner, but the electric field strength is dominant because the toner is an insulator. For this reason, the electric field strength applied to the magnetic carrier is lower, and it is assumed that the electric field strength is about 1000 V / cm. Therefore, the present inventors employ a specific resistance at an electric field strength of 1000 V / cm in the specific resistance measurement method.
  • the true specific gravity of the magnetic carrier is preferably 3.0 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less for the reduction of toner spent through durability.
  • Magnetic properties of the magnetic carrier, the intensity of magnetization in 79.6 kA / m (1000 oersted) is preferably not more than 50 Am 2 / kg or more 70 Am 2 / kg. More preferably, it is 55 Am 2 / kg or more and 65 Am 2 / kg or less.
  • toner particles of a toner for example, i) A pulverization method in which a binder resin, a colorant, and a wax are melt-kneaded, the kneaded product is cooled, pulverized and classified, ii) a suspension granulation method in which toner particles are obtained by introducing a solution obtained by dissolving or dispersing a binder resin and a colorant in a solvent into an aqueous medium, suspending granulation, and removing the solvent; iii) Suspension weight that is dispersed in a continuous layer (for example, an aqueous phase) containing a monomer composition in which a colorant or the like is uniformly dissolved or dispersed in a monomer and a dispersion stabilizer, and undergoes a polymerization reaction to produce toner particles.
  • a continuous layer for example, an aqueous phase
  • a dispersion polymerization method in which a polymer dispersant is dissolved in a water-based organic solvent, and monomers are polymerized to form solvent-insoluble particles to obtain toner particles.
  • an emulsion polymerization method in which toner particles are produced by direct polymerization in the presence of a water-soluble polar polymerization initiator;
  • an emulsion aggregation method obtained through a process of aggregating at least polymer fine particles and colorant fine particles to form a fine particle aggregate and a ripening step of causing fusion between the fine particles in the fine particle aggregate; Is mentioned.
  • inorganic particles having a large particle diameter of about 100 nm are added after pulverization or pulverization / classification, and the toner surface is modified by thermal treatment, so that it is free for durability and the like. It is preferable from the viewpoint of fixing inorganic fine particles having a large particle diameter that are easy to be fixed. In addition, the spacer effect is produced by fixing the inorganic fine particles having a large particle diameter, and the transferability is improved.
  • the average circularity is 0.945 or more and 0.985 or less in consideration of developability, transferability, and cleaning properties. More preferably, it is 0.950 or more and 0.980 or less.
  • binder resin contained in the toner examples include the following. Polyester, polystyrene; polymer of styrene derivatives such as poly-p-chlorostyrene and polyvinyltoluene; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylic Acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene- ⁇ -chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, Styrene copolymers such as styrene-isoprene copolymer,
  • the binder resin has a molecular weight distribution peak molecular weight (Mp) measured by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 2,000 to 50,000 in order to achieve both the storage stability of the toner and the low-temperature fixability.
  • Mp molecular weight distribution peak molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the average molecular weight (Mn) is 1,500 to 30,000
  • the weight average molecular weight (Mw) is 2,000 to 1,000,000
  • Tg glass transition point
  • the wax is used in an amount of 0.5 part by mass or more and 20.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the binder resin because a high gloss image can be provided.
  • the peak temperature of the maximum endothermic peak of the wax is preferably 45 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. It is preferable because both the storage stability of the toner and the hot offset property can be achieved.
  • waxes include the following. Low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, alkylene copolymer, hydrocarbon wax such as microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax; oxide of hydrocarbon wax such as oxidized polyethylene wax or block copolymer thereof; Waxes composed mainly of fatty acid esters such as carnauba wax, behenic acid behenate wax, and montanic acid ester wax; fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax that have been partially or fully deoxidized. Of these, hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax are preferred because they can provide high gloss images.
  • hydrocarbon waxes such as Fischer-Tropsch wax are preferred because they can provide high gloss images.
  • Examples of the colorant contained in the toner include the following.
  • black colorant examples include carbon black and a magnetic material, and the color may be adjusted to black using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant.
  • magenta colorant examples include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds.
  • yellow colorants examples include condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal compounds, methine compounds, and allylamide compounds.
  • a pigment may be used alone, but it is more preferable to improve the sharpness by using a dye and a pigment together from the viewpoint of the image quality of a full color image.
  • the amount of the colorant used is preferably 0.1 parts by mass or more and 30.0 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the binder resin, except when a magnetic material is used. 20.0 parts by mass or less.
  • the toner can contain a charge control agent as required.
  • a charge control agent contained in the toner known ones can be used.
  • a metal compound of an aromatic carboxylic acid that is colorless, has a high toner charging speed, and can stably maintain a constant charge amount is preferable.
  • the charge control agent may be added internally or externally to the toner particles.
  • the addition amount of the charge control agent is preferably 0.2 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • an external additive is added to the toner in order to improve fluidity.
  • inorganic fine particles such as silica, titanium oxide, and aluminum oxide are preferable.
  • the inorganic fine particles are preferably hydrophobized with a hydrophobizing agent such as a silane compound, silicone oil, or a mixture thereof.
  • the external additive is preferably used in an amount of 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles.
  • a known mixer such as a Henschel mixer can be used for mixing the toner particles and the external additive.
  • the mixing ratio of the toner and the magnetic carrier is preferably 2 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and more preferably 4 parts by mass or more and 12 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the magnetic carrier. preferable.
  • the mixing ratio of the toner and the magnetic carrier is preferably 2 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the magnetic carrier. Part or less is more preferable.
  • a desired amount of magnetic carrier and toner are weighed and mixed in a mixer.
  • the mixing device include a double-con mixer, a V-type mixer, a drum-type mixer, a super mixer, a Henschel mixer, and a Nauter mixer.
  • a V-type mixer is preferable from the viewpoint of dispersibility of the magnetic carrier.
  • the volume distribution standard 50% particle diameter (D50) of the magnetic carrier and the carrier core is measured by mounting a sample feeder “One-shot dry type sample conditioner Turbotrac” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) for dry measurement.
  • a dust collector was used as a vacuum source
  • the air volume was about 33 liters / sec
  • the pressure was about 17 kPa.
  • Control is automatically performed on software.
  • a 50% particle size (D50) which is a cumulative value based on volume distribution, is obtained.
  • Control and analysis are performed using the attached software (version 10.3.3-202D).
  • the measurement conditions are as follows.
  • ⁇ Measurement method of number average particle diameter of magnetic material The particle size distribution of the magnetic material is measured before the carrier core is manufactured.
  • the coating resin composition is removed from the magnetic carrier using chloroform, the carrier core is placed on an alumina boat, baked in a muffle furnace at 600 ° C. for 1 hour, and the particles ground in an agate mortar are measured. .
  • the magnetic material is observed under the following conditions using a scanning electron microscope (SEM) and S-4800 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • a grayscale image with 256 gradations is obtained.
  • the obtained image is enlarged and printed on A3 paper, and the horizontal ferret diameter is measured.
  • the scale on the photograph is converted into the actual length, and (0.016 ⁇ m-0.023 ⁇ m), (0.023 ⁇ m-0.033 ⁇ m), (0.033 ⁇ m-0.047 ⁇ m), (0.047 ⁇ m-0. 066 ⁇ m), (0.066 ⁇ m-0.094 ⁇ m), (0.094 ⁇ m-0.133 ⁇ m), (0.133 ⁇ m-0.187 ⁇ m), (0.187 ⁇ m-0.265 ⁇ m), (0.265 ⁇ m-0.
  • the division in this case is an equal division on a logarithmic scale.
  • the representative particle diameter in each particle diameter area based on a logarithmic scale is represented by the following formula.
  • the average value ⁇ on the logarithmic scale can be calculated by the following formula.
  • ⁇ is a numerical value on a logarithmic scale and does not have a unit as a particle diameter
  • 10 ⁇ that is, a power of 10 ⁇ is calculated in order to return to the unit of the particle diameter.
  • This 10 ⁇ is defined as the number average particle diameter.
  • the cross section processing of the carrier core can be performed using a focused ion beam processing observation apparatus (FIB) and FB-2100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • FIB focused ion beam processing observation apparatus
  • FB-2100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the carrier core a magnetic carrier having a coating layer peeled off in advance with chloroform is used.
  • Preparation of the sample is performed by applying a carbon paste on the side surface of the FIB cutout mesh, fixing a small amount of the carrier core so that each particle exists independently, and depositing platinum as a conductive film.
  • the carrier core for performing cross-section processing randomly selects particles having a size within ⁇ 10% of the 50% particle size (D50) based on the volume distribution.
  • the cutting is performed so that the diameter of the finally obtained machining section is approximately the maximum in the machining direction.
  • the position of the plane including the maximum length of the particles in the direction parallel to the fixing surface of the sample is defined as a distance h from the fixing surface.
  • h r
  • h r
  • Cutting is performed by roughing (beam current 39 nA) and finishing (beam current 7 nA) using an acceleration voltage of 40 kV and a Ga ion source.
  • the sample whose cross section has been processed can be directly applied to observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the amount of reflected electrons emitted depends on the atomic number of the substance constituting the sample, so that a composition image of the carrier core cross section can be obtained.
  • a heavy element region derived from a magnetite component is bright (high brightness and white), and a light element region derived from a resin component and voids is dark (low brightness).
  • the measurement location is the vicinity of the “carrier core surface”, and the left side of the surface side where the beam first hits the FIB process (in FIG. 1, the particle quadrant is divided into four and the second quadrant counterclockwise). To do.
  • the inside of the particle is a 16 ⁇ m 2 region having a side of 4 ⁇ m and including the center of the particle cross section.
  • a grayscale image with 256 gradations is obtained.
  • a trace line on the surface of the carrier core is written at a position shifted from the surface of the carrier core on the obtained image to the inside of the 1.0 ⁇ m carrier core.
  • the area ratio of the binder resin part and the magnetic particle part in the region on the surface side divided by the trace lines is determined.
  • the following method can be used.
  • a trace line is written using PowerPoint (manufactured by Microsoft) and printed on A3 paper.
  • the tracing paper is overlaid on the printed out image, the outline and the trace line are copied, and the magnetic material A and the magnetic material B are color-coded and are all painted.
  • the magnetic particle image on the tracing paper is captured by the camera.
  • the ratio of the area occupied by each particle is calculated using image analysis software Image-ProPlus (ver. 5.1.1.32 manufactured by Media Cybernetics).
  • Image-ProPlus ver. 5.1.1.32 manufactured by Media Cybernetics.
  • Area ratio of magnetic substance B (area%) total area of magnetic substance B / (total area of magnetic substance A + total area of magnetic substance B) ⁇ 100
  • This operation is measured for 10 carrier core particles, and is calculated as the average of the area ratio (area%) of the magnetic substance B in the vicinity of the carrier core surface.
  • the area ratio of the binder resin part and the magnetic part in the region from the carrier core surface to a depth of 1.0 ⁇ m is the above-described ⁇ area of the magnetic substance A and the magnetic substance B in the region from the carrier core surface to a depth of 1.0 ⁇ m.
  • the measurement location is set to the vicinity of the “carrier core surface”, and the lower left (4 in FIG. Measured as the third quadrant).
  • the processing after capturing the reflected electron image is performed in the same manner as in ⁇ Method for calculating area ratio of magnetic substance A and magnetic substance B in the region from the carrier core surface to a depth of 1.0 ⁇ m>.
  • the area ratio of the binder resin part and the magnetic part is calculated from the following equation.
  • Binder resin part area ratio (area%) ⁇ (area of the region from the surface to a depth of 1 ⁇ m ⁇ sum of the area of the magnetic material) / area of the region from the surface to a depth of 1 ⁇ m ⁇ ⁇ 100
  • This operation is measured for 10 carrier core particles and calculated as an average of the area ratio (area%) of the binder resin in the vicinity of the carrier core surface.
  • the area ratio of the magnetic substance B inside the carrier core is measured by the same method as the area ratio of the magnetic substance B near the surface.
  • the measurement location was an area of 4 ⁇ m ⁇ 4 ⁇ m at the center of the carrier particles used above. Specifically, the area is defined as follows. In the cross section of the particle, the center is the intersection of the line A having the maximum length and the line B orthogonal to the line A and having the maximum length.
  • the measurement is performed in a square (16 ⁇ m 2 ) area surrounded by two parallel lines that are 2 ⁇ m apart from the line A and two parallel lines that are 2 ⁇ m apart from the line B.
  • Area ratio (area%) of magnetic body B total area of magnetic body B / (total area of magnetic body A + total area of magnetic body B) ⁇ 100
  • This operation is measured for 10 core particles and calculated as the average of the area ratio (area%) of the internal magnetic substance B.
  • This operation is measured for 10 carrier core particles and calculated as the average of the area ratio (area%) of the horizontal ferret diameter of 0.50 ⁇ m or more.
  • the method for confirming the shape of the magnetic particles is to use the above-mentioned FIB cross-section sample, and observe a scanning electron microscope (SEM) to find particles that do not have an apex of an angle of 150 ° or less and apexes of an angle of 150 ° or less. Count the number of each particle they have. Specifically, using an image magnified 30000 times, a magnetic particle having a maximum cross-sectional diameter of 0.1 ⁇ m or more is sandwiched between substantially straight sides (0.05 ⁇ m or more). Find the angle.
  • SEM scanning electron microscope
  • ⁇ Method of measuring the number of convex portions of the magnetic material on the surface of the magnetic carrier the surface of the magnetic carrier is measured by observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope observation
  • the amount of reflected electrons emitted depends on the atomic number of the substance constituting the sample, so that a composition image on the surface of the magnetic carrier can be obtained.
  • a heavy element region derived from a magnetite component is bright (high brightness and white), and a light element region derived from a resin component is dark (low brightness and black).
  • the surface is resin and a magnetic substance exists in the inside, it becomes the intermediate density (gray). The measurement location is adjusted so that the center of the visual field is at the top of the magnetic carrier.
  • a grayscale image with 256 gradations is obtained.
  • the heavy element region (white portion) derived from the magnetite component counts the region (white portion) having a maximum diameter of 0.2 ⁇ m or more.
  • particles having a size within ⁇ 10% of the 50% particle size (D50) based on the volume distribution are selected at random and performed with 10 particles.
  • the specific resistance of the magnetic carrier, the carrier core, and the magnetic body is measured using a measuring apparatus schematically illustrated in FIGS. 5A and 5B.
  • the carrier core is measured using a sample before resin coating.
  • the coated magnetic carrier can be used after dissolving the coating layer with chloroform and drying it.
  • the resistance measurement cell A includes a cylindrical PTFE resin container 1 having a hole with a cross-sectional area of 2.4 cm 2 , a lower electrode (made of stainless steel) 2, a support base (made of PTFE resin) 3, and an upper electrode (made of stainless steel) 4. Composed.
  • the cylindrical PTFE resin container 1 is placed on the support pedestal 3 and about 0.7 g of a sample (magnetic carrier or carrier core, magnetic body) 5 is filled.
  • the upper electrode 4 is placed on the filled sample 5 and the thickness of the sample is filled. Measure.
  • the thickness d of the actual sample when about 0.7 g is filled the thickness d2 (sample) when the sample is filled
  • the thickness d of the sample is I can express.
  • d d2 (sample) ⁇ d1 (blank)
  • the specific resistance of the magnetic carrier, the carrier core, and the magnetic material can be obtained by applying a voltage between the electrodes and measuring the current flowing at that time.
  • an electrometer 6 Kersley 6517, manufactured by Kesley
  • a computer 7 for control are used for the measurement.
  • the voltage application conditions are 1V, 2V, 4V, 8V, 16V, 32V, 64V, 128V, using the IEEE-488 interface for control between the control computer and the electrometer, and using the automatic range function of the electrometer. Screening is performed by applying voltages of 256V, 512V, and 1000V for 1 second each. At that time, the electrometer determines whether or not it can be applied up to 1000 V (for example, 10000 V / cm as the electric field strength in the case of a sample thickness of 1.00 mm), and if an overcurrent flows, “VOLTAGE SOURCE OPERATE” Flashes. Then, the applied voltage is lowered, the applicable voltage is further screened, and the maximum value of the applied voltage is automatically determined.
  • 1000 V for example, 10000 V / cm as the electric field strength in the case of a sample thickness of 1.00 mm
  • the resistance value is measured from the current value after holding the voltage obtained by dividing the maximum voltage value into five steps for 30 seconds.
  • the maximum applied voltage is 1000 V, 200 V (first step), 400 V (second step), 600 V (third step), 800 V (fourth step), 1000 V (fifth step), 1000 V (first step) 6 steps), 800V (7th step), 600V (8th step), 400V (9th step), 200V (10th step), and then increase and decrease the voltage in 200V increments, which is 1/5 of the maximum applied voltage
  • the resistance value is measured from the current value after holding for 30 seconds in each step.
  • the true specific gravity of the magnetic carrier of the present invention is measured using a dry automatic densimeter autopycnometer (manufactured by Yuasa Ionics).
  • Cell SM cell (10 mL)
  • Sample amount 2.0g
  • This measurement method measures the true density of a solid / liquid based on a gas phase substitution method. Similar to the liquid phase substitution method, it is based on Archimedes' principle, but uses He gas as the substitution medium, so that the measurement of the magnetic carrier using the magnetic material dispersed resin core has high accuracy.
  • the strength of magnetization of the magnetic carrier can be obtained by a vibrating magnetic field measuring device (Vibrating sample magnetometer) or a direct current magnetization characteristic recording device (BH tracer).
  • measurement is performed by the following procedure using an oscillating magnetic field type magnetic property measuring apparatus BHV-30 (manufactured by Riken Denshi Co., Ltd.).
  • a cylindrical plastic container filled with a magnetic carrier sufficiently densely is used as a sample, and the magnetization moment in an external magnetic field of 79.6 kA / m (1000 oersted) is measured.
  • the hysteresis loop is measured so that the positive maximum external magnetic field (+79.6 kA / m) is applied and then the negative maximum external magnetic field ( ⁇ 79.6 kA / m) is applied.
  • the average of the absolute values of the positive and negative maximum values at that time is defined as the maximum magnetization moment (emu).
  • the actual mass of the magnetic carrier filled in the container is measured.
  • the magnetization intensity (Am 2 / kg) of the magnetic carrier is obtained by dividing the maximum magnetization moment by the mass (g). Similarly, the strength of magnetization of the carrier core and the magnetic material is obtained.
  • the weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1) of the toner are calculated as follows.
  • a precise particle size distribution measuring device “Coulter Counter Multisizer 3” (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using a pore electrical resistance method equipped with a 100 ⁇ m aperture tube is used.
  • the attached dedicated software “Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used. The measurement is performed with 25,000 effective measurement channels.
  • electrolytic aqueous solution used for the measurement special grade sodium chloride is dissolved in ion exchange water so as to have a concentration of about 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
  • the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin to 256 particle size bin, and the particle size range from 2 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • Constant N nonionic surfactant, anionic surfactant, 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for pH7 precision measuring instrument cleaning, made by organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. About 0.3 mL of a diluted solution obtained by diluting the solution with ion exchange water about 3 times by mass is added.
  • Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated with the phase shifted by 180 degrees, and an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dissipation System Tetora 150” (manufactured by Nikki Bios Co., Ltd.) having an electrical output of 120 W is prepared.
  • the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds.
  • the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the electrolyte solution of (5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette, and the measurement concentration is adjusted to about 5%. .
  • the measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
  • the measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (D1) are calculated.
  • the “average diameter” on the “analysis / volume statistic (arithmetic average)” screen when the graph / volume% is set in the dedicated software is the weight average particle size (D4).
  • the “average diameter” on the “analysis / number statistics (arithmetic average)” screen is the number average particle diameter (D1).
  • ⁇ Measuring method of average circularity of toner> The average circularity of the toner is measured by a flow type particle image analyzer “FPIA-3000” (manufactured by Sysmex Corporation) under the measurement and analysis conditions during calibration.
  • the measurement principle of the flow-type particle image analyzer “FPIA-3000” is to capture flowing particles as a still image and perform image analysis.
  • the sample added to the sample chamber is fed into the flat sheath flow cell by a sample suction syringe.
  • the sample fed into the flat sheath flow is sandwiched between sheath liquids to form a flat flow.
  • the sample passing through the flat sheath flow cell is irradiated with strobe light at 1/60 second intervals, and the flowing particles can be photographed as a still image. Further, since the flow is flat, the image is taken in a focused state.
  • the particle image is picked up by a CCD camera, and the picked-up image is image-processed with an image processing resolution of 512 ⁇ 512 (0.37 ⁇ m ⁇ 0.37 ⁇ m per pixel), the contour of each particle image is extracted, and the particle image
  • the projected area S, the peripheral length L, and the like are measured.
  • the equivalent circle diameter and the circularity are obtained using the area S and the peripheral length L.
  • the equivalent circle diameter is the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particle image
  • the circularity is 1 when the particle image is circular, and the circularity becomes smaller as the degree of irregularities on the outer periphery of the particle image increases.
  • the range of the circularity of 0.200 to 1.000 is divided into 800, the arithmetic average value of the obtained circularity is calculated, and the value is defined as the average circularity.
  • the specific measurement method is as follows. First, about 20 mL of ion-exchanged water from which impure solids and the like are previously removed is placed in a glass container. In this, "Contaminone N” (nonionic surfactant, anionic surfactant, 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for pH7 precision measuring instrument cleaning, made by organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. About 0.2 mL of a diluted solution obtained by diluting 3) with ion-exchanged water is added. Further, about 0.02 g of a measurement sample is added, and dispersion treatment is performed for 2 minutes using an ultrasonic disperser to obtain a measurement dispersion.
  • a dispersion liquid may become 10 to 40 degreeC.
  • a desktop ultrasonic cleaner disperser for example, “VS-150” (manufactured by Velvo Crea) having an oscillation frequency of 50 kHz and an electric output of 150 W is used. Ion exchange water is put, and about 2 mL of the above-mentioned Contaminone N is added to this water tank.
  • the flow type particle image analyzer equipped with a standard objective lens (10 ⁇ ) is used, and a particle sheath “PSE-900A” (manufactured by Sysmex Corporation) is used as the sheath liquid.
  • PSE-900A particle sheath
  • the dispersion prepared in accordance with the above procedure is introduced into the flow type particle image analyzer, and 3000 toner particles are measured in the HPF measurement mode and in the total count mode.
  • the binarization threshold at the time of particle analysis is set to 85%, the analysis particle diameter is limited to particles having an equivalent circle diameter of 1.985 ⁇ m or more and less than 39.69 ⁇ m, and the average circularity of the toner particles is obtained.
  • automatic focus adjustment is performed using standard latex particles (for example, “RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A” manufactured by Duke Scientific, Inc. is diluted with ion-exchanged water). Thereafter, it is preferable to perform focus adjustment every two hours from the start of measurement.
  • standard latex particles for example, “RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A” manufactured by Duke Scientific, Inc. is diluted with ion-exchanged water.
  • a flow type particle image analyzer that has been issued a calibration certificate issued by Sysmex Corporation, which has been calibrated by Sysmex Corporation, is used.
  • the analysis particle size is measured under the measurement and analysis conditions when the calibration certificate is received, except that the equivalent circle diameter is limited to 1.985 ⁇ m or more and less than 39.69 ⁇ m.
  • Magnetic substance 1 (spherical magnetite, number average particle diameter 0.25 ⁇ m, magnetization strength 63 Am 2 / kg, specific resistance 3.3 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm) and silane coupling agent (3-glycidoxypropyl Methyldimethoxysilane) (1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the magnetite fine particles) is introduced into the container. Then, the magnetic body 1 is surface-treated by mixing and stirring at 100 ° C. for 1 hour in the container.
  • silane coupling agent 3-glycidoxypropyl Methyldimethoxysilane
  • a magnetic body in which the shape and particle size distribution of the magnetic body is changed is obtained by the reaction temperature of the magnetic body 1, the pH of the reaction field, the reaction time, and the addition of silicate. Surface treatment is performed in the same manner as the magnetic body 1 except that the conditions shown in Table 1 are changed.
  • Fe 2 O 3 is mixed and pulverized in a wet ball mill for 10 hours. Add 1 part by weight of polyvinyl alcohol and granulate and dry with a spray dryer. Firing is performed at 900 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere in an electric furnace with an oxygen concentration of 0.0 vol%.
  • the obtained magnetic material is pulverized with a dry ball mill for 5 hours.
  • an air classifier (Elbow Jet Lab EJ-L3, manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd.)
  • fine powder and coarse powder are classified and removed at the same time to obtain a magnetic body 12 having an apex (indefinite shape).
  • the surface treatment shown in Table 2 is performed in the same manner as the magnetic body 1.
  • the magnetic body 14 is obtained by performing a surface treatment in the same manner as the magnetic body 1 in the same manner as the magnetic body 12 except that the pulverization classification conditions of the magnetic body 12 are changed.
  • the magnetic bodies 1 to 7 are magnetic bodies having no apex
  • the magnetic bodies 8 to 19 are magnetic bodies having apexes.
  • the magnetic bodies 8 to 16, 18, and 19 had acute vertices.
  • the mixture is cooled to a temperature of 30 ° C. and water is added.
  • the precipitate obtained by removing the supernatant is washed with water and further air-dried.
  • the obtained air-dried product is dried at a temperature of 60 ° C. under reduced pressure (5 hPa or less) to obtain a carrier core 1 having an average particle size of 36.4 ⁇ m in which a magnetic material is dispersed.
  • the true specific gravity of the carrier core 1 is 3.55 g / cm 3
  • the specific resistance at 1000 V / cm is 5.5 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm
  • the strength of magnetization at 79.6 kA / m is 58 Am 2 / kg.
  • the cross-section of the carrier core 1 is taken out by FIB, and the presence ratio of the magnetic substance B having a vertex in the region up to a depth of 1.0 ⁇ m on the surface of the carrier core is 82 area%.
  • the abundance ratio of the magnetic body having a horizontal ferret diameter of 0.5 ⁇ m or more in the region from the carrier core surface to a depth of 1.0 ⁇ m is 75 area%, and the abundance ratio of the magnetic body B having the apex inside the carrier core. Is 2 area%.
  • a core is obtained in the same manner as the carrier core 1 except that the carrier cores 2 to 19 are changed to the conditions shown in Table 2.
  • Table 2 shows the physical properties obtained.
  • FIG. 1 shows a projection image obtained by visualizing a backscattered electron image of the cross section of the carrier core 1
  • FIG. 4 shows a carrier core 19 for a comparative example.
  • resin solution 7 As resin 4, 50 parts by mass of silicone varnish (silicone resin solution: KR251, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., solid content 20% by mass) and 50 parts by mass of toluene are mixed to obtain resin solution 7 (covering resin solid content is 10% by mass). .
  • the carbon black fine particles 2 have a number distribution standard maximum peak particle size of 0.03 ⁇ m and a specific resistance of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm.
  • Melamine is a cross-linked particle, and the maximum peak particle size based on the number distribution is 0.2 ⁇ m.
  • the coating amount with respect to 100 parts by mass of the carrier core is 1.2 parts by mass.
  • the magnetic carrier is transferred to a mixer having a spiral blade in a rotatable mixing container (drum mixer UD-AT type manufactured by Sugiyama Heavy Industries Co., Ltd.) and heat-treated at a temperature of 100 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. After cooling, the magnetic carrier 1 is manufactured by passing through a sieve having an opening of 75 ⁇ m. Table 3 shows the physical properties of the obtained magnetic carrier.
  • the resin coating solution 1 is replaced with the resin coating solution 4 in a total amount of 10 parts by mass, and the coating treatment is obtained in the same manner as the magnetic carrier 1.
  • the coating amount with respect to 100 parts by mass of the carrier core is 1.0 part by mass.
  • the magnetic carrier is transferred to a mixer having a spiral blade in a rotatable mixing container (a drum mixer UD-AT type manufactured by Sugiyama Heavy Industries Co., Ltd.) and heat-treated at a temperature of 160 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. After cooling, the magnetic carrier 17 is manufactured by passing through a sieve having an opening of 75 ⁇ m. Table 3 shows the physical properties of the obtained magnetic carrier.
  • Polyester resin 1 80 parts by mass Polyester resin 2: 20 parts by mass Paraffin wax (melting point: 75 ° C.): 7 parts by mass Cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3): 7 parts by mass of an aluminum compound of 3,5-di-t-butylsalicylate: 1 part by mass
  • the above materials are thoroughly mixed with a Henschel mixer (FM-75, manufactured by Nippon Coke), and then kneaded with a twin-screw kneader (PCM-30, manufactured by Ikegai) set at a temperature of 130 ° C.
  • PCM-30 twin-screw kneader
  • the obtained kneaded product is cooled and coarsely pulverized to 1 mm or less with a hammer mill to obtain a coarsely pulverized product.
  • the obtained coarsely crushed material is finely pulverized using a collision-type airflow pulverizer using high-pressure gas.
  • the obtained finely pulverized product is classified by an air classifier (Elbow Jet Lab EJ-L3, manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd.) using the Coanda effect, and fine powder and coarse powder are classified and removed at the same time.
  • Surface modification is performed using a surface modification device (Faculty F-300, manufactured by Hosokawa Micron).
  • the rotational speed of the dispersion rotor is 7500 rpm
  • the rotational speed of the classification rotor is 9500 rpm
  • the input amount is 250 g per cycle
  • toner particles 1 100 parts by mass of toner particles 1 above, 1.0 part by mass of rutile type titanium oxide (average particle size: 0.02 ⁇ m, n-decyltrimethoxysilane treatment), silica A (produced by vapor phase oxidation method, average particle size) Diameter: 0.04 ⁇ m, silicone oil treatment) 2.0 parts by mass, silica B (prepared by sol-gel method, average particle size: 0.11 ⁇ m, HMDS treatment) 2.0 parts by mass were added using a 5 liter Henschel mixer, Mixing is performed at a peripheral speed of 30 m / s for 15 minutes. Thereafter, coarse particles are removed using a sieve having an opening of 45 ⁇ m, and toner 1 is obtained.
  • rutile type titanium oxide average particle size: 0.02 ⁇ m, n-decyltrimethoxysilane treatment
  • silica A produced by vapor phase oxidation method, average particle size
  • Diameter 0.04 ⁇ m, silicone oil treatment
  • Table 4 shows the physical properties of Toner 1.
  • the monomer composition is charged into the aqueous medium and stirred at 10,000 rpm for 10 minutes with a TK homomixer at a temperature of 60 ° C. in a nitrogen atmosphere to granulate the monomer composition. Then, while stirring with a paddle stirring blade, the temperature is raised to 80 ° C. and the reaction is performed for 10 hours. After completion of the polymerization reaction, the residual monomer is distilled off under reduced pressure. After cooling, hydrochloric acid is added to dissolve Ca 3 (PO 4 ) 2 , followed by filtration, washing with water and drying to obtain toner particles 2.
  • Table 4 shows the physical properties of Toner 2.
  • Example 1 Eight parts by mass of toner 1 is added to 92 parts by mass of magnetic carrier 1 and mixed with a V-type mixer (V-20, manufactured by Seishin Enterprise) to obtain a two-component developer as shown in Table 5.
  • V-20 manufactured by Seishin Enterprise
  • a multi-function imageRUNNERADVANCE C5045 for Canon digital office is used, and a two-component developer is put in a cyan position developer unit, toner 1 is put in a cyan position supply bottle, and an image is formed. Perform an evaluation.
  • the remodeling point is that a rectangular AC voltage and a DC voltage V DC having a frequency of 8.0 kHz and Vpp 0.7 kV are applied to the developer carrier. Also, the waste developer discharge port of the developing container is blocked.
  • the DC voltage V DC of the developer carrier, the charging voltage V D of the electrostatic latent image carrier, and the laser power are adjusted to match the toner consumption, so that the toner of the FFh image (solid image) is on the paper.
  • FFh is a value in which 256 gradations are displayed in hexadecimal, 00h is the first gradation (white background part) of 256 gradations, and FFh is the 256th gradation (solid part) of 256 gradations. .
  • High-temperature and high-humidity environment temperature 30 ° C / humidity 80% RH environment (hereinafter “H / H”) Paper Laser beam printer paper GF-C081 (81.4 g / m 2 ) (manufactured by Canon Marketing Japan)
  • a chart in which halftone horizontal bands (30h width 10 mm) and solid image horizontal bands (FFh width 10 mm) are alternately arranged with respect to the transfer paper conveyance direction is output.
  • the image is read by a scanner and binarized.
  • the 30h image is a value representing 256 gradations in hexadecimal, and is a halftone image when 00h is a non-image and FFh is a solid image.
  • the absolute value of Q / M on the initial electrostatic latent image carrier is set to 100%, the maintenance ratio of the Q / M absolute value on the electrostatic latent image carrier after the endurance is calculated, and the determination is made based on the following criteria.
  • Maintenance rate (%)
  • Q / M maintenance ratio on electrostatic latent image carrier is less than 60%
  • Examples 2 to 17, Comparative Examples 1 to 5 As shown in Table 5, a predetermined amount of toner and magnetic carrier are mixed and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 7 shows the evaluation results.
  • the magnetic substance to be used is an octahedron, and the particles having apexes are not selectively present on the surface of the carrier core, so that the specific resistance of the magnetic carrier is increased, resulting in poor developability and durability stability. Inferior.
  • Comparative Example 3 the number average particle size of the particles having vertices to be used is small, the resistance of the surface of the carrier core cannot be increased, and the leakage property is inferior.
  • Comparative Example 4 the magnetic material to be used is spherical, and is inferior in durability stability due to toner spent, and cannot prevent leakage.
  • Comparative Example 5 since only a small substantially spherical magnetic body is used, the specific resistance of the magnetic carrier is high, the developability is poor, and the durability stability is poor due to the toner spent.

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Abstract

リーク、白抜け、帯電付与性、及び低電界での高現像性を満足する耐久性に優れた磁性キャリアを提供する。磁性体と結着樹脂とを含有する磁性体分散型樹脂キャリアコア、及び、該磁性体分散型樹脂キャリアコアの表面に被覆樹脂を有する磁性キャリアであって、該磁性体は、頂点を有さない形状を有する磁性体Ａと頂点を有する形状を有する磁性体Ｂを有し、該磁性体Ｂは、個数平均粒径が０．４０μｍ以上２．００μｍ以下であり、走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性体分散型樹脂キャリアコアの断面の反射電子像において、該磁性体分散型樹脂キャリアコアの表面から深さ１．０μｍまでの領域における、該磁性体Ｂの面積割合が該磁性体Ａの面積割合より大きいことを特徴とする。

Description

磁性キャリア及び二成分系現像剤
　本発明は、電子写真法を用いて静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される磁性キャリア及びそれを用いた二成分系現像剤に関するものである。
　従来、電子写真方式の画像形成方法は、静電潜像担持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際しては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与し、その電荷をドライビングフォースとしてトナーを現像させる二成分現像方式が広く採用されている。
　二成分現像方式は、磁性キャリアに対して現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を付与できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤の性能を制御しやすいという利点がある。
　一方、近年、電子写真分野の技術進化により、本体スペースの省容量化を図った上で、装置の高速化、高寿命化はもとより高精細化、画像品位の安定化を有することがますます厳しく要求されてきている。
　そこで、本体装置の部品の小型化や部品点数の削減、省力化が図られており、現像においてもトランスの小型化が求められている。現像電界の強度は、高めることによって、トナーの飛翔量及びベタやハーフトーンの均一性が改善されるが、キャリア付着やリークによる画像欠陥がする傾向にある。このため、低電界でも安定した現像が可能となるように磁性キャリアの現像性を向上させる試みがなされている。
　さらに、現像剤には、長期間にわたり安定した現像性を発現することが求められる。長期間にわたる安定性を得るために、磁性キャリアの低比重化、低磁気力化が図られており、軽元素を用いたフェライトや、多孔質フェライトや、磁性体分散型の樹脂キャリアを用いることが提案されている。
　多孔質磁性フェライトコアに樹脂を充填及び被覆し、比抵抗のブレークダウンする寸前の電界強度を規定した磁性キャリアが提案されている（特許文献１）。提案された磁性キャリアによると、低電界強度での現像性の向上や長期にわたる現像性の更なる安定化は図られる。しかしながら、高温高湿下で画像面積の大きい画像を多量に出力した場合、磁性キャリアの被覆層の部分的な摩耗が発生し、その結果、被覆樹脂が薄層となった部分に電界が集中してリークを生じる場合がある。
　また、磁性体分散型樹脂キャリアに関しては、マグネタイトとヘマタイトを併用することでコアの比抵抗を上げ、キャリアの電気抵抗が高く、低磁気力の磁性体分散型樹脂キャリアが提案されている（特許文献２）。しかしながら、上記のようなキャリアはより低比重、低磁気力になることで高画質化や高精細化が図れ、耐久性の向上は図れるものの現像性が低下する場合がある。現像性低下の要因は、キャリアが高抵抗化することにより電極効果が低下することによる。その結果、ハーフトーン画像部とベタ画像部の境界でハーフトーン部後端のトナーが掻き取られ白いスジとなり、ベタ画像部のエッジが強調される画像欠陥（以下、白抜けと称する）が発生する場合がある。
　これに対し、キャリアの搬送性改良と白抜けを改良するために粒径の異なる二種類のマグネタイトを用い、その層構造をコントロールした提案がなされている（特許文献３）。これは、コアの表面に粒径の大きなマグネタイトを存在させることにより、表面に凹凸を付けることで、搬送性を良好にし、また、キャリア内部より表層部の導電性を相対的に上げることで、カウンターチャージの緩和を促進し白抜けを抑制することができる。しかしながら、用いるマグネタイトが球形であるため、被覆層表面が平滑になりやすく、長期間の使用によりトナーのスペントを生じる場合がある。また、低電界強度で現像しようとする場合、コアの比抵抗を下げるとベタ画像上に白ぽちを生じる場合がある。白ぽちは、電荷がキャリアを介して現像スリーブから感光体にリークすることによって生じる。そこで、リークが発生しないようなコア抵抗にすると、低電界強度での現像性に劣る場合があり、現像性とリークとのバランスがとれない場合がある。
　また、トナースペントや被覆層の剥離・摩耗を防止し、耐久安定する磁性キャリアの提案がなされている（特許文献４）。これは、大きさの異なるマグネタイトの形状を種々変えることにより、粒径の大きなマグネタイトの形状に起因した凹凸をコントロールすることにより、被覆層の接着性を良好にし、剥がれや摩耗を軽減し、耐久性を向上するものである。しかしながら、用いるマグネタイトは抵抗が低く、通常に製造した場合には、コア抵抗が低くなり過ぎ、リークを防止することが困難である。そこでマグネタイトに表面処理を施し、コアの抵抗をアップさせているが、このようにコアの抵抗がアップした場合には、低電界強度での現像性を上げることはできない。
　従って、リークを起こさず、低電界強度での現像性に優れ、かつ耐久を通して安定的に使用できる磁性キャリアが熱望されている。
ＷＯ２０１０／０１６６０５号公報 特開平８－１６０６７１号公報 特開２００７－３２２８９２号公報 特開２０１１－１３６７６号公報
　本発明の目的は、上記の課題を解決した磁性キャリア、二成分系現像剤を提供することにある。
　すなわち、リークによる白ぽちの発生を抑制することができ、低電界強度で現像性に優れ、高画質で白抜けのない良好な画像を、耐久を通して安定的に提供できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することである。
　また、本発明の目的は、耐スペント性に優れ、帯電量の変化が小さく、それにより耐久における現像性の変化が少なく、良好な画像を安定して提供できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することである。
　本発明は、磁性体と結着樹脂を有する磁性体分散型樹脂キャリアコア、及び、該磁性体分散型キャリアコアの表面に被覆樹脂を有する磁性キャリアであって、
　該磁性体は、頂点を有さない形状を有する磁性体Ａと頂点を有する形状を有する磁性体Ｂを有し、
　該磁性体Ｂは、個数平均粒径が０．４０μｍ以上２．００μｍ以下であり、
　走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性体分散型磁性キャリアコアの断面の反射電子像において、該磁性体分散型樹脂キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域における、該磁性体Ｂの面積割合が該磁性体Ａの面積割合より大きいことを特徴とする磁性キャリアに関する。
　また、本発明は、トナーと磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、該磁性キャリアは、上記構成の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
　本発明の磁性キャリアを用いることにより、リーク、白抜け、帯電付与性、及び低電界での高現像性を満足する耐久性に優れた磁性キャリアを提供することができる。
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアコア（コア１）断面の反射電子像を可視化した投影像をあらわす一例である（２０００倍）。 図１の表面近傍を拡大した投影像をあらわす一例である（１００００倍）。 図２の磁性体分散型樹脂キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域を規定した模式図である。 比較例の磁性体分散型樹脂キャリアコア（コア１９）断面の反射電子像を可視化した投影像をあらわす一例である（１００００倍）。 本発明で用いる磁性体、磁性体分散型樹脂キャリアコア、及び磁性キャリアの比抵抗の測定装置の概略図である。 本発明で用いる磁性体、磁性体分散型樹脂キャリアコア、及び磁性キャリアの比抵抗の測定装置の概略図である。
　本発明の磁性キャリアは、磁性体と結着樹脂を有する磁性体分散型樹脂キャリアコア、及び、該磁性体分散型樹脂キャリアコアの表面に被覆樹脂を有する磁性キャリアであって、
　該磁性体は、頂点を有さない形状を有する磁性体Ａと頂点を有する形状を有する磁性体Ｂを有し、
　該磁性体Ｂは、個数平均粒径が０．４０μｍ以上２．００μｍ以下であり、
　走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性体分散型樹脂キャリアコアの断面の反射電子像において、該磁性体分散型樹脂キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域における、該磁性体Ｂの面積割合が該磁性体Ａの面積割合より大きいことを特徴とする。なお、「磁性体分散型樹脂キャリアコア」を以下「キャリアコア」と略す。
　上述のように、本発明は、キャリアコアに用いる磁性体を、頂点を有さない形状の磁性体Ａと頂点を有する形状の磁性体Ｂの２種類として、それぞれの磁性体の大きさと、キャリアコア中におけるそれぞれの磁性体の存在状態をコントロールしたキャリアに関する。そして、このような構造とすることで、リークの発生が抑制され、現像性に優れた特性が得られる。
　頂点を有さない形状の磁性体と、頂点を有する形状の磁性体との違いについて説明する。ＳＥＭによる磁性体粒子の断面観察において、頂点を有さない形状の磁性体は、角度１５０度以下の頂点を有さない粒子であり、略球形状の粒子である。頂点を有する形状の磁性体とは、角度１５０度以下の頂点を有する粒子のことである。図２には、ＦＩＢ処理によって得られる、キャリアコア表面近傍の断面の反射電子像を示す。図２において、粒子の表面近傍に存在する磁性体の多くが、頂点を有する磁性体に該当し、内側に存在する磁性体の多くが頂点を有さない形状の磁性体に該当する。
　頂点を有する磁性体としては、例えば、四面体、五面体、六面体、七面体、八面体、およびそれらの混合体、また辺の長さが不均一である不定形の磁性体が挙げられる。また、頂点を有しない磁性体としては、例えば、２０面体以上の多面体から球形の磁性体が挙げられる。
　磁性体Ｂは、個数平均粒径が０．４０μｍ以上２．００μｍ以下であり、形状が頂点を有する粒子である。さらに、磁性体Ａより大きな頂点を有する粒子をキャリアコアの表面近傍に選択的に存在させることにより、キャリアコアの比抵抗を過度に下げることなく、現像性を向上させることができる。頂点を有する形状の粒子は嵩高いため、このような粒子が集まったときには、頂点を有さない形状の粒子が集まったときと比べて、粒子間の隙間が大きくなる傾向にある。そのため、樹脂中に頂点を有する形状の磁性体を分散させた場合には、樹脂部が多くなり、キャリアコアとしての比抵抗がアップする。一方で、低抵抗である頂点を有する磁性体の鋭角な凸部がキャリアコアの表面に出ていることで、樹脂被覆した磁性キャリアであっても、現像後の磁性キャリア表面に存在するカウンターチャージの減衰を良好に行うことができ、現像性が向上する。これは、キャリアコアの表面に多数出ている磁性体の凸部に電荷が集中しやすくなり、そこを内部導通の基点として電荷の散逸が生じ、減衰が速くなるためである。
　磁性キャリア表面には、頂点を有する形状の磁性体の凸部が０．８個／μｍ２以上２．８個／μｍ２以下の密度で存在することが好ましい。より好ましくは、１．３個／μｍ２以上２．５個／μｍ２以下の密度である。凸部の数が上記の範囲内であれば、電荷のリークを抑制することができ、カウンターチャージが原因となっている白抜けも同時に改善することができる。このような磁性体の露出状態を得るためには、樹脂被覆層の厚さとしては０．１μｍ以上１．５μｍ以下が好ましい。より好ましくは、樹脂被服層の厚さは０．５０μｍ以上１．００μｍ以下である。頂点を有さない大きな磁性体に比べ、頂点を有する大きな磁性体の方が、磁性キャリア同士が接触した時の導通する接触面積が小さくなる。そのため、上記表面を有する磁性キャリアは、実際の使用においては、電気抵抗値が見かけ上高くなるために、リークを防止できていると推察される。
　一方、粒径が比較的小さな磁性体Ａは、頂点を有さないことで最密充填しやすく、それがキャリアコア内部に存在することで磁性キャリア内部の電気抵抗は低いものと推察される。従って、表面は、電気抵抗が比較的高く、磁性キャリア粒子間の接触抵抗は高くなるが、内部の電気抵抗は低く、磁性キャリア表面に発生するカウンターチャージを良好に減衰させることができると推察している。これらの構造により、リークを抑制しつつ、低電界強度で現像性が向上し、白抜けといった画像不良も防止できる。
　好ましくは、キャリアコア表面近傍に磁性体Ｂがより多く存在し、それより内部は、磁性体Ａが占めるように分離して存在するような状態であることが、上述した現像性とリークの両立のために好ましい。
　図１にＦＩＢにより、本発明のキャリアコアを輪切りにしたＳＥＭの反射電子像を示す（２０００倍）。その断面のキャリアコア表面近傍を拡大（１００００倍）したＳＥＭの反射電子像を図２に示す。図３には、図２におけるキャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域を示すラインを入れてある。
　走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性体分散型樹脂キャリアコアの断面の反射電子像において、キャリアコアの表面から深さ１．０μｍまでの領域における該磁性体Ｂの面積割合が該磁性体Ａの面積割合より大きいことが重要である。表面１．０μｍ程度の厚みとは、コア表面近傍という意味であり、比較的大きな頂点を有する形状の磁性体の存在をこの部分にどれだけ存在させるかが特性を得るために重要な目安となるものである。上述したとおり、頂点を有する形状の粒子の粒子間には樹脂が多く存在しやすいので、磁性体間におけるバインダー樹脂の存在を示す目安でもある。磁性体Ｂの面積割合が磁性体Ａの面積割合より大きいとは、ＳＥＭによる断面像における、頂点を有さない磁性体Ａの合計面積と頂点を有する磁性体Ｂの合計面積との和を１００％としたとき、磁性体Ｂの面積割合が５１％を超える場合である。また、和が７０％以上であることがより好ましい。
　また、キャリアコアの表面から深さ１．０μｍまでの領域において、バインダー樹脂部の面積と磁性体部の面積の和を１００％としたとき、バインダー樹脂部の割合は、４０面積％以上８０面積％以下であり、好ましくは、５０面積％以上７０面積％以下である。
　好ましくは、走査型電子顕微鏡により撮影されたキャリアコアの断面の反射電子像において、キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域における、水平方向フェレ径が０．１０μｍ以上である全磁性体の面積割合を基準として、水平方向フェレ径が０．５０μｍ以上の磁性体の割合が７０面積％以上であることが、上記の特性を満足する上でより好ましい。特に、水平方向フェレ径０．５０μｍ以上の磁性体が、頂点を有する形状であることで、各磁性体間のバインダー樹脂量が適度になり、キャリアコア抵抗に対するカウンターチャージの減衰が速くなる。その結果、低電界強度における現像性を高めることができるため好ましい。
　キャリアコアの表面近傍より深い芯に近い側では、頂点を有さない形状の磁性体Ａがほとんど単独で存在するようにした方が、磁性キャリア内部の電気的伝導性を向上させる上で好ましい。従って、頂点を有さない形状の磁性体Ａと頂点を有する形状の磁性体Ｂとは、できる限り層分離した状態でキャリアコア内に存在することが好ましい。好ましくは、頂点を有する形状の磁性体Ｂの断面積基準での存在割合が３０面積％以下である。より好ましくは、１０面積％以下である。
　磁性体Ｂの個数平均粒径は、０．４０μｍ以上２．００μｍ以下であることが必要である。上記の範囲内であれば、適度に嵩高く、キャリアコア表面近傍に樹脂を多く存在させることができ、電気抵抗を上げることができるために好ましい。
　また、磁性体Ｂは、頂点を有する形状の粒子である。「頂点を有する」とは、上記した通り、ＳＥＭによる磁性体粒子の断面観察において、角度１５０°以下の頂点を有する粒子のことである。好ましくは、頂点が鋭角、即ち、９０°以下である。球形に近づくにつれ、表面に存在しても樹脂を保持することができにくくなるため、頂点を有する形状であることが必要となる。
　磁性体Ａは、個数平均粒径が０．１５μｍ以上０．４０μｍ以下であることが、磁性体間のバインダー樹脂の厚さが適度になり、キャリアコアの適度な電気抵抗を得るために好ましい。また、磁性キャリアの強度をある程度高めるためにも好ましい。０．２０μｍ以上０．３５μｍ以下であることがより好ましい。　
　また、磁性体Ａは頂点を有さない形状である。「頂点を有さない」とは、上記した通り、ＳＥＭによる磁性体粒子の断面観察において、角度１５０°以下の頂点を有さない粒子である。略球形であることで最密充填ができ、電気抵抗を下げることができる。また、磁性キャリアの強度を向上させるために好ましい。
　好ましくは、走査型電子顕微鏡により撮影されたキャリアコアの断面の反射電子像において、キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域において、水平方向フェレ径０．１０μｍ以上である全磁性体の面積割合を基準として、水平方向フェレ径が０．５０μｍ以上の磁性体の割合が７０面積％以上であることが、上記の特性を満足する上で好ましい。
　また、磁性体Ａと磁性体Ｂの合計量を１００質量部としたとき、磁性体Ｂの含有量が１０質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、２５質量部以上３５質量部以下である。
　磁性体の製造方法としては、湿式法、乾式法の従来公知の製造方法により製造できる。例えば、次のようにして、磁性体を製造することができる。まず、窒素ガスで置換した反応槽内に、濃度２モル／Ｌ以上５モル／Ｌ以下の水酸化アルカリ水溶液及び濃度０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下の硫酸鉄水溶液及び硫酸亜鉛水溶液を、水酸化アルカリと硫酸鉄とのモル比率（水酸化アルカリのモル数／硫酸鉄のモル数）が１．０以上５．０以下となるように添加して混合溶液とする。次いで、所望のｐＨになるようにさらに水酸化アルカリを添加する。上記混合溶液を７０℃以上１００℃以下の温度に維持しつつ、上記反応槽内に酸化性ガス（空気）を吹き込みながら、７時間以上１５時間以下で攪拌混合し、マグネタイトを生成させる。さらに、生成されたマグネタイトを含む上記混合溶液を、濾過、水洗、乾燥、解砕してマグネタイトを得る。上記混合溶液に添加される硫酸鉄水溶液の濃度により、反応スラリーの粘度をコントロールでき、生成マグネタイトの粒度分布を調節することができる。また、上記硫酸鉄水溶液には、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｒ２＋又はＣｕ２＋等の二価の金属イオンが含有されていてもよい。上記二価の金属イオン源としては、それらの硫酸塩、塩化物、硝酸塩が挙げられる。また、ＳｉＯ２も必要に応じて含有してもよく、ケイ酸塩を原料とする。
　撹拌速度、反応温度、反応場のｐＨ、反応時間、ケイ酸塩添加により、磁性体の形状および粒度分布をコントロールすることができる。ｐＨは８以上であることが頂点を有する形状の磁性体を得るために好ましい。八面体または不定形の磁性体を得るためには、ｐＨを１０以上にすることが好ましい。
　他の頂点を有する磁性体の製造方法としては、上記マグネタイト粒子を製造後、ポリビニルアルコールをバインダーとして、マグネタイトを造粒し、還元雰囲気下で焼成する。その後、粉砕及び分級することで、粒度分布をコントロールした頂点を有する磁性体を製造できる。また、ヘマタイト、必要に応じて、酸化亜鉛、酸化マンガン、水酸化マグネシウムを所望量ボールミルで混合し、ポリビニルアルコールをバインダーとしてスプレードライヤーを用いて造粒し、乾燥した後、電気炉で９００℃１０時間の焼成を行う。その後、粉砕分級を行うことにより、得ることも可能である。
＜キャリアコア＞
　キャリアコアについて説明する。
　キャリアコアは、バインダー樹脂中に磁性体を分散させたキャリアコアであれば、混練粉砕法、重合法のいずれで製造したものでもよい。中でも磁性体Ａと磁性体Ｂの存在状態をコントロールする上で、重合法により製造したキャリアコアであることが好ましい。
　樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。樹脂は、一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、比較的大きな磁性体を保持するようキャリアコアの強度アップの点で好ましい。キャリアコアの磁気力を高めるため、また比抵抗をコントロールするためには、磁性体の量を増量する。具体的には、マグネタイト粒子の場合、キャリアコアに対して８０質量％以上９０質量％以下で添加することが好ましい。
　水性モノマーであるフェノールとアルデヒドとを塩基性触媒下の水系媒体中で付加重合反応させ、フェノールレゾール樹脂として硬化させる。この際に磁性体を水系媒体中に入れ、モノマーと磁性体とを均一にスラリー化させ、反応が進み樹脂が硬化する際に磁性体を取り込むことでコアができる。その水系媒体と磁性体の表面性との親和性を利用して磁性体の存在状態をコントロールすることができる。
　磁性体Ａと磁性体Ｂの存在状態をコントロールするためには、キャリアコアを製造するとき、あらかじめ磁性体粒子表面を親油化処理しておくことが重要である。親油化処理は、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤のカップリング剤で処理する方法や界面活性剤を含む水性溶媒中に磁性体を分散させて処理することができる。その場合、磁性体Ａと磁性体Ｂとにおいて、処理剤の種類や処理量を変えることで、磁性体Ｂを優先的にキャリアコア表面に存在させることができる。具体的には、水系媒体中でキャリアコアを製造する場合においては、磁性体Ｂの表面の親水性を磁性体Ａの表面よりも高めればよい。例えば、磁性体Ｂの表面を親水性の処理剤にて処理する、あるいは、磁性体Ａより磁性体Ｂの親油化処理量を減じることによって調整できる。
　磁性体Ａ及びＢの比抵抗は、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおいて、１．０×１０３Ω・ｃｍ以上１．０×１０６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
　磁性体Ａ及びＢは、７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが、６０Ａｍ２／ｋｇ以上７５Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。
　キャリアコアは、体積基準の５０％粒径が１９．０μｍ以上６９．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、磁性キャリアの体積基準の５０％粒径を２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下とすることができる。キャリアコアの体積基準の５０％粒径の調整は、重合反応時の撹拌スピードとスラリー濃度の調整による造粒条件をコントロールすることで可能となる。
　キャリアコアの比抵抗は、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおいて、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。さらに８．０×１０６Ω・ｃｍ以上８．０×１０７Ω・ｃｍ以下であることが現像性を高める上で、より好ましい。 
　キャリアコアの磁気特性は、７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが、５０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。 
＜樹脂被覆層＞
　被覆層に用いられる被覆樹脂としては特に限定されないが、分子構造中に環式炭化水素基を有するビニル系モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体であるビニル系樹脂が好ましい。該ビニル系樹脂を被覆することで、高温高湿環境下における、帯電量の低下を抑制することができる。
　環式炭化水素基の具体例としては、炭素数３以上１０以下の環式炭化水素基が挙げられ、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、アダマンチル基、イソボニル基、ノルボニル基、イソボロニル基等である。なかでも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基が好ましく、構造上安定でありコアとの密着性が高く離型性発現という観点からシクロヘキシル基が特に好ましい。
　また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を調整するために、さらにその他のモノマーをビニル系樹脂の構成成分として含有させてもよい。
　ビニル系樹脂の構成成分として用いられるその他のモノマーとしては、公知のモノマーが用いられるが、例えば次のようなものが挙げられる。スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。
　さらに、被覆層に用いられるビニル系樹脂が、グラフト重合体であることが、均一な被覆層が形成されるため好ましい。
　グラフト重合体を得るには、幹鎖を形成後グラフト重合する方法や、モノマーとしてマクロモノマーを用いて共重合する方法があるが、マクロモノマーを共重合して用いる方法が、枝鎖の分子量をあらかじめコントロールできるために好ましい。グラフト部分の個数平均分子量が、２０００以上１００００以下が好ましく、４０００以上６０００以下であることが、密着性向上のためにより好ましい。
　用いられるマクロモノマーとしては特に限定されないが、メチルメタクリレートマクロモノマーが高温高湿下での帯電量を高めるため好ましい。
　上記マクロモノマーを重合する際に使用する量は、ビニル系樹脂の幹鎖の（共）重合体１００質量部に対して、１０乃至５０質量部が好ましく、２０乃至４０質量部がより好ましい。
　また、被覆樹脂に加えて、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させた樹脂被覆層としてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。
　導電性を有する粒子や材料の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
　荷電制御性を有する粒子や材料としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。
　荷電制御性を有する粒子や材料の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。 
　被覆樹脂とその他の添加材を含有する被覆樹脂組成物は、キャリアコア１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることがリークを防止し、低電界強度における現像性を高めるために好ましい。より好ましくは、１．０質量部以上３．０質量部である。
　被覆樹脂組成物を被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、ニーダー法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が挙げられる。中でも、頂点を有する磁性体の角を完全に覆い隠さない浸漬法、ニーダー法、または乾式法が好ましい。
＜磁性キャリア＞
　磁性キャリアは、体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、ハーフトーン部の画質を改善でき、また良好にキャリア付着を抑制することができる。
　磁性キャリアは、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、７．０×１０７Ω・ｃｍ以上１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であることが、低電界強度における現像性を高くでき、白抜けのない画像を得ることから好ましい。現像領域において、磁性キャリアはトナーと共に、もっと高電界強度にさらされているが、トナーは絶縁体であるため、電界強度が支配的にかかっている。そのため、磁性キャリアにかかる電界強度はもっと低くなっており、電界強度１０００Ｖ／ｃｍ程度と推察される。そのため、本発明者等は、比抵抗測定法において、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を採用している。
　磁性体分散型樹脂キャリアコアの１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗Ｒｋとし、磁性キャリアの１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗Ｒｃとしたとき、
　０．５≦Ｒｃ／Ｒｋ≦７０．０
を満たすことが、低電界強度における現像性を耐久においても維持するために好ましい。 
　磁性キャリアの真比重は、３．０ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下であることが、耐久を通して、トナースペント軽減に対して好ましい。
　磁性キャリアの磁気特性は、７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが、５０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、５５Ａｍ２／ｋｇ以上６５Ａｍ２／ｋｇ以下である。
＜トナー＞
　次に、二成分系現像剤に磁性キャリアと共に含有されるトナーについて説明する。
　本発明に用いることのできるトナーのトナー粒子を製造する方法としては、例えば、
　ｉ）結着樹脂、着色剤、ワックスを溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法、
　ｉｉ）結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法、
　ｉｉｉ）モノマーに着色剤等を均一に溶解または分散したモノマー組成物と分散安定剤とを含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作製する懸濁重合法、
　ｉｖ）高分子分散剤を水系有機溶剤中に溶解し、モノマーが重合することで溶媒不溶の粒子を生成してトナー粒子を得る分散重合法、
　ｖ）水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法、
　ｖｉ）少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法、
が挙げられる。
　特に、粉砕法によるトナーにおいては、粉砕後、あるいは粉砕・分級後に、１００ｎｍ程度の大粒径の無機微粒子を添加し、トナーの表面を熱的な処理により改質することで、耐久等で遊離しやすい大粒径の無機微粒子を固着できる観点から好ましい。なお、大粒径の無機微粒子を固着させることでスペーサー効果が生まれ、転写性が向上する。
　トナーの形状としては、平均円形度が、０．９４５以上０．９８５以下であることが、現像性、転写性、クリーニング性を考慮すると好ましい。さらに好ましくは、０．９５０以上０．９８０以下である。
　トナーに含有される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリエステル、ポリスチレン；ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂。
　結着樹脂は、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のピーク分子量（Ｍｐ）が２，０００以上５０，０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上１，０００，０００以下、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
　ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０．０質量部以下使用されることが高光沢度の画像を提供できるために好ましい。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。トナーの保存性とホットオフセット性を両立でき好ましい。
　ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。中でも、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスが、高光沢度の画像を提供できるため好ましい。
　トナーに含有される着色剤としては、以下のものが挙げられる。
　黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体を例示することができ、また、イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色しても良い。
　マゼンタ用着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
　シアン用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
　イエロー用着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。
　着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
　着色剤の使用量は、磁性体を用いる場合以外は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０．０質量部以下である。
　トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。 
　荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。
　トナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粒子が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
　二成分系現像剤としては、トナーと磁性キャリアの混合比率が磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上１５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上１２質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、トナーの飛散を低減し、長期に渡って摩擦帯電量が安定する。
　さらに、補給用現像剤として用いる場合には、トナーと磁性キャリアの混合比率が磁性キャリア１質量部に対してトナーが２質量部以上５０質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上２０質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、安定した摩擦帯電量が得られた上で、ユーザーの負荷となる補給用現像剤の交換の頻度を少なくできる。
　補給用現像剤を調整する場合、磁性キャリア及びトナーを所望量秤量し、混合機にて混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。この中でも、Ｖ型ミキサーが磁性キャリアの分散性の観点から好ましい。
　本発明に係る各種物性の測定について以下に説明する。
＜磁性キャリア、キャリアコアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
　粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行う。
　磁性キャリア、キャリアコアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行う。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積分布基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３－２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間　：１０秒
測定時間　　　　　　：１０秒
測定回数　　　　　　：１回
粒子屈折率　　　　　：１．８１
粒子形状　　　　　　：球形
測定上限　　　　　　：１４０８μｍ
測定下限　　　　　　：０．２４３μｍ
測定環境　　　　　　：２３℃／５０％ＲＨ
＜磁性体の個数平均粒径の測定方法＞
　磁性体の粒度分布の測定は、キャリアコアを製造する前のものを測定する。また、磁性キャリアから測定する場合は、磁性キャリアからクロロホルムを用いて被覆樹脂組成物を取り除き、キャリアコアをアルミナボートにのせ、マッフル炉で６００℃１時間焼き、メノウ乳鉢ですりつぶした粒子を測定する。
　磁性体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ－４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、以下の条件にて観察を行う。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ８０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１１０００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝８０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
ＣｏｎｄｅｎＳｅｒ１＝５０００
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｃａｐｔｕｒｅ＿Ｓｌｏｗ（２０）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝３００００（測定に使用）
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
ＳｐｅｃｉｍｅｎＢｉａｓ＝０Ｖ
　なお、反射電子像の取り込みは、上記条件のほか、走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００の制御ソフト上で、コントラスト＝５、ブライトネス＝－５に明るさを調整し、磁性体観察モードはＯＦＦとして、２５６階調のグレースケール画像を得る。
　続いて、得られた画像をＡ３用紙に拡大プリントし、水平方向フェレ径を計測する。写真上の目盛りから実際の長さに変換し、（０．０１６μｍ－０．０２３μｍ）、（０．０２３μｍ－０．０３３μｍ）、（０．０３３μｍ－０．０４７μｍ）、（０．０４７μｍ－０．０６６μｍ）、（０．０６６μｍ－０．０９４μｍ）、（０．０９４μｍ－０．１３３μｍ）、（０．１３３μｍ－０．１８７μｍ）、（０．１８７μｍ－０．２６５μｍ）、（０．２６５μｍ－０．３７５μｍ）、（０．３７５μｍ－０．５３０μｍ）、（０．５３０μｍ－０．７５０μｍ）、（０．７５０μｍ－１．０６０μｍ）、（１．０６０μｍ－１．４９９μｍ）、（１．４９９μｍ－２．１２１μｍ）、（２．１２１μｍ－２．９９９μｍ）、（２．９９９μｍ－４．２４１μｍ）の１６カラムに測定する粒径を振り分けて粒度分布を計算する。個数平均粒径は、算術平均粒径を用いる。
　具体的には、個数平均粒径を計算する場合、全粒子を上記カラムに分類し、各カラムの中間値（代表粒子径）に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割る。
　まず測定対象となる粒子径範囲（最大粒子径：ｘ１、最小粒子径：ｘｎ＋１）をｎ分割し、それぞれの粒子径区間を、［ｘｊ、ｘｊ＋１］（ｊ＝１，２，・・・・，ｎ）とする。この場合の分割は対数スケール上での等分割となる。また、対数スケールに基づいてそれぞれの粒子径区間での代表粒子径は、下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　さらにｒｊ（ｊ＝１，２，・・・・，ｎ）を、粒子径区間［ｘｊ、ｘｊ＋１］に対応する相対粒子量（差分％）とし、全区間の合計を１００％とすると、対数スケール上での平均値μは下記式で計算できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　このμは、対数スケール上の数値であり、粒子径としての単位を持たないので、粒子径の単位に戻すために１０μすなわち１０のμ乗を計算する。この１０μを個数平均粒径とする。
＜キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域における磁性体Ａと磁性体Ｂの面積割合の算出方法＞
　キャリアコアの断面加工は、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）、ＦＢ－２１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて行うことが可能である。キャリアコアは、磁性キャリアをあらかじめクロロホルムで被覆層を剥がしたものを使用する。
　試料の作製は、ＦＩＢ用切り欠きメッシュ端部側面にカーボンペーストを塗り、その上にキャリアコアを１粒子ずつ独立して存在するように少量固着させ、導電膜として白金蒸着することによって作製する。断面加工を行うキャリアコアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の±１０％以内の大きさの粒子を無作為に選び出す。
　なお、最終的に得られる加工断面の直径が、加工方向において概ね最大となるように切削を行う。具体的には、試料の固着面に対して平行な方向における、粒子の最大長を含む平面の位置を固着面からの距離ｈとする。（例えば、半径ｒの完全な球体の場合、ｈ＝ｒとなる）固着面より垂直な方向に、ｈ±１０％の距離の範囲において（例えば、半径ｒの完全な球体の場合、固着面からの距離ｒ±１０％の距離の範囲）、断面を削り出す。
　切削は、加速電圧４０ｋＶ、Ｇａイオン源を用いて、粗加工（ビーム電流３９ｎＡ）、仕上げ加工（ビーム電流７ｎＡ）にて行う。
　断面加工した試料は、そのまま走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に適用することができる。走査型電子顕微鏡観察において、反射電子の放出量は試料を構成する物質の原子番号に依存することからキャリアコア断面の組成画像を得ることができる。キャリアコアの断面観察においては、磁性体である例えば、マグネタイト成分に由来する重元素領域が明るく（輝度が高く、白くなる）、樹脂成分や空隙部分に由来する軽元素領域が暗く（輝度が低く、黒くなる）観察される。測定する場所は、「キャリアコア表面」近傍として、ＦＩＢ加工する最初にビームが当たる箇所である面側の左（図１において、粒子断面を４分割し、反時計回りにした第２象限）とする。また、粒子内部とは、粒子断面の中心を含む１辺４μｍの１６μｍ２の領域とする。
　具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ－４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、以下の条件にて観察を行う。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ３０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００　Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００　ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝８０００　ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
ＣｏｎｄｅｎＳｅｒ１＝１２
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝４０ｓｅｃ
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝１００００（測定に使用）
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
ＳｐｅｃｉｍｅｎＢｉａｓ＝０　Ｖ
　なお、反射電子像の取り込みは、上記条件のほか、走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００の制御ソフト上で、コントラスト＝５、ブライトネス＝－５に明るさを調整し、磁性体観察モードはＯＦＦとして、２５６階調のグレースケール画像を得る。
　続いて、得られた画像上のキャリアコア表面から１．０μｍキャリアコア内部にずらしたところに、キャリアコア表面のトレース線を書く。該トレース線で分けられた表面側の領域における、バインダー樹脂部と磁性体粒子部の面積割合を求める。これらの処理は、画像処理ソフトを用いて行っても、紙上にプリントアウトした画像を用いて行ってもよい。
　例えば、具体的には、以下の方法で行うことができる。
　上記のグレースケール画像を用い、トレース線をＰｏｗｅｒＰｏｉｎｔ（マイクロソフト社製）を利用して書き、それをＡ３用紙にプリントアウトする。プリントアウトされた画像上にトレーシングペーパーを重ねて、輪郭及びトレース線を写し取り、更に、磁性体Ａ及び磁性体Ｂを色分けして、全て塗りつぶす。
　次に、カメラによりトレーシングペーパー上の磁性体粒子像を取り込む。この作成した画像に対して、画像解析ソフトＩｍａｇｅ－ＰｒｏＰｌｕｓ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製ｖｅｒ５．１．１．３２）を用いて、各粒子の占める面積の割合を算出する。
　　磁性体Ｂの面積割合（面積％）＝磁性体Ｂの合計面積／（磁性体Ａの合計面積＋磁性体Ｂの合計面積）×１００
　この操作を１０個のキャリアコア粒子について、測定し、キャリアコア表面近傍の磁性体Ｂの面積割合（面積％）の平均として、計算する。
＜キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域におけるバインダー樹脂部と磁性体部との面積割合の算出方法＞
　キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域におけるバインダー樹脂部と磁性体部の面積割合は、上述した＜キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域における磁性体Ａと磁性体Ｂの面積割合の算出方法＞で用いたキャリアコア断面観察において、測定する場所を、「キャリアコア表面」近傍として、ＦＩＢ加工するビームが当たらない箇所である下側の左（図１において、粒子断面を４分割した第３象限）として、測定する。
　反射電子像の取り込み以降の処理は、＜キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域における磁性体Ａと磁性体Ｂの面積割合の算出方法＞と同様にして行う。バインダー樹脂部と磁性体部の面積割合は、下式から算出される。
　バインダー樹脂部の面積割合（面積％）＝｛（表面から深さ１μｍまでの領域の面積－磁性体の面積の和）／表面から深さ１μｍまでの領域の面積｝×１００
　この操作を１０個のキャリアコア粒子について測定し、キャリアコア表面近傍のバインダー樹脂の面積割合（面積％）の平均として、計算する。
＜キャリアコア内部における磁性体Ｂの面積割合の算出方法＞
　キャリアコア内部における磁性体Ｂの面積割合は、上記、表面近傍の磁性体Ｂの面積割合と同様な方法で測定する。測定箇所を、上記で用いたキャリア粒子の中心部の４μｍ×４μｍのエリアとした。詳細には、以下のように規定されるエリアである。
　粒子の断面において、長さが最大となる線Ａと、該線Ａと直行し、長さが最大となる線Ｂとの交点を中心とする。該線Ａと２μｍ離れている２本の平行線と、該線Ｂと２μｍ離れている２本の平行線とで囲まれる正方形（１６μｍ２）のエリアで、測定を行う。
　磁性体Ｂの面積割合（面積％）＝磁性体Ｂの合計面積／（磁性体Ａの合計面積＋磁性体Ｂの合計面積）×１００
　この操作を１０個のコア粒子について、測定し、内部の磁性体Ｂの面積割合（面積％）の平均として、計算する。
＜キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域における水平方向フェレ径０．５０μｍ以上の粒子の存在率の算出方法＞
　上記トレーシングペーパー上のキャリアコア表面近傍の画像を画像解析ソフトＩｍａｇｅ－ＰｒｏＰｌｕｓ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製ｖｅｒ５．１．１．３２）を用いて、水平方向フェレ径０．１０μｍ以上の粒子を抽出する。この場合、粒子の形状には関係なく、水平方向フェレ径０．１０μｍ以上の粒子として、計算する。
　０．５０μｍ以上の粒子の存在率（面積％）＝０．５０μｍ以上の粒子の面積の和／（水平方向フェレ径０．１０μｍの磁性体部の合計面積）×１００
　この操作を１０個のキャリアコア粒子について、測定し、水平方向フェレ径０．５０μｍ以上の面積割合（面積％）の平均として、計算する。
＜磁性体粒子の形状の確認方法＞
　磁性体粒子の形状の確認方法は、上述したＦＩＢ断面加工した試料を用い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察して、角度１５０°以下の頂点を有さない粒子と角度１５０°以下の頂点を有する粒子のそれぞれの個数をカウントする。具体的には、３００００倍に拡大した画像を用いて、磁性体粒子の断面の最大径が０．１μｍ以上のものを対象とし、略直線となっている辺（０．０５μｍ以上）に挟まれる角度を求める。
＜磁性キャリア表面における磁性体の凸部個数の測定方法＞
　磁性キャリア表面における磁性体の凸部個数の測定方法は、磁性キャリア表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。走査型電子顕微鏡観察において、反射電子の放出量は試料を構成する物質の原子番号に依存することから磁性キャリア表面の組成画像を得ることができる。磁性キャリア表面観察においては、磁性体である例えば、マグネタイト成分に由来する重元素領域が明るく（輝度が高く、白くなる）、樹脂成分に由来する軽元素領域が暗く（輝度が低く、黒くなる）観察される。また、表面は樹脂であり、その内部に磁性体が存在する場合は、その中間濃度（グレー）となる。測定する場所は、視野の中心が磁性キャリアの頭頂部にくるように合わせる。
　具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ－４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、以下の条件にて観察を行う。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ３０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝８０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
ＣｏｎｄｅｎＳｅｒ１＝１２
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝４０ｓｅｃ
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝１００００（測定に使用）
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
ＳｐｅｃｉｍｅｎＢｉａｓ＝０Ｖ
　なお、反射電子像の取り込みは、上記条件のほか、走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００の制御ソフト上で、コントラスト＝５、ブライトネス＝－５に明るさを調整し、磁性体観察モードはＯＦＦとして、２５６階調のグレースケール画像を得る。
　得られた画像から一辺が５μｍの正方形エリアの中に存在する「マグネタイト成分に由来する重元素領域（白い部分）」の個数をカウントし、２５で除したものが、磁性キャリア表面における磁性体の凸部個数（個／μｍ２）となる。この場合、マグネタイト成分に由来する重元素領域（白い部分）は、最大径が０．２μｍ以上の領域（白い部分）をカウントする。本測定は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の±１０％以内の大きさの粒子を無作為に選び出し、１０個の粒子で行う。
＜磁性キャリア、キャリアコア及び磁性体の比抵抗＞
　磁性キャリア、キャリアコア及び磁性体の比抵抗は、図５Ａおよび図５Ｂに概略される測定装置を用いて測定される。
　なお、キャリアコアの測定には、樹脂被覆する前の試料を用いて測定する。あるいは、被覆後の磁性キャリアをクロロホルムで被覆層を溶解した後、乾燥したものを用いることもできる。
　抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１、下部電極（ステンレス製）２、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）３、上部電極（ステンレス製）４から構成される。支持台座３上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１を載せ、試料（磁性キャリア或いはキャリアコア、磁性体）５を約０．７ｇ充填し、充填された試料５に上部電極４を載せ、試料の厚みを測定する。予め試料のないときの厚みをｄ１（ブランク）、約０．７ｇ充填したときの実際の試料の厚みｄ、試料を充填したときの厚みｄ２（試料）とすると、試料の厚みｄは下記式で表せる。
　　ｄ＝ｄ２（試料）－ｄ１（ブランク）
　電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性キャリア、キャリアコア及び磁性体の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター６（ケスレー６５１７　ケスレー社製）及び制御用にコンピュータ７を用いる。
　測定条件は、試料（磁性キャリア、キャリアコア及び磁性体）と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、上部電極の荷重２３０ｇ（２．２５Ｎ）とする。
　電圧の印加条件は、制御用コンピュータとエレクトロメーター間の制御にＩＥＥＥ－４８８インターフェースを用いて、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用し、１Ｖ、２Ｖ、４Ｖ、８Ｖ、１６Ｖ、３２Ｖ、６４Ｖ、１２８Ｖ、２５６Ｖ、５１２Ｖ、１０００Ｖの電圧を１秒間ずつ印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖ（例えば、１．００ｍｍの試料厚みの場合は、電界強度としては、１００００Ｖ／ｃｍ）まで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥ　ＳＯＵＲＣＥ　ＯＰＥＲＡＴＥ」が点滅する。すると印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を行う。その最大電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電流値から抵抗値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、２００Ｖ（第１ステップ）、４００Ｖ（第２ステップ）、６００Ｖ（第３ステップ）、８００Ｖ（第４ステップ）、１０００Ｖ（第５ステップ）、１０００Ｖ（第６ステップ）、８００Ｖ（第７ステップ）、６００Ｖ（第８ステップ）、４００Ｖ（第９ステップ）、２００Ｖ（第１０ステップ）と最大印加電圧の１／５である２００Ｖ刻みで電圧を上げた後下げていくような順で印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値から抵抗値を測定する。
　それをコンピュータにより処理することで、電界強度、比抵抗を算出して、グラフにプロットする。そのプロットから電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を読み取る。
　尚、比抵抗、電界強度は、下記式にて求められる。
　　比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）
　　電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
＜磁性キャリアの真比重の測定方法＞
　本発明の磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定する。
セル　　　：ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量：２．０ｇ
　この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてＨｅガスを用いるため、磁性体分散樹脂コアを用いた磁性キャリアの測定には精度が高い。
＜磁性キャリア、キャリアコア及び磁性体の磁化の強さの測定方法＞
　磁性キャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性測定装置（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ　ｓａｍｐｌｅ　ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ－Ｈトレーサー）で求めることが可能である。本発明においては、振動磁場型磁気特性測定装置ＢＨＶ－３０（理研電子（株）製）で以下の手順で測定する。
　円筒状のプラスチック容器に磁性キャリアを十分に密に充填したものを試料として用い、７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）の外部磁場における磁化モーメントを測定する。測定では、プラス側の最大外部磁場（＋７９．６ｋＡ／ｍ）をかけ、その後マイナスの最大外部磁場（－７９．６ｋＡ／ｍ）をかけるようにヒステリシスループを測定する。そのときのプラス側とマイナス側の最大値の絶対値の平均をもって最大磁化モーメント（ｅｍｕ）とする。また、該容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定する。最大磁化モーメントを質量（ｇ）で除することにより、磁性キャリアの磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求める。同様にキャリアコア及び磁性体の磁化の強さも求める。
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
　トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター　Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ　３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター　Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ　３　Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
　測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ　ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
　尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
　前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ　ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
　前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
　重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の具体的な測定法は以下の通りである。
　　（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ　３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
　　（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
　　（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
　　（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
　　（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
　　（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
　　（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
　トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
　フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
　次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
　粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
　具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
　測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満の粒子に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
　測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＡＮＤ　ＴＥＳＴ　ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ　Ｌａｔｅｘ　Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ　Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ　５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
　なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
　以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
［磁性体１の調製］
　ガス吹き込み管を有する反応槽に窒素ガスを２０Ｌ／分で通気しながら、Ｆｅ２＋１．５モル／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２６．７Ｌ及びＳｉ４＋０．２モル／Ｌを含むケイ酸ソーダ３号水溶液１．０Ｌを３．４モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２２．３Ｌに加え、ｐＨを６．８、温度９０℃まで昇温させる。さらに３．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．２Ｌを添加し、ｐＨを８．５に調整し、撹拌を続け、ガスを空気に代え、１００Ｌ／分で９０分間通気する。ｐＨを希硫酸を用いて、ｐＨ７に中和し、生成粒子を水洗、濾過、乾燥、粉砕を行い、マグネタイトである磁性体１を得る。
　磁性体１（球形マグネタイト、個数平均粒径０．２５μｍ、磁化の強さ６３Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗３．３×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の１００質量部に対して１．２質量部）とを、容器に導入する。そして、該容器内において１００℃で１時間高速混合撹拌して、磁性体１を表面処理する。
［磁性体２乃至１１、１３、１５乃至１９の調製］
　磁性体１の反応温度、反応場のｐＨ、反応時間、ケイ酸塩添加により、磁性体の形状および粒度分布を変えた磁性体を得る。表１に示す条件に変える以外、磁性体１と同様にして表面処理を施す。
［磁性体１２、１４の調製］
　Ｆｅ2Ｏ3を、湿式ボールミルで１０時間混合、粉砕する。ポリビニルアルコール１質量部を加え、スプレードライヤーで造粒乾燥させる。電気炉にて酸素濃度０．０体積％窒素雰囲気下で焼成を９００℃、１０時間行う。
　得られた磁性体を乾式ボールミルで５時間粉砕する。風力分級機（エルボジェットラボＥＪ－Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して微粉及び粗粉を同時に分級除去し頂点を有する（不定形）磁性体１２を得る。磁性体１と同様にして、表２に示す表面処理を行う。
　磁性体１２の粉砕分級条件を変える以外、磁性体１２と同様に、磁性体１と同様にして表面処理を施して磁性体１４を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＳＥＭによる磁性体粒子の断面観察の結果、磁性体１乃至７が頂点を有さない磁性体であり、磁性体８乃至１９が頂点を有する磁性体であることが確認された。尚、磁性体８乃至１６、１８、１９は鋭角の頂点を有するものであった。
［キャリアコアの調製］
・フェノール　　　　　　　　　　　　　１０．０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０質量部
・表面処理した磁性体１　　　　　　　　７０．０質量部
・表面処理した磁性体８　　　　　　　　３０．０質量部
・２５質量％アンモニア水　　　　　　　　３．５質量部
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０質量部
　上記材料を反応釜に導入し、温度４０℃にしてよく混合する。その後、撹拌しながら平均昇温速度１．５℃／分で、温度８５℃に加熱し、温度８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させる。このときの撹拌翼の周速は１．９６ｍ／秒とする。
　重合反応させた後、温度３０℃まで冷却して水を添加する。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾する。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、温度６０℃で乾燥して、磁性体が分散された平均粒径３６．４μｍのキャリアコア１を得る。
　キャリアコア１の真比重は３．５５ｇ／ｃｍ３、１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は５．５×１０７Ω・ｃｍ、７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さは５８Ａｍ２／ｋｇである。 
　キャリアコア１をＦＩＢにより断面を出し、キャリアコア表面の深さ１．０μｍまでの領域における頂点を有する磁性体Ｂの存在割合は、８２面積％である。キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域における水平方向フェレ径が０．５μｍ以上となる磁性体の存在割合は、７５面積％であり、キャリアコア内部の頂点を有する磁性体Ｂの存在割合は、２面積％である。
　キャリアコア２乃至１９を表２に示す条件に変える以外、キャリアコア１と同様にしてコアを得る。得られる物性を表２に示す。また、キャリアコア１の断面の反射電子像を可視化した投影像を図１に、比較例用のキャリアコア１９について図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［被覆樹脂溶液の調製］
　一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）２８質量部、シクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー７０質量部、メタクリル酸メチルモノマー２質量部とを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加える。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加える。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、樹脂１の溶液（固形分３３質量％）を得る。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５５，０００である。また、Ｔｇは９４℃である。
　得られた樹脂１の溶液３０質量部に、架橋ポリメチルメタクリレート粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が０．１μｍ）０．５質量部、カーボンブラック微粒子１（個数分布基準の最大ピーク粒径が０．０４μｍ、比抵抗が９．０×１０－１Ω・ｃｍ）０．５質量部、およびトルエン７０質量部を加える。次いで、ホモジナイザーによりよく混合して、樹脂溶液１を得る（被覆樹脂固形分が１０質量％）。
　シクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー７０質量部、メタクリル酸メチルモノマー３０質量部とを、樹脂１と同様にして合成して、樹脂２の溶液（固形分３３質量％）を得る。重量平均分子量は、５７，８００である。また、Ｔｇは９３℃である。樹脂溶液１と同様にして、表３に記載する処方量になるようにして、樹脂溶液２（被覆樹脂固形分が１０質量％）を得る。
　メタクリル酸メチルモノマー１００質量部を、樹脂１と同様にして合成して、樹脂２の溶液（固形分３３質量％）を得る。重量平均分子量は、６０，０００である。また、Ｔｇは１０３℃である。樹脂溶液１と同様にして、表３に記載する処方量になるようにして、樹脂溶液３（被覆樹脂固形分が１０質量％）を得る。
　樹脂溶液１と同様にして、表３に記載する処方量にして、粒子、カーボンブラック、トルエンを加え、被覆樹脂固形分が１０質量％の樹脂溶液４、５、６（被覆樹脂固形分が１０質量％）を得る。
　樹脂４として、シリコーンワニス（シリコーン樹脂溶液：ＫＲ２５１　信越シリコーン社製　固形分２０質量％）５０質量部、トルエン５０質量部を混合して、樹脂溶液７（被覆樹脂固形分が１０質量％）を得る。
　表３中、カーボンブラック微粒子２は、個数分布基準の最大ピーク粒径が０．０３μｍ、比抵抗が４．０×１０－２Ω・ｃｍである。メラミンは、架橋粒子であり、個数分布基準の最大ピーク粒径が０．２μｍである。
［磁性キャリア１の製造］
　キャリアコア１の１００質量部をナウターミキサー（ホソカワミクロン社製ＶＮ型）に投入し、スクリュー状の撹拌羽根を公転を１分間に３．５回転させ、自転を１分間に１００回転させながら撹拌し、窒素を流量０．１ｍ３／ｍｉｎでフローさせ、減圧（約０．０１ＭＰａ）になるようする。また、温度７０℃に加熱する。樹脂被覆溶液１を総量で１２質量部滴下する。滴下のタイミングは、４質量部ずつを３回に分け、間隔を２０分間とする。全量滴下後、溶媒を除去するために、３０分間混合を続ける。冷却後、磁性キャリアを取り出す。キャリアコア１００質量部に対する被覆量は、１．２質量部である。磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下に温度１００℃で２時間熱処理する。冷却後、目開き７５μｍの篩を通すことにより磁性キャリア１を製造する。得られる磁性キャリアの物性を表３に示す。
［磁性キャリア２乃至１６、１８乃至２１の製造］
　表３に示すとおり、用いる樹脂被覆溶液を適宜代え、磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア２乃至１６、１８乃至２１を製造する。得られる磁性キャリアの物性を表３に示す。
［磁性キャリア１７の製造］
　樹脂被覆溶液１を樹脂被覆溶液４を総量で１０質量部に代え、被覆処理を磁性キャリア１と同様にして得る。キャリアコア１００質量部に対する被覆量は、１．０質量部である。磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ－ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下に温度１６０℃で２時間熱処理する。冷却後、目開き７５μｍの篩を通すことにより磁性キャリア１７を製造する。得られる磁性キャリアの物性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［ポリエステル樹脂１の製造例］
・テレフタル酸：　　　　　　　　　　　　　２９９質量部
・無水トリメリット酸：　　　　　　　　　　　１９質量部
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：　　　　　　　　　　　　　　７４７質量部
・チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）：
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
　冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、上記の材料を秤量する。その後、温度２００℃に加熱し、窒素を導入し生成する水を除去しながら１０時間反応させ、その後、１．３ｋＰａに減圧し１時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）６，１００であるポリエステル樹脂１を得る。
［ポリエステル樹脂２の製造例］
・テレフタル酸：　　　　　　　　　　　　　３３２質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン　　　　　　　　　　　　　　　　９９６質量部
・チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）：
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、上記の材料を秤量する。その後、２２０℃に加熱し、窒素を導入し生成する水を除去しながら１０時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸９６質量部を加え、温度１８０℃に加熱し、２時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）８３，０００であるポリエステル樹脂２を得る。
［トナー１の製造例］
・ポリエステル樹脂１：　　　　　　　　　　　８０質量部
・ポリエステル樹脂２：　　　　　　　　　　　２０質量部
・パラフィンワックス（融点：７５℃）：　　　　７質量部
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３）：
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７質量部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物：
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス社製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、池貝社製）にて混練する。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得る。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕する。
　次に、得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した風力分級機（エルボジェットラボＥＪ－Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して微粉及び粗粉を同時に分級除去し、さらに機械的表面改質装置（ファカルティ　Ｆ－３００、ホソカワミクロン社製）を用いて表面改質を行う。その際、分散ローターの回転数を７５００ｒｐｍ、分級ローターの回転数を９５００ｒｐｍとし、投入量を１サイクルあたり２５０ｇとし、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を３０ｓｅｃとし、トナー粒子１を得る。
　次いで、上記トナー粒子１　１００質量部に、ルチル型酸化チタン（平均粒径：０．０２μｍ、ｎ－デシルトリメトキシシラン処理）１．０質量部、シリカＡ（気相酸化法により作製、平均粒径：０．０４μｍ、シリコーンオイル処理）２．０質量部、シリカＢ（ゾルゲル法により作製、平均粒径：０．１１μｍ、ＨＭＤＳ処理）２．０質量部を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間混合を行う。その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得る。
　トナー１の物性を表４に示す。
［トナー２の製造例］
　イオン交換水５００質量部に、０．１２モル／リットル－Ｎａ３ＰＯ４水溶液６００質量部を投入し、温度６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１，０００ｒｐｍにて撹拌する。これに１．２モル／リットル－ＣａＣｌ２水溶液９３質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得る。 
・スチレン　　　　　　　　　　　　１６２．０質量部
・ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　３８．０質量部
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル：融点７８℃）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０質量部
・ジ－ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
・飽和ポリエステル（テレフタル酸－プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量６０００）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０質量部
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．０質量部
　上記材料を温度６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散する。これに、重合開始剤２，２’-アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、モノマー組成物を調製する。
　上記水系媒体中に上記モノマー組成物を投入し、温度６０℃で窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、モノマー組成物を造粒する。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度８０℃に昇温し、１０時間反応する。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥を行い、トナー粒子２を得る。
　トナー１と同様にして、外添を行い、トナー２を得る。
　トナー２の物性を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〔実施例１〕
　磁性キャリア１を９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、表５に示すように二成分系現像剤を得る。
　画像形成装置として、キヤノン製デジタルオフィス向け複合機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲＡＤＶＡＮＣＥ　Ｃ５０４５改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤を入れ、シアン位置の補給用ボトルにトナー１を入れ、画像形成し、後述の評価を行う。尚、改造点は、現像剤担持体に周波数８．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ０．７ｋＶの矩形交流電圧と直流電圧ＶDCを印加する点である。また、現像容器の排現像剤排出口をふさぐ点である。耐久画像出力評価時、現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーは、トナー消費量を合わせるため、ＦＦｈ画像（ベタ画像）のトナーの紙上への載り量が０．５０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整する。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
　耐久画像出力試験としては、画像比率４０％のベタ画像（ＦＦｈ出力）の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に５０，０００枚出力を行う。
　印刷環境　高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ環境下（以下「Ｈ／Ｈ」）
　紙　　　　レーザービームプリンター用紙ＧＦ－Ｃ０８１（８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン社製）
　以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表６に示す。
［現像性］
　初期の現像性を評価する。静電潜像担持体上にベタ画像（ＦＦｈ）を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、円筒フィルターを備えた金属円筒管（ファラデーケージ）により吸引捕集する。その際、金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ及び捕集した画像面積Ｓを測定し、それより単位面積当たりの電荷量Ｑ／Ｓ（ｍＣ／ｋｇ）をコントラスト電位（Ｖｃｏｎｔ）で割ることにより、Ｑ／Ｓ／Ｖｃｏｎｔ（μＣ・ｓ３・Ａ・ｍ－４・ｋｇ－１）の値をもって現像性を評価する。
Ａ：１．２０以上
Ｂ：１．１０以上１．２０未満
Ｃ：１．００以上１．１０未満
Ｄ：０．９０以上１．００未満
Ｅ：０．９０未満
［画像欠陥（白抜け）］
　転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０ｈ　幅１０ｍｍ）とベタ画像横帯（ＦＦｈ　幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読み取り、二値化処理を行う。なお、３０ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈを無画像とし、ＦＦｈをベタ画像とするときのハーフトーン画像である。二値化画像の搬送方向における、あるラインの輝度分布（２５６階調）をとり、その時のハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ画像部輝度と交わるまでのハーフトーン画像部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とする。
（白抜けの評価基準）
Ａ：５０以下
Ｂ：５１以上１５０以下
Ｃ：１５１以上３００以下
Ｄ：３０１以上５００以下
Ｅ：５０１以上
［リーク（白ポチ）］
　リークの評価を行う。Ａ４普通紙上にベタ（ＦＦｈ）画像を５枚連続して出力して、画像に直径が１ｍｍ以上の白く抜けている点の個数をカウントして、５枚中のその合計個数を算出し、以下の基準により評価する。リークの評価においては、現像剤担持体に周波数８．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ１．２ｋＶの矩形交流電圧にする点が通常の画像出力と異なる。
Ａ：０個
Ｂ：１個以上６個未満
Ｃ：６個以上１０個未満
Ｄ：１０個以上２０個未満
Ｅ：２０個以上
［Ｑ／Ｍ維持率］
　耐久前後の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍを評価する。静電潜像担持体上にベタ画像（ＦＦｈ）を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、円筒フィルターを備えた金属円筒管（ファラデーケージ）により吸引捕集する。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ及び捕集されたトナー質量Ｍを測定し、それより単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とする。
　上記の初期の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍの絶対値を１００％とし、耐久後の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ絶対値の維持率を算出して以下の基準で判断する。
　　維持率（％）＝│耐久後のＱ／Ｍ│／│初期のＱ／Ｍ│×１００
Ａ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が９０％以上
Ｂ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が８０％以上９０％未満
Ｃ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が７０％以上８０％未満
Ｄ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が６０％以上７０％未満
Ｅ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が６０％未満
〔実施例２乃至実施例１７、比較例１乃至５〕
　表５に示すようにトナー及び磁性キャリアを所定量混合し、実施例１と同様にして評価を行う。評価結果を表７に示す。
　比較例１では、使用する磁性体が八面体であり、頂点を有する粒子が選択的にキャリアコア表面部分にないため、磁性キャリアの比抵抗が高くなるため、現像性に劣り、耐久安定性に劣る。
　比較例２では、頂点を有する磁性体粒子のキャリアコア表面における存在率が少なく、リーク性に劣る。
　比較例３では、使用する頂点を有する粒子の個数平均粒径が小さく、キャリアコア表面の抵抗を上げることができなくなり、リーク性に劣る。
　比較例４では、使用する磁性体が球形であり、トナースペントによる耐久安定性に劣り、また、リークを防止できない。
　比較例５では、小さい略球形磁性体のみを使用するため、磁性キャリアの比抵抗も高く、現像性に劣り、トナースペントにより耐久安定性に劣る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　この出願は２０１２年８月８日に出願された日本国特許出願番号２０１２－１７５７２３からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
１‥‥樹脂容器、２‥‥下部電極、３‥‥支持台座、４‥‥上部電極、５‥‥試料、６‥‥エレクトロンメーター、７‥‥処理コンピュータ、Ａ‥‥抵抗測定セル、ｄ‥‥サンプル高さ

Claims (8)

  1. 　磁性体と結着樹脂とを含有する磁性体分散型樹脂キャリアコア、及び、該磁性体分散型樹脂キャリアコアの表面に被覆樹脂を有する磁性キャリアであって、
    　該磁性体は、頂点を有さない形状を有する磁性体Ａと頂点を有する形状を有する磁性体Ｂを有し、
    　該磁性体Ｂは、個数平均粒径が０．４０μｍ以上２．００μｍ以下であり、
    　走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性体分散型樹脂キャリアコアの断面の反射電子像において、該磁性体分散型樹脂キャリアコアの表面から深さ１．０μｍまでの領域における、該磁性体Ｂの面積割合が該磁性体Ａの面積割合より大きいことを特徴とする磁性キャリア。
  2. 　該領域において、水平方向フェレ径が０．１０μｍ以上である全磁性体の面積割合を基準として、水平方向フェレ径が０．５０μｍ以上の磁性体の割合が７０面積％以上であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
  3. 　該領域において、バインダー樹脂部の面積と磁性体部の面積との和を１００％としたとき、バインダー樹脂部の割合が、４０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
  4. 　該磁性体Ａの個数平均粒径が、０．１５μｍ以上０．４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
  5. 　該磁性体Ａの個数平均粒径が、０．２０μｍ以上０．３５μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の磁性キャリア。
  6. 　該磁性体Ａと該磁性体Ｂの合計量を１００質量部としたとき、該磁性体Ｂの含有量が１０質量部以上４０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
  7. 　被覆樹脂が、環式炭化水素基を有するモノマーに由来するユニットを、繰り返し単位として有する樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
  8. 　トナーと磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、該磁性キャリアは、請求項１乃至７のいずれかの磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
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