DE102011014289B4

DE102011014289B4 - Harzbindemittel für Toner, Toner und Verfahren zur Herstellung eines Toners

Info

Publication number: DE102011014289B4
Application number: DE102011014289.4A
Authority: DE
Inventors: Eiji Shirai; Shoichi Murata
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2011-03-17
Publication date: 2022-09-22
Anticipated expiration: 2031-03-18
Also published as: JP2011197193A; US8389189B2; CN102193356A; CN102193356B; US20110229816A1; DE102011014289A1

Abstract

Ein Harzbindemittel für Toner, umfassend Kern-Schale-Teilchen, die jeweils umfassen einen Kernteil, enthaltend einen kristallinen Polyester, der durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, die ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, und einer Carbonsäurekomponente, die eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, in einer Menge von 70 bis 100 Mol.% enthält, erhalten wurde, und ein nicht-kristallines Harz A, das durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente und einer Carbonsäurekomponente, die mindestens eine Bernsteinsäureverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylbernsteinsäure mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer Alkenylbernsteinsäure mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe, in einer Menge von 3 bis 60 Mol.% enthält, erhalten wurde, und einen Schalenteil, der ein nichtkristallines Harz B enthält, das durch Polykondensieren einer Carbonsäurekomponente und einer Alkoholkomponente, die einen aliphatischen Dialkohol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 80 Mol.% oder mehr enthält, erhalten wurde, wobei das nicht-kristalline Harz B, das im Schalenteil enthalten ist, einen Erweichungspunkt aufweist, der niedriger ist als ein Erweichungspunkt des nicht-kristallinen Harzes A, das im Kernteil enthalten ist.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harzbindemittel für Toner, einen Toner für die Elektrofotografie, der das Harzbindemittel enthält, und ein Verfahren zur Herstellung des Toners.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Kristalline Polyester haben in letzter Zeit Beachtung gefunden als Harzbindemittel, die dafür geeignet sind, die Fixierbarkeit von Tonern bei niedriger Temperatur zu verbessern, da sie im Gegensatz zu anderen kristallinen Harzen, wie Polyethylen, eine hohe Verträglichkeit mit nicht-kristallinen Polyestern aufweisen und leicht darin dispergiert werden, sowie aufgrund ihrer kristallinen Einheiten einen klaren Schmelzpunkt zeigen.
JP-A-2009-139588 („JP-A“ bedeutet ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung) offenbart einen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, welcher Tonerteilchen vom Kern/Schale-Typ enthält, die jeweils aus einer Kernschicht, die mindestens ein kristallines Harz, ein erstes Harzbindemittel, ein Trennmittel und einen farbgebenden Stoff enthält, und einer Schalenschicht, die ein zweites Harzbindemittel enthält, bestehen, wobei das kristalline Harz einen endothermen Peak bei einer Temperatur von 25 bis 50 °C aufweist, der Gesamtgehalt an dem kristallinen Harz in den Tonerteilchen 3 bis 15 Gew.-% beträgt und die Tonerteilchen eine Säurezahl von 20 mg KOH/g oder weniger aufweisen, um einen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes bereitzustellen, welcher auch unter Umgebungsbedingungen von hoher Feuchtigkeit eine hervorragende Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und eine gute Aufladbarkeit zeigt.
JP-A-2009-075342 offenbart einen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, welcher mindestens ein kristallines Polyesterharz und einen farbgebenden Stoff enthält und einen dielektrischen Verlustfaktor ε'' von 0,1 oder weniger aufweist, gemessen unter Bedingungen von 0,1 Hz und 500 V bei 30 °C und 90 % rel. F., um einen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes bereitzustellen, der in der Lage ist, auch unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit bei niedriger Temperatur fixierbar zu bleiben, eine hohe Bilddichte zu erzeugen und das Auftreten von Schleierbildung zu unterdrücken.
Die herkömmlichen Kern/Schale-Tonerteilchen, die einen kristallinen Polyester enthalten, der durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, die ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, und einer Carbonsäurekomponente, die eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% enthält, erhalten wird, weisen eine hervorragende Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur auf, haben aber Probleme, wie z. B. die Verschmutzung eines damit verwendeten Trägers und einen geringen Aufladungsgrad.
JP-A-2009-139588 und JP-A-2009-075342 offenbaren beide Kern/Schale-Tonerteilchen, die einen kristallinen Polyester enthalten, beschreiben aber nicht die vorstehenden Probleme und liefern keine Ansätze zum Lösen der Probleme.
DE 10 2011 013 315 A1 offenbart ein Harzbindemittel für Toner. JP 2007-3840 A beschreibt einen Toner für die Entwicklung elektrostatischer Ladungsbildner und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harzbindemittel für Toner, welches eine hervorragende Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und einen hervorragenden Aufladungsgrad aufweist und gleichzeitig eine hervorragende Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur behält, sowie einen Toner für die Elektrofotografie, der das Harzbindemittel enthält.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung die folgenden Aspekte [1] bis [3].

[1] Ein Harzbindemittel für Toner, enthaltend Kern/Schale-Teilchen, umfassend jeweils einen Kernteil, enthaltend einen kristallinen Polyester, der durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, die ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, und einer Carbonsäurekomponente, die eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% enthält, erhalten wurde, und ein nicht-kristallines Harz A, das durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente und einer Carbonsäurekomponente, die mindestens eine Bernsteinsäureverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylbernsteinsäure mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer Alkenylbernsteinsäure mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe, in einer Menge von 3 bis 60 Mol-% enthält, erhalten wurde, und einen Schalenteil, der ein nicht-kristallines Harz B enthält, das durch Polykondensieren einer Carbonsäurekomponente und einer Alkoholkomponente, die einen aliphatischen Dialkohol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 80 Mol-% oder mehr enthält, erhalten wurde, wobei das nicht-kristalline Harz B, das im Schalenteil enthalten ist, einen Erweichungspunkt aufweist, der niedriger ist als ein Erweichungspunkt des nicht-kristallinen Harzes A, das im Kernteil enthalten ist.
[2] Einen Toner für die Elektrofotografie, der das in dem vorstehenden Aspekt [1] beschriebene Harzbindemittel für Toner enthält.
[3] Ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, beinhaltend die folgenden Schritte 1 bis 4:
- Schritt 1: Mischen einer wässrigen Dispersion, die einen kristallinen Polyester enthält, der durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, die ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, und einer Carbonsäurekomponente, die eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% enthält, erhalten wird, mit einer wässrigen Dispersion, die ein nicht-kristallines Harz A enthält, das durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente und einer Carbonsäurekomponente, die mindestens eine Bernsteinsäureverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylbernsteinsäure mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer Alkenylbernsteinsäure mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe in einer Menge von 3 bis 60 Mol-% enthält, erhalten wird, und dann Aggregieren des kristallinen Polyesters und des nicht-kristallinen Harzes A, um eine wässrige Lösung von Harzteilchen A herzustellen;
- Schritt 2: Herstellen einer wässrigen Dispersion, die ein nicht-kristallines Harz B enthält, das durch Polykondensieren einer Carbonsäurekomponente und einer Alkoholkomponente, die einen aliphatischen Dialkohol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 80 Mol-% oder mehr enthält, erhalten wird;
- Schritt 3: Mischen der wässrigen Dispersion der Harzteilchen A, die im Schritt 1 hergestellt wird, mit der wässrigen Dispersion des nicht-kristallinen Harzes B, die im Schritt 2 hergestellt wird, um die Harzteilchen A und das nicht-kristalline Harz B zu aggregieren, wodurch eine wässrige Dispersion von Harzteilchen B hergestellt wird; und
- Schritt 4: Koaleszieren der Harzteilchen B, die im Schritt 3 erhalten wurden, um koaleszierte Teilchen davon zu erhalten, wobei das nicht-kristalline Harz B einen Erweichungspunkt aufweist, der niedriger ist als ein Erweichungspunkt des nicht-kristallinen Harzes A.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass ein kristalliner Polyester, der durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, die ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, und einer Carbonsäurekomponente, die eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% enthält, erhalten wurde, d. h. ein kristalliner Polyester, der unter Verwendung einer relativ langkettigen aliphatischen Dicarbonsäureverbindung hergestellt wird, eine ausgezeichnete Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufweist, aber das Problem hat, dass der erhaltene Toner oft eine schlechtere Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und einen schlechteren Aufladungsgrad aufweist, und haben umfangreiche und intensive Forschungen zu dem Problem betrieben. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass das Problem gelöst werden kann, indem der vorstehende kristalline Polyester in den Kernteil von Kern/Schale-Teilchen eingebracht wird, deren Kernteil jeweils aus einem nicht-kristallinen Harz A besteht, das unter Verwendung mindestens einer Bernsteinsäureverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylbernsteinsäuren mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Alkenylbernsteinsäuren mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe, als Säurekomponente des Harzes erhalten wird, und deren Schalenteil jeweils aus einem nicht-kristallinen Harz B besteht, das unter Verwendung eines aliphatischen Dialkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen als Alkoholkomponente des Harzes hergestellt wird.
Als Grund dafür wird angesehen, dass der in den Kernteil eingebrachte kristalline Polyester eine hohe Verträglichkeit mit dem in dem Kernteil enthaltenen nicht-kristallinen Harz aufweist und deshalb in dem nicht-kristallinen Harz im Kernteil fein dispergiert werden kann und ferner eine schlechte Verträglichkeit mit dem in dem Schalenteil enthaltenen nicht-kristallinen Harz aufweist und deshalb daran gehindert werden kann, in den Schalenteil zu wandern, so dass ein Freiliegen des kristallinen Polyesters auf der Oberfläche der jeweiligen Tonerteilchen wirksam verhindert werden kann.
[Harzbindemittel]
Das Harzbindemittel für Toner gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Kern/Schale-Teilchen, welche jeweils aus einem Kernteil, der einen kristallinen Polyester und ein nicht-kristallines Harz A enthält, und einem Schalenteil, der ein nicht-kristallines Harz B enthält, bestehen.
(Kristalliner Polyester)
Der kristalline Polyester, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, bedeutet ein Harz mit einem Verhältnis des Erweichungspunktes zur Spitzentemperatur des endothermen Maximums (nachstehend als „Temperatur des maximalen endothermen Peaks“ bezeichnet) (Erweichungspunkt (°C)/Temperatur des maximalen endothermen Peaks (°C)) von 0,6 bis 1,3, vorzugsweise 0,9 bis 1,2 und stärker bevorzugt mehr als 1 und nicht mehr als 1,2, bestimmt durch das nachstehend beschriebene Verfahren.
Außerdem bedeutet das nicht-kristalline Harz, wie hier verwendet, ein Harz mit einem Verhältnis des Erweichungspunktes zur Temperatur des maximalen endothermen Peaks (Erweichungspunkt (°C)/Temperatur des maximalen endothermen Peaks (°C)) von mehr als 1,3 oder weniger als 0,6, vorzugsweise mehr als 1,3 und nicht mehr als 4 und stärker bevorzugt 1,5 bis 3.
Der kristalline Polyester, der im Kernteil des Harzbindemittels gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, wird durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, die ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, und einer Carbonsäurekomponente, die eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% enthält, erhalten.
< Alkoholkomponente >
Die Alkoholkomponente als Ausgangsmonomer des kristallinen Polyesters enthält im Hinblick darauf, die Kristallinität des Polyesters zu erhöhen, ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für das aliphatische Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylengylcol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglycol und 1,4-Butendiol ein. Von diesen aliphatischen Diolen sind im Hinblick auf eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, eine gute Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und einen hohen Aufladungsgrad des erhaltenen Toners aliphatische Diole mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen bevorzugt und sind aliphatische Diole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen stärker bevorzugt. Außerdem sind im Hinblick auf eine hohe Kristallinität lineare α,ω-Alkandiole bevorzugt und ist im Hinblick auf eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, eine gute Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und einen hohen Aufladungsgrad des erhaltenen Toners 1,6-Hexandiol stärker bevorzugt.
Der Gehalt an dem aliphatischen Diol mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 9, stärker bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente beträgt vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 bis 100 Mol-% und noch stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-% im Hinblick auf eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, eine gute Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und einen hohen Aufladungsgrad des erhaltenen Toners sowie im Hinblick darauf, die Kristallinität des kristallinen Polyesters weiter zu erhöhen. Der Gehalt an dem linearen α,ω-Alkandiol mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 9, stärker bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen als aliphatisches Diol in der Alkoholkomponente beträgt vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 bis 100 Mol-% und noch stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-%. Das lineare α,ω-Alkandiol ist bevorzugt eine Art von Alkohol im Hinblick darauf, die Kristallinität des kristallinen Polyesters zu erhöhen.
Beispiele für mehrwertige Alkohole, welche außer dem aliphatischen Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente enthalten sein können, schließen aromatische Diole, wie z. B. ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, dargestellt durch die folgende Formel (I):

wobei R ein Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist; und x und y jeweils eine positive Zahl sind, mit der Maßgabe, dass die Summe von x und y 1 bis 16 und vorzugsweise 1,5 bis 5 beträgt,
einschließlich eines Polyoxypropylenadduktes von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und eines Polyoxyethylenadduktes von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan; und dreiwertige oder höherwertige Alkohole, wie z. B. Glycerol, Pentaerythrit und Trimethylolpropan, ein.
< Carbonsäurekomponente >
Die Carbonsäurekomponente als Ausgangsmonomer des kristallinen Polyesters enthält eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners.
In der vorliegenden Erfindung werden Carbonsäuren sowie Derivate der Carbonsäuren, wie etwa Anhydride und Alkyl(C₁ bis C₃)ester davon, allgemein als „Carbonsäureverbindung“ bezeichnet. Dabei ist die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in dem Alkylrest des Alkylesters enthalten sind, nicht in die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Carbonsäureverbindung eingeschlossen.
Beispiele für die aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und 1,10-Decandicarbonsäure ein. Von diesen Säuren sind im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners aliphatische Dicarbonsäureverbindungen mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt und ist Sebacinsäure stärker bevorzugt.
Der Gehalt an der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Carbonsäurekomponente beträgt 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% und stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 Mol-%. Beträgt der Gehalt an der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Carbonsäurekomponente weniger als 70 Mol-%, neigt der erhaltene Toner dazu, eine schlechtere Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufzuweisen.
In der vorliegenden Erfindung kann eine andere Carbonsäurekomponente als die aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in Kombination mit dieser verwendet werden. Beispiele für die andere Carbonsäurekomponente schließen aromatische Dicarbonsäureverbindungen, aliphatische Dicarbonsäureverbindungen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und dreiwertige oder höherwertige aromatische Polycarbonsäureverbindungen ein, obgleich sie nicht ausdrücklich darauf beschränkt sind.
Die aromatische Dicarbonsäureverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt auch Derivate von aromatischen Dicarbonsäuren ein, die die gleiche Baueinheit bilden können, wie sie von der aromatischen Dicarbonsäure durch eine Kondensationsreaktion abgeleitet wird. Spezielle Beispiele für die aromatische Dicarbonsäureverbindung schließen aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, sowie Anhydride und Alkyl(C₁ bis C₃)ester dieser Säuren ein. Beispiele für den Alkylrest der Alkylester schließen Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl ein.
Beispiele für die aliphatischen Dicarbonsäureverbindungen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen schließen Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure, sowie Anhydride und Alkyl(C₁ bis C₃)ester dieser Säuren ein.
Beispiele für die dreiwertigen oder höherwertigen Polycarbonsäureverbindungen schließen aromatische Carbonsäuren, wie z.B. 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellithsäure), 2,5,7-Naphthalentricarbonsäure und Pyromellithsäure; und Derivate dieser Säuren, wie Anhydride und Alkyl(C₁ bis C₃)ester dieser Säuren, ein.
< Molares Verhältnis zwischen der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente >
Das molare Verhältnis der Carbonsäurekomponente zu der Alkoholkomponente (Carbonsäurekomponente/Alkoholkomponente) beträgt vorzugsweise 1,01 bis 1,20, stärker bevorzugt 1,03 bis 1,15 und noch stärker bevorzugt 1,03 bis 1,10, um die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerfähigkeit unter Druckbelastung (nachstehend Drucklagerfähigkeit) des erhaltenen Toners zu verbessern.
< Verbundharz >
Der kristalline Polyester kann auch in Form eines Verbundharzes verwendet werden, das hergestellt wird, indem ferner (i) ein Ausgangsmonomer für ein Harz auf Styrolbasis und (ii) ein bireaktives Monomer, das fähig ist, sowohl mit dem Ausgangsmonomer für das Harz auf Styrolbasis als auch mit der Alkoholkomponente zu reagieren, zu dem Reaktionssystem zugegeben wird, um diese Monomere zusammen mit den Ausgangsmonomeren für den Polyester nicht nur der Polykondensationsreaktion sondern auch einer Additionspolymerisationsreaktion zu unterwerfen.
Als Ausgangsmonomer der auf Styrol basierenden Harzkomponente kann Styrol und eine Styrolverbindung, wie z. B. α-Methylstyrol und Vinyltoluol, (Styrol und die Styrolverbindung werden nachstehend gemeinsam als „Styrolverbindung“ bezeichnet) verwendet werden.
Beispiele für das Ausgangsmonomer der auf Styrol basierenden Harzkomponente schließen außer der vorstehenden Styrolverbindung (Meth)acrylsäurealkylester; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie z. B. Ethylen und Propylen; Diolefine, wie z. B. Butadien; Halogenvinylverbindungen, wie z. B. Vinylchlorid; Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat; eine Aminogruppe enthaltende ungesättigte Monomere, wie z. B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; Vinylether, wie z. B. Vinylmethylether; Vinylidenhalogenide, wie z. B. Vinylidenchlorid; und N-Vinylverbindungen, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon, ein.
Die vorstehenden Ausgangsmonomere der auf Styrol basierenden Harzkomponente können in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden. Dabei steht der hier verwendete Ausdruck „(Meth)acrylsäure“ für Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Beispiele für das bireaktive Monomer, das fähig ist, sowohl mit dem Ausgangsmonomer des Harzes auf Styrolbasis als auch mit der Alkoholkomponente zu reagieren, schließen Verbindungen ein, die mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Epoxidgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, in ihrem Molekül enthalten. Von diesen Verbindungen sind Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe enthalten, bevorzugt und sind Verbindungen, die eine Carboxylgruppe und eine ethylenisch ungesättigte Verbindung aufweisen, stärker bevorzugt. Durch die Verwendung eines solchen bireaktiven Monomers ist es möglich, die Dispergierbarkeit des Harzes als disperse Phase weiter zu verbessern.
Das bireaktive Monomer ist vorzugsweise mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Von diesen Monomeren sind unter dem Gesichtspunkt einer hohen Reaktionseffizienz der Polykondensationsreaktion und der Additionspolymerisationsreaktion Acrylsäure, Methacrylsäure und Fumarsäure bevorzugt.
Die Menge des bireaktiven Monomers, die in den vorstehenden Umsetzungen verwendet wird, beträgt vorzugsweise 2 bis 25 mol, stärker bevorzugt 3 bis 20 mol, noch stärker bevorzugt 5 bis 18 mol und sogar noch stärker bevorzugt 8 bis 15 mol pro 100 mol der Alkoholkomponente und beträgt vorzugsweise 2 bis 25 mol, stärker bevorzugt 3 bis 20 mol, noch stärker bevorzugt 5 bis 18 mol und sogar noch stärker bevorzugt 6 bis 13 mol pro 100 mol des Ausgangsmonomers für die auf Styrol basierende Harzkomponente, im Hinblick auf die Dispergierbarkeit der auf Styrol basierenden Harzkomponente sowie die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners.
< Verfahren zur Herstellung des kristallinen Polyesters >
Der kristalline Polyester, der im Kernteil des erfindungsgemäßen Harzbindemittels enthalten ist, kann durch Polykondensieren der vorstehenden Alkoholkomponente und der vorstehenden Carbonsäurekomponente erhalten werden. Der kristalline Polyester wird vorzugsweise durch das Verfahren hergestellt, das die folgenden Schritte (a) bis (c) beinhaltet.

Schritt (a): Durchführen einer Polykondensationsreaktion der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente.
Schritt (b): Kühlen des im Schritt (a) erhaltenen Polyesters auf eine Temperatur von 40 °C oder niedriger; und
Schritt (c): Wärmebehandeln des im Schritt (b) gekühlten Polyesters bei einer Temperatur, die höher als 40 °C ist, im Bereich von „der Temperatur des maximalen endothermen Peaks (°C) des Polyesters - (minus) 40 °C“ bis zur „Temperatur des maximalen endothermen Peaks (°C) des Polyesters - (minus) 5 °C“.

Dabei bedeutet in der vorliegenden Beschreibung die Temperatur, die nur als „Temperatur des maximalen endothermen Peaks“ bezeichnet wird, den Wert, der durch das nachstehend in den Beispielen beschriebene Verfahren bestimmt wird.
[Schritt (a): Polykondensationsreaktion]
Im Schritt (a) werden die Alkoholkomponente und die Carbonsäurekomponente einer Polykondensationsreaktion unterworfen. Die Polykondensationsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchgeführt. Im Hinblick darauf, einen kristallinen Polyester mit einem hohen elastischen Speichermodul zu erhalten, wird die Polykondensationsreaktion vorzugsweise in Gegenwart sowohl eines Veresterungskatalysators als auch einer Pyrogallolverbindung durchgeführt.
Beispiele für den Veresterungskatalysator, der geeigneterweise bei der Polykondensationsreaktion verwendet wird, schließen Titanverbindungen und Zinn(II)-verbindungen, die keine Sn-C-Bindung enthalten, ein. Diese Titanverbindungen und Zinnverbindungen als Veresterungskatalysator können jeweils allein oder in einer Kombination aus beiden verwendet werden.
Die Titanverbindung ist vorzugsweise eine Titanverbindung, die eine Ti-O-Bindung aufweist, und stärker bevorzugt eine Titanverbindung, die einen Alkoxyrest, einen Alkenyloxyrest oder einen Acyloxyrest mit insgesamt 1 bis 28 Kohlenstoffatomen aufweist.
Spezielle Beispiele für die Titanverbindung schließen Titandiisopropylatbis(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₃H₇O)₂], Titandiisopropylatbis(diethanolaminat) [Ti(C₄H₁₀O₂N)₂(C₃H₇O)₂], Titandipentylatbis(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₅H₁₁O)₂], Titandiethylatbis(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₂H₅O)₂], Titandihydroxyoctylatbis(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(OHC₈H₁₆O)₂], Titandistearatbis(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₁₈H₃₇O)₂], Titantriisopropylattriethanolaminat [Ti(C₆H₁₄O₃N)₁(C₃H₇O)₃] und Titanmonopropylattris(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₃(C₃H₇O)₁] ein. Von diesen Titanverbindungen sind Titandiisopropylatbis(triethanolaminat), Titandiisopropylatbis(diethanolaminat) und Titandipentylatbis(triethanolaminat) bevorzugt. Diese Tintanverbindungen sind z. B auch als Handelsprodukte von der Matsumoto Trading Co., Ltd. erhältlich.
Spezielle Beispiele für andere geeignete Titanverbindungen schließen Tetra-n-butyltitanat [Ti(C₄H₉O)₄], Tetrapropyltitanat [Ti(C₃H₇O)₄], Tetrastearyltitanat [Ti(C₁₈H₃₇O)₄], Tetramyristyltitanat [Ti(C₁₄H₂₉O)₄], Tetraoctyltitanat [Ti(C₈H₁₇O)₄], Dioctyldihydroxyoctyltitanat [Ti(C₈H₁₇O)₂(OHC₈H₁₆O)₂] und Dimyristyldioctyltitanat [Ti(C₁₄H₂₉O)₂(C₈H₁₇O)₂] ein. Von diesen anderen geeigneten Titanverbindungen sind Tetrastearyltitanat, Tetramyristyltitanat, Tetraoctyltitanat und Dioctyldihydroxyoctyltitanat bevorzugt. Diese Titanverbindungen können zum Beispiel durch Umsetzung eines Titanhalogenids mit einem entsprechenden Alkohol erhalten werden und sind auch als Handelsprodukte von der Nisso Co., Ltd. erhältlich.
Beispiele für die bevorzugte Zinn(II)-verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, schließen Zinn(II)-verbindungen mit einer Sn-O-Bindung und Zinn(II)-verbindungen mit einer Sn-X-Bindung, wobei X ein Halogenatom darstellt, ein. Von diesen Zinnverbindungen sind Zinn(II)-verbindungen mit einer Sn-O-Bindung bevorzugt.
Beispiele für die Zinn(II)-verbindung mit einer Sn-O-Bindung schließen Zinn(II)-carboxylate, die eine Carboxylgruppe mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen enthalten, wie z. B. Zinn(II)-oxalat, Zinn(II)-diacetat, Zinn(II)-dioctanoat, Zinn(II)-dilaurat, Zinn(II)-distearat und Zinn(II)-dioleat; Dialkoxy-zinn(II), welche einen Alkoxyrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen enthalten, wie Dioctyloxy-zinn(II), Dilauryloxy-zinn(II), Distearoxy-zinn(II) und Dioleyloxy-zinn(II); Zinn(II)-oxid und Zinn(II)-sulfat ein.
Beispiele für die Zinn(II)-verbindung mit einer Sn-X-Bindung, wobei X ein Halogenatom darstellt, schließen Zinn(II)-halogenide, wie Zinn(II)-chlorid und Zinn(II)-bromid ein. Von diesen Zinn(II)-verbindungen sind unter dem Gesichtspunkt einer guten Wirkung hinsichtlich der Erhöhung der Aufladung und einer guten Katalysatorleistung Fettsäuresalze des Zinn(II), dargestellt durch die Formel: (R¹COO)₂Sn (wobei R¹ ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen ist), Dialkoxyzinn(II)-verbindungen, dargestellt durch die Formel: (R²O)₂Sn (wobei R² ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist), und Zinn(II)-oxid, dargestellt durch die Formel: SnO bevorzugt, sind Fettsäuresalze des Zinn(II), dargestellt durch die Formel: (R¹COO)₂Sn, und Zinn(II)-oxid stärker bevorzugt, und sind Zinn(II)-dioctanoat, Zinn(II)-distearat und Zinn(II)-oxid noch stärker bevorzugt.
Die vorstehenden Titanverbindungen und die Zinn(II)-Verbindungen können jeweils allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehr beliebigen davon verwendet werden.
Die Menge des Veresterungskatalysators, welche in dem Reaktionssystem vorhanden ist, beträgt bevorzugt 0,01 bis 1 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente.
Außerdem kann, wenn das Ausgangsmonomer der auf Styrol basierenden Harzkomponente im Schritt (a) verwendet wird, ein bekanntes organisches Peroxid, wie z. B. Benzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, Diisopropylperoxid, Dicumylperoxid, tert-Butylperoxydiisopropylcarbonat, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol und 2,2-Di-tert-butylperoxybutan als Polymerisationsinitiator in Kombination mit diesem verwendet werden.
Die Pyrogallolverbindung ist eine Verbindung, die einen Benzolring enthält, an welchem drei einander benachbarte Wasserstoffatome jeweils durch eine Hydroxylgruppe substituiert sind. Beispiele für die Pyrogallolverbindung schließen Pyrogallol, Gallsäure, Gallsäureester, Benzophenonderivate, wie z. B. 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 2,2',3,4-Tetrahydroxybenzophenon, und Catechinderivate, wie z. B. Epigallocatechin und Epigallocatechingallat, ein.
Die Menge der Pyrogallolverbindung, die in dem Polykondensationsreaktionssystem vorhanden ist, beträgt vorzugsweise 0,001 bis 1 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,005 bis 0,4 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente, welche der Polykondensationsreaktion unterworfen werden. Die „vorhandene Menge der Pyrogallolverbindung“, bedeutet hier die zugegebene Gesamtmenge der Pyrogallolverbindung, welche der Polykondensationsreaktion unterworfen wird.
Das Gewichtsverhältnis der Pyrogallolverbindung zu dem Veresterungskatalysator (Pyrogallolverbindung/Veresterungskatalysator) beträgt im Hinblick auf eine gute Lebensdauer des erhaltenen Harzes vorzugsweise 0,01 bis 0,5, stärker bevorzugt 0,03 bis 0,3 und noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,2.
Des Weiteren wird der Katalysator dem Reaktionssystem vorzugsweise zugegeben, wenn die Reaktionsrate der Polykondensationsreaktion (Polykondensationsreaktionsrate, berechnet aus der Menge des Reaktionswassers, welches aus dem Reaktionssystem ausgebracht wird, in der Annahme, dass die Reaktionsrate bei einem Austrag der theoretischen Menge an Reaktionswasser 100% beträgt; nachstehend ebenso definiert) 70 % oder mehr erreicht, im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und die Aufladbarkeit des erhaltenen Toners. Der Katalysator neigt dazu, durch das Reaktionswasser deaktiviert zu werden. Der Katalysator, der von einer frühen Phase der Reaktion an kontinuierlich verwendet wird und zum Schluss deaktiviert wird, neigt dazu einen nachteiligen Einfluss auf die Aktivität eines in einer späteren Phase der Reaktion zugegeben Katalysators zu haben und neigt dazu, die Kristallinität des erhaltenen kristallinen Polyesters zu verschlechtern. Deshalb wird die Menge des in einer frühen Phase der Reaktion zugegebenen Katalysators unter den vorstehenden Gesichtspunkten vorzugsweise auf ein geringes Maß beschränkt.
Die Menge des Katalysators, die zugegeben wird, wenn die Reaktionsrate der Polykondensationsreaktion 70 % oder mehr und vorzugsweise 70 bis 90 % erreicht, beträgt unter den vorstehenden Gesichtspunkten vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Menge an Katalysator, die dem Reaktionssystem zugegeben wird.
Außerdem wird die Polykondensationsreaktion bei einer Reaktionsrate der Polykondensationsreaktion von 90 % oder mehr vorzugsweise unter einem verminderten Druck von 12 kPa oder weniger für eine Dauer unter Druckverminderung von 1 h oder länger, stärker bevorzugt 1 bis 10 h und noch stärker bevorzugt 1 bis 5 h durchgeführt, im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und die Aufladbarkeit des erhaltenen Toners.
Die Polykondensationsreaktion zwischen der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente kann beispielsweise in Gegenwart des Veresterungskatalysators, wie z. B. einer Zinnverbindung und einer Titanverbindung, und eines Polymerisationsinhibitors in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Die Temperatur, die bei der Polykondensationsreaktion verwendet wird, beträgt vorzugsweise 120 bis 250 °C und die Endtemperatur, die zu erreichen ist, beträgt vorzugsweise 180 bis 250 °C und stärker bevorzugt 190 bis 230 °C.
Außerdem wird die Polykondensationsreaktion geeigneterweise in einem Temperaturbereich von 120 bis 160 °C und vorzugsweise 130 bis 150 °C für einen Zeitraum von vorzugsweise 3 bis 12 h, stärker bevorzugt 3 bis 10h und noch stärker bevorzugt 3 bis 8 h während des Schrittes, bei dem die Temperatur erhöht wird, durchgeführt. Wird die Polykondensationsreaktion unter den vorstehenden Bedingungen durchgeführt, werden die Monomerkomponenten in ausreichendem Maße umgesetzt, verglichen mit dem Fall, dass sie schnell bei einer hohen Temperatur umgesetzt werden, was zu einer Verbesserung der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und der Aufladbarkeit des erhaltenen Toners führt.
Der Endpunkt der Polykondensationsreaktion ist der Zeitpunkt, zu welchem der kristalline Polyester aus dem Reaktionsbehälter abgezogen wird, wenn die Reaktion in dem Reaktionsbehälter, in dem kein Rührer verwendet wird, beendet wird, oder der Zeitpunkt, zu welchem der Rührvorgang im Wesentlichen eingestellt wird, wenn die Reaktion in dem Reaktionsbehälter, in dem ein Rührer verwendet wird, beendet wird. Dabei kann der Endpunkt der Polykondensationsreaktion in Abhängigkeit von den zu erhaltenen Eigenschaften des Harzes variieren und ist gewöhnlich der Zeitpunkt, zu welchem die Reaktionsrate der Polykondensationsreaktion 90 % oder mehr erreicht. Die Rührgeschwindigkeit während der Polykondensationsreaktion beträgt vorzugsweise etwa 50 bis etwa 1.000 U/min und stärker bevorzugt etwa 100 bis etwa 500 U/min.
[Schritt (b): Kühlen]
Im Schritt (b) wird der in dem vorstehenden Schritt (a) erhaltene Polyester auf eine Temperatur von 40 °C oder niedriger abgekühlt. Im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners wird der Kühlvorgang vorzugsweise bis zum Erreichen einer Temperatur von 35 °C oder weniger und stärker bevorzugt bis zu einer Temperatur von 30 °C oder weniger durchgeführt. Mit diesem Kühlvorgang ist es möglich, in ausreichendem Maße Kristalle auszuscheiden. Bei unzureichender Abkühlung besteht die Neigung, dass die Ausscheidung der Kristalle unzureichend ist, so dass der erhaltene Toner dazu neigt, eine schlechtere Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und Aufladungsgeschwindigkeit aufzuweisen. Der Abkühlungsschritt kann durch ein Kühlverfahren, wie z. B. Luftkühlung oder Wasserkühlung ausgeführt werden. Praktisch kann der Abkühlungsschritt auch unter Verwendung eines Kühlapparates, wie z. B. eines Dampf-Bandkühlers (erhältlich von der Nippon Belting Co., Ltd., von Sandvik AB und dergleichen) und eines Trommelkühlers (erhältlich von der Mitsubishi Chemical Engineering Corporation, der Nippon Coke & Engineering Co., Ltd. und dergleichen) ausgeführt werden.
Um ausreichend Kristalle auszuscheiden, beträgt die Abkühlzeit, die erforderlich ist, bis die Temperatur nach Beendigung der Polykondensationsreaktion zur Herstellung des kristallinen Polyesters auf 40 °C gesunken ist, vorzugsweise 1 bis 24 h. Die Abkühlzeit beträgt stärker bevorzugt 3 bis 18 h und noch stärker bevorzugt 2 bis 12 h, im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners. Liegt die Abkühlzeit, die erforderlich ist, bis die Temperatur auf 40 °C gesunken ist, in dem vorstehend angegebenen Bereich, läuft die Kristallisation in ausreichendem Maße ab, wodurch die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und der Aufladungsgrad des erhaltenen Toners weiter verbessert werden. Dabei beträgt die Abkühlgeschwindigkeit vorzugsweise 5 bis 100 °C/h und stärker bevorzugt 10 bis 85 °C/h. Der Abkühlvorgang wird vorzugsweise mit einer konstanten Abkühlgeschwindigkeit durchgeführt. Während des Abkühlvorganges wird die Änderung der Abkühlgeschwindigkeit vorzugsweise innerhalb von ± 20 °C/h (stärker bevorzugt innerhalb von ± 10 °C/h, noch stärker bevorzugt innerhalb von ± 5 °C/h und sogar noch stärker bevorzugt innerhalb von ± 3 °C/h) gehalten.
Im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners beträgt die Zeitspanne zwischen der Beendigung des Schrittes (b) und der Einleitung des nachstehenden Wärmebehandlungsschrittes (c) (nachstehend als „vorgegebene Übergangszeit von Schritt (b) zu Schritt (c)“ bezeichnet) vorzugsweise 1 Tag oder länger, stärker bevorzugt 1 bis 30 Tage und noch stärker bevorzugt 1 bis 15 Tage. Somit wird der im Schritt (b) erhaltene Polyester bei einer Temperatur, die nicht höher ist als die Temperatur des Polyesters, nachdem er (auf 40 °C oder weniger) abgekühlt wurde, vorzugsweise bei 0 bis 40 °C, stärker bevorzugt bei 5 bis 35 °C und noch stärker bevorzugt bei 5 bis 30 °C stehen gelassen. Da die Kristallisation auch nach dem Abkühlen des kristallinen Polyesters im Schritt (b) fortschreitet, wird der kristalline Polyester unter den vorstehenden Gesichtspunkten der Wärmebehandlung im Schritt (c) vorzugsweise nach Ablauf der vorgegebenen Übergangszeit von Schritt (b) zu Schritt (c) unterworfen, um die Kristallisation des Polyesters in ausreichendem Maße fortschreiten zu lassen.
[Schritt (c): Wärmebehandlung]
In dem Schritt (c) wird der im Schritt (b) abgekühlte Polyester bei einer Temperatur, die höher als 40 °C ist, im Bereich von „der Temperatur des maximalen endothermen Peaks (°C) des Polyesters - (minus) 40 °C“ bis zur „Temperatur des maximalen endothermen Peaks (°C) des Polyesters - (minus) 5 °C“ wärmebehandelt. Bei der Wärmebehandlung ist im Wesentlich nur der kristalline Polyester anwesend. Die Temperatur des maximalen endothermen Peaks des Polyesters, wie hier verwendet wird, bedeutet den Temperaturwert, der erhalten wird, indem der im Schritt (b) abgekühlte kristalline Polyester auf Raumtemperatur (20 °C) abgekühlt wird und dann die endothermen Peaks des kristallinen Polyesters unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) unter den nachstehend in den Beispielen beschriebenen Bedingungen bestimmt werden. Die Temperatur des maximalen endothermen Peaks (°C) des kristallinen Polyesters wird nach der vorgegebenen Übergangszeit von Schritt (b) zu Schritt (c) bestimmt und bleibt im Wesentlichen unverändert, auch wenn die vorgegebene Übergangszeit von Schritt (b) zu Schritt (c) variiert wird.
Die Wärmebehandlungstemperatur beträgt vorzugsweise „Temperatur des maximalen endothermen Peaks (°C) des Polyesters - (minus) 35 °C“ bis „Temperatur des maximalen endothermen Peaks (°C) des Polyesters - (minus) 10 °C“, stärker bevorzugt „Temperatur des maximalen endothermen Peaks (°C) des Polyesters - (minus) 30 °C“ bis „Temperatur des maximalen endothermen Peaks (°C) des Polyesters - (minus) 10 °C“, noch stärker bevorzugt „Temperatur des maximalen endothermen Peaks (°C) des Polyesters - (minus) 25 °C“ bis „Temperatur des maximalen endothermen Peaks (°C) des Polyesters - (minus) 10 °C“ und sogar noch stärker bevorzugt „Temperatur des maximalen endothermen Peaks (°C) des Polyesters - (minus) 25 °C“ bis „Temperatur des maximalen endothermen Peaks (°C) des Polyesters - (minus) 14 °C“, im Hinblick darauf, gleichmäßige Kristalle zu erhalten, die Teilchengröße des Polyesters bei der Herstellung einer wässrigen Dispersion davon zu reduzieren und den Variationskoeffizienten der Teilchengrößenverteilung (CV-Wert) der Teilchen des kristallinen Polyesters zu verringern, sowie im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners.
Die Wärmebehandlungsdauer beträgt vorzugsweise 0,5 bis 48 h, stärker bevorzugt 1 bis 24 h, noch stärker bevorzugt 3 bis 18 h und sogar noch stärker bevorzugt 5 bis 15 h im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners. Es wird davon ausgegangen, dass gleichmäßige Kristalle des Polyesters erhalten werden, wenn die Wärmebehandlungsdauer in dem vorstehend angegebenen Bereich liegt.
Die Wärmebehandlung in dem Schritt (c) kann unter Verwendung eines Ofens und dergleichen durchgeführt werden. Beispielsweise wird bei Verwendung des Ofens der im Schritt (b) erhaltene Polyester als solcher in dem Ofen platziert und in dem vorstehenden Temperaturbereich gehalten, um dadurch die Wärmebehandlung in vereinfachter Art und Weise durchzuführen.
< Eigenschaften des kristallinen Polyesters >
Der so erhaltene kristalline Polyester ist als kristalliner Polyester für Toner verwendbar. Die Eigenschaften des kristallinen Polyesters, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind folgende.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des in der vorliegenden Erfindung verwendeten kristallinen Polyesters ist nicht besonders beschränkt und beträgt im Allgemeinen vorzugsweise 1.000 oder mehr und stärker bevorzugt 1.500 oder mehr. Im Hinblick auf eine hohe Produktivität des kristallinen Polyesters beträgt sein Zahlenmittel des Molekulargewichts jedoch vorzugsweise 6.000 oder weniger, stärker bevorzugt 5.000 oder weniger und noch stärker bevorzugt 4.500 oder weniger. Unter den vorstehenden Gesichtspunkten beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des in der vorliegenden Erfindung verwendeten kristallinen Polyesters vorzugsweise 1.000 bis 6.000, stärker bevorzugt 1.000 bis 5.000 und noch stärker bevorzugt 1.500 bis 4.500.
Unter den gleichen Gesichtspunkten, wie sie für das Zahlenmittel des Molekulargewichts genannt wurden, beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des kristallinen Polyesters, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ferner vorzugsweise 3.000 oder mehr, stärker bevorzugt 5.000 oder mehr und noch stärker bevorzugt 8.000 oder mehr und vorzugsweise 100.000 oder weniger, stärker bevorzugt 50.000 oder weniger, noch stärker bevorzugt 30.000 oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 20.000 oder weniger. Unter den vorstehenden Gesichtspunkten beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des kristallinen Polyesters, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorzugsweise 3.000 bis 100.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 50.000, noch stärker bevorzugt 5.000 bis 30.000 und sogar noch stärker bevorzugt 8.000 bis 20.000.
Dabei sind das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des kristallinen Polyesters in der vorliegenden Erfindung jeweils der Wert, der von der in Chloroform löslichen Komponente des kristallinen Polyesters bestimmt wurde.
Wird der kristalline Polyester in Form des Verbundharzes verwendet, beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts der auf Styrol basierenden Harzkomponente in dem kristallinen Polyester vorzugsweise 400 bis 7.000, stärker bevorzugt 1.000 bis 4.000 und noch stärker bevorzugt 1.500 bis 3.000 im Hinblick auf eine gute Dispergierbarkeit des auf Styrol basierenden Harzes in dem kristallinen Harz in Form eines Verbundharzes. In der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts des auf Styrol basierenden Harzes der Wert, der von der in Tetrahydrofuran (THF) löslichen Komponente darin bestimmt wurde.
Im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners weist der in der vorliegenden Erfindung verwendete kristalline Polyester vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 60 bis 160 °C, stärker bevorzugt 60 bis 120 °C, noch stärker bevorzugt 65 bis 100 °C und sogar noch stärker bevorzugt 65 bis 90 °C auf.
Der Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt vorzugsweise bei 60 bis 130 °C, stärker bevorzugt bei 65 bis 110 °C und noch stärker bevorzugt bei 65 bis 90 °C im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners.
Die Säurezahl des kristallinen Polyesters, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 1 bis 40 mg KOH/g, stärker bevorzugt 2 bis 35 mg KOH/g und noch stärker bevorzugt 3 bis 30 mg KOH/g im Hinblick auf eine gute Dispergierbarkeit des kristallinen Polyesters in der wässrigen Dispersion.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, der Erweichungspunkt, der Schmelzpunkt und die Säurezahl des kristallinen Polyesters können leicht eingestellt werden, indem die Zusammensetzung der Ausgangsmonomere, der Polymerisationsinitiator, das Molekulargewicht, die Menge des verwendeten Katalysators oder dergleichen entsprechend eingestellt werden oder geeignete Reaktionsbedingungen gewählt werden.
(Nicht-kristallines Harz A)
Das nicht-kristalline Harz (A), das im Kernteil des Harzbindemittels gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, wird durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente und einer Carbonsäurekomponente, die mindestens eine Bernsteinsäureverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylbernsteinsäure mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer Alkenylbernsteinsäure mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe (nachstehend gelegentlich nur als „Bernsteinsäureverbindung“ bezeichnet), enthält, erhalten. Bei dem Harzbindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung wird, da der Kernteil das nicht-kristalline Harz A enthält, der kristalline Polyester in dem Kernteil fein dispergiert und dadurch in dem Kernteil zurückbehalten. Es wird davon ausgegangen, dass der kristalline Polyester dadurch daran gehindert wird, in den Schalenteil zu wandern und dadurch auf der Oberfläche der jeweiligen Tonerteilchen freizuliegen, wodurch die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und der Aufladungsgrad des erhaltenen Toners verbessert werden.
< Carbonsäurekomponente >
Die Carbonsäurekomponente als Ausgangsmonomer des nicht-kristallinen Harzes A enthält mindestens eine Bernsteinsäureverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylbernsteinsäure mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer Alkenylemsteinsäure mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe im Hinblick darauf, es zu ermöglichen, dass der kristalline Polyester in dem Kernteil fein dispergiert und in den Kern/Schale-Teilchen „eingeschlossen“ wird, sowie im Hinblick darauf, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners zu verbessern. Dabei kann die Bernsteinsäureverbindung in Form eines Anhydrides oder eines Niederalkyl(C₁ bis C₃)esters der Alkylbernsteinsäure und der Alkenylbernsteinsäure vorliegen.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in dem Alkylrest oder Alkenylrest der Alkylbernsteinsäure und der Alkenylbernsteinsäure enthalten sind, beträgt 9 bis 18, vorzugsweise 9 bis 14 und stärker bevorzugt 10 bis 12 im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners. Der Alkylrest und der Alkenylrest können entweder linear oder verzweigt sein. Im Hinblick darauf, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners zu verbessern, weisen diese Reste jedoch vorzugsweise eine verzweigte Kette auf.
Im Hinblick darauf, die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners zu verbessern, umfasst die Bernsteinsäureverbindung außerdem vorzugsweise zwei oder mehr Arten von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylbernsteinsäuren, die einen verzweigten Alkylrest mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, und Alkenylbernsteinsäuren, die einen verzweigten Alkenylrest mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Die „Arten“, wie hier verwendet, bedeuten diejenigen, die sich aufgrund des Alkylrestes oder des Alkenylrestes unterscheiden. Demnach werden sowohl die Alkylbernsteinsäuren oder die Alkenylbernsteinsäuren, die sich in der Kettenlänge, d. h. der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkylrest oder dem Alkenylrest, voneinander unterscheiden, als auch deren Strukturisomere als unterschiedliche Arten von Alkylbernsteinsäuren oder Alkenylbernsteinsäuren betrachtet und behandelt.
Deshalb sind als Bernsteinsäureverbindung diejenigen Verbindungen, sie sich aus zwei oder mehr Arten von Alkylbernsteinsäuren, die einen verzweigten Alkylrest mit vorzugsweise 9 bis 18 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 9 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten, zusammensetzen; diejenigen Verbindungen, die sich aus zwei oder mehr Arten von Alkenylbernsteinsäuren, die einen verzweigten Alkenylrest mit vorzugsweise 9 bis 18 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 9 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten, zusammensetzen; oder diejenigen Verbindungen, die sich aus einer oder mehreren Arten der Alkylbernsteinsäuren und einer oder mehreren Arten der Alkenylbernsteinsäuren zusammensetzen, bevorzugt. Wird eine Kombination von Bernsteinsäureverbindungen, die verzweigte Alkylreste und/oder Alkenylreste mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, verwendet, weist das erhaltene Harz einen breiten endothermen Peak in der Nähe seines Glasübergangspunktes, gemessen durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) auf, so dass das Harzbindemittel für Toner, für die ein solches Harz verwendet wird, einen sehr breiten Fixierbereich zeigt.
Spezielle Beispiele für den verzweigten Alkyl- und Alkenylrest mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen schließen eine Isododecenylgruppe und eine Isodecylgruppe ein.
Im Hinblick darauf, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern, den Aufladungsgrad und die Fixierbarkeit des erhaltenen Toners bei niedriger Temperatur zu verbessern, werden die Alkylbernsteinsäure und die Alkenylbernsteinsäure vorzugsweise durch Umsetzung einer eine Alkylengruppe enthaltenden Verbindung (Alkylenverbindung) mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Fumarsäure und einem Anhydrid davon, hergestellt.
Die Alkylenverbindung weist vorzugsweise 9 bis 18 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 9 bis 14 Kohlenstoffatome auf. Spezielle Beispiele für die Alkylenverbindung schließen diejenigen Verbindungen ein, die sich von einem Alkylen, wie etwa Ethylen, Propylen, Isobutylen und n-Butylen, ableiten, wie z. B. ein Trimer oder ein Tetramer dieser Alkylene. Als ein geeignetes Ausgangsmaterial, das zur Synthese der Alkylenverbindung verwendet wird, wird im Hinblick darauf, die Anzahl der Strukturisomere zu erhöhen, vorzugsweise Propylen, das ein niederes Molekulargewicht aufweist, verwendet. Im Hinblick darauf, zu ermöglichen, dass das aus der Bernsteinsäureverbindung erhaltene Polykondensationsharz einen sehr breiten Fixierbereich aufweist, wenn es als Harzbindemittel für Toner verwendet wird, zeigt die Alkylenverbindung vorzugsweise 2 oder mehr Peaks, die den Alkylenverbindungen mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 9 bis 14 Kohlenstoffatomen entsprechen, gemessen durch Gaschromatographie-Massenspektrometrie unter den nachstehenden Bedingungen. Die Anzahl der Peaks, die bei der vorstehenden Analyse beobachtet werden, beträgt stärker bevorzugt 10 oder mehr, noch stärker bevorzugt 20 oder mehr, sogar noch stärker bevorzugt 30 oder mehr und beträgt vorzugsweise 80 oder weniger und stärker bevorzugt 60 oder weniger.
Beispiele für den Katalysator, der geeigneterweise zur Synthese der Alkylenverbindung verwendet wird, schließen flüssige Phosphorsäure, feste Phosphorsäure, Wolfram und einen Bortrifluoridkomplex ein. Dabei wird im Hinblick darauf, die Anzahl der zu bildenden Strukturisomere leicht zu steuern, vorzugsweise das Verfahren angewendet, bei welchem nach Beendigung der statistischen Polymerisation das erhaltene Produkt durch Destillation aufbereitet wird.
Andererseits ist von Maleinsäure, Fumarsäure und einem Säureanhydrid davon Maleinsäureanhydrid unter dem Gesichtspunkt einer guten Reaktivität bevorzugt.
Die Alkylbernsteinsäure und die Alkenylbernsteinsäure können durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden, z. B. mittels einer En-Reaktion, bei welcher die Alkylenverbindung mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Fumarsäure und einem Anhydrid dieser Säuren, gemischt wird, wonach das erhaltene Gemisch erwärmt wird (siehe JP S48 - 23 405 B1 , JP S48 - 23 404 B1 , US-A-3,374,285 und dergleichen).
Der Gehalt an der Bernsteinsäureverbindung in der Carbonsäurekomponente beträgt vorzugsweise 3 bis 60 Mol-%, stärker bevorzugt 5 bis 45 Mol-% und noch stärker bevorzugt 10 bis 40 Mol-% im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Lagerfähigkeit und die Stabilität der Aufladung des erhaltenen Toners unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit.
Die Carbonsäurekomponente kann außer der Bernsteinsäureverbindung auch eine Dicarbonsäureverbindung oder eine dreiwertige oder höherwertige Polycarbonsäureverbindung enthalten.
Beispiele für die Dicarbonsäureverbindung schließen aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie z. B. Cyclohexandicarbonsäure; sowie Anhydride und Alkyl(C₁ bis C₃)ester dieser Säuren ein. In der vorliegenden Erfindung werden die vorstehenden Säuren und die vorstehenden Anhydride und Alkylester dieser Säuren allgemein als „Carbonsäureverbindung“ bezeichnet.
Die Carbonsäurekomponente des nicht-kristallinen Harzes A enthält vorzugsweise eine aromatische Dicarbonsäureverbindung im Hinblick auf einen hohen Aufladungsgrad des erhaltenen Toners. Der Gehalt an der aromatischen Dicarbonsäureverbindung in der Carbonsäurekomponente beträgt vorzugsweise 30 bis 90 Mol-%, stärker bevorzugt 40 bis 90 Mol-% und noch stärker bevorzugt 50 bis 85 Mol-% im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners.
Beispiele für die dreiwertigen oder höherwertigen Polycarbonsäureverbindungen schließen aromatische Carbonsäuren, wie z. B. 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellithsäure), 2,5,7-Naphthalentricarbonsäure und Pyromellithsäure; und Derivate dieser Säuren, wie Anhydride und Alkyl(C₁ bis C₃)ester dieser Säuren, ein.
Beispiele für die anderen Carbonsäureverbindungen schließen Kolophonium und mit Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und dergleichen modifiziertes Kolophonium ein.
In der vorliegenden Erfindung enthält die Carbonsäurekomponente vorzugsweise die dreiwertige oder höherwertige Polycarbonsäureverbindung, stärker bevorzugt eine Trimellithsäureverbindung und noch stärker bevorzugt Trimellithsäureanhydrid im Hinblick darauf, das Molekulargewicht des erhaltenen Harzes zu erhöhen und die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und die Lagerfähigkeit des erhaltenen Toners zu verbessern. Der Gehalt an der dreiwertigen oder höherwertigen Polycarbonsäureverbindung in der Carbonsäurekomponente beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 25 Mol-% und noch stärker bevorzugt 5 bis 25 Mol-%.
< Alkoholkomponente >
Die Alkoholkomponente als Ausgangsmonomer für das nicht-kristalline Harz A ist ein aliphatisches Diol mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 3 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hinblick darauf, die Affinität zwischen dem nicht-kristallinen Harz A und dem nicht-kristallinen Harz B zu erhöhen und die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners zu verbessern. Auch wenn ein kurzkettiger aliphatischer Alkohol, der eine geringe Verträglichkeit mit dem kristallinen Polyester aufweist, als Alkoholkomponente verwendet wird, wird davon ausgegangen, dass durch Verwendung der vorstehenden Bernsteinsäureverbindung als Carbonsäurekomponente der kristalline Polyester in dem nicht-kristallinen Harz A fein dispergiert werden kann.
Beispiele für das aliphatische Diol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen schließen Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, 2,3-Pentandiol und 2,4-Pentandiol ein. Von diesen aliphatischen Diolen ist unter den vorstehenden Gesichtspunkten mindestens ein aliphatisches Diol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,3-Butandiol und Neopentylglycol, bevorzugt und sind 1,2-Propandiol und 2,3-Butandiol stärker bevorzugt.
Der Gehalt an dem aliphatischen Diol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente beträgt vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-% und noch stärker bevorzugt 95 bis 100 Mol-% im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners.
Beispiele für die anderen Alkohole, welche in der Alkoholkomponente enthalten sein können, schließen ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, dargestellt durch die nachstehende Formel (II), und ein aliphatisches Diol ein. Von diesen Alkoholen ist im Hinblick auf die Lagefähigkeit des erhaltenen Toners das Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A bevorzugt.
wobei R²O und OR² jeweils ein Oxyalkylenrest sind; R² eine Ethylengruppe und/oder eine Propylengruppe ist; x und y jeweils die addierte Molzahl an Alkylenoxiden darstellen und jeweils eine positive Zahl sind, mit der Maßgabe, dass der durchschnittliche Wert der Summe von x und y vorzugsweise 1 bis 16, stärker bevorzugt 1 bis 8 und noch stärker bevorzugt 1,5 bis 4 beträgt.
Spezielle Beispiele für das Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, das durch die vorstehende Formel (II) dargestellt wird, schließen ein Polyoxypropylenaddukt von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und ein Polyoxyethylenaddukt von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ein.
Der Gehalt an dem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A in der Alkoholkomponente beträgt vorzugsweise 0 bis 20 Mol-%, stärker bevorzugt 0 bis 10 Mol-% und noch stärker bevorzugt 0 bis 5 Mol-% im Hinblick auf die Lagerfähigkeit des erhaltenen Toners.
(Nicht-kristallines Harz B)
Das nicht-kristalline Harz B, das den Schalenteil des erfindungsgemäßen Harzbindemittels bildet, wird durch Polykondensieren einer Carbonsäurekomponente und einer Alkoholkomponente, die einen aliphatischen Dialkohol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 80 Mol-% oder mehr enthält, erhalten.
Das nicht-kristalline Harz B in dem Schalenteil des Harzbindemittels weist eine geringe Verträglichkeit mit dem kristallinen Polyester auf. Deshalb wird davon ausgegangen, dass das nicht-kristalline Harz B dazu dient, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und Aufladbarkeit des erhaltenen Toners zu verbessern, indem es den kristallinen Polyester im Kernteil einsperrt.
< Alkoholkomponente >
Die Alkoholkomponente als Ausgangsmonomer des nicht-kristallinen Harzes B ist vorzugsweise ein aliphatisches Diol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 3 bis 4 Kohlenstoffatomen im Hinblick darauf, nicht nur die Affinität zwischen dem nicht-kristallinen Harz A und dem nicht-kristallinen Harz B zu verbessern, sondern das erhaltene Harz auch eine geringe Verträglichkeit mit dem kristallinen Polyester aufweisen zu lassen und dadurch den kristallinen Polyester in den Kern/Schale-Teilchen einzusperren.
Die Alkoholkomponente als Ausgangsmonomer des nicht-kristallinen Harzes B entspricht der Alkoholkomponente, die als Ausgangsmonomer des nicht-kristallinen Harzes A beschrieben wurde, und bevorzugte Beispiele für die Alkoholkomponente schließen auch dieselben Verbindungen ein, wie sie vorstehend beschrieben sind. Von diesen Verbindungen sind 1,2-Propandiol und 2,3-Butandiol stärker bevorzugt.
Der Gehalt an dem aliphatischen Diol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente beträgt vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-% und noch stärker bevorzugt 95 bis 100 Mol-% im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners.
< Carbonsäurekomponente >
Die Carbonsäurekomponente als Ausgangsmonomer des nicht-kristallinen Harzes B kann die gleiche Dicarbonsäureverbindung oder dreiwertige oder höherwertige Polycarbonsäureverbindung enthalten, wie sie im Kernteil verwendet wird.
Die Carbonsäurekomponente des nicht-kristallinen Harzes B enthält vorzugsweise eine aromatische Dicarbonsäureverbindung im Hinblick auf einen hohen Aufladungsgrad des erhaltenen Toners. Der Gehalt an der aromatischen Dicarbonsäureverbindung in der Carbonsäurekomponente beträgt vorzugsweise 30 bis 90 Mol-%, stärker bevorzugt 50 bis 90 Mol-% und noch stärker bevorzugt 60 bis 90 Mol-% im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners.
Außerdem enthält die Carbonsäurekomponente des nicht-kristallinen Harzes B im Hinblick darauf, das Molekulargewicht des Harzes zu erhöhen und die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und die Lagerfähigkeit des erhaltenen Toners zu verbessern, vorzugsweise eine dreiwertige oder höherwertige Polycarbonsäureverbindung, stärker bevorzugt eine Trimellithsäureverbindung und noch stärker bevorzugt Trimellithsäureanhydrid. Der Gehalt an der dreiwertigen oder höherwertigen Polycarbonsäureverbindung in der Carbonsäurekomponente beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 25 Mol-% und noch stärker bevorzugt 5 bis 25 Mol-%.
Im Hinblick darauf, die Verträglichkeit mit dem kristallinen Polyester zu verringern und den kristallinen Polyester in den Kern/Schale-Teilchen einzusperren, enthält die Carbonsäurekomponente als Ausgangsmonomer für das nicht-kristalline Harz B jedoch vorzugsweise im Wesentlichen keine Bernsteinsäureverbindung, welche mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylbernsteinsäure und einer Alkenylbernsteinsäure, ist. Der hier verwendete Ausdruck „enthält im Wesentlichen keine Bernsteinsäureverbindung“ bedeutet, dass der Gehalt an der Bernsteinsäureverbindung in der Carbonsäurekomponente 2 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 1 Mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,5 Mol-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,1 Mol-% oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 0 Mol-% beträgt.
Die Carbonsäurekomponente als Ausgangsmonomer des nicht-kristallinen Harzes B entspricht der Carbonsäurekomponente als Ausgangsmonomer des nicht-kristallinen Harzes A, außer dass erstere Carbonsäurekomponente im Wesentlichen keine Bernsteinsäureverbindung enthält, welche mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylbernsteinsäure und einer Alkenylbernsteinsäure, ist.
< Eigenschaften der nicht-kristallinen Harze A und B >
Die Zahlenmittel des Molekulargewichts der nicht-kristallinen Harze A und B betragen unabhängig voneinander vorzugsweise jeweils 1.000 bis 6.000 und stärker bevorzugt 2.000 bis 5.000. Außerdem betragen die Gewichtsmittel des Molekulargewichts der nicht-kristallinen Harze A und B unabhängig voneinander vorzugsweise jeweils 10.000 oder mehr, stärker bevorzugt 30.000 oder mehr und vorzugsweise 1.000.000 oder weniger. Dabei sind das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der jeweiligen nicht-kristallinen Harze Werte, die von der in Tetrahydrofuran löslichen Komponente darin bestimmt wurden.
Die Erweichungspunkte der nicht-kristallinen Harze A und B liegen unabhängig voneinander vorzugsweise jeweils bei 70 bis 180 °C und stärker bevorzugt bei 90 bis 150 °C im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners. Dabei können die nicht-kristallinen Harze A und B, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, jeweils in Form eines Harzgemisches vorliegen, das sich aus einem Harz mit einem höheren Erweichungspunkt (nachstehend als „Harz mit höherem Erweichungspunkt“ bezeichnet) und einem Harz mit einem niedrigeren Erweichungspunkt (nachstehend als „Harz mit niedrigerem Erweichungspunkt“ bezeichnet) zusammensetzt. Durch die Verwendung der Harze mit höherem Erweichungspunkt und niedrigerem Erweichungspunkt in den jeweiligen nicht-kristallinen Harzen wird der erhaltene Toner hervorragender in seiner Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur. Wird das Harz mit höherem Erweichungspunkt in Kombination mit dem Harz mit niedrigerem Erweichungspunkt verwendet, kann eines oder können beide von dem Harz mit höherem Erweichungspunkt und dem Harz mit niedrigerem Erweichungspunkt aus zwei oder mehr Arten von Harzen zusammengesetzt sein.
In der vorliegenden Erfindung kann, da jeweils die speziellen Harze im Kernteil und in der Schalenteil verwendet werden, der kristalline Polyester im Kernteil eingeschlossen werden, auch wenn der Erweichungspunkt des nicht-kristallinen Harzes B in dem Schalenteil niedriger ist als der des nicht-kristallinen Harzes A im Kernteil. Dadurch ist es möglich, die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners zu verbessern.
Unter den vorstehenden Gesichtspunkten ist der Erweichungspunkt des nicht-kristallinen Harzes B in dem Schalenteil niedriger als der Erweichungspunkt des nicht-kristallinen Harzes A im Kernteil und der Erweichungspunkt von ersterem ist bevorzugt um 10 °C oder mehr, stärker bevorzugt um 15 °C oder mehr und noch stärker bevorzugt um 20 °C oder mehr niedriger als der Erweichungspunkt von letzterem. Die Obergrenze für die Differenz zwischen den Erweichungspunkten der nicht-kristallinen Harze A und B liegt vorzugsweise bei 50 °C oder weniger.
Deshalb liegt der Erweichungspunkt des nicht-kristallinen Harzes A im Kernteil vorzugsweise bei 115 bis 150 °C und stärker bevorzugt bei 115 bis 140 °C, wohingegen der Erweichungspunkt des nicht-kristallinen Harzes B im Schalenteil vorzugsweise nicht unter 90 °C und unter 115 °C und stärker bevorzugt bei 95 bis 110 °C liegt.
Im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners liegt die Glasübergangstemperatur (Tg) der nicht-kristallinen Harze vorzugsweise jeweils bei 45 bis 80 °C und stärker bevorzugt bei 55 bis 75 °C.
Die Säurezahl der nicht-kristallinen Harze beträgt vorzugsweise jeweils 1 bis 40 mg KOH/g, stärker bevorzugt 2 bis 35 mg KOH/g und noch stärker bevorzugt 3 bis 30 mg KOH/g im Hinblick darauf, eine gute Dispergierbarkeit der jeweiligen nicht-kristallinen Harze in der wässrigen Dispersion zu erreichen.
Dabei können das Zahlenmittel des Molekulargewichts, der Erweichungspunkt, die Tg und die Säurezahl der jeweiligen nicht-kristallinen Harze leicht gesteuert werden, indem die Zusammensetzung der verwendeten Ausgangsmonomere, der Polymerisationsinitiator, das Molekulargewicht, die Menge des verwendeten Katalysators oder dergleichen entsprechend angepasst werden oder geeignete Reaktionsbedingungen gewählt werden.
< Modifizierte nicht-kristalline Harze >
Die nicht-kristallinen Harze A und B, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können jeweils auch ein modifiziertes nicht-kristallines Harz umfassen.
Beispiele für die modifizierten nicht-kristallinen Harze schließen urethanmodifizierte Polyester, erhalten durch Modifizieren des Harzes mit einer Urethanbindung, epoxidmodifizierte Polyester, erhalten durch Modifizieren des Polyesters mit einer Epoxidbindung, und Hybridharze, enthaltend zwei oder mehr Arten von Harzen, einschließlich einer Polyesterkomponente, ein.
Das nicht-kristalline Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann entweder aus einem oder beiden von dem vorstehenden Polyesterharz und dem modifizierten nicht-kristallinen Harz davon bestehen. Genauer gesagt, kann das nicht-kristalline Harz das Polyesterharz allein und/oder ein Hybridharz, das sich aus dem Polyester und dem auf Styrol basierenden Harz zusammensetzt, sein.
[Harzbindemittel für Toner]
Das Harzbindemittel für Toner gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus den Kern/Schale-Teilchen.
Das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyesters zu dem nicht-kristallinen Harz A[kristalliner Polyester/nicht-kristallines Harz A] im Kernteil beträgt vorzugsweise 5/95 bis 40/60, stärker bevorzugt 6/94 bis 30/70 und noch stärker bevorzugt 7/93 bis 25/75 im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners.
Das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyesters zur Summe der nicht-kristallinen Harze A und B [kristalliner Polyester/nicht-kristalline Harze A + B] in den Kern/Schale-Teilchen beträgt vorzugsweise 5/95 bis 40/60, stärker bevorzugt 6/94 bis 30/70 und noch stärker bevorzugt 7/93 bis 25/75 im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners.
Das Gewichtsverhältnis des nicht-kristallinen Harzes A zu dem nicht-kristallinen Harz B [nicht-kristallines Harz A/nicht-kristallines Harz B] beträgt vorzugsweise 50/50 bis 95/5, stärker bevorzugt 60/40 bis 95/5 und noch stärker bevorzugt 70/30 bis 90/10 im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners.
Die Säurezahl des Harzbindemittels beträgt vorzugsweise 1 bis 40 mg KOH/g, stärker bevorzugt 2 bis 35 mg KOH/g und noch stärker bevorzugt 3 bis 30 mg KOH/g im Hinblick auf eine gute Aufladbarkeit und eine gute Hydrolysebeständigkeit des erhaltenen Toners.
Der Erweichungspunkt des Harzbindemittels liegt vorzugsweise bei 80 bis 160 °C, stärker bevorzugt bei 80 bis 150 °C und noch stärker bevorzugt bei 90 bis 140 °C im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners. Außerdem liegt die Glasübergangstemperatur des Toners vorzugsweise bei 45 bis 80 °C und stärker bevorzugt bei 50 bis 70 °C unter den gleichen Gesichtspunkten, wie sie vorstehend beschrieben sind.
Das Harzbindemittel für Toner gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch das nachstehend beschriebene Herstellungsverfahren erhalten.
Der Toner für die Elektrofotografie gemäß der vorliegenden Erfindung, welcher das vorstehende Harzbindemittel enthält, kann auch andere bekannte Harzbindemittel für Toner als das vorstehende Harzbindemittel enthalten, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst werden. Beispiele für die anderen bekannten Harzbindemittel schließen Harze, wie z. B. Polyester, Harze auf Styrolbasis, wie etwa Styrol-Acryl-Harze, Epoxidharze, Polycarbonate und Polyurethane, ein.
In dem Toner für die Elektrofotografie gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an dem Harzbindemittel für Toner gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr, sogar noch stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt im Wesentlichen 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der aller darin enthaltenen Harzbindemittel.
[Verfahren zur Tonerherstellung]
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch das Verfahren, dass die folgenden Schritte 1 bis 4 beinhaltet, hergestellt werden:

Schritt 1: Mischen einer wässrigen Dispersion, die einen kristallinen Polyester enthält, der durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, die ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, und einer Carbonsäurekomponente, die eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% enthält, erhalten wird, mit einer wässrigen Dispersion, die ein nicht-kristallines Harz A enthält, das durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente und einer Carbonsäurekomponente, die mindestens eine Bernsteinsäureverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylbernsteinsäure mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer Alkenylbernsteinsäure mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe in einer Mange von 3 bis 60 Mol-%, enthält, erhalten wird, und dann Aggregieren des kristallinen Polyesters und des nicht-kristallinen Harzes A, um eine wässrige Lösung von Harzteilchen A herzustellen;
Schritt 2: Herstellen einer wässrigen Dispersion, die ein nicht-kristallines Harz B enthält, das durch Polykondensieren einer Carbonsäurekomponente und einer Alkoholkomponente, die einen aliphatischen Dialkohol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 80 Mol-% oder mehr enthält, erhalten wird;
Schritt 3: Mischen der wässrigen Dispersion der Harzteilchen A, die im Schritt 1 hergestellt wird, mit der wässrigen Dispersion des nicht-kristallinen Harzes B, die im Schritt 2 hergestellt wird, um die Harzteilchen A und das nicht-kristalline Harz B zu aggregieren, wodurch eine wässrige Dispersion von Harzteilchen B hergestellt wird; und
Schritt 4: Koaleszieren der Harzteilchen B, die im Schritt 3 erhalten werden, um koaleszierte Teilchen davon zu erhalten, wobei das nicht-kristalline Harz B einen Erweichungspunkt aufweist, der niedriger ist als der Erweichungspunkt des nicht-kristallinen Harzes A.

Gemäß dem vorstehenden Verfahren ist es möglich, den Toner, der das Harzbindemittel in Form von Kern/Schale-Teilchen enthält, bei welchen der Kernteil den kristallinen Polyester und das nicht-kristalline Harz A enthält und der Schalenteil das nicht-kristalline Harz B enthält, herzustellen. Dabei kann der Schalenteil auch andere Harze enthalten, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst werden.
< Schritt 1 >
In dem Schritt werden eine wässrige Dispersion, die den kristallinen Polyester enthält, und eine wässrige Dispersion, die das nicht-kristalline Harz A enthält, separat hergestellt und miteinander gemischt und aggregiert, um eine wässrige Lösung von Harzteilchen A herzustellen. Die Verfahren zur Herstellung des kristallinen Polyesters und des nicht-kristallinen Harzes A entsprechen jeweils den vorstehend beschriebenen.
Dabei bedeutet der hier verwendete Begriff „wässrig“, dass auch ein Lösungsmittel, wie z. B. ein organisches Lösungsmittel, enthalten sein kann, aber vorzugsweise Wasser in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt 99 Gew.-% oder mehr enthalten ist. Außerdem ist, wenn ein solches Material nachstehend nur als „Harz“ bezeichnet wird, sowohl der kristalline Polyester als auch das nicht-kristalline Harz gemeint.
Die wässrige Dispersion, die den kristallinen Polyester enthält, kann erhalten werden, indem der kristalline Polyester, ein organisches Lösungsmittel und Wasser, sowie erforderlichenfalls ein Neutralisierungsmittel oder ein grenzflächenaktives Mittel, miteinander gemischt werden, das erhaltene Gemisch gerührt wird und dann das organische Lösungsmittel durch Destillation und dergleichen aus der erhaltenen Dispersion entfernt wird. Vorzugsweise wird der kristalline Polyester zuerst in dem organischen Lösungsmittel gelöst, erforderlichenfalls zusammen mit dem grenzflächenaktiven Mittel, und dann wird die erhaltene Lösung des organischen Lösungsmittels mit Wasser und erforderlichenfalls dem Neutralisierungsmittel gemischt. Das Gemisch der jeweiligen Komponenten kann unter Verwendung einer gewöhnlichen Misch- und Rührvorrichtung, wie z. B. eines Ankerblattrührers, gerührt werden.
Beispiele für das organische Lösungsmittel schließen Alkohollösungsmittel, wie Ethanol, Isopropanol und Isobutanol; Ketonlösungsmittel, wie Aceton, 2-Butanon, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diethylketon; Etherlösungsmittel, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; und Ethylacetat ein. Von diesen organischen Lösungsmitteln sind Ethylacetat und 2-Butanon im Hinblick auf eine gute Dispergierbarkeit des kristallinen Polyesters darin bevorzugt.
Beispiele für das Neutralisierungsmittel schließen Hydroxide von Alkalimetallen, wie z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; und organische Basen, wie z. B. Ammoniak, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Triethanolamin und Tributylamin, ein.
Beispiele für das grenzflächenaktive Mittel schließen anionische grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. grenzflächenaktive Mittel auf Sulfatbasis, Sulfonatbasis, Phosphatbasis und Seifenbasis (wie z. B. Alkylethercarbonsäuresalze); kationische grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. grenzflächenaktive Mittel vom Typ Aminsalz und grenzflächenaktive Mittel vom Typ quartäres Ammoniumsalz; und die nachstehenden nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel ein. Die Menge des grenzflächenaktiven Mittels, falls verwendet, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kristallinen Polyesters.
Die Menge des organischen Lösungsmittels, das mit dem kristallinen Polyester gemischt werden soll, beträgt vorzugsweise 100 bis 1.000 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kristallinen Polyesters. Die Menge an Wasser, die mit dem kristallinen Polyester gemischt werden soll, beträgt vorzugsweise 100 bis 1.000 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des organischen Lösungsmittels.
Die Temperatur, die beim Mischen des kristallinen Polyesters in dem organischen Lösungsmittel verwendet wird, beträgt vorzugsweise 30 bis 90 °C und stärker bevorzugt 40 bis 80 °C.
Der Feststoffgehalt der so erhaltenen wässrigen Dispersion, die den kristallinen Polyester enthält, kann durch Zugeben einer entsprechenden Menge an Wasser gesteuert werden, und wird vorzugsweise so gesteuert, dass er im Bereich von 3 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 7 bis 15 Gew.-% liegt.
Ferner kann die wässrige Dispersion auch ohne Verwendung des organischen Lösungsmittels hergestellt werden. Wird das Harz beispielsweise mit einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel gemischt, wird die Viskosität des erhaltenen Gemisches verringert und das Harz und das nichtionische grenzflächenaktive Mittel werden miteinander verträglich gemacht, so dass der sichtbare Erweichungspunkt des Harzes herabgesetzt wird, wodurch eine Dispersion des Harzes erhalten wird. Durch Ausnutzung dieser Erscheinung kann der sichtbare Erweichungspunkt des mit dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel verträglich gemachten Harzes auf eine Temperatur, die nicht höher ist als der Siedepunkt von Wasser, erniedrigt werden. Dadurch kann durch Zutropfen von Wasser unter Normaldruck eine Dispersion des Harzes in Wasser gebildet werden, auch wenn das Harz selbst einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von 100 °C oder höher aufweist.
Dieses Verfahren kann in Gegenwart von mindestens Wasser und dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel durchgeführt werden und ist deshalb auf Harze anwendbar, die in einem organischen Lösungsmittel unlöslich sind. Außerdem erfordert das Verfahren weder Einrichtungen zur Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels und Aufrechterhaltung der Arbeitsumgebungen noch spezielle Ausrüstungen, die beim Einsatz mechanischer Mittel benötigt werden, was den Vorteil hat, dass die Dispersion von Harzteilchen wirtschaftlich hergestellt werden kann.
Beispiele für das nichtionische grenzflächenaktive Mittel schließen Polyoxyethylenalkylarylether, wie z. B. Polyoxyethylennonylphenylether; Polyoxyethylenalkylether, wie z. B. Polyoxyethylenoleylether und Polyoxyethylenlaurylether; Polyoxyethylensorbitanester; wie z. B. Polyoxyethylensorbitanmonolaurat und Polyoxyethylensorbitanmonostearat; Polyoxyethylenfettsäureester, wie z. B. Polyethylenglycolmonolaurat, Polyethylenglycolmonostearat und Polyethylenglycolmonooleat; und Oxyethylen/Oxypropylen-Blockcopolymere ein. Das nichtionische grenzflächenaktive Mittel kann auch in Kombination mit einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel oder einem kationischen grenzflächenaktiven Mittel verwendet werden.
Das nichtionische grenzflächenaktive Mittel wird vorzugsweise aus denjenigen ausgewählt, die eine gute Verträglichkeit mit dem Harz aufweisen. Um eine stabile Dispersion des Harzes zu erhalten, weist das nichtionische grenzflächenaktive Mittel vorzugsweise einen HLB-Wert von 12 bis 18 auf. In Abhängigkeit von der Art des verwendeten Harzes werden stärker bevorzugt zwei oder mehr Arten von nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, die sich in ihrem HLB-Wert voneinander unterscheiden, verwendet. Wird beispielsweise das Harz mit einer hohen Hydrophilie verwendet, kann die Verwendung mindestens einer Art von nichtionischem grenzflächenaktiven Mittel mit einem HLB-Wert von 12 bis 18 ausreichend sein, um eine stabile Dispersion davon zu erhalten. Wird dagegen das Harz mit einer hohen Hydrophobie verwendet, wird das nichtionische grenzflächenaktive Mittel mit einem niedrigen HLB-Wert, z. B. einem HLB-Wert von etwa 7 bis etwa 10, vorzugsweise in Kombination mit dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel mit einem hohen HLB-Wert, z. B. einem HLB-Wert von etwa 14 bis 20 verwendet, und zwar so, dass das gewichtete Mittel aus den HLB-Werten der beiden nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel 12 bis 18 beträgt. In diesem Fall wird gefolgert, dass das nichtionische grenzflächenaktive Mittel mit einem HLB-Wert von etwa 7 bis etwa 10 hauptsächlich dazu dient, eine Verträglichkeit mit dem Harz zu ermöglichen, wohingegen das nichtionische grenzflächenaktive Mittel mit einem höheren HLB-Wert zur Stabilisierung der Dispersion des Harzes in Wasser dient.
Wird das Harz unter Normaldruck in Wasser zu feinen Partikeln geformt, beträgt der Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels vorzugsweise 70 bis 105 °C und stärker bevorzugt 80 bis 105 °C.
Die verwendete Menge des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels beträgt vorzugsweise 5 Gewichtsteile oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kristallinen Polyesters, im Hinblick darauf, den Schmelzpunkt des Harzes zu senken, und vorzugsweise 80 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kristallinen Polyesters, im Hinblick darauf, die in dem Toner verbleibende Menge an dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel zu beherrschen. Unter dem Gesichtspunkt, beide Forderungen zu erfüllen, liegt die verwendete Menge des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels deshalb vorzugsweise im Bereich von 5 bis 80 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 10 bis 70 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 20 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des kristallinen Polyesters oder des nicht-kristallinen Harzes.
Der Volumenmedian der Teilchengröße der den Kern bildenden Harzteilchen, die in der wässrigen Dispersion, die den Kern bildenden Harzteilchen enthält, enthalten sind, beträgt vorzugsweise 50 bis 1.000 nm, stärker bevorzugt 50 bis 500 nm, noch stärker bevorzugt 50 bis 300 nm und sogar noch stärker bevorzugt 80 bis 200 nm im Hinblick auf eine gleichmäßige Aggregation der Teilchen in dem nachfolgenden Schritt 3. Der Volumenmedian der Teilchengröße der Harzteilchen kann mit einer Vorrichtung zur Messung der Teilchengröße mittels Laserbeugung, wie sie nachstehend beschrieben ist, und dergleichen bestimmt werden.
Die wässrige Dispersion, die das nicht-kristalline Harz A enthält, kann auch durch das gleiche Verfahren hergestellt werden, wie es zur Herstellung der vorstehenden wässrigen Dispersion, die den kristallinen Polyester enthält, verwendet wird, und die bevorzugten Bereiche bei den Herstellungsbedingungen und dergleichen, sind ebenfalls die gleichen, wie sie für die vorstehende wässrige Dispersion, die den kristallinen Polyester enthält, beschrieben sind.
Als nächstes wird die wässrige Dispersion, die den kristallinen Polyester enthält, mit der wässrigen Dispersion, die das nicht-kristalline Harz A enthält, gemischt und dann wird das erhaltene Dispersionsgemisch einem Aggregationsschritt unterworfen, um den kristallinen Polyester und das nicht-kristalline Harz A zu aggregieren, wodurch eine wässrige Dispersion von Harzteilchen A hergestellt wird.
Der vorstehende Aggregationsschritt kann auch durchgeführt werden, nachdem der wässrigen Dispersion ferner verschiedene Zusatzstoffe, wie z. B. ein farbgebender Stoff, ein Ladungskontrollmittel, ein Trennmittel, ein Mittel zur Modifizierung der Leitfähigkeit, ein Verschnittpigment, ein verstärkender Füllstoff, wie z. B. Faserstoffe, ein Antioxidationsmittel und ein Alterungsschutzmittel zugesetzt wurden. Diese Zusatzstoffe können auch in Form einer wässrigen Dispersion verwendet werden.
Der farbgebende Stoff ist nicht besonders beschränkt und kann entsprechend der Anwendungen oder Erfordernisse aus bekannten farbgebenden Stoffen geeignet ausgewählt werden. Spezielle Beispiele für den farbgebenden Stoff schließen verschiedene Pigmente, wie z. B. Ruße, anorganische Mischoxide, Chromgelb, Hansagelb, Benzidingelb, Threnolgelb (engl.: threne yellow), Chinolingelb, Permanentorange GTR, Pyrazolonorange, Vulcan Orange, Watchung Rot, Permanentrot, Brillantkarmin 3B, Brillantkarmin 6B, DuPont Ölrot, Pyrazolonrot, Litholrot, Rhodamin B Lack, Lackrot C, Eisenoxidrot, Anilinblau, Ultramarinblau, Calcoölblau, Methylenblau-Chlorid, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün und Malachitgrün-Oxalat; und verschiedene Farbstoffe, wie z. B. Acridinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Azofarbstoffe, Benzochinonfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indigofarbstoffe, Thioindigofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Anilinschwarzfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Diphenylmethanfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe und Thiazolfarbstoffe, ein. Diese farbgebenden Stoffe können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden. Die zugegebene Menge an dem farbgebenden Stoff beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus dem kristallinen Polyester und dem nicht-kristallinen Harz A als die Harzteilchen, die den Kern bilden.
Beispiele für das Ladungskontrollmittel schließen Azofarbstoffe auf Chrombasis, Azofarbstoffe auf Eisenbasis, Azofarbstoffe auf Aluminiumbasis und Metallkomplexe der Salicylsäure ein. Diese Ladungskontrollmittel können alleine oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden. Die zugegebene Menge an dem Ladungskontrollmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 8 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,3 bis 7 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus dem kristallinen Polyester und dem nicht-kristallinen Harz A) als die Harzteilchen, die den Kern bilden.
Beispiele für das Trennmittel schließen Fettsäureamide, wie z. B. Oleamid, Erucamid, Ricinolamid und Stearamid; Pflanzenwachse, wie z. B. Carnaubawachs, Reiswachs, Candelillawachs, Japanwachs (engl.: haze wax) und Jojobaöl; tierische Wachse, wie z. B. Bienenwachs; Mineral- und Erdölwachse, wie z. B. Montanwachs, Ozokerit, Ceresin, mikrokristallines Wachs und Fischer-Tropsch-Wachs; Polyolefinwachse; Paraffinwachse; und Silicone ein. Diese Trennmittel können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden. Der Schmelzpunkt des Trennmittels beträgt im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners vorzugsweise 60 bis 140 °C und stärker bevorzugt 60 bis 100 °C.
Die zugegebene Menge an dem Trennmittel beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 bis 8 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 1 bis 7 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus dem kristallinen Polyester und dem nicht-kristallinen Harz A als die Harzteilchen, die den Kern bilden, im Hinblick auf eine gute Dispergierbarkeit des Harzes.
Das bevorzugte gewichtsbezogene Mischungsverhältnis zwischen dem kristallinen Polyester und dem nicht-kristallinen Harz A entspricht dem Gewichtsverhältnis, wie es für das vorstehende Harzbindemittel für Toner beschrieben ist.
Der Feststoffgehalt in dem Reaktionssystem, das in dem Aggregationsschritt verwendet wird, beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% im Hinblick auf eine gleichmäßige Aggregation der Teilchen.
Der pH-Wert des Reaktionssystems, das in dem Aggregationsschritt verwendet wird, beträgt vorzugsweise 2 bis 10, stärker bevorzugt 2 bis 9 und noch stärker bevorzugt 3 bis 8 im Hinblick darauf, sowohl eine gute Dispersionsstabilität des Lösungsgemisches als auch ein gutes Aggregationsvermögen der Harzteilchen zu erreichen.
Unter dem gleichen Gesichtspunkt, wie vorstehend beschrieben, ist die Temperatur des Reaktionssystems in dem Aggregationsschritt vorzugsweise nicht niedriger als die Temperatur, die sich aus dem „Erweichungspunkt des Harzbindemittels im Kernteil - (minus) 60 °C“ berechnet, (d. h. die Temperatur, die um 60 °C niedriger als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels im Kernteil ist; die gleiche Definition gilt nachstehend) und nicht höher als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels im Kernteil. In der vorliegenden Erfindung ist, da der kristalline Polyester und das nicht-kristalline Harz A in Kombination als Harzbindemittel im Kernteil verwendet werden, der Erweichungspunkt des Harzbindemittels im Kernteil als gewichteter Mittelwert aus den Erweichungspunkten des kristallinen Polyesters und des nicht-kristallinen Harzes A definiert. Außerdem wird, wenn ein Masterbatch verwendet wird, der Erweichungspunkt des Harzbindemittels in der Form eines Harzgemisches ebenfalls als gewichteter Mittelwert der Erweichungspunkte der Harze, einschließlich der in dem Masterbatch enthaltenen Harze, bestimmt.
Des Weiteren können die Zusatzstoffe, wie z. B ein farbgebender Stoff und ein Ladungskontrollmittel, beim Herstellen der jeweiligen Harzteilchen zuvor mit dem kristallinen Polyester oder dem nicht-kristallinen Harz A gemischt werden. In einer anderen Ausführungsform können die jeweiligen Zusatzstoffe separat in einem Dispersionsmedium, wie z. B. Wasser dispergiert werden, um jeweils Dispersionen herzustellen, und die so hergestellten Zusatzstoffdispersionen können mit den Harzteilchen gemischt werden und dem Aggregationsschritt unterworfen werden. Werden die Zusatzstoffe beim Herstellen der Harzteilchen zuvor mit dem kristallinen Polyester oder dem nicht-kristallinen Harz A gemischt, werden der kristalline Polyester oder das nicht-kristalline Harz A und die Zusatzstoffe vorzugsweise zuvor miteinander schmelzgeknetet.
Das Schmelzkneten wird vorzugsweise unter Verwendung eines Doppelschneckenkneters mit offenen Walzen ausgeführt. Der Doppelschneckenkneter mit offenen Walzen weist zwei dicht und parallel zueinander angeordnete Walzen auf, durch welche ein Heizmedium geleitet werden kann, um ihnen eine Heizfunktion oder eine Kühlfunktion zu verleihen. So kann, da der Doppelschneckenkneter mit offenen Walzen einen Schmelzknetabschnitt mit einer offenen Struktur aufweist und mit einer Heizwalze und einer Kühlwalze ausgestattet ist, die beim Schmelzkneten erzeugte Knetwärme anders als bei den herkömmlichen Doppelschneckenextrudern leicht abgeführt werden.
In dem Aggregationsschritt kann ein Aggregationsmittel zugegeben werden, um die Aggregation effektiv auszuführen. Als organisches Aggregationsmittel kann ein kationisches grenzflächenaktives Mittel in Form eines quartären Salzes, Polyethylenimin oder dergleichen verwendet werden, und als anorganisches Aggregationsmittel kann ein anorganisches Metallsalz, ein anorganisches Ammoniumsalz, ein zwei- oder höherwertiger Metallkomplex oder dergleichen verwendet werden.
Das anorganische Metallsalz schließt z. B. Metallsalze, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat; und anorganische Metallsalzpolymere, wie Poly(aluminiumchlorid), Poly(aluminiumhydroxid) und Poly(calciumsulfid), ein. Spezielle Beispiele für das anorganische Ammoniumsalz schließen Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid und Ammoniumnitrat ein.
Die zugegebene Menge an dem Aggregationsmittel beträgt vorzugsweise 60 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 55 Gewichtsteile oder weniger und noch stärker bevorzugt 50 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels im Kernteil, im Hinblick auf eine gute Beständigkeit des erhaltenen Toners gegen Umgebungseinflüsse.
Das Aggregationsmittel wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, hergestellt durch Lösen des Aggregationsmittels in einem wässrigen Medium, zugegeben und das erhaltene Gemisch wird während und nach der Zugabe des Aggregationsmittels vorzugsweise ausreichend gerührt.
Das Gemisch, das die wässrige Dispersion, die den kristallinen Polyester enthält, und die wässrige Dispersion, die das nicht-kristalline Harz A enthält, erforderlichenfalls zusammen mit verschiedenen Zusatzstoffen enthält, wird der Dispergierbehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur unterworfen, die nicht niedriger ist als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels im Kernteil, und stärker bevorzugt bei einer Temperatur, die nicht höher ist als der „Erweichungspunkt des Harzbindemittels im Kernteil - (minus) 30 °C“, im Hinblick darauf, eine gleichmäßige Dispersion zu erhalten. Genauer gesagt, beträgt die bei der Dispergierbehandlung verwendete Temperatur vorzugsweise 65 °C oder weniger und stärker bevorzugt 55 °C oder weniger. Außerdem wird die Dispergierbehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur über 0 °C und stärker bevorzugt bei einer Temperatur von 10 °C oder höher ausgeführt, im Hinblick darauf, eine gute Fließfähigkeit des Mediums aufrechtzuerhalten und Energie, die für die Herstellung der wässrigen Dispersion der jeweiligen Harze erforderlich ist, zu sparen.
Unter diesen Gesichtspunkten kann das vorstehende Gemisch durch ein gewöhnliches Verfahren, wie z. B. eine Dispergierbehandlung durch Rühren, bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 0 bis etwa 65 °C und stärker bevorzugt etwa 10 bis etwa 55 °C dispergiert werden, wodurch die Herstellung einer gleichmäßigen Harzdispersion ermöglicht wird.
Die Dispergierbehandlung kann mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer oder -rührer, wie z. B. dem „Ultra Disper“ (Handelsname; erhältlich von der Asada Iron Works Co., Ltd.), dem „Ebara Milder“ (Handelsname; erhältlich von der Ebara Corporation) und dem „TK Homomixer“ (Handelsname; erhältlich von der PRIMIX Corporation), einer Hochdruckhomogenisiervorrichtung vom Homo-Ventil-Typ, typischerweise z. B. dem „High-Pressure Homogenizer“ (Handelsname; erhältlich von der Izumi Food Machinery Co., Ltd.) und dem „Mini-Lab 8.3H Model“ (Handelsname; erhältlich von der Rannie Corp.); und einer Hochdruckhomogenisiervorrichtung vom Kammertyp, wie z. B. dem „Micro Fluidizer“ (Handelsname; erhältlich von der Microfluidics Inc.) und dem „Nanomizer“ (Handelsname; erhältlich von der NANOMIZER Inc.), ausgeführt werden.
Der Volumenmedian der Teilchengröße der den Kern bildenden Harzteilchen A, die im Schritt 1 erhalten werden, beträgt vorzugsweise 1 bis 10 µm, stärker bevorzugt 2 bis 8 µm und noch stärker bevorzugt 3 bis 7 µm im Hinblick auf ein gleichmäßiges Koaleszieren der aggregierten Teilchen in dem nachfolgenden Schritt 4 zur Herstellung von Tonerteilchen.
< Schritt 2 >
In dem Schritt 2 wird eine wässrige Dispersion, die das nicht-kristalline Harz B enthält, hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung des nicht-kristallinen Harzes B entspricht dem vorstehend beschriebenen und das Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersion und deren bevorzugte Eigenschaften entsprechen ebenfalls den vorstehend beschriebenen.
< Schritt 3 >
In dem Schritt (3) wird die im Schritt 1 hergestellte wässrige Dispersion der den Kern bildenden Harzteilchen A mit der im Schritt 2 hergestellten wässrigen Dispersion des nicht-kristallinen Harzes B gemischt, um die Harzteilchen A und das nicht-kristalline Harz B zu aggregieren, wodurch eine wässrige Dispersion von Harzteilchen B hergestellt wird.
Der Volumenmedian der Teilchengröße der Teilchen, die in der den nicht-kristallinen Polyester enthaltenden wässrigen Dispersion, die im Schritt 3 zugemischt werden soll, enthalten sind, wird im Hinblick darauf, einheitliche Kem/Schale-Teilchen herzustellen, wie vorstehend beschrieben eingestellt.
Die zuzumischende Menge an dem nicht-kristallinen Harz B beträgt vorzugsweise 5 bis 200 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 10 bis 100 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der im Schritt 1 erhaltenen Harzteilchen A.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem nicht-kristallinen Harz A in den Harzteilchen A, die in den im Schritt 1 erhalten werden, und dem nicht-kristallinen Harz B kann dem zuvor beschriebenen entsprechen.
Die mittlere Teilchengröße der Harzteilchen B, die im Schritt 3 erhalten werden, wird im Hinblick darauf, in dem nachfolgenden Schritt 4 zum Herstellen von Tonerteilchen gleichmäßig koaleszierte Teilchen zu erhalten, so gesteuert, dass ihr Volumenmedian der Teilchengröße vorzugsweise 1 bis 10 µm, stärker bevorzugt 2 bis 8 µm und noch stärker bevorzugt 3 bis 7 µm beträgt. Die Aggregationsbedingungen entsprechen den im Schritt 1 beschriebenen.
< Schritt 4 >
In dem Schritt 4 wird die wässrige Dispersion der Harzteilchen B, die im Schritt 3 hergestellt wird, einem Koaleszenzschritt unterworfen, erforderlichenfalls nachdem ein Aggregationsabbruchmittel dazugegeben wurde, um die Harzteilchen B in der wässrigen Dispersion zu koaleszieren, wodurch eine wässrige Dispersion von koaleszierten Teilchen erhalten wird.
In dem Schritt 4 werden die im Schritt 3 erhaltenen aggregierten Teilchen erwärmt, um koaleszierte Teilchen davon zu erhalten.
Die Temperatur des Reaktionssystems in dem Schritt 4 ist vorzugsweise nicht niedriger als der „Erweichungspunkt des Harzbindemittels - (minus) 30 °C“ und nicht höher als der „Erweichungspunkt des Harzbindemittels + (plus) 10 °C“, stärker bevorzugt nicht niedriger als der „Erweichungspunkt des Harzbindemittels - (minus) 25 °C“ und nicht höher als der „Erweichungspunkt des Harzbindemittels + (plus) 10 °C“ und noch stärker bevorzugt nicht niedriger als der „Erweichungspunkt des Harzbindemittels - (minus) 20 °C“ und nicht höher als der „Erweichungspunkt des Harzbindemittels + (plus) 10 °C“, im Hinblick darauf, die Teilchengröße, die Teilchengrößenverteilung und die Teilchenform des angestrebten Toners gut zu steuern und eine gute Schmelzbarkeit der aggregierten Teilchen zu erreichen. Genauer gesagt, wird die Temperatur des Reaktionssystems im Schritt 4 vorzugsweise im Bereich von 40 bis 90 °C und stärker bevorzugt 50 bis 80 °C gehalten. Außerdem ist die Rührgeschwindigkeit, die im Schritt 4 verwendet wird, vorzugsweise eine Geschwindigkeit, bei welcher die aggregierten Teilchen nicht abgeschieden werden. Der „Erweichungspunkt des Harzbindemittels“, wie hier verwendet, bedeutet die Temperatur als gewichteten Mittelwert aus dem Erweichungspunkt des nicht-kristallinen Harzes A, dem Erweichungspunkt des nicht-kristallinen Harzes B und dem Erweichungspunkt des kristallinen Polyesters.
Dabei wird, falls in dem vorstehenden Schritt das Aggregationsabbruchmittel zugegeben wird, vorzugsweise ein grenzflächenaktives Mittel als Aggregationsabbruchmittel verwendet. Das Aggregationsabbruchmittel ist stärker bevorzugt ein anionisches grenzflächenaktives Mittel. Von den anionischen grenzflächenaktiven Mitteln wird noch stärker bevorzugt mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylethersulfaten, Alkylsulfaten und unverzweigten Alkylbenzolsulfonaten, verwendet.
Nach dem Koaleszieren und Abkühlen der Teilchen werden die erhaltenen koaleszierten Teilchen vorzugsweise auf eine Temperatur von „Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters - (minus) 10 °C“ bis „Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters - (minus) 30 °C“, welche auch im Bereich von 40 °C bis „Koaleszenztemperatur - (minus) 10 °C“ liegt, erwärmt.
[Toner für die Elektrofotografie]
Der Toner für die Elektrofotografie gemäß der vorliegenden Erfindung (nachstehend nur als „Toner“ bezeichnet) kann hergestellt werden, indem die im Schritt 4 erhaltenen koaleszierten Teilchen in geeigneter Weise einem Flüssig-Fest-Trennschritt, wie z. B. einer Filtration, einem Waschschritt und einem Trocknungsschritt unterzogen werden.
In dem Waschschritt werden die koaleszierten Teilchen vorzugsweise mit einer Säure gewaschen, um Metallionen von der Oberfläche der jeweiligen Tonerteilchen zu entfernen, was dem Zweck dient, eine ausreichende Aufladungscharakteristik und eine gute Zuverlässigkeit, die für den erhaltenen Toner gefordert sind, sicherzustellen. In dem Waschschritt werden die koaleszierten Teilchen vorzugsweise in einem Maße gewaschen, dass auch das zugegebene nichtionische grenzflächenaktive Mittel vollständig daraus entfernt wird. Außerdem werden die koaleszierten Teilchen vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung gewaschen, und zwar bei einer Temperatur, die nicht höher ist als der Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels. Der Waschvorgang wird vorzugsweise mehrmals wiederholt.
Außerdem können in dem Trocknungsschritt beliebige optionale Verfahren angewendet werden, wie z. B. das Vibrations-Wirbelschichttrocknungsverfahren, das Sprühtrocknungsverfahren, das Gefriertrocknungsverfahren und das Luftstrom-Schnelltrocknungsverfahren. Der Wassergehalt in dem Toner, der nach dem Trocknen erhalten wird, wird vorzugsweise auf 1,5 Gew.-% oder weniger und stärker bevorzugt 1,0 Gew.-% oder weniger eingestellt im Hinblick auf eine gute Aufladbarkeit des erhaltenen Toners.
Der so erhaltene Toner weist eine niedrige Schmelzbarkeit auf, wenn er mit einem externen Zusatzstoff behandelt wird. Deshalb kann der Oberfläche der jeweiligen Tonerteilchen einfach ein Hilfsstoff, wie etwa ein Fluidisierungsmittel, als externer Zusatzstoff zugegeben werden. Als externer Zusatzstoff können bekannte Feinteilchen verwendet werden. Beispiele für die Feinteilchen als externer Zusatzstoff schließen anorganische Feinteilchen, wie z. B. Siliciumdioxidfeinteilchen, deren Oberfläche einer hydrophoben Behandlung unterzogen wurde, Titanoxidfeinteilchen, Aluminiumoxidfeinteilchen, Ceroxidfeinteilchen und Ruße; und Polymerfeinteilchen, wie z. B. Feinteilchen aus Polycarbonaten, Polymethylmethacrylat, Siliconharzen, ein.
Das Zahlenmittel der Teilchengröße des externen Zusatzstoffes beträgt vorzugsweise 4 bis 200 nm und stärker bevorzugt 8 bis 30 nm. Das Zahlenmittel der Teilchengröße des externen Zusatzstoffes kann unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops oder eines Transmissionselektronenmikroskops bestimmt werden.
Die Menge des externen Zusatzstoffes, die dem Toner zugegeben wird, beträgt vorzugsweise 0,8 bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Toners, bevor er mit dem externen Zusatzstoff behandelt wird, im Hinblick auf eine gute Umgebungsstabilität des Aufladungsgrades und eine gute Lagerstabilität unter Belastung. Wird jedoch ein hydrophobes Siliciumdioxid als externer Zusatzstoff verwendet, wird das hydrophobe Siliciumdioxid in einer Menge von 0,8 bis 3,5 Gewichtsteilen und vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Toners, bevor er mit dem externen Zusatzstoff behandelt wird, hinzugefügt, um die vorstehenden gewünschten Wirkungen zu erzielen.
(Eigenschaften des Toners für die Elektrofotografie)
Der Volumenmedian der Teilchengröße des erfindungsgemäßen Toners für die Elektrofotografie beträgt vorzugsweise 1 bis 10 µm, stärker bevorzugt 2 bis 8 µm und noch stärker bevorzugt 3 bis 7 µm im Hinblick auf eine hohe Bildqualität und eine hohe Produktivität des Toners.
Der Erweichungspunkt des Toners liegt vorzugsweise bei 80 bis 160 °C, stärker bevorzugt bei 80 bis 150 °C und noch stärker bevorzugt bei 90 bis 140 °C im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und den Aufladungsgrad des erhaltenen Toners. Außerdem liegt die Glasübergangstemperatur des Toners vorzugsweise bei 45 bis 80 °C und stärker bevorzugt bei 50 bis 70 °C unter den gleichen Gesichtspunkten.
Der erfindungsgemäße Toner für die Elektrofotografie kann in Form eines Entwicklers eines Einkomponentensystems oder eines Entwicklers eines Zweikomponentensystems, hergestellt durch Mischen mit einem Träger, verwendet werden.
Der Toner der das Harzbindemittel für Toner gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, ist hervorragend in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und im Aufladungsgrad.
BEISPIELE
Verschiedene Eigenschaften der Harze und dergleichen wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.
< Erweichungspunkt des Harzes >
Unter Verwendung eines Fließprüfgerätes, Handelsname „CFT-500D“, erhältlich von der Shimadzu Corporation, wurde 1 g einer Probe durch eine Düse mit einer Porengröße von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert, während die Probe mit einer Temperatursteigerungsrate von 6 °C/min erwärmt und durch den Tauchkolben des Fließprüfgerätes eine Last von 1,96 MPa darauf ausgeübt wurde. Der Erweichungspunkt der Probe wurde als die Temperatur ermittelt, bei welcher die Hälfte der Probenmenge ausgeflossen war, wenn die Abwärtsbewegung des Kolbens des Fließprüfgerätes gegen die Temperatur aufgetragen wird.
< Höchste Temperatur eines endothermen Peaks und Schmelzpunkt des Harzes >
Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC; Handelsname: „Q-100“, erhältlich von der TA Instruments Japan, Inc.) wurde eine Probe mit einer Temperaturabfallrate von 10 °C/min von Raumtemperatur (20 °C) auf 0 °C abgekühlt, 1 min bei 0 °C belassen und dann mit einer Temperatursteigerungsrate von 10 °C/min auf 180 °C erwärmt, um eine endotherme Kurve davon aufzunehmen. Die Temperatur des Peaks, der von den in der Kurve beobachteten endothermen Peaks bei der höchsten Temperatur vorhanden war, wurde als höchste Temperatur eines endothermen Peaks festgelegt. Wenn die Differenz zwischen der höchsten Peaktemperatur und dem Erweichungspunkt innerhalb von 20 °C lag, wurde die höchste Peaktemperatur als Schmelzpunkt des kristallinen Polyesters festgelegt.
< Glasübergangstemperatur des nicht-kristallinen Harzes >
Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (Handelsname: „Q-100“, erhältlich von der TA Instruments Japan, Inc.) wurde eine Probe, eingewogen in einer Menge von 0,01 bis 0,02 g in ein Aluminiumpfännchen, auf 200 °C erwärmt, mit einer Temperaturabfallrate von 10 °C/min von 200 °C auf 0 °C abgekühlt und mit einer Temperatursteigerungsrate von 10 °C/min erneut erwärmt, um eine endotherme Kurve davon zu erzeugen. Die Glasübergangstemperatur der Probe wurde aus der endothermen Kurve ermittelt, indem die Temperatur abgelesen wurde, bei welcher die Verlängerung der Basislinie unter die höchste Temperatur eines endothermen Peaks die Tangentiallinie, die den maximalen Anstieg im Bereich vom Peakauftakt zur Peakspitze in der Kurve aufweist, schneidet.
< Säurezahl des Harzes >
Die Säurezahl des Harzes wurde durch das Verfahren gemäß JIS K 0070 bestimmt. Nur was das Lösungsmittel für die Messung betrifft, so wurde anstelle des Lösungsmittelgemisches aus Ethanol und Ether, wie es in JIS K 0070 vorgeschrieben ist, ein Lösungsmittelgemisch, enthaltend Aceton und Toluol in einem Volumenverhältnis von 1:1, verwendet.
< Volumenmedian der Teilchengrößen (D₅₀) der Harzteilchen, der feinen Teilchen des farbgebenden Stoffes, der Trennmittelfeinteilchen und der Ladungssteuermittelfeinteilchen]
Es wurde ein Laserstreuungs-Teilchengrößenanalysator, Handelname: „LA-920“, im Handel erhältlich von der HORIBA Ltd., verwendet, dessen Messzelle mit destilliertem Wasser gefüllt wurde, und der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der Teilchen wurde bei einer Konzentration, bei welcher ihre Extinktion in einen angemessenen Bereich lag, gemessen.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
(Herstellung der Alkylenverbindung A)
Ein Propylentetramer (Handelsname „Light Tetramer“), erhältlich von der Nippon Oil Corporation, wurde einer fraktionierten Destillation unter Erwärmen auf eine Temperatur von 183 bis 208°C unterworfen, wodurch eine Alkylenverbindung A erhalten wurde. Die so erhaltene Alkylenverbindung A wurde der nachstehend beschriebenen Gaschromatographie-Massenspektrometrie unterzogen, mit dem Ergebnis, dass in ihrer charakteristischen Kurve 40 Peaks beobachtet wurden. Die Analyseergebnisse der Alkylenverbindung A sind folgende: C₉H₁₈: 0,5 Gew.-%; C₁₀H₂₀: 4 Gew.-%; C₁₁H₂₂: 20 Gew.-%; C₁₂H₂₄: 66 Gew.-%; C₁₃H₂₆: 9 Gew.-%; C₁₄H₂₈: 0,5 Gew.-%.
[Gaschromatographie-Massenspektrometrie der Alkylenverbindung A]
Ein Gaschromatograph/Massenspektrometer (GC/MS) wurde mit einer CI-Ionenquelle und der nachstehenden Analysesäule ausgerüstet und in Betrieb genommen. Dabei wurde das Analysegerät 24 h nach Beginn der Evakuierung des MS-Abschnittes, während ein CI-Reaktivgas (Methan) hindurchströmt, abgestimmt.
(1) GC
Gaschromatograph: Handelsname: „HP6890N“, erhältlich von Agilent Technologies, Inc. Säule: Handelsname: „Ultra 1“, (Säulenlänge: 50 m; Innendurchmesser: 0,2 mm; Filmdicke: 0,33 µm), erhältlich von der Hewlett-Packard Company Aufheizbedingungen für den GC-Ofen:

Anfangstemperatur: 100 °C (0 min)
Temperatursteigerungsrate der ersten Stufe: 1 °C/min (auf 150 °C) Temperatursteigerungsrate der zweiten Stufe: 10 °C/min (auf 300 °C)
Endtemperatur: 300 °C (10 min)

Eingespritzte Probenmenge: 1 µl Bedingungen am Einspritzport:

Einspritzmodus: Split-Verfahren
Splitverhältnis: 50:1
Temperatur am Einspritzport: 300 °C

Trägergas:

Gas: Helium
Flussrate: 1 ml/min (Modus mit konstanter Flussrate)

(2) Detektor
Massenspektrometer: Handelsname „5973N MSD“, erhältlich von Agilent Technologies Inc. Ionisierungsverfahren: chemisches Ionisierungsverfahren Reaktivgas: Isobutan
Temperatureinstellung:

Quadrupol: 150 °C
Ionenquelle: 250 °C
Nachweisbedingungen: Scanning
Scanning-Bereich: m/z 75 bis 300
ON-Zeit des Detektors: 5 min

Kalibrierung (Massekalibrierung und Empfindlichkeitseinstellung):

Reaktivgas: Methan
Kalibrierungsmittel: PFDTD (Perfluor-5,8-dimethyl-3,6,9-trioxydodecan) Abstimmverfahren: Autotuning

(3) Probenherstellung
Ein Propylentetramer wurde in Isopropylalkohol gelöst, um eine Probenlösung mit einer Propylentetramerkonzentration von 5 Gew.-% herzustellen.
(Datenverarbeitungsverfahren)
Auf der Grundlage der Massenzahlen, die den jeweiligen Molekülionen entsprechen, wurden die Massenchromatogramme der jeweiligen Alkenkomponenten mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen extrahiert. Die extrahierten Massenchromatogramme wurden unter den Integrationsbedingungen, wie sie in den Tabellen 2 bis 5 für jede Komponente dargestellt sind, und unter der Bedingung von S/N (Signal/Rausch-Verhältnis) > 3 integriert. Aus den Detektionsergebnissen, wie sie in Tabelle 1 dargestellt sind, wird der Anteil der einzelnen Alkylkettenlängenkomponenten gemäß der folgenden Formel berechnet:

Tabelle 1

	Molekulargewicht	Molekülion	Überprüfter Massenbereich
	(Mw)	(M/Z)	(M/Z - M/Z)
C₉H₁₈	126	127	126,70 - 127,70
C₁₀H₂₀	140	141	140,70 - 141,70
C₁₁H₂₂	154	155	154,70 - 155,70
C₁₂H₂₄	168	169	168,70 - 169,70
C₁₃H₂₆	182	183	182,70 - 183,70
C₁₄H₂₈	196	197	196,70 - 197,70

(4) Integrationsbedingungen

Komponente: C₉H₁₈ Tabelle 2

Integrationsbedingungen	Wert (V)	Zeit (T)
Anfangswert für den Flächenausschluss	0	Anfang
Anfangspeakbreite	0,200	Anfang
Schultererkennung	AUS	Anfang
Anfangsschwellenwert	5,0	Anfang
Peakbreite	2,000	5,000

Komponente: C₁₀H₂₀ Tabelle 3

Integrationsbedingungen	Wert (V)	Zeit (T)
Anfangswert für den Flächenausschluss	0	Anfang
Anfangspeakbreite	0,200	Anfang
Schultererkennung	AUS	Anfang
Anfangsschwellenwert	7,0	Anfang
Peakbreite	2,000	5,000

Komponenten: C₁₁ > H₂₂, C₁₂H₂₄ und C₁₃H₂₆ Tabelle 4

Komponente: C₁₄H₂₈ Tabelle 5

Integrationsbedingungen	Wert (V)	Zeit (T)
Anfangswert für den Flächenausschluss	0	Anfang
Anfangspeakbreite	0,200	Anfang
Schultererkennung	AUS	Anfang
Anfangsschwellenwert	5,0	Anfang
Peakbreite	2,000	11,000

In der vorliegenden Erfindung bedeuten die Alkylenverbindungen mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen diejenigen Verbindungen, die Peaks aufweisen, welche den jeweiligen durch Gaschromatographie-Massenspektrometrie gemessenen Molekülionen entsprechen.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
(Herstellung des Alkenylbernsteinsäureanhydrids A)
Ein 1-Liter-Autoklav, erhältlich von Nitto Kouatsu Co., Ltd., wurde mit 542,4 g der Alkylenverbindung A, 157,2 g Maleinsäureanhydrid, 0,4 g „Chelex-O“ (Handelsname, erhältlich von der Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), und 0,1 g Butylhydrochinon beschickt und dann wurde das Innere des Autoklaven dreimal mit Druckstickstoff (0,2 MPaG) gespült. Nach dem Starten des Rührens bei 60 °C wurden die Inhaltsstoffe des Autoklaven über 1 h auf 230 °C erwärmt und dann 6 h bei 230 °C miteinander umgesetzt. Der Druck betrug beim Erreichen der Reaktionstemperatur 0,3 MPaG. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde die erhaltene Reaktionslösung auf 80 °C abgekühlt und nachdem der Druck des Reaktionssystems auf Normaldruck (101,3 kPa) zurückgebracht worden war, wurde die Reaktionslösung in einen 1-Liter-Vierhalskolben überführt. Die Reaktionslösung in dem Kolben wurde unter Rühren auf 180 °C erwärmt und unter einem Druck von 1,3 kPa wurde über 1 h die verbliebene Alkylenverbindung abdestilliert. Darauf folgend wurde die erhaltene Reaktionslösung auf Raumtemperatur (25 °C) gekühlt und dann wurde der Druck in dem Kolben zurück auf Normaldruck (101,3 kPa) gebracht, wodurch 406,1 g des Alkenylbernsteinsäureanhydrids A als Zielprodukt erhalten wurden. Das Molekulargewichtsmittel des Alkenylbernsteinsäureanhydrids A, berechnet aus seiner Säurezahl, betrug 268.
HERSTELLUNGSBEISPIELE 3, 5, 6 UND 8
[Herstellung der nicht-kristallinen Harze AI, B1, B2 und B4]
Die in Tabelle 6 dargestellten Ausgangsmaterialien, außer Trimellithsäureanhydrid, 40 g Zinnoctylat und 2 g Gallsäure wurden in einen 10-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, das mit einem Rohr für die fraktionierte Destillation, durch welches 98 °C heißes Wasser geleitet wurde, versehen war, einem Rührer und einem Thermoelement, gefüllt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden die Inhaltsstoffe des Kolbens mit einer Temperatursteigerungsrate von 10 °C/h von 180 °C auf 210 °C erwärmt und dann bei 210 °C einer Polykondensationsreaktion unterworfen, bis eine Reaktionsrate von 90 % erreicht war. Danach wurde der erhaltenen Reaktionslösung Trimellithsäureanhydrid zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde bei 210 °C 1 h unter Normaldruck umgesetzt und dann weiter unter einem Druck von 20 kPa umgesetzt, bis der in Tabelle 6 angegebene Erweichungspunkt erreicht war, wodurch die nicht-kristallinen Harze A1, B1, B2 und B4 hergestellt wurden.
HERSTELLUNGSBEISPIELE 4 UND 7
[Herstellung der nicht-kristallinen Harze A2 und B3]

Die in Tabelle 6 dargestellten Ausgangsmaterialien, außer Trimellithsäureanhydrid, 40 g Zinnoctylat und 2 g Gallsäure wurden in einen 10-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gefüllt. Die Inhaltsstoffe des Kolbens wurden bei 230 °C über 8 h miteinander umgesetzt und dann 1 h unter einem Druck von 8,3 kPa umgesetzt. Weiter wurde der erhaltenen Reaktionslösung bei 210 °C Trimellithsäureanhydrid zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde bei 210 °C umgesetzt, bis der in Tabelle 6 angegebene Erweichungspunkt erreicht war, wodurch die nicht-kristallinen Harze A2 und B3 hergestellt wurden. Tabelle 6

	Herstellungsbeispiele
	3		4		5		6		7		8
Nicht-kristallines Harz	A1		A2		B1		B2		B3		B4
Ausgangsmonomere	g	mol%^*3	g	mol%^*3	g	mol%^*3	g	mol%^*3	g	mol%^*3	g	mol%^*3
(Alkoholkomponente)
BPA-PO ^*1	-	-	4410	70	-	-	-	-	4655	70	-	-
BPA-EO ^*2	-	-	1755	30	-	-	-	-	1853	30	-	-
1,2-Propanediol	3040	100	-	-	3192	100	3192	100	-	-	-	-
Ethylenglycol	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1304	50
Neopentylglycol	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	2184	50
(Säurekomponente)
Terephthalsäure	3320	50	1554	52	4532	65	5229	75	2366	75	5229	75
Alkenylbernsteinsäureanhydrid A	1608	15	965	20	-	-	-	-	-	-	-	-
Trimellithsäureanhydrid	1536	20	691	20	1613	20	806	10	365	10	806	10
Eigenschaften
Erweichungspunkt (°C)	124,8		126,2		131,6		101,6		99,7		102,3
Säurezahl (mgKOH/g)	23,2		22,7		24,3		21,5		21,4		22,5
Glasübergangstemperatur (°C)	62,0		62,4		68,9		61,5		60,1		59,9

Anmerkung
*1: BPA-PO: Polyoxypropylen (2,2)addukt von Bisphenol A
*2: BPA-EO: Polyoxyethylen(2,0)addukt von Bisphenol A
*3: Mol%: Molverhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge (mol) aller Alkoholkomponenten als 100.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 9
(Herstellung des kristallinen Polyesters aa)
Die in Tabelle 7 dargestellten Ausgangsmonomeren wurden in einen 10-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, das mit einem Rohr für die fraktionierte Destillation, durch welches 98 °C heißes Wasser geleitet wurde, versehen war, einem Rührer und einem Thermoelement, gefüllt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden die Inhaltsstoffe des Kolbens auf 140 °C erwärmt und bei 140 °C 6 h miteinander umgesetzt und dann weiter umgesetzt unter Erwärmen auf 200 °C mit einer Temperatursteigerungsrate von 10 °C/h. Nach der Umsetzung bei 200 °C bis zum Erreichen einer Reaktionsrate von 80 % wurden der erhaltenen Reaktionslösung 20 g Zinn-2-ethylhexanoat zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde bei 200 °C 2 h umgesetzt und dann weiter umgesetzt unter einem Druck von 8 kPa für 2 h, wodurch ein Harz erhalten wurde. Das so erhaltene Harz wurde über 2 h auf 40 °C abgekühlt und dann in einem auf 60 °C und 50 % relativer Feuchte gehaltenen Thermostaten für 8 h erneut erwärmt und gehalten, wodurch ein kristalliner Polyester erhalten wurde.
HERSTELLUNGSBEISPIELE 10 BIS 12
(Herstellung der kristallinen Polyester bb bis dd)
Die in Tabelle 7 dargestellten Ausgangsmonomeren wurden in einen 10-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gefüllt. Die Inhaltsstoffe des Kolbens wurden auf 140 °C erwärmt und bei 140 °C 6 h miteinander umgesetzt und dann weiter umgesetzt unter Erwärmen auf 200 °C mit einer Temperatursteigerungsrate von 10 °C/h. Nach der Umsetzung bei 200 °C bis zum Erreichen einer Reaktionsrate von 80 % wurden der erhaltenen Reaktionslösung 20 g Zinn-2-ethylhexanoat zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde bei 200 °C 2 h umgesetzt und dann weiter umgesetzt unter einem Druck von 8 kPa für 2 h, wodurch ein Harz erhalten wurde. Das so erhaltene Harz wurde über 2 h auf 40 °C abgekühlt und dann in einem auf 60 °C und 50 % relativer Feuchte gehaltenen Thermostaten für 8 h erneut erwärmt und gehalten, wodurch die jeweiligen kristallinen Polyester erhalten wurden.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 13
(Herstellung des kristallinen Polyesters ee)

Die in Tabelle 7 dargestellten Ausgangsmonomeren wurden in einen 10-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, gefüllt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden die Inhaltsstoffe des Kolbens auf 140 °C erwärmt und bei 140 °C 6 h miteinander umgesetzt und dann weiter umgesetzt unter Erwärmen auf 200 °C mit einer Temperatursteigerungsrate von 10 °C/h. Nach der Umsetzung bei 200 °C bis zum Erreichen einer Reaktionsrate von 80 % wurden der erhaltenen Reaktionslösung 20 g Zinn-2-ethylhexanoat zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde bei 200 °C 2 h umgesetzt und dann weiter umgesetzt unter einem Druck von 8 kPa für 2 h, wodurch ein Harz erhalten wurde. Tabelle 7

	Herstellungsbeispiele
	9		10		11		12		13
Kristalliner Polyester	aa		bb		cc		dd		ee
Ausgangsmonomere	g	mol%^*4	g	mol%^*4	g	mol%^*4	9	mol%^*4	g	mol%^*4
(Alkoholkomponente)
Ethylenglycol	2236	100	-	-	-	-	-	-	-	-
1,6-Hexandiol	-	-	3540	100	-	-	-	-	3540	100
1,9-Nonandiol	-	-	-	-	4008	100	-	-	-	-
1,12-Dodecandiol	-	-	-	-	-	-	4646	100	-	-
(Säurekomponente)
Sebacinsäure	7647	105	6372	105	5310	105	4886	105	6372	105
Eigenschaften
Erweichungspunkt (°C)	79,8		70,5		73,4		82,7		68,3
Säurezahl (mgKOH/g)	30,3		29,8		27,6		31,4		29,6
Temperatur des maximalen endothermen Peaks; Schmelzpunkt (°C)	76,4		68,7		71,7		80,0		65,4

Anmerkung *4: Mol%: Molverhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge (mol) aller Alkoholkomponenten als 100.

HERSTELLUNGSBEISPIELE 14 BIS 24
(Herstellung einer Dispersion von Harzteilchen)
In einem 5-Liter-Behälter, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr, wurden 600 g Methylethylketon vorgelegt und dann wurden 200 g der jeweiligen nicht-kristallinen Harze A1, A2 und B1 bis B4, erhalten in den Herstellungsbeispielen 3 bis 8, und 200 g der jeweiligen kristallinen Polyester aa bis ee, erhalten in den Herstellungsbeispielen 9 bis 13, bei 60 °C hineingegeben, um das nicht-kristalline Harz und den kristallinen Polyester in Methylethylketon zu lösen. Die so erhaltenen Lösungen wurden jeweils neutralisiert, indem 4 g Natriumhydroxid dazugegeben wurden. Den jeweiligen Lösungen wurden sukzessive 2000 g ionenausgetauschtes Wasser zugegeben und dann wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 250 U/min unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 50 °C oder niedriger Methylethylketon davon abdestilliert, wodurch wässrige Dispersionen von selbstdispergierbaren Harzteilchen (Harzgehalt (im Sinne des Feststoffgehalts): 9,6 Gew.-%) erhalten wurden. Der Volumenmedian der Teilchengröße der Harzteilchen, die in jeder der so erhaltenen wässrigen Dispersionen dispergiert waren, betrug etwa 0,3 µm.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 25
(Herstellung einer Dispersion eines farbgebenden Stoffes)
50 g Kupferphthalocyanin („ECB-301“ (Typ-Nr.), erhältlich von der Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.,) 5 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels („EMULGEN 150“ (Handelsname), erhältlich von der Kao Corporation), und 200 g ionenausgetauschtes Wasser wurden miteinander gemischt, um das Kupferphthalocyanin zu lösen. Die resultierende Lösung wurde für 10 min unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung dispergiert, wodurch eine Dispersion eines farbgebenden Stoffes erhalten wurde. Die Teilchen des farbgebenden Stoffes, die in der so erhaltenen Dispersion des farbgebenden Stoffes enthalten waren, wiesen einen Volumenmedian der Teilchengröße von 120 nm auf.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 26
(Herstellung einer Wachsdispersion)
50 g eines Paraffinwachses („HNP 0190“ (Handelsname), erhältlich von der NIPPON SEIRO Co., Ltd.; Schmelzpunkt: 85 °C), 5 g eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels („SANISOL B50“ (Handelsname), erhältlich von der Kao Corporation) und 200 g ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt und auf 95 °C erwärmt und dann wurde das Paraffinwachs unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung in dem Gemisch dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde einer Dispergierbehandlung mit einer Druckstrahl-Homogenisiervorrichtung unterzogen, wodurch eine Wachsdispersion erhalten wurde. Die Paraffinwachsteilchen, die in der so erhaltenen Wachsdispersion enthalten waren, wiesen einen Volumenmedian der Teilchengröße von 550 nm auf.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 27
(Herstellung einer Dispersion eines Ladungskontrollmittels)
50 g eines Ladungskontrollmittels („BONTRON E-84“ (Handelsname), erhältlich von der Orient Chemical Industries Co., Ltd.), 5 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels („EMULGEN 150“ (Handelsname), erhältlich von der Kao Corporation) und 200 g ionenausgetauschtes Wasser wurden miteinander gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Glaskugeln unter Verwendung einer Sandmühle 10 min dispergiert, um eine Ladungskontrollmitteldispersion zu erhalten. Die Ladungskontrollmittelteilchen, die in der so erhaltenen Ladungskontrollmitteldispersion enthalten waren, wiesen einen Volumenmedian der Teilchengröße von 500 nm auf.
BEISPIELE 1 BIS 8 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2
(Herstellung einer Dispersion von Kern/Schale-Harzteilchen und eines Toners)
Ein Edelstahlrundkolben wurde mit 440 g der Dispersion des den Kern bildenden Harzes und 60 g der Dispersion des kristallinen Polyesters, welche gemäß Tabelle 8 in Kombination miteinander formuliert wurden, sowie mit 20 g der Dispersion des farbgebenden Stoffes, 5 g der Wachsdispersion, 4 g der Dispersion des Ladungskontrollmittels und 1,5 g eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels („SANISOL B50“ (Handelsname), erhältlich von der Kao Corporation) befüllt. Die Inhaltstoffe des Kolbens wurden unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung gemischt und dispergiert, dann in einem Heizölbad unter Rühren auf 48 °C erwärmt und noch 1 h bei 48 °C gehalten, wodurch aggregierte Teilchen gebildet wurden. Die so erhaltenen aggregierten Teilchen wiesen einen Volumenmedian der Teilchengröße von 5,1 µm auf. Danach wurden 100 g der Dispersion des die Schale bildenden Harzes, wie in Tabelle 8 dargestellt, zu dem resultierenden Reaktionsgemisch gegeben und die erhaltene Dispersion wurde unter Rühren dispergiert, wodurch aggregierte Teilchen in Form gekapselter Kern/Schale-Teilchen erhalten wurden.
Nach dem Zugeben von 3 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels („PELEX SS-L“ (Handelsname), erhältlich von der Kao Corporation) zu der Dispersion der aggregierten Teilchen in Form aggregierter Kern/Schale-Teilchen, wurde ein Rückflussrohr an den Edelstahlkolben angebracht und die Dispersion wurde mit einer Temperatursteigerungsrate von 0,1 °C/min unter kontinuierlichem Rühren auf 80 °C erwärmt und für 20 h auf 80 °C gehalten, um die aggregierten Teilchen zu koaleszieren und zu verschmelzen. Danach wurde die erhaltene Dispersion auf 30 °C abgekühlt und für 20 min bei 30 °C gehalten, danach auf 50 °C erwärmt und für 2 h auf 50 °C gehalten. Danach wurde die erhaltene Dispersion erneut abgekühlt und dann filtriert, um die verschmolzenen Teilchen daraus abzutrennen. Die so abgetrennten Teilchen wurden ausreichend mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch farbige Harzfeinteilchen erhalten wurden. Die so erhaltenen farbigen Harzfeinteilchen wiesen alle einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von etwa 5,0 µm auf.
Als nächstes wurden 0,5 Gewichtsteile eines externen Zusatzstoffes, „AEROSIL R972“ (Handelsname), (hydrophobes Siliciumdioxid; erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd.) unter Verwendung eines Henschel-Mischers bei 3600 U/min 5 min mit 100 Gewichtsteilen der Tonermutterteilchen gemischt und diesen extern zugegeben, wodurch ein Toner, bestehend aus Tonerteilchen (Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀): 5,0 µm), erhalten wurde.
[Bewertung]
< Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur >
Der Toner wurde in eine Kopiermaschine, „AR-505“, erhältlich von der Sharp Corporation, geladen, um ein unfixiertes Bild (bedruckter Bereich: 2 cm × 12 cm; Menge an abgelagertem Toner: 0,5 mg/cm²) zu erhalten. Der vorstehende Bilddruckvorgang wurde noch zweimal auf demselben Papier ausgeführt, um eine gedruckte Schicht mit einer Dicke von 1,5 mg/cm² zu erhalten. Mit der Fixiereinrichtung der Kopiermaschine, die Off-Line gesetzt wurde, wurde das unfixierte Bild mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/s auf dem Papier fixiert, während die Fixiertemperatur in Intervallen von 5 °C von 90 °C auf 240 °C gesteigert wurde. Dabei wurde als Fixierpapier „Copy Bond SF-70NA“ (Handelsname, erhältlich von der Sharp Corp.; 75 g/m²) verwendet. Das fixierte Bild, das erhalten wurde, indem das Papier durch die Fixiereinrichtung geführt wurde, wurde mit einem Sandradiergummi mit einer Bodenfläche von 15 mm × 7,5 mm durch fünfmaliges Hin- und Herbewegen über das fixierte Bild, während eine Last von 500 g darauf ausgeübt wurde, abgerieben. Dann wurden unter Verwendung eines Reflexionsdensitometers, Handelsname: „RD-915“ erhältlich von der GretagMacbeth Corporation, die Werte der optischen Reflexionsdichte des fixierten Bildes vor und nach dem Reiben bestimmt. Aus den so bestimmten Werten wurde die Mindestfixiertemperatur des Toners als die Temperatur der Fixierwalze, bei der das Verhältnis zwischen den Werten der optischen Reflexionsdichte des fixierten Bildes vor und nach dem Reiben (nach dem Reiben/vor dem Reiben) erstmals 80 % überstieg, bestimmt. Unter der Bedingung, dass die gedruckte Schicht eine große Dicke aufweist, neigt die Schicht hierbei dazu, abgeschält zu werden, falls die Kristalle nicht ausreichend dispergiert sind und teilweise ungelöst verbleiben.
Die so bestimmte Mindestfixiertemperatur wurde bepunktet, um die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur nach folgenden Bewertungskriterien zu bewerten. Dabei sind Punktzahlen von 3 oder mehr praktisch annehmbar.

5: Die Mindestfixiertemperatur war niedriger als 125 °C;
4: Die Mindestfixiertemperatur war nicht niedriger als 125 °C aber niedriger als 130 °C;
3: Die Mindestfixiertemperatur war nicht niedriger als 130 °C aber niedriger als 140 °C;
2: Die Mindestfixiertemperatur war nicht niedriger als 140 °C. (Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern)

Ein Entwickler, hergestellt durch Mischen von 3 Gewichtsteilen des Toners und 97 Gewichtsteilen eines siliconbeschichteten Ferritträgers mit einer mittleren Teilchengröße von 90 µm (erhältlich von Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.), wurde in eine Kopiermaschine, Handelsname: „Preter 50“ (erhältlich von RICOH Co., Ltd.), geladen. Nachdem 2 h lang kontinuierlich Bilder mit einem Druckprozentsatz von 5 % gedruckt worden waren, wurde der Entwickler in der Form eines Gemisches aus dem Toner und dem Träger aus der Kopiermaschine entnommen und durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 32 µm gegeben, um den Toneranteil abzusaugen und den Trägeranteil davon abzutrennen. Bei dem so erhaltenen Träger wurde die Menge an anhängendem Kohlenstoff bestimmt, und zwar unter Verwendung eines Kohlenstoffanalysators, Handelsname: „EMIA-110“ (erhältlich von HORIBA, Ltd.), und es wurde die Differenz zwischen der so gemessenen Kohlenstoffmenge und der Kohlenstoffmenge auf dem Träger, die vor dem Mischen des Trägers mit dem Toner bestimmt wurde, ermittelt, um die Antiverschmutzungseigenschaft des Toners gegenüber Trägern gemäß folgenden Beurteilungskriterien zu bewerten. Und zwar wird davon ausgegangen, dass mit zunehmender Differenz zwischen den Kohlenstoffmengen die Menge des an dem Träger anhängenden Toners zunimmt. Dabei sind Punktzahlen von 3 oder mehr praktisch annehmbar.

5: Die Differenz zwischen den Kohlenstoffmengen betrug nicht mehr als 0,15.
3: Die Differenz zwischen den Kohlenstoffmengen betrug mehr als 0,15 und weniger als 0,3.
1: Die Differenz zwischen den Kohlenstoffmengen betrug nicht weniger als 0,3.

(Aufladungsgrad)
Eine 50-ml-Weithalsflasche, Handelsname: PP Sanpla (erhältlich von der Sanplatec Corporation), wurde mit 0,6 g des Toners und 19,4 g des Ferritträgers befüllt, danach wurde der Inhalt der Flasche 20 min unter Verwendung einer Kugelmühle gerührt und unter Verwendung eines Gerätes zur Messung der Ladungsmengenverteilung (Handelsname: „q-test“, erhältlich von der Epping GmbH) wurde die Ladungsmengenverteilung des Toners gemessen. Die vorstehende Messung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Tonerdurchfluss (ml/min): 160
Elektrodenspannung (V): 4000
Ablagerungszeit (s): 2
Aus den erhaltenen Ergebnisse wurde eine graphische Darstellung zur Ladungsmengenverteilung erstellt, indem Linien gezogen wurden, die die Auftragungen im Bereich von q/d -0,4 (Fc/10 µm) bis 0,4 verbinden.
Der Prozentsatz an schwacher Aufladung im Bereich von -1,0 bis 1,0 in der Ladungsmengenverteilung wurde gemäß folgender Bewertungskriterien bepunktet. Dabei sind Punktzahlen von 3 oder mehr praktisch annehmbar.

5: Der Prozentsatz an schwacher Aufladung im Bereich von -1,0 bis 1,0 betrug weniger als 3 %.
4: Der Prozentsatz an schwacher Aufladung im Bereich von -1,0 bis 1,0 betrug nicht weniger als 3 % und weniger als 5 %.
3: Der Prozentsatz an schwacher Aufladung im Bereich von -1,0 bis 1,0 betrug nicht weniger als 5 % und weniger als 10 %.
2: Der Prozentsatz an schwacher Aufladung im Bereich von -1,0 bis 1,0 betrug nicht weniger als 10 %.

		Beispiele								Vergleichseispiele
		1	2	3	4	5	6	7	8	1	2
Kernteil	Dispersion des kristallinen Polyesters	aa	bb	cc	dd	bb	bb	bb	ee	bb	bb
Kernteil	Dispersion des den Kern bildenden Harzes	A1	A1	A1	A1	A1	A2	A1	A1	A1	A2
Schalenteil	Dispersion des die Schale bildenden Harzes	B2	B2	B2	B2	B1	B2	B4	B2	B3	B3
Bewertung	Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur	4	5	4	3	4	3	4	4	4	4
	Antiverschmutzungseigenschaften gegenüber Trägern	3	5	5	5	5	5	5	3	1	1
	Aufladungsgrad	5	5	5	3	4	3	4	3	3	2

Bei den in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Tonern, bei welchen das Harz B3, erhalten unter Verwendung der Alkoholkomponente, die keinen aliphatischen Dialkohol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält, als nichtkristallines Harz im Schalenteil verwendet wurde, wird davon ausgegangen, dass der kristalline Polyester im Kernteil eine hohe Verträglichkeit mit dem nicht-kristallinen Harz im Schalenteil aufwies und daher in den Schalenteil gewandert ist, so dass die jeweiligen Toner schlechtere Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern aufwiesen.
Andererseits wurde bestätigt, dass die in den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Toner alle eine ausgezeichnete Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, eine ausgezeichnete Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und einen ausgezeichneten Aufladungsgrad aufwiesen. Durch den Vergleich zwischen den Beispielen 2 und 5 wurde auch bestätigt, dass, wenn der Erweichungspunkt des nicht-kristallinen Harzes im Schalenteil niedriger war als der Erweichungspunkt des nicht-kristallinen Harzes im Kernteil, der erhaltene Toner hervorragender war in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und dem Aufladungsgrad. Außerdem wurde durch den Vergleich zwischen den Beispielen 2 und 6 auch bestätigt, dass, wenn die Alkoholkomponente des nicht-kristallinen Harzes im Kernteil den aliphatischen Dialkohol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 80 Mol-% oder mehr enthielt, der erhaltene Toner noch hervorragender war in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und dem Aufladungsgrad.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Der Toner, der das Harzbindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, ist hervorragend in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Antiverschmutzungseigenschaft gegenüber Trägern und dem Aufladungsgrad und kann deshalb als Toner für die Elektrofotografie, welche in elektrofotographischen Verfahren, elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischen Druckverfahren und dergleichen angewandt wird, verwendet werden.

Claims

Ein Harzbindemittel für Toner, umfassend Kern-Schale-Teilchen, die jeweils umfassen einen Kernteil, enthaltend einen kristallinen Polyester, der durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, die ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, und einer Carbonsäurekomponente, die eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, in einer Menge von 70 bis 100 Mol.% enthält, erhalten wurde, und ein nicht-kristallines Harz A, das durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente und einer Carbonsäurekomponente, die mindestens eine Bernsteinsäureverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylbernsteinsäure mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer Alkenylbernsteinsäure mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe, in einer Menge von 3 bis 60 Mol.% enthält, erhalten wurde, und einen Schalenteil, der ein nichtkristallines Harz B enthält, das durch Polykondensieren einer Carbonsäurekomponente und einer Alkoholkomponente, die einen aliphatischen Dialkohol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 80 Mol.% oder mehr enthält, erhalten wurde, wobei das nicht-kristalline Harz B, das im Schalenteil enthalten ist, einen Erweichungspunkt aufweist, der niedriger ist als ein Erweichungspunkt des nicht-kristallinen Harzes A, das im Kernteil enthalten ist.
Das Harzbindemittel für Toner gemäß Anspruch 1, wobei die Alkoholkomponente des nicht-kristallinen Harzes A, das im Kernteil enthalten ist, einen aliphatischen Dialkohol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 80 Mol.% oder mehr enthält.
Das Harzbindemittel für Toner gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das nicht-kristalline Harz B, das im Schalenteil enthalten ist, einen Gehalt an Bernsteinsäureverbindung, die aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylbernsteinsäure mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer Alkenylbernsteinsäure mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe ausgewählt ist, in der Carbonsäurekomponente von 2 Mol.% oder weniger aufweist.
Das Harzbindemittel für Toner gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der kristalline Polyester erhalten wird durch Durchführen einer Polykondensationsreaktion der Alkoholkomponente, die das aliphatische Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, und der Carbonsäurekomponente, die die aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 70 bis 100 Mol.% enthält, Kühlen des so erhaltenen Polyesters auf eine Temperatur von 40°C oder niedriger, gefolgt von Wärmbehandeln des Polyesters bei einer Temperatur, die höher als 40°C ist, im Bereich von einer „Temperatur des maximalen endothermen Peaks in °C, die in der DSC-Messung des Polyesters beobachtet wird - minus 40°C“ bis zu einer „Temperatur des maximalen endothermen Peaks in °C, die in der DSC-Messung des Polyesters beobachtet wird - minus 5°C“.
Ein Toner für die Elektrophotographie, der das wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definierte Harzbindemittel für Toner umfasst.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, umfassend die folgenden Schritte 1 bis 4: Schritt 1: Mischen einer wässrigen Dispersion, die einen kristallinen Polyester enthält, der durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, die ein aliphatisches Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, und einer Carbonsäurekomponente, die eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 70 bis 100 Mol.% enthält, erhalten wird, mit einer wässrigen Dispersion, die ein nicht-kristallines Harz A enthält, das durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente und einer Carbonsäurekomponente, die mindestens eine Bernsteinsäureverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylbernsteinsäure mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer Alkenylbernsteinsäure mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe, in einer Menge von 3 bis 60 Mol.% enthält, erhalten wird, gefolgt von Aggregieren des kristallinen Polyesters und des nicht-kristallinen Harzes A, um eine wässrige Lösung von Harzteilchen A herzustellen; Schritt 2: Herstellen einer wässrigen Dispersion, die ein nicht-kristallines Harz B enthält, das durch Polykondensieren einer Carbonsäurekomponente und einer Alkoholkomponente, die einen aliphatischen Dialkohol mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 80 Mol.% oder mehr enthält, erhalten wird; Schritt 3: Mischen der wässrigen Dispersion der Harzteilchen A, die im Schritt 1 hergestellt wird, mit der wässrigen Dispersion des nicht-kristallinen Harzes B, die im Schritt 2 hergestellt wird, um die Harzteilchen A und das nicht-kristalline Harz B zu aggregieren, wodurch eine wässrige Dispersion von Harzteilchen B hergestellt wird; und Schritt 4: Koaleszieren der Harzteilchen B, die im Schritt 3 erhalten werden, um koaleszierte Teilchen davon zu erhalten, wobei das nicht-kristalline Harz B einen Erweichungspunkt aufweist, der niedriger ist als ein Erweichungspunkt des nicht-kristallinen Harzes A.