DE1112069B - Verfahren zur Herstellung von cistranstrans-Cyclododecatrien-(1, 5, 9) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von cistranstrans-Cyclododecatrien-(1, 5, 9)Info
- Publication number
- DE1112069B DE1112069B DEC20372A DEC0020372A DE1112069B DE 1112069 B DE1112069 B DE 1112069B DE C20372 A DEC20372 A DE C20372A DE C0020372 A DEC0020372 A DE C0020372A DE 1112069 B DE1112069 B DE 1112069B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- butadiene
- cyclododecatriene
- parts
- weight
- titanium tetrachloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion
- C07C2/44—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion of conjugated dienes only
- C07C2/46—Catalytic processes
- C07C2/465—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/135—Compounds comprising a halogen and titanum, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
- C07C2531/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
- C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von cistranstrans-Cyclododecatrien-( 1,5,9) Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 050 333 bekannt, cistranstrans- Cyclododecatrien- (1,5,9) neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen in der Weise herzustellen, daß man auf Butadien ein Gemisch von Titanhalogeniden und Alkylaluminiumhalogeniden bei Temperaturen bis zu 150"C in Gegenwart von Lösungsmitteln einwirken läßt. Bei Verwendung von Titantetrahalogeniden muß als aluminiumorganische Verbindung ein Dialkylaluminiumhalogenid verwendet werden. Dabei werden die Titanverbindungen in Konzentrationen von über 50 mMol/kg Lösungsmittel eingesetzt. Als günstigste Mengenverhältnisse von Aluminium zu Titan haben sich 2,3 :1 bis 4,7 :1 erwiesen. Man erhält bei dieser Arbeitsweise Cyclododecatrien-(l ,5,9) in Ausbeuten bis zu 810/o. Als wesentliches Nebenprodukt entstehen höhermolekulare, nicht destillierbare, unbrauchbare Polybutadiene, deren Abtrennung die Aufarbeitung erheblich erschwert.
- Es wurde gefunden, daß man cistranstrans - Cyclododecatrien-(1,5,9) durch Einwirkung von Titantetrachlorid und Monoalkylaluminiumdichloriden bzw.
- Dialkylaluminiummonochloriden auf Butadien bei Temperaturen von etwa 20 bis 800 C in Gegenwart indifferenter Verdünnungsmittel in Ausbeuten von über 900/0 neben weniger als 100/,, vorzugsweise weniger als 50/0, nicht destillierbaren Polybutadienen herstellen kann, wenn man an Stelle der reinen Monoalkylaluminiu mdichloride bzw. Dialkylaluminiummonochloride deren äquimolekulare Mischung, nämlich Alkylaluminiumsesquichlorid, verwendet und Titantetrachlorid in Konzentrationen von 0,25 bis 5,7 sowieAlkylaluminiumsesquichlorid in Konzentrationen von 67 bis 143 mMol/kg Verdünnungsmittel einsetzt.
- Unter Alkylaluminiumsesquichlorid ist eine äquimolekulare Mischung von Alkylaluminiumdichlon.d und Dialkylaluminiummonochlorid zu verstehen, wobei bis zu 4 C-Atome enthaltende Alkylreste, vorzugsweise Methyl- und Äthylreste, in Betracht kommen.
- Als indifferente Verdünnungsmittel sind neben aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen besonders aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und seine Homologen, geeignet. Die Katalysatorkomponenten läßt man zweckmäßig in Verdünnung mit aromatischen Kohlenwasserstoffen aufeinander einwirken. Dabei kann einmal das Titantetrachlorid vorgelegt und das Alkylaluminiumsesquichlorid zugegeben oder auch umgekehrt verfahren werden, wobei Temperaturen zwischen 0 und 100" C, vorzugsweise zwischen 20 und 600 C, eingehalten werden. Die Umsetzung des Butadiens erfolgtbeiTempe raturen von 20 bis 80" C, vorzugsweise 40 bis 60° C.
- Es ist möglich, bis zu einer Konzentration von etwa 900/0 an umgesetztem Butadien im Reaktionsgemisch zu trimerisieren. Zweckmäßig ist es jedoch, einen 700/0eigen Umsatz nicht zu überschreiten.
- Das Cyclododecatrien-(l,5,9) kann in bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Als vorteilhaft erweist sich eine Abtrennung zusammen mit dem beispielsweise als Verdünnungsmittel eingesetzten Benzol durch Wasserdampfdestillation. Das so erhaltene Cyclododecatrien-(l ,5,9) enthält weniger als 10/o Nebenprodukte und ist gegebenenfalls nach dem Abdestillieren des Benzols für die meisten weiteren Umsetzungen geeignet. Infolge des niedrigen Anteils an höhermolekularen, nicht destillierbaren Polybutadienen im Reaktionsgemisch kann dieses auch, zweckmäßig nach Zersetzung derAlkylaluminiumsesquichloride mit einem Alkohol, wie Methanol, direkt, vorzugsweise im Vakuum, destilliert werden.
- Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, Butadien mit großer Geschwindigkeit und in sehr guten Ausbeuten zu cistranstrans-Cyclododecatrien-(1,5,9) zu trimerisieren. Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, werden weder mit Diäthylaluminiumchlorid noch mit Äthylaluminiumdichlorid allein als Katalysatorkomponente annähernd gleich gute Ausbeuten erzielt.
- Beispiel 1 In 740 Gewichtsteilen trockenem Benzol werden unter Stickstoff 6,2 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid gelöst und bei 400 C im Verlauf von einigen Minuten 0,14 Gewichtsteile Titantetrachlorid, entsprechend einem Aluminium-Titan-Verhältnis von 67 :1, in 10 Gewichtsteilen Benzol gelöst, zugefügt, und das Gemisch wird 10 Minuten bei 40° C gerührt.
- Dann leitet man bei 40° C im Verlauf von 4 Stunden 520 Gewichtsteile Butadien ein, das sich praktisch vollständig umsetzt (entsprechend einer Konzentration von etwa 400/o an umgesetztem Butadien im Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung). Die Mischung wird noch 30 Minuten bei 40° C gerührt und dann mit Wasserdampf destilliert. Durch Destillation der wasserdampfflüchtigen Reaktionsprodukte gewinnt man 485 Gewichtsteile Cyclododecatrien - (1,5,9) (n2D = 1,5079), entsprechend einer Ausbeute von 93,2 O/o, bezogen auf das eingesetzte -Butadien. Daneben fallen 12 Gewichtsteile nicht mit Wasserdampf flüchtige Polybutadiene an.
- Die Tabelle I gibt die Ergebnisse einer Reihe von Vergleichsversuchen wieder, die mit wechselnden Mengen an Titantetrachlorid unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt wurden.
- Die Tabelle I zeigt, daß erst bei Titantetrachloridkonzentrationen von weniger als 10 mMol/kg Benzol die Ausbeuten den Betrag von etwa 900/o erreichen und die nicht wasserdampfflüchtigen Nebenprodukte in Mengen von unter 100/o, vorzugsweise von unter 50/,, bezogen auf eingesetztes Butadien, anfallen.
- Erst bei Titantetrachloridkonzentrationen von weniger als 0,25 mMol/kg sinken die Ausbeuten wieder unter 80O/o.
- Die bevorzugte Stellung des Äthylaluminiumsesquichlorids im Vergleich zum Äthylaluminiumdichlorid und zum Diäthylaluminiummonochlorid ergibt sich aus den Vergleichsversuchen, deren Ergebnisse in der Tabelle II aufgeführt sind. Danach entsteht bei Einsatz von Äthylaluminiumdichlorid sehr viel nicht wasserdampfflüchtiges Polymerisat, bei Einsatz von Diäthylaluminiummonochlorid ist hingegen die Umsetzungsgeschwindigkeit sehr stark erniedrigt.
- Beispiel 2 In 340 Gewichtsteilen trockenem Benzol werden 6,2 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid gelöst und bei 400 C im Verlauf von einigen Minuten 0,14 Gewichtsteile Titantetrachlorid (entsprechend einem Aluminium-Titan-Verhältnis von 67 :1), in 10 Gewichtsteilen Benzol gelöst, zugefügt. Im Verlauf von 4 Stunden werden dann bei 40°C 520 Gewichtsteile Butadien eingeleitet, die sich praktisch vollständig umsetzen (entsprechend einer Konzentration von etwa 600/o an umgesetztem Butadien im Reaktionsgemisch). Man gewinnt durch Wasserdampfdestillation und Redestillation 489 Gewichtsteile Cyclododecatrien-(1,5,9), entsprechend einer Ausbeute von 94O/o, bezogen auf das eingesetzte Butadien. Es fallen 15 Gewichtsteile nicht wasserdampfflüchtige Polybutadiene an.
- Tabelle 1
Nicht Teile Cyclododecatrien wasserdampffllichtige Äthyl- Teile mMol Titan- gebildet Polybutadiene % Butadien, aluminium- Titantetra- Al/Ti- tetrachlorid sesqui- chlorid Verhältnis in 1 kg %, bezogen Olo. bezogen umgesetzt chlorid Benzol auf auf Teile eingesetztes Teile eingesetztes Butadien Butadien 1 6,2 4,6 2,3:1 32,9 57 10,9 165 31,7 42,6 2 6,2 2,4 3,92:1 17,1 263 50,5 151 29,0 79,5 3 6,2 1,68 6,7 :1 10 433 83,5 27 5,2 88,7 4 6,2 0,84 11,8 :1 5,7 450 86,5 25 4,8 91,3 5 6,2 0,14 67:1 1 485 93,2 12 2,3 95,5 6 6,2 0,07 134:1 0,5 496 95,4 11 2,1 97,5 7 6,2 0,035 268:1 0,25 422 90,5 45 8,6 89,6 8 6,2 0,0175 736:1 0,125 222 42,8 22 4,2 47 9 13,2 0,80 25:1 5,7 437 89,8 49 9,8 93,5 10 13,2 0,28 72:1 2,0 453 90,9 45 9,1 95,8 11 13,2 0,035 572:1 0,25 455 91,7 41 8,3 95,4 12 12,4 0,14 134:1 1,0 449 90,6 33 1 6,9 92,7 Nicht Teile Cyclododecatrien Nichtwasserdampfflüchtige Äthyl- Teile Al/Ti- mMol Titan- gebildet Polybutadiene OIo Butadien, aluminium- Titantetra- Al/Ti- tetrachlorid sesqui- chlorid Verhältnis in 1 kg °/0, bezogen °/0, bezogen umgesetzt chlorid Benzol auf auf Teile eingesetztes Teile eingesetztes Butadien Butadien Diäthylaluminiummonochlorid 1 6,0 0,14 67:1 1 300 57,6 13 2,5 60,1 2 6,0 0,07 134:1 0,5 238 45,8 11 2,1 47,9 Äthylaluminiumsesquichlorid 3 6,2 0,14 67:1 1 485 93,2 12 j 2,3 95,5 4 6,2 0,07 134:1 0,5 496 95,4 11 2,1 97,5 Äthylaluminiumdichlorid 5 6,35 0,14 67:1 1 86 16,5 220 42,3 58,8 6 6,35 0,07 134:1 0,5 132 25,4 212 40,7 66,1
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von cis trans, trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) durch Einwirkung von Titantetrachlorid und Monoalkylaluminiumdicjhloriden bzw. Dialkylaluminiummonochloriden auf Butadien bei Temperaturen von 20 bis 80 C in Gegenwart indifferenter Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der reinen Monoalkylaluminiumdichloride bzw. Dialkylaluminiummonochloride deren äquimoleku- lare Mischung, nämlich Alkylaluminiumsesquichlorid, verwendet und Titantetrachlorid in Konzentrationen von 0,25 bis 5,7 sowie Alkylaluminiumsesquichlorid in Konzentrationen von 67 bis 143 mMol/kg Verdünnungsmittel einsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich durchführt In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 050 333.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC20372A DE1112069B (de) | 1959-12-15 | 1959-12-15 | Verfahren zur Herstellung von cistranstrans-Cyclododecatrien-(1, 5, 9) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC20372A DE1112069B (de) | 1959-12-15 | 1959-12-15 | Verfahren zur Herstellung von cistranstrans-Cyclododecatrien-(1, 5, 9) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1112069B true DE1112069B (de) | 1961-08-03 |
Family
ID=7016800
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEC20372A Pending DE1112069B (de) | 1959-12-15 | 1959-12-15 | Verfahren zur Herstellung von cistranstrans-Cyclododecatrien-(1, 5, 9) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1112069B (de) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1165590B (de) * | 1962-06-07 | 1964-03-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von fluessigen, cyclischen Oligomeren von 1, 3-Dienen |
DE1179934B (de) * | 1964-10-22 | Hans J. Zimmer Verfahrenstechnik, Frankfurt/M | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(l,5,9) | |
DE1493118A1 (de) * | 1964-11-06 | 1969-02-13 | Shell Int Research | Verfahren zur Herstellung von Cyclododeca-1,5,9-trien durch Trimerisation von Butadien |
US3499049A (en) * | 1967-06-03 | 1970-03-03 | Huels Chemische Werke Ag | Accelerated production of cis,trans,trans- cyclododecatriene-(1,5,9) |
DE2034183A1 (de) * | 1969-07-09 | 1971-02-04 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1050333B (de) * | 1956-02-23 | 1959-02-12 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1,5,9) neben anderen ringfoermigenKohlenwasserstoffen |
-
1959
- 1959-12-15 DE DEC20372A patent/DE1112069B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1050333B (de) * | 1956-02-23 | 1959-02-12 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1,5,9) neben anderen ringfoermigenKohlenwasserstoffen |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1179934B (de) * | 1964-10-22 | Hans J. Zimmer Verfahrenstechnik, Frankfurt/M | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(l,5,9) | |
DE1165590B (de) * | 1962-06-07 | 1964-03-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von fluessigen, cyclischen Oligomeren von 1, 3-Dienen |
DE1165590C2 (de) * | 1962-06-07 | 1974-08-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von fluessigen, cyclischen Oligomeren von 1, 3-Dienen |
DE1493118A1 (de) * | 1964-11-06 | 1969-02-13 | Shell Int Research | Verfahren zur Herstellung von Cyclododeca-1,5,9-trien durch Trimerisation von Butadien |
US3499049A (en) * | 1967-06-03 | 1970-03-03 | Huels Chemische Werke Ag | Accelerated production of cis,trans,trans- cyclododecatriene-(1,5,9) |
DE2034183A1 (de) * | 1969-07-09 | 1971-02-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2627986A1 (de) | Verfahren zur herstellung von perfluoralkoxypropionsaeurefluoriden | |
EP0322537A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketonen durch Isomerisierung von Epoxiden | |
DE1086226B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1, 5, 9) | |
DE1921223C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trimethylessigsäure oder Monochlortrimethylessigsäure | |
DE1112069B (de) | Verfahren zur Herstellung von cistranstrans-Cyclododecatrien-(1, 5, 9) | |
DE1240514B (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluorchlor-propanen | |
DE2816748C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylaluminiumchlorid | |
DE1090194B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dichlorbuten-2, 2, 3-Dichlorbuten-1 und gegebenenfalls 1, 3-Dichlorbuten-2 aus 1, 2, 3-Trichlorbutan | |
DE2708190A1 (de) | M-brom-benzotrifluoride | |
DE2531166C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododecatrien | |
DE3422936C2 (de) | ||
DE2525120A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von dialkylaluminiumhalogeniden | |
DE2034472A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodidtelomeren | |
DE801987C (de) | Verfahren zur Herstellung von Hexachloraethan | |
DE1618246C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von eis, trans, trans-Cyclododecatrien-< 1,5,9) | |
DE1593245A1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Cyclododecatrien-(1,5,9) | |
DE1106758B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1, 5, 9) und hoeher-molekularen Oligomeren aus 1, 3-Dienen | |
DE2028329C3 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(13,9) aus Butadien mittels Alkylaluminiumsesquichlorid-Titanhalogenid-Mischkatalysatoren | |
EP0167770B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Trithian | |
DE2360248C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern von Thiolcarbaminsäuren | |
DE1161881B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Epoxycyclododecadien-(5, 9) | |
DE1418961C (de) | Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsverbindungen aus Fluor enthaltenden Olefinen und Stickstoffmonoxid | |
DE2429757C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Hexin-1-ol | |
DE1543894C (de) | 2,3-Dimethy 1-5-tert-butylphenol, seine Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE1668089C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von chlorierten Isocyaniddichloriden und chlorierte Isocyaniddichloride als solche |