DE2531166C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododecatrien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododecatrien

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DE2531166C2 DE2531166A DE2531166A DE2531166C2 DE 2531166 C2 DE2531166 C2 DE 2531166C2 DE 2531166 A DE2531166 A DE 2531166A DE 2531166 A DE2531166 A DE 2531166A DE 2531166 C2 DE2531166 C2 DE 2531166C2
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Description

a)
b)
einem Organoaluminiumsesquichlorid der Formel:
in welcher Z für einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, einer Titan verbindung der Formel TiA4, in welcher A für Cl, Br, J oder OR steht, wobei R einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
als Beschleuniger für das Katalysatorsystem Wasser, Sauerstoff oder einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung
und Gewinnung des 1,5,9-Cyclododecatriens zusammen mit den Nebenprodukten 1,5-CycIooctadien und 4-VinyIcyclohexen, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Katalysatorkomponente Jod oder eine Verbindung der Formel
verbesserte Ausbeute an CDDT aus Butadien, eine erhöhte Produktivität und verbesserte Katalysatorwirksamkeit erzielt.
Der Gegenstand der Erfindung ist durch die vorstehenden Ansprüche definiert.
Als jodhaltige Verbindung kann man Organoaluminiumdijodide.Organoaluminiumjodide.Organoaluminiumsesquijodide oder Jod selbst verwenden. Vorzugsweise wird ein Organoaluminiumjodid, besonders ein Dialkyl-
in aluminiumjodid, insbesondere Diethyialuminiumjodid verwendet.
Der am meisten bevorzugte Beschleuniger ist Wasser. Die erfindungsgemäß als Beschleuniger verwendete Wassermenge liegt zwischen 03-03 Mol pro MoI
Organoaluminiumsesquichlorid. Die Sauerstoff menge als gasförmiger Sauerstoff oder sauerstcffhaltiges Gas, wie Luft, liegt zwischen 0,1 -0,7 MoI pro MoI Organoaluminiumsesquichlorid.
Die sauerstoffhaltige organische Verbindung wird ausgewählt aus der Gruppe von organischen Säuren, RCHO
Il
RltR2
Z2AlJ oder ZAIJ2
zufügt, wobei Z die vorstehende Bedeutung hat, und das molare Verhältnis von Jod oder jodidhaltiger Verbindung zu eingesetztem Organoaluminiumsesqaichlorid zwischen 0,05 :10 bis 5 :10 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Jod oder jodidhaltiger Verbindung zu eingesetztem Organoaluminiumsesqui-chlorid zwischen 0,1 :10 bis 1 :10 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als jodhaltige Verbindung Diethyialuminiumjodid einsetzt.
(SO
ο ο
Il Il
R4—C —CH2-C-R5
O
R6—HC CH-R7
/ \
HC CH
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododecatrien (im folgenden als auch CDDT abgekürzt) durch Trimerisation von Butadien unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das ein Organoaluminiumjodid oder Jod enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von CDDT aus Butadien durch Verwendung eines Katalysatorsystems, erhalten aus der Kombination eines Organoaluminiumsesquichlorids, einer vierwertigen Titanverbindung, Wasser und Jod oder einer Organoaluminiumjodidverbindung.
Die Herstellung von CDDT durch Einwirkung verschiedener Katalysatoren auf Butadien ist bekannt. Buladientrimerisationskatalysatoren sind z. B. in den US-PS 30 76 045, 29 64 574, 33 81045, 33 81047 und 44 199 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung ergibt eine Verbesserung gegenüber Verfahren unter Verwendung von Alkylalurniniumsesquichlorid, Titantetrahalogeniden und einem Beschleuniger, wie Wasser, als Katalysator. Durch die Verwendung des neuen Katalysatorsystems werden
und
O O
Il Il
R'C —O —CR10
R12
R" —C —OH
wobei R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 — 15 so Kohlenstoffatomen steht, R1 einen Phenylrest oder Alkylrest mit I - IO Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 für einen Phenylrest oder Alkylrest mit 1 = 10 Kohlenstoff= atomen steht, R3 einen Alkylenrest mit 4 — 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, R4, R5, R6, R', R9 und R10 jeweils Alkylreste mit I-IO Kohlenstoffatomen bedeutet, R8 einen Alkylenrest mit 6-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R", R12 und Rn jeweils Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatome und Aryl- und substituierte Arylgrup-
pen mit 6-12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die verwendete Menge an sauerstoffhaltiger organischer Verbindung liegt zv^chen 0,05-1,0MoI pro MoI Organoaluminmmsesquichlorid.
Die Nebenprodukte aus der Trimerisatjon können zum Reaktionssystem zurückgeführt werden. Wenn die zurückgeführten Nebenprodukte Sauerstoff, sauerstoffhaltige/organische Verbindungen oder Wasser enthalten, muß die mit dem Katalysator zugefügte Beschleunigermenge so eingestellt werden, daß das Gesamtverhältnis von Organoaluminiumsesquichlorid/Beschleuniger auf die angegebenen Werte begrenzt wird. Weiterhin ist es vorteilhaft, die in den zurückgeführten Nebenprodukten anwesenden Peroxide durch Eluieren dieser Nebenprodukte vor ihrer Zugabe zum Reaktor durch aktivierte Tonerde zu entfernen. Werden die Nebenprodukte unter Stickstoff gelagert, dann brauchen sie nicht mit aktivierter Tonerde behandelt zu werden. Es ist jedoch ratsam, die Wassermenge in diesen Nebenprodukten sowie die Anwesenheit von Peroxid zu bestimmen, um die Trimerisation bei oder unterhalb dem vorgeschriebenen Organoaluminiumsesquichlorid/Beschleuniger-Verhältnis sicherzustellen. Die Anwesenheit sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen kann aus dem IR-Spektrum der Nebenprodukte bestimmt werden.
Obgleich die zum Trimerisationsreaktor zurückgeführten Nebenprodukte hauptsächlich 1,5-CycIooctadien (COD) und 4-VinylcycIohexen (VCH) sind, können auch andere Nebenprodukte anwesend sein. Da das CDDT vom kombinierten VCH/COD durch Destillation abgetrennt wird, können andere Nebenprodukte mit ähnlicher Flüchtigkeit wie VCH/COD anwesend sein.
Als Katalysatorlösungsmittel oder tL··., Verdünnungsmittel für die Trimerisation '..einst können ohne nachteilige Wirkung inerte Lösungsmitte' wie Cyclohexan, Benzol, Toluol und das Cyclododecatrien selbst verwendet werden, wobei Cyclododecatrien als Lösungsmittel bevorzugt wird.
Bei der katalytischen Trimerisation von Butadien kann das Verhältnis von Organoaluminiumsesquichlorid zu Titanverbindung von 3:1 bis 30:1, vorzugsweise von 5:1 bis 15:1, variiert werden. Es können auch höhere Verhältnisse verwendet werden, was jedoch auf Grund der Kosten des Aluminiumsesquichlorids nicht zweckmäßig ist.
Das Verhältnis von Jod oder jodhaltiger Verbindung zu Organoaluminiumsesquichlorid beträgt 0,05 :10 bis 5 :10, vorzugsweise 0,1 :10 bis 1 :10.
Gewöhnlich ist für das erfindungsgemäße Verfahren jede vierwertige Titanverbindung geeignet, solange sie im Reaktionsmedium in einem Ausmaß von mindestens 0,001%, vorzugsweise 0,01%, bezogen auf CDDT bei 20°C, löslich ist, und keinen Substituenten enthält, der den Organoaluminiumsesquichloridkatalysator inaktiviert. Die vier Substituenten A in einer gegebenen Titanverbindung können gleich oder verschieden sein.
Der Katalysator kann hergestellt werden, indem man den Beschleuniger mit der Mischung aus Jod oder Organoaluminiumjodidverbindung und der Organoaluminiumsesquichloridmischung umsetzt und das so gebildete Produkt dann mit der Titanverbindung umsetzt. Zum kontinuierlichen Arbeiten ist es jedoch zweckmäßig, alle vier Katalysatorkomponenten getrennt und gleichzeitig zum Reaktionsgefäß zuzugeben, oder eine Mischung aus Jod oder jodidhaltiger Organoaluminiumverbindung und Organoaluminiumsesauichlorid und eine solche der beiden anderen Katalysatorkomponenien getrennt voneinander zuzuführen.
Gegebenenfalls kann der gesamte Katalysator in Gasform in getrennten Butadienströmen, z, B, durch
-, Verdampfung der Titanverbindungen oder der Aluminiumverbindung und Zugabe des Dampfes zu getrennten Butadienströmen zugefügt werden. Die Temperatur der Butadien trimerisation wird zwischen 20—1200C, vorzugsweise zwischen etwa 60—900C, gehalten. Bei
υ. niedrigeren Temperaturen werden die Reaktionsgeschwindigkeiten unnötig langsam, und bei höheren Temperaturen treten erhöhte Verluste auf Grund von Nebenprodukten auf.
Der Druck im erfindungsgemäßen Verfahren liegt bei
ii 0,5—50 bar, vorzugsweise 1 — 5 bar. Das erfindungsgernäße Verfahren erfolgt zweckmäßig kontinuierlich, wobei Butadien und Katalysator kontinuierlich zum Reaktor geführt und das Rohprodukt kontinuierlich entfernt wird. Die Reaktion kann in mehreren Stufen
jo durchgeführt werden, um die restliche Katalysatoraktivität auszunutzen.
CDDT ist ein wertvolles chemisches Zwischenprodukt, das leicht zu Bernsteinsäure oxidiert werden kann, die bei der Herstellung von Kunststoffen, wie
Ji Polyamide, geeignet ist CDDT kann auch zur Bildung von Cyclododecen oder Cyclododecan hydriert werden. Diese hydrierten Produkte können ihrerseits zur Bildung der entsprechenden Dicarbonsäuren oxidiert werden.
ίο Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Vergleichsbeispiele sind mit Buchstaben bezeichnet
Beispiel A und Beispiel 1 bis 11
Die Umsetzungen nach diesen Beispielen erfolgten in einem 500-mI-Reaktor bei 1,05 bar. Das flüssige Volumen des Reaktors betrug 500 ml bis zu einem Seitenarm, der während der auf Gleichgewichtsbedingungen eingestellten Reaktion zur kontinuierlichen Entfernung des rohen 1,5,9-Cyclododecatriens diente.
Der Reaktor war mit einem Flügelrührc.r und einem äußeren Mantel versehen, durch welchen Wasser zur Regelung der Temperatur des Reaktionsmediums zirkuliert wurde. Die Temperatur wurde durch eine Meßvorrichtung überv-acht, die ein Solenoidventil zur Regelung des Wasserflusses durch den Mantel aktivierte. Alle in der Tabelle aufgeführten Virsuche erfolgten bei 75° C. Das nicht umgesetzte Butadien aus dem Reaktor wurde durch einen Kühler, dann durch einen Quecksilberverschluß zwecks Regelung des Druckes und dann durch eine Na3testmeßvorrichtung geführt, um den Fluß an nicht umgesetztem Butadien zu messen. Der nicht umgesetzte Butadienfluß wurde auf einem Minimum gehalten. In jedem Beispiel wurde der Reaktor mit frischem CDDT und Katalysator oder Rohprodukt aus einem vorhergehenden Versuch beschickt, und die Temperatur wurde auf 75°C erhöht, wobei gleichzeitig Butadien und die Katalysatorkomponenten eingeführt wurden. Die Katalysatorverhältnisse wurden entsprechend den Verhältnissen und Beschikkungsgeschwindigkeiten in der TaDeIIe eingestellt (jodidhaltige Lösungen wurden getrennt zugegeben). Das Wasser wurde zugeführt, indem ein geregelter Anteil des gesamten Butadienstromes durch eine Wassersättigungsvorrichtung geführt wurde. Beispiel I war ein Kontrollversuch ohne erfindungsgemäß eingesetzte Jodidverbindungen. Das während des Verfahrens unter Gleichsgewichtsbedingungen erhaltene rohe CDDT floß durch den Seitenarm über. Der Katalvsator
im rohen ReskEiansprodukt wurde durch Sättigung mit wasserfreiem Ammoniak deaktiviert.
Die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit ober einen Versuch ist ausgedrückt als kg rohes CPDT, hergestellt pro I Reaktorraum pro h der gezeigten Analyse, Die Katalysatorwirksamkeit ist ausgedrückt in kg rohem CDDT, gebildet pro kg Titantetrachlorid, In allen Fällen war die chemische Ausbeute der anwesenden jodhaltigen Zusäize bis 3% besser als im Fall ihrer Abwesenheit Die Produktivitäten und Katalysatorwirksamkeiten erhöhten sich in Anwesenheit der jodidhaltigen Zusätze gewöhnlich bis zu 21%. Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse der Beispiele A und 1 — 11;
Tabelle1)
sie sind alle auf das Verfahren unter Gleichgewichtsbedingungen bezogen.
In der folgenden Tabelle werden die folgenden Abkürzungen verwendet;
EAS — Ethylaluminiumsesquichlorid
W - Wasserbeschleuniger
CDDT - Cyclododecatrien
VCH - Vinyicydohexen
ίο COD - Cyclooctadien
NFR - nicht flüchtiger Rückstand
TT - TiCL1
Beispiel
Zusatz (A)
Molares Produkti Einstufige % Ausbeute )
Verhältnis vität; Katalysator CDDT/VCH/COD/NFR/ins-
A/EAS/TT/W rohes wirksamkeit; gesamt
CDDT in · kg Rohmat./
kg/l/ri kg TT
O/iö/1/5 1,95 3930 87,2/1,51/3,24/7,49/99,4
0,2/9,8/1/5 1,11 4150 89,0/1,51/3,42/5,85/99,8
0,4/9,8/1/5 1,10 4120 89,4/1,43/3,70/5,57/100,1
0,6/9,8/1/5 1,Co 4060 89,5/1,41/3,65/5,34/99,9
0,2/9,8/1/5 1,17 4380 89,4/1,41/3,37/5,46/99,6
0,4/9,8/1/5 1,17 4400 89,9/1,36/3,55/5,24/100,1
0,6/9,7/1/5 1,27 4760 90,4/1,40/2,41/4,67/99,9
0,1/9,9/1/5 1,26 4720 89,2/1,47/3,59/5,49/99,8
0,2/9,8/1/5 1,12 4380 88,9/1,32/3,16/5,56/98,9
0,3/9,7/1/5 1,14 4260 90,3/1,26/3,13/4,65/99,3
0,5/10/1/5 1,20 4490 89,5/1,26/3,10/5,44/99,3
1,0/10/1/5 1,23 4630 88,9/0,99/2,40/6,00/98,3
A kein2)
1 Diethylaluminiumjodid
2 Diethylaluminiumjodid
3 Diethylaluminiumjodid
4 Ethylaluminiumdijodid
5 Ethylaluminiumdijodid
6 Ethylaluminiumdijodid
7 Ethylaluminiumsesquijodid
8 Ethylaluminiumsesquijodid
9 Ethylaluminiumsesquijodid
10 Jod
11 Jod
') Kontinuierlicher 4500-ml-Reaktor; Bedingungen TiCU; Beschickungsgeschwindigkeit 0,264 g/l/h; Temp. 75° C. Presse
1,05 bar; Ethylaluminiumsesquichlorid; Wasser als Beschleuniger.
2) Durchschnitt von 5 Versuchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert in überraschender und unerwarteter Weise verbesserte Ausbeuten und Produktivitäten, wozu als Beweis die folgenden Beispiele herangezogen werden.
Beispiel B
Das Verfahren von Beispiel 1-11 wurde wiederholt, wobei als Zusatz Ethyljodid zugefügt wurde, so daß das Mol-Verhältnis von lithylaluminiumsesquichlorid/Titantetrachlorid/Wasser/Ethyljodid 10/1/5/1 betrug. Die Ergebiiisse waren etwa dieselben wie für den Kontrollversuch: die Wirksamkeit betrug 3860 kg/kg TiCU, die Ausheute an CDDT betrug 87,3% und die Produktivität 1,03 kg rohes CDDT pro l/h.
Beispiel C
Das Verfahren von Beispiel 1-11 wurde wiederholt, wobei der verwendete Katalysator kein Ethylaluminiumsesquichlorid enthielt. Der Katalysator hatte ein Ethylaluminiumsesquijodid/Titantetrachlorid/Wasser-Molverhältnis von 10/1/5. Es wurde im Gegensatz zu den Kontrollversuchen eine wesentlich verschlechterte Reaktion festgestellt

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    !,Verfahren" zur Herstellung von 1,5,9-CycIododecatrien durch Cyclotrimerisierung von Butadien bei Temperaturen zwischen 20 bis 120° C und Drücken von 0,5 bis 50 bar in Gegenwart eines Katalysatorsystems, erhalten durch Mischen von
DE2531166A 1974-07-11 1975-07-11 Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododecatrien Expired DE2531166C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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US487812A US3878258A (en) 1974-07-11 1974-07-11 Preparation of cyclododecatriene

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DE2531166A1 DE2531166A1 (de) 1976-01-29
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DE2531166A Expired DE2531166C2 (de) 1974-07-11 1975-07-11 Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododecatrien

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