DE1165590B

DE1165590B - Verfahren zur Herstellung von fluessigen, cyclischen Oligomeren von 1, 3-Dienen

Info

Publication number: DE1165590B
Application number: DEF37008A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Nuetzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-06-07
Filing date: 1962-06-07
Publication date: 1964-03-19
Also published as: DE1165590C2

Description

Verfahren zur Herstellung von flüssigen, cyclischen Oligomeren von 1,3-Dienen Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Iierstellung von cyclischen Oligomeren aus 1,3-Dienen zum Gegenstand, ohne Bildung von höhermolekularen Elastomeren, so daß eine wirtschaftliche und technisch leicht durchführbare Darstellung der genannten cyclischen Oligomeren ermöglicht wird.
Es ist bekannt, daß man mit organischen Aluminiumverbindungen und Chrom- bzw. Titanverbindungen 1,3-Diene zu cyclischen Kohlenwasserstoffen polymerisieren kann. Hierbei läßt sich z. B. Butadien mit diesen Katalysatoren in Cyclododecatrien-(1,5,9) bzw.
Cyclooctadien-(1,5) umwandeln (vgl. Polymer Sc., Bd. 38, 1959, S. 45 bis 50; deutsche Auslegeschriften 1 043 329, 1 050 333 und 1 056 123). Jedoch läßt es sich bislang nicht vermeiden, daß mindestens 100/0 des eingesetzten 1,3-Diens in hochmolekulare Elastomere übergeführt werden, deren Abtrennung die Verfahren erheblich verteuern, abgesehen von den Schwierigkeiten, die bei der Abführung der Reaktionswärme durch diese Verbindungen auftreten, die sich auf den Kühlflächen festsetzen und einen wirksamen Wärmeübergang verhindern.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1106 758 sind Katalysatoren bekannt, die aus Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid und gegebenenfalls aus schwefelhaltigen Komplexbildnern bestehen. Dieser Katalysator muß erst aktiviert, d. h. beispielsweise durch Verwendung einer Schwingmühle oder eines hochtourigen Rührers »entwickelt« werden. Während die Komponenten dieses Katalysatorsystems ungefährlich zu handhaben sind, kann der »entwickelte« Katalysator pyrophor sein und mit Wasser explosionsartig reagieren. Auch der Katalysator gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 097 982 muß »entwickelt« werden.
Bei Verwendung dieses Katalysators ist die Ausbeute an Cyclododecatrien-(1,5,9) nicht befriedigend, da relativ hohe Mengen an hochmolekularem festem Polybutadien anfallen. Es wurde weiterhin vorgeschlagen (deutsche Auslegeschrift 1112 069), Aluminiumsesquichloride als Katalysatoren zu verwenden.
Derartige Aluminiumverbindungen, beispielsweise die vorzugsweise angegebenen Methyl- und Äthylderivate, sind in hohem Maße feuergefährlich (selbstentzünd lich) und explodieren heftig bei Zugabe von Wasser.
Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation von 1,3-Dienen zu Elastomeren unterbleibt und statt dessen eine cyclisierende Oligomerisation zu flüssigen Produkten stattfindet, wenn man als Katalysator eine Kombination aus Verbindungen des einwertigen Magnesiums und des Titantetrachlorids, der Aluminiumchlorid zugefügt wird, verwendet. Hierbei wird die Raum-Zeit-Ausbeute erhöht und die Bildung von höhermolekularen cyclischen Oligomeren fast vollständig zurückgedrängt, insbesondere, wenn man in Gegenwart von Ringverbindungen mit sechs Gliedern arbeitet, die zwei Schwefelatome bzw. ein Schwefelatom und ein Sauerstoffatom in 1,4-Stellung enthalten, wie Dithian und Thioxan. Im Gegensatz zu den bislang beschriebenen, überwiegend feuergefährlichen Katalysatoren auf der Basis aluminiumorganischer Verbindungen ist der in dem neuen Verfahren verwendete Katalysator gefahrlos; jedoch ist es notwendig - um reproduzierbare Ergebnisse zu erzielenden Katalysator unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit zu handhaben. Auch die 1,3-Diene und die unter Umständen verwendeten Lösungsmittel sollen grundsätzlich frei sein von Feuchtigkeit und Verunreinigungen, die die Aktivität des Katalysators beeinträchtigen.
Die einwertige Verbindung des Magnesiums der obengenannten Katalysatorkombination ist vorzugsweise ein Magnesiummonohalogenid, das durch Pyrolyse von Phenyl-Mg-halogeniden bei 250 bis 300° C im Vakuum erhalten wird. Derartige Magnesiummonohalogenide sind in der deutschen Auslegeschrift 1115 457 beschrieben. Das Verhältnis von Mg(I)-halogenid zu Titantetrachlorid kann zwischen 10: 0,1 und 10: 5 variiert werden.
Das Verhältnis Mg(I)-halogenid zu Aluminiumtrichlorid kann zwischen 10: 0,5 und 1:1 gewählt werden, und das Verhältnis Mg(I)-halogenid zu Dithian bzw. Thioxan kann zwischen 10: 2 und 10: 0,5 gewählt werden. Die Gesamtkonzentration der Katalysatorkombination liegt je nach Reinheit der Ausgangsmaterialien zwischen 0,5 und 50/o, bezogen auf das Monomere. Ein Überschuß an Aluminiumtrichlorid muß vermieden werden, da Aluminiumtrichlorid eine kationische Polymerisation der cyclischen Oligomeren verursacht und dann nur deren höhermolekulare zähflüssige, tiefrotgefärbte Umwandlungsprodukte faßbar sind neben geringen Mengen unveränderten Cyclopolyens.
Man kann die Katalysatorkombination vor der Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel, wie aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, herstellen oder die Komponenten im Reaktionsgefäß in Gegenwart des Monomeren zusammengeben.
Das neue Verfahren läßt sich ohne Lösungsmittel durchführen, jedoch ist es technisch sinnvoll, Lösungsmittel, wie aliphatische, cycloaliphatische, vorzugsweise jedoch aromatische Kohlenwasserstoffe, zur Regelung der Polymerisationsgeschwindigkeit und zur besseren Wärmeableitung zu verwenden. Eine günstige Abführung der Wärme erhält man, wenn die Reaktionstemperatur und der Siedepunkt des Lösungsmittels identisch werden. Man kompensiert dann die Reaktionswärme mit der Verdampfungswärme des Lösungsmittels und kühlt gegebenenfalls das kondensierte zurücklaufende Lösungsmittel.
In der Regel nimmt man die Umsetzung bei Atmosphärendruck vor, jedoch kann man auch bei erhöhtem Druck arbeiten.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen -50 und 150" C variiert werden, vorzugsweise wählt man jedoch eine Reaktionstemperatur zwischen 40 und 700 C.
In diesem Bereich ist die Raum-Zeit-Ausbeute sehr gut (etwa 300 gil Stunde), so daß man unter anderem auf die Anwendung von Druck verzichten kann.
Das Verfahren kann diskontinuierlich gestaltet werden. Es eignet sich, da sich keine festen Elastomeren bilden, ganz besonders für ein kontinuierliches Verfahren.
Die Isolierung der Oligomeren ist sehr einfach.
Zunächst zersetzt man den Katalysator mit einer geringen Menge eines höheren Alkohols, die so bemessen wird, daß der Alkohol restlos in die entsprechenden Alkoholate der Katalysatorkomponenten überführt wird. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel und - zweckmäßig im Vakuum - das Oligomere ab. Eine kontinuierliche Aufarbeitung in einem Dünnschichtverdampfer ist möglich.
Die erhaltenen Oligomeren sind wertvolle Substanzen zur Durchführung organischer Synthesen.
So läßt sich das Cyclododekatrien-(l,5,9) oxydativ zu Bernsteinsäure aufspalten oder über das Monoepoxyd in ein 13gliedriges Lactum überführen. Partiell hydrierte Körper liefern bei der oxydativen Aufspaltung Dodekandisäure.
Die aufgeführten Beispiele sollen die obenstehenden Ausführungen ergänzen und verdeutlichen.
Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 500 Teile thiophenfreies Benzol, das vollkommen trocken und von Sauerstoff befreit ist, werden in einer Schutzatmosphäre aus Argon mit 10 Teilen Mg(I)-bromid (erhalten durch Pyrolyse von Mg-phenylbromid) und 5 Teilen Aluminiumtrichlorid versehen.
Weiterhin werden 1,44 Teile Dithian, gelöst in 15 Teilen Benzol, zugegeben und langsam 0,5 Teile Titantetrachlorid zugetropft. Nach etwa 15 Minuten wird trockenes, von Sauerstoff freies Butadien eingeleitet, wobei das Butadien so eingeleitet wird, daß alles absorbiert wird. Die Temperatur steigt rasch auf 50 C und wird dort mit einer Kältemischung gehalten. Das Volumen verdreifacht sich innerhalb von etwa 3 Stunden. Die vollkommen dünnflüssige Suspension wird mit 25 Teilen n-Butanol versetzt, um den Katalysator zu zerstören. Die klare orangerote Flüssigkeit wird fraktioniert destilliert. Der Hauptlauf des Cyclododecatriens-(15,9) geht bei 78 C/2,5 mm Hg über und beträgt 1070 Teile. 50 Teile Rückstand bestehen hauptsächlich aus dem zersetzten Katalysator und aus wenig schwerflüchtigen Oligomeren. Die Ausbeute beträgt 950/,. berechnet auf das eingesetzte Butadien.
Beispiel 2 500 Teile thiophenfreies Benzol, das vollkommen trocken und von Sauerstoff befreit ist, werden in einer Schutzatmosphäre aus Argon mit 10,9 Teilen Mg(I)-bromid (erhalten durch Pyrolyse von Mg-phenylbromid) und 7 Teilen Aluminiumtrichlorid versehen.
Weiterhin werden 1,08 Teile Dithian, gelöst in 15 Teilen Benzol, zugegeben und langsam 0,5 Teile Titantetrachlorid zugetropft. Nach etwa 15 Minuten wird trockenes, von Sauerstoff freies Butadien eingeleitet, wobei das Butadien so eingeleitet wird, daß alles absorbiert wird. Die Temperatur steigt rasch auf 50° C und wird dort mit einer Kältemischung gehalten. Das Volumen verdreifacht sich innerhalb von etwa 3 Stunden. Die vollkommen dünnflüssige Suspension wird mit 25 Teilen n-Butanol versetzt, um den Katalysator zu zerstören. Die klare, orangerote Flüssigkeit wird fraktioniert destilliert. Der Hauptlauf des Cyclododecatriens-(1,5,9) geht bei 78 C/2,5 mm Hg über (870 Teile). Die Ausbeute beträgt 940/,, berechnet auf das eingesetzte Butadien. 40 Teile Rückstand bestehen hauptsächlich aus dem zersetzten Katalysator und aus schwerflüchtigen Oligomeren.
Beispiel 3 500 Teile thiophenfreies Benzol, das vollkommen trocken und von Sauerstoff befreit ist, werden in einer Schutzatmosphäre aus Argon mit 10,9 Teilen Mg(I)-bromid (erhalten durch Pyrolyse von Mg-phtnylbromid) und 5 Teilen Aluminiumtrichlorid versehen.
Weiterhin werden 1,2 Teile Thioxan, gelöst in 15 Teilen Benzol, zugegeben und langsam 0,5 Teile Titantetrachlorid zugetropft. Nach etwa 15 Minuten wird trockenes, von Sauerstoff freies Butadien eingeleitet, wobei das Butadien so eingeleitet wird, daß alles absorbiert wird. Die Temperatur steigt rasch auf 50° C und wird dort mit einer Kältemischung gehalten. Das Volumen verdreifacht sich innerhalb von etwa 3 Stunden. Die vollkommen dünnflüssige Lösung wird mit 25 Teilen n-Butanol versetzt, um den Katalysator zu zerstören. Die klare, orangerote Flüssigkeit wird fraktioniert destilliert. Der Hauptlauf des Cyclododecatriens-(1,5,9) geht bei 78" C/2,5 mm Hg über und beträgt 952 Teile, der Rückstand 35 Teile. Die Ausbeute an Cyclododecatrien-(l,5'8) beträgt 96,50/0, berechnet auf das eingesetzte Butadien.
Beispiel 4 In 400 Teilen trockenem, sauerstofffreiem Toluol werden 8,2 Teile Mg(l)-chlorid, das durch Pyrolyse von Mg-phenylchlorid im Vakuum bei 250 bis 3000 C erhalten wurde, eingebracht. Anschließend werden 8 Teile Aluminiumtrichlorid zugefügt. Man läßt die Mischung bei Zimmertemperatur einige Minuten rühren und gibt 0,4 Teile Titantetrachlorid und 2 Teile Dithian zu. Nun leitet man trockenes Butadien ein, wobei das Butadien so eingeleitet wird, daß alles absorbiert wird, und führt die Reaktionswärme mit einem Methanol-Kohlensäurebad ab. Man isoliert nach 2,5 Stunden, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, das Cyclododecatrien-(1,5,9) nach Zugabe von 20 Teilen n-Amylalkohol [Cyclododecatrien-(1,5,9): 614 Teile, Rückstand 55 Teile]. Die Ausbeute an Cyclododecatrien-(1,5,9) beträgt 92 ozon berechnet auf das eingesetzte Butadien.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen, cyclischen Oligomeren aus 1,3-Dienen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid enthält, zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines schwefel- haltigen Stoffes, der mit Titantetrachlorid und Aluminiumchlorid Komplexverbindungen bildet, in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit, dadurch gekennzeichn e t, daß man im Katalysatorsystem Verbindungen des einwertigen Magnesiums mitverwendet und gegebenenfalls als Komplexbildner sechsgliedrige Ringverbindungen, die in 1,4-Stellung zwei Schwefelatome bzw. ein Schwefelatom und ein Sauerstoffatom enthalten, einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sechsgliedrige Ringverbindung Dithian und/oder Thioxan verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1106 758, 1 097 982, 112069.