DE1112069B - Process for the production of cistranstrans-cyclododecatriene- (1, 5, 9) - Google Patents

Process for the production of cistranstrans-cyclododecatriene- (1, 5, 9)

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DE1112069B DEC20372A DEC0020372A DE1112069B DE 1112069 B DE1112069 B DE 1112069B DE C20372 A DEC20372 A DE C20372A DE C0020372 A DEC0020372 A DE C0020372A DE 1112069 B DE1112069 B DE 1112069B
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Chemische Werke Huels AG
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Description

Verfahren zur Herstellung von cistranstrans-Cyclododecatrien-( 1,5,9) Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 050 333 bekannt, cistranstrans- Cyclododecatrien- (1,5,9) neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen in der Weise herzustellen, daß man auf Butadien ein Gemisch von Titanhalogeniden und Alkylaluminiumhalogeniden bei Temperaturen bis zu 150"C in Gegenwart von Lösungsmitteln einwirken läßt. Bei Verwendung von Titantetrahalogeniden muß als aluminiumorganische Verbindung ein Dialkylaluminiumhalogenid verwendet werden. Dabei werden die Titanverbindungen in Konzentrationen von über 50 mMol/kg Lösungsmittel eingesetzt. Als günstigste Mengenverhältnisse von Aluminium zu Titan haben sich 2,3 :1 bis 4,7 :1 erwiesen. Man erhält bei dieser Arbeitsweise Cyclododecatrien-(l ,5,9) in Ausbeuten bis zu 810/o. Als wesentliches Nebenprodukt entstehen höhermolekulare, nicht destillierbare, unbrauchbare Polybutadiene, deren Abtrennung die Aufarbeitung erheblich erschwert. Process for the preparation of cistranstrans-cyclododecatriene- (1,5,9) It is known from the German Auslegeschrift 1 050 333, cistranstrans- Cyclododecatrien- (1,5,9) along with other ring-shaped hydrocarbons in such a way that that on butadiene a mixture of titanium halides and alkyl aluminum halides lets act at temperatures up to 150 "C in the presence of solvents Use of titanium tetrahalides must be used as an organoaluminum compound Dialkyl aluminum halide can be used. The titanium compounds are in Concentrations of over 50 mmol / kg solvent are used. As the most favorable proportions from aluminum to titanium have been found to be 2.3: 1 to 4.7: 1. You get with this Procedure Cyclododecatriene- (l, 5.9) in yields of up to 810 / o. As essential By-products arise higher molecular weight, non-distillable, unusable polybutadienes, the separation of which makes working up considerably more difficult.

Es wurde gefunden, daß man cistranstrans - Cyclododecatrien-(1,5,9) durch Einwirkung von Titantetrachlorid und Monoalkylaluminiumdichloriden bzw. It has been found that cistranstrans - cyclododecatriene- (1,5,9) due to the action of titanium tetrachloride and monoalkylaluminum dichlorides or

Dialkylaluminiummonochloriden auf Butadien bei Temperaturen von etwa 20 bis 800 C in Gegenwart indifferenter Verdünnungsmittel in Ausbeuten von über 900/0 neben weniger als 100/,, vorzugsweise weniger als 50/0, nicht destillierbaren Polybutadienen herstellen kann, wenn man an Stelle der reinen Monoalkylaluminiu mdichloride bzw. Dialkylaluminiummonochloride deren äquimolekulare Mischung, nämlich Alkylaluminiumsesquichlorid, verwendet und Titantetrachlorid in Konzentrationen von 0,25 bis 5,7 sowieAlkylaluminiumsesquichlorid in Konzentrationen von 67 bis 143 mMol/kg Verdünnungsmittel einsetzt.Dialkyl aluminum monochlorides on butadiene at temperatures of about 20 to 800 C in the presence of inert diluents in yields of over 900/0 in addition to less than 100 / ,, preferably less than 50/0, non-distillable Polybutadienes can be produced if you replace the pure Monoalkylaluminiu mdichloride or dialkylaluminum monochloride their equimolecular mixture, namely Alkyl aluminum sesquichloride, used, and titanium tetrachloride in concentrations from 0.25 to 5.7 and alkyl aluminum sesquichloride in concentrations from 67 to 143 mmol / kg diluent is used.

Unter Alkylaluminiumsesquichlorid ist eine äquimolekulare Mischung von Alkylaluminiumdichlon.d und Dialkylaluminiummonochlorid zu verstehen, wobei bis zu 4 C-Atome enthaltende Alkylreste, vorzugsweise Methyl- und Äthylreste, in Betracht kommen. Under alkyl aluminum sesquichloride is an equimolecular mixture of Alkylaluminiumdichlon.d and Dialkylaluminiummonochlorid to understand, where Alkyl radicals containing up to 4 carbon atoms, preferably methyl and ethyl radicals, in Come into consideration.

Als indifferente Verdünnungsmittel sind neben aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen besonders aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und seine Homologen, geeignet. Die Katalysatorkomponenten läßt man zweckmäßig in Verdünnung mit aromatischen Kohlenwasserstoffen aufeinander einwirken. Dabei kann einmal das Titantetrachlorid vorgelegt und das Alkylaluminiumsesquichlorid zugegeben oder auch umgekehrt verfahren werden, wobei Temperaturen zwischen 0 und 100" C, vorzugsweise zwischen 20 und 600 C, eingehalten werden. Die Umsetzung des Butadiens erfolgtbeiTempe raturen von 20 bis 80" C, vorzugsweise 40 bis 60° C.Indifferent diluents include aliphatic and cycloaliphatic Hydrocarbons, especially aromatic hydrocarbons, such as benzene and its Homologues, suitable. The catalyst components are expediently left in dilution interact with aromatic hydrocarbons. It can do that once Submitted titanium tetrachloride and added the alkyl aluminum sesquichloride or else proceed in reverse, with temperatures between 0 and 100 "C, preferably between 20 and 600 C. The butadiene is converted at temperature Temperatures from 20 to 80 "C, preferably 40 to 60 ° C.

Es ist möglich, bis zu einer Konzentration von etwa 900/0 an umgesetztem Butadien im Reaktionsgemisch zu trimerisieren. Zweckmäßig ist es jedoch, einen 700/0eigen Umsatz nicht zu überschreiten.It is possible to convert up to a concentration of about 900/0 To trimerize butadiene in the reaction mixture. However, it is advisable to own a 700/0 Sales not to be exceeded.

Das Cyclododecatrien-(l,5,9) kann in bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Als vorteilhaft erweist sich eine Abtrennung zusammen mit dem beispielsweise als Verdünnungsmittel eingesetzten Benzol durch Wasserdampfdestillation. Das so erhaltene Cyclododecatrien-(l ,5,9) enthält weniger als 10/o Nebenprodukte und ist gegebenenfalls nach dem Abdestillieren des Benzols für die meisten weiteren Umsetzungen geeignet. Infolge des niedrigen Anteils an höhermolekularen, nicht destillierbaren Polybutadienen im Reaktionsgemisch kann dieses auch, zweckmäßig nach Zersetzung derAlkylaluminiumsesquichloride mit einem Alkohol, wie Methanol, direkt, vorzugsweise im Vakuum, destilliert werden. The cyclododecatriene (l, 5.9) can in a known manner from the reaction mixture to be isolated. Separation together with, for example, proves to be advantageous Benzene used as a diluent by steam distillation. That so Cyclododecatriene (l, 5.9) obtained contains less than 10 / o by-products and is optionally after distilling off the benzene for most of the further reactions suitable. Due to the low proportion of higher molecular weight, non-distillable Polybutadienes in the reaction mixture can also do this, expediently after decomposition the alkyl aluminum sesquichlorides with an alcohol such as methanol directly, preferably be distilled in vacuo.

Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, Butadien mit großer Geschwindigkeit und in sehr guten Ausbeuten zu cistranstrans-Cyclododecatrien-(1,5,9) zu trimerisieren. Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, werden weder mit Diäthylaluminiumchlorid noch mit Äthylaluminiumdichlorid allein als Katalysatorkomponente annähernd gleich gute Ausbeuten erzielt. According to the present process it is possible to use butadiene with large Fast and in very good yields to cistranstrans-cyclododecatriene- (1,5,9) to trimerize. As the following examples show, neither diethylaluminum chloride almost the same with ethylaluminum dichloride alone as a catalyst component good yields achieved.

Beispiel 1 In 740 Gewichtsteilen trockenem Benzol werden unter Stickstoff 6,2 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid gelöst und bei 400 C im Verlauf von einigen Minuten 0,14 Gewichtsteile Titantetrachlorid, entsprechend einem Aluminium-Titan-Verhältnis von 67 :1, in 10 Gewichtsteilen Benzol gelöst, zugefügt, und das Gemisch wird 10 Minuten bei 40° C gerührt. Example 1 In 740 parts by weight of dry benzene are under nitrogen 6.2 parts by weight of ethylaluminum sesquichloride and dissolved at 400 C in the course of a few minutes 0.14 parts by weight of titanium tetrachloride, corresponding to an aluminum-titanium ratio of 67: 1, dissolved in 10 parts by weight of benzene, added, and the mixture becomes 10 Stirred at 40 ° C for minutes.

Dann leitet man bei 40° C im Verlauf von 4 Stunden 520 Gewichtsteile Butadien ein, das sich praktisch vollständig umsetzt (entsprechend einer Konzentration von etwa 400/o an umgesetztem Butadien im Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung). Die Mischung wird noch 30 Minuten bei 40° C gerührt und dann mit Wasserdampf destilliert. Durch Destillation der wasserdampfflüchtigen Reaktionsprodukte gewinnt man 485 Gewichtsteile Cyclododecatrien - (1,5,9) (n2D = 1,5079), entsprechend einer Ausbeute von 93,2 O/o, bezogen auf das eingesetzte -Butadien. Daneben fallen 12 Gewichtsteile nicht mit Wasserdampf flüchtige Polybutadiene an.520 parts by weight are then passed at 40 ° C. in the course of 4 hours Butadiene, which is practically completely converted (corresponding to a concentration from about 400 / o of reacted butadiene in the reaction mixture after the end of the reaction). The mixture is stirred for a further 30 minutes at 40 ° C. and then distilled with steam. 485 parts by weight are obtained by distilling the reaction products, which are volatile in steam Cyclododecatriene - (1,5,9) (n2D = 1.5079), corresponding to a yield of 93.2 O / o, based on the -butadiene used. In addition, 12 parts by weight do not fall volatile polybutadienes with steam.

Die Tabelle I gibt die Ergebnisse einer Reihe von Vergleichsversuchen wieder, die mit wechselnden Mengen an Titantetrachlorid unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt wurden. Table I gives the results of a number of comparative tests again, those with varying amounts of titanium tetrachloride under otherwise identical conditions were carried out.

Die Tabelle I zeigt, daß erst bei Titantetrachloridkonzentrationen von weniger als 10 mMol/kg Benzol die Ausbeuten den Betrag von etwa 900/o erreichen und die nicht wasserdampfflüchtigen Nebenprodukte in Mengen von unter 100/o, vorzugsweise von unter 50/,, bezogen auf eingesetztes Butadien, anfallen. Table I shows that only at titanium tetrachloride concentrations of less than 10 mmol / kg benzene, the yields reach the amount of about 900 / o and the non-steam-volatile by-products in amounts of less than 100 / o, preferably of less than 50%, based on the butadiene used.

Erst bei Titantetrachloridkonzentrationen von weniger als 0,25 mMol/kg sinken die Ausbeuten wieder unter 80O/o.Only at titanium tetrachloride concentrations of less than 0.25 mmol / kg The yields drop again below 80%.

Die bevorzugte Stellung des Äthylaluminiumsesquichlorids im Vergleich zum Äthylaluminiumdichlorid und zum Diäthylaluminiummonochlorid ergibt sich aus den Vergleichsversuchen, deren Ergebnisse in der Tabelle II aufgeführt sind. Danach entsteht bei Einsatz von Äthylaluminiumdichlorid sehr viel nicht wasserdampfflüchtiges Polymerisat, bei Einsatz von Diäthylaluminiummonochlorid ist hingegen die Umsetzungsgeschwindigkeit sehr stark erniedrigt. The preferred position of the ethylaluminum sesquichloride in comparison to ethyl aluminum dichloride and diethylaluminum monochloride results from the Comparative tests, the results of which are shown in Table II. Thereafter The use of ethylaluminum dichloride creates a great deal of non-steam volatile material Polymerizate, on the other hand, when using diethylaluminum monochloride, is the conversion rate very much humiliated.

Beispiel 2 In 340 Gewichtsteilen trockenem Benzol werden 6,2 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid gelöst und bei 400 C im Verlauf von einigen Minuten 0,14 Gewichtsteile Titantetrachlorid (entsprechend einem Aluminium-Titan-Verhältnis von 67 :1), in 10 Gewichtsteilen Benzol gelöst, zugefügt. Im Verlauf von 4 Stunden werden dann bei 40°C 520 Gewichtsteile Butadien eingeleitet, die sich praktisch vollständig umsetzen (entsprechend einer Konzentration von etwa 600/o an umgesetztem Butadien im Reaktionsgemisch). Man gewinnt durch Wasserdampfdestillation und Redestillation 489 Gewichtsteile Cyclododecatrien-(1,5,9), entsprechend einer Ausbeute von 94O/o, bezogen auf das eingesetzte Butadien. Es fallen 15 Gewichtsteile nicht wasserdampfflüchtige Polybutadiene an. Example 2 In 340 parts by weight of dry benzene are 6.2 parts by weight Ethyl aluminum sesquichloride dissolved and at 400 C in the course of a few minutes 0.14 part by weight of titanium tetrachloride (corresponding to an aluminum-titanium ratio of 67: 1), dissolved in 10 parts by weight of benzene, was added. Over the course of 4 hours 520 parts by weight of butadiene are then passed in at 40 ° C., which is practically implement completely (corresponding to a concentration of about 600 / o of reacted Butadiene in the reaction mixture). It is obtained by steam distillation and redistillation 489 parts by weight of cyclododecatriene (1,5,9), corresponding to a yield of 94O / o, based on the butadiene used. There are 15 parts by weight of non-volatile steam Polybutadiene.

Tabelle 1 Nicht Teile Cyclododecatrien wasserdampffllichtige Äthyl- Teile mMol Titan- gebildet Polybutadiene % Butadien, aluminium- Titantetra- Al/Ti- tetrachlorid sesqui- chlorid Verhältnis in 1 kg %, bezogen Olo. bezogen umgesetzt chlorid Benzol auf auf Teile eingesetztes Teile eingesetztes Butadien Butadien 1 6,2 4,6 2,3:1 32,9 57 10,9 165 31,7 42,6 2 6,2 2,4 3,92:1 17,1 263 50,5 151 29,0 79,5 3 6,2 1,68 6,7 :1 10 433 83,5 27 5,2 88,7 4 6,2 0,84 11,8 :1 5,7 450 86,5 25 4,8 91,3 5 6,2 0,14 67:1 1 485 93,2 12 2,3 95,5 6 6,2 0,07 134:1 0,5 496 95,4 11 2,1 97,5 7 6,2 0,035 268:1 0,25 422 90,5 45 8,6 89,6 8 6,2 0,0175 736:1 0,125 222 42,8 22 4,2 47 9 13,2 0,80 25:1 5,7 437 89,8 49 9,8 93,5 10 13,2 0,28 72:1 2,0 453 90,9 45 9,1 95,8 11 13,2 0,035 572:1 0,25 455 91,7 41 8,3 95,4 12 12,4 0,14 134:1 1,0 449 90,6 33 1 6,9 92,7 Tabelle II Nicht Teile Cyclododecatrien Nichtwasserdampfflüchtige Äthyl- Teile Al/Ti- mMol Titan- gebildet Polybutadiene OIo Butadien, aluminium- Titantetra- Al/Ti- tetrachlorid sesqui- chlorid Verhältnis in 1 kg °/0, bezogen °/0, bezogen umgesetzt chlorid Benzol auf auf Teile eingesetztes Teile eingesetztes Butadien Butadien Diäthylaluminiummonochlorid 1 6,0 0,14 67:1 1 300 57,6 13 2,5 60,1 2 6,0 0,07 134:1 0,5 238 45,8 11 2,1 47,9 Äthylaluminiumsesquichlorid 3 6,2 0,14 67:1 1 485 93,2 12 j 2,3 95,5 4 6,2 0,07 134:1 0,5 496 95,4 11 2,1 97,5 Äthylaluminiumdichlorid 5 6,35 0,14 67:1 1 86 16,5 220 42,3 58,8 6 6,35 0,07 134:1 0,5 132 25,4 212 40,7 66,1 Table 1 not Parts of cyclododecatriene are steam-lit Ethyl parts mmol titanium formed polybutadiene% butadiene, aluminum-titanium tetra-Al / tetrachloride sesqui- chloride ratio in 1 kg%, based on Olo. related implemented chloride benzene on Parts inserted parts inserted Butadiene butadiene 1 6.2 4.6 2.3: 1 32.9 57 10.9 165 31.7 42.6 2 6.2 2.4 3.92: 1 17.1 263 50.5 151 29.0 79.5 3 6.2 1.68 6.7: 1 10 433 83.5 27 5.2 88.7 4 6.2 0.84 11.8: 1 5.7 450 86.5 25 4.8 91.3 5 6.2 0.14 67: 1 1,485 93.2 12 2.3 95.5 6 6.2 0.07 134: 1 0.5 496 95.4 11 2.1 97.5 7 6.2 0.035 268: 1 0.25 422 90.5 45 8.6 89.6 8 6.2 0.0175 736: 1 0.125 222 42.8 22 4.2 47 9 13.2 0.80 25: 1 5.7 437 89.8 49 9.8 93.5 10 13.2 0.28 72: 1 2.0 453 90.9 45 9.1 95.8 11 13.2 0.035 572: 1 0.25 455 91.7 41 8.3 95.4 12 12.4 0.14 134: 1 1.0 449 90.6 33 1 6.9 92.7 Table II not Parts of cyclododecatriene non-steam volatile Ethyl parts Al / Ti mmol titanium formed polybutadiene OIo butadiene, aluminum-titanium tetra-Al / tetrachloride sesqui- chloride ratio in 1 kg ° / 0, related ° / 0, related converted chloride benzene on Parts inserted parts inserted Butadiene butadiene Diethyl aluminum monochloride 1 6.0 0.14 67: 1 1 300 57.6 13 2.5 60.1 2 6.0 0.07 134: 1 0.5 238 45.8 11 2.1 47.9 Ethyl aluminum sesquichloride 3 6.2 0.14 67: 1 1 485 93.2 12 j 2.3 95.5 4 6.2 0.07 134: 1 0.5 496 95.4 11 2.1 97.5 Ethyl aluminum dichloride 5 6.35 0.14 67: 1 1 86 16.5 220 42.3 58.8 6 6.35 0.07 134: 1 0.5 132 25.4 212 40.7 66.1

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von cis trans, trans-Cyclododecatrien-(1,5,9) durch Einwirkung von Titantetrachlorid und Monoalkylaluminiumdicjhloriden bzw. Dialkylaluminiummonochloriden auf Butadien bei Temperaturen von 20 bis 80 C in Gegenwart indifferenter Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der reinen Monoalkylaluminiumdichloride bzw. Dialkylaluminiummonochloride deren äquimoleku- lare Mischung, nämlich Alkylaluminiumsesquichlorid, verwendet und Titantetrachlorid in Konzentrationen von 0,25 bis 5,7 sowie Alkylaluminiumsesquichlorid in Konzentrationen von 67 bis 143 mMol/kg Verdünnungsmittel einsetzt. PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of cis trans, trans-cyclododecatriene- (1,5,9) by the action of titanium tetrachloride and monoalkylaluminum dicylorides or dialkylaluminum monochlorides on butadiene at temperatures of 20 to 80 C in the presence of inert diluents, characterized in that instead of the pure monoalkylaluminum dichlorides or dialkyl aluminum monochlorides whose equimolecular clear mixture, namely alkyl aluminum sesquichloride, used and titanium tetrachloride in concentrations of 0.25 to 5.7 as well as alkyl aluminum sesquichloride used in concentrations of 67 to 143 mmol / kg of diluent. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich durchführt In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 050 333. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation carried out continuously. Publications considered: German Interpretation document No. 1 050 333.
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