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Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dichlorbuten-2, 2, 3-Dichlorbuten-l
und gegebenenfalls 1, 3-Dichlorbuten-2 aus 1, 2, 3-Trichlorbutan Die vorliegende
Erfindung betrifft die Herstellung von 1, 2-Dichlorbuten-2, 2, 3-Dichlorbuten-1
und gegebenenfalls von 1, 3-Dichlorbuten-2 durch Dehydrochlorierung g von 1, 2,
3-Trichlorbutan. Die letztgenannte Verbindung kann aus Butez-1, Buten-2 oder Butan
durch Chlorierung erhalten werden. Die genannten Dichlorbutene werden im folgenden
der Kürze halber als) >2-Chlorbutadienvorläufer « bezeichnet ; diese Verbindungen
liefern nach Pyrolyse oder Isomerisierung und anschließender Pyrolyse hauptsächlich
2-Chlorbutadien-1, 3 und nur sehr wenig unerwünschtes 1-Chlorbutadien-1, 3.
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Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Chloropren und
Chlorwasserstoff aus verschiedenen chlorierten Derivaten des Butans oder der Butene
bekannt, vor allem die Pyrolyse des 2, 2, 3-Trichlorbutans und bestimmter Dichlorbutene.
Eine der Schwierigkeiten dieser Verfahren lag darin, daß die anfängliche Chlorierung
des geradkettigen Kohlenwasserstoffes zu chlorierten Produkten führte, die durch
Pyrolyse nicht umgewandelt werden können, oder die nur in geringer Ausbeute in 2-Chlorbutadien-1,
3 und Chlorwasserstoff umwandelbar sind. So ergab z. B. die Chlorierung von Buten-2
zur Herstellung von Trichlorbutanen das 1, 2, 3-Trichlorbutan zusammen mit dem gewünschten
2, 2, 3-Trichlorbutan, und die Chlorierung von Buten-1 zu einem Trichlorbutan ergab
als Hauptprodukt das 1, 2, 3-Isomere. In ähnlicher Weise führte die Chlorierung
von Butan zu gemischten Trichlorbutanen. 1, 2, 3-Trichlorbutan konnte bisher nicht
wirtschaftlich zu 2-Chlorbutadien-1, 3 umgesetzt werden, da es zwar durch Pyrolyse
etwas 2-Chlorbutadien-1, 3, daneben aber auch das unerwünschte 1-Chlorbutadien lieferte.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dichlorbuten-2,
2, 3-Dichlorbuten-1 und gegebenenfalls von I, 3-Dichlorbuten-2 aus 1, 2, 3-Trichlorbutan
ist nun dadurch gekennzeichnet, daß 1, 2, 3-Trichlorbutan in Gegenwart eines Hydrochlorides
oder eines quatemären Ammoniumchloridsalzes eines solchen Amins, das einen pK-Wert
von 3, 0 bis 9, 0 und bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt zwischen 110 und
250, vorzugsweise 150 bis 220° C besitzt, als Katalysator erhitzt wird.
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Unter pK-Wert wird der Wert log K (K = Dissoziationskonstante des
Amins) verstanden.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das reine 1, 2, 3-Trichlorbutan
verwendet werden ; die Reaktion kann jedoch ebenso gut durchgeführt werden, indem
man eine Mischung aus isomeren Trichlorbutanen als Ausgangsmaterial verwendet.
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Eine große Zahl von Aminhydrochloriden oder quaternären Ammoniumchloridsalzen
kann als Katalysator für die Dehydrochlorierung verwendet werden, vorausgesetzt,
daß die Amine, von denen sie abgeleitet werden, die obengenannten Eigenschaften
haben. Tertiäre Amine
ergeben besonders gute Katalysatoren. Bevorzugte Katalysatoren
leiten sich von dem a-und y-Picolin, 2, 4, 6-Collidin, 5-Athyl-2-methylpyridin und
Tri-n-butylamin ab. Andere geeignete Amine sind z. B. Pyridin, Chinolin, N-Äthylpiperidin
und Cyclohexylamin. Die Aminhydrochloride sind bevorzugte Katalysatoren. Geeignete
quaternäre Ammoniumchloridsalze sind z. B.
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Pyridin-methochlorid, a-und y-Picolin-methochlorid, 2, 4, 6-Collidin-methochlorid.
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Die Aminhydrochloride oder die quaternären Ammoniumchloridsalze verhalten
sich im erfindungsgemäßen Verfahren als echte Katalysatoren, und jedes Molekül des
Katalysators verursacht die Dehydrochlorierung vieler Moleküle des 1, 2, 3-Trichlorbutans.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem ein geeignetes Amin
der Reaktionsmischung zugesetzt wird.
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Das Amin verursacht die Dehydrochlorierung, aber es wird kein freier
Chlorwasserstoff freigesetzt, bis nicht eine genügende Menge Chlorwasserstoff gebildet
wurde, die das Amin in das Hydrochlorid umwandelt. Zwar beeinflussen viele Amine
die stöchiometrische Dehydrochlorierung des 1, 2, 3-Trichlorbutans, es wurde jedoch
erstaunlicherweise gefunden, daß ihre Hydrochloride nicht die Herstellung von freiem
Chlorwasserstoff und
Chloroprenvorläufern katalysieren, wenn sie
nicht die für die Amine der vorliegenden Erfindung geforderten Eigenschaften besitzen.
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Die erfindungsgemäße katalytische Dehydrochlorierung wurde durch
Erhitzen der Reaktionsmischung, vorzugsweise auf eine Temperatur oberhalb von 150°
C, durchgeführt. Es ist oft zweckmäßig, die Umsetzung durch Erhitzen der Reaktionsmischung
unter Rückílußktihlung und daher unter atmosphärischem Druck durchzuführen, wobei
zweckmäßigerweise eine Temperatur zwischen 150 und 220° C oder darder angewendet
wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch Erhöhung der Temperatur beschleunigt.
Wird die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht, kann es erforderlich werden, den
Druck im Reaktionssystem zu erhöhen, so daß wenigstens ein Teil der Reaktionsteilnehmer
in der flüssigen Phase gehalten wird. Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel
für 1, 2, 3-Trichlorbutan und bzw. oder den Katalysator verwendet werden. Das Lösungsmittel
soll zweckmäßig einen genügend hohen Siedepunkt besitzen, um zu verhindern, daß
es während des Verfahrens aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Geeignete Lösungsmittel
sind z. B. Diphenyläther und Chlornaphthalin.
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Die Geschwindigkeit der Dehydrochlorierung hängt teilweise von der
Menge des Katalysators ab, die entsprechend verändert werden kann. Es ist oft zweckmäßig,
eine große Menge Katalysator, z. B. 25 oder 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Ausgangsmaterialien, zuzufügen, um eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit zu
erhalten. Da die hergestellten Dichlorbutene aus der Reaktionsmischung abdestilliert
werden und das Trichlorbutan aufgebracht wird, können weitere Mengen Trichlorbutan
zugefügt werden, um es zu ersetzen und die Menge der Reaktionsmischung annähernd
konstant zu halten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Eine geeignete Vorrichtung für das kontinuierliche Verfahren
besteht aus einer Fraktionierkolonne über einem beheizten Reaktionsgefäß, welches
mit einer Mischung von 1, 2, 3-Trichlorbutan und dem Aminkatalysator beschickt ist.
Die Mischung wird in der Kolonne zum Rückfluß erhitzt, und gasförmiger Chlorwasserstoff
wird von der rückfließenden Flüssigkeit am Kolonnenkopf abgetrennt und abgeleitet.
Wenn die Temperatur im Kolonnenkopf in n die Nähe des Siedepunktes der hergestellten
Dichlorbutene absinkt, zweckmäßig auf etwa 125° C, wird ein Teil des Rückflusses
mit einer solchen Geschwindigkeit abgeblasen, daß die Kopftemperatur nicht über
den Wert steigt, der durch das Ausmaß der gewünschten Umwandlung vorher bestimmt
ist. Die Regelung der Abzugsgeschwindigkeit kann manuell oder mittels einer automatischen
Vorrichtung erfolgen, die durch ein temperaturempfindliches Element im Kolonnenkopf
eingestellt wird. Gleichzeitig wird 1, 2, 3-Trichlorbutan mit einer solchen Geschwindigkeit
in das Reaktionsgefäß gepumpt, daß die Menge seines Inhalts annähernd konstant bleibt.
Eine andere, bevorzugte Ausführungsform besteht darin, die Dämpfe aus dem Reaktionsgefäß
in die Kolonne an einem Punkt einzuführen, der mehrere Böden oberhalb der Basis
liegt. Eine zusätzliche Siedevorrichtung an der Basis der Kolonne ist dann erforderlich,
um den Rückfluß im unteren Teil aufrechtzuerhalten.
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Der Überschuß an Flüssigkeit in der zusätzlichen Siedevorrichtung,
die hauptsächlich aus nicht umgesetztem Trichlorbutan besteht, wird mittels einer
Pumpe oder einer UberfluBvorrichtung in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Im Reaktionsgefäß
konnte sich nach einer langen Laufzeit eine bestimmte Menge an Polymeren bilden,
und um diese und andere unenvtnschte Sub-
stanzen, die sich in der Reaktionsmischung
ansammeln können, abzuscheiden, ist es zweckmäßig, einen Teil der Flüssigkeit absatzweise
oder kontinuierlich abzuziehen und daraus Trichlorbutan, Dichlorbutene und den Katalysator
wiederzugewinnen, die wieder ins Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, während der
Rückstand verworfen wird. Die während des obigen Verfahrens verlorengegangenen Aminmengen
werden ersetzt, so daß die gewünschte Konzentration an Katalysator in der Reaktionsmischung
aufrechterhalten wird.
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Die erfindungsgemaße Dehydrochlorierung liefert Dichlorbutene, und
es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Dichlorbutene bei der Pyrolyse
fast kein l-Chlorbutadien-1, 3 ergeben. Die Hauptprodukte der Dehydrochlorierung
von 1, 2, 3-Trichlorbutan unter den erfindungsgemäßen Bedingungen sind das 1, 2-Dichlorbuten-2
und das 2, 3-Dichlorbuten-1, in manchen Fällen noch geringe Mengen 1, 3-Dichlorbuten-2.
Diese Verbindungen besitzen niedrigere Siedepunkte als das Trichlorbutan und können
daher so, wie sie gebildet werden, aus der Reaktionsmischung abdestilliert oder
am Kopf der mit einem Rückflußkühler oder einer Kolonne versehenen Reaktionszone
abgezogen werden. Dichlorbutene, die bei der Pyrolyse 1-Chlorbutadien-1, 3 liefern,
z. B. 1, 3-Dichlorbuten-1 und 3, 4-Dichlorbuten-1, sind überraschenderweise im erfindungsgemäß
hergestellten Produkt praktisch nicht vorhanden.
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Der gasförmige Chlorwasserstoff, der sich bei der Reaktion bildet,
kann durch irgendwelche geeigneten Mittel gewonnen werden. Es ist ein Vorteil der
vorliegenden Erfindung, daß der Chlorwasserstoff in praktisch wasserfreier Form
hergestellt wird.
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Das erfindungsgemaße Verfahren ist besonders geeignet bei der bekannten
Herstellung von 2-Chlorbutadien-1, 3 aus Buten-1 oder Bute-2. Diese Butene können
bekanatermaßen durch Chlorierung zuerst in Trichlorbutane umgewandelt werden. So
ergibt z. B. Buten-1 das 1, 2, 3-Trichlorbutan, welches durch das erfindungsgemäße
Verfahren in Chlorwasserstoff und Dichlorbutene umgewandelt wird, welche dann in
bekannter Weise zu 2-Chlorbutadien-1, 3 und weiterem Chlorwasserstoff umgesetzt
werden können.
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Wie oben erwähnt, wird bei den bis jetzt bekannten Verfahren zur
Herstellung von 2-Chlorbutadien-1, 3 von chlorierten Butanen ausgegangen, die meist
Mischungen darstellen und als solche auch das 1, 2, 3-Trichlorbutan enthalten. Dieses
ergibt jedoch bei der üblichen Pyrolyse immer auch noch das 1-Chlorbutadien-1, 3,
welches sehr unerwünscht ist. Erfindungsgemäß wird jedoch durch die Dehydrochlorierung
von 1, 2, 3-Trichlorbutan eine Mischung von Dichlorbutenen erhalten, die bei der
Pyrolyse praktisch kein 1-Chlorbutadien-1, 3 liefert.
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In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1 25 Teile 1, 2, 3-Trichlorbutan und 4, 5 Teile Chinolin
(pK = 8, 8 ; Kp. 238°C) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer gefüllten
Rückflußkolonne versehen war, die am Kopf einen Auslaß für niedrigsiedende Produkte
besaß. Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei sich die Temperatur des
das Reaktionsgefäß umgebenden Bades von 180 auf 220°C erhöhte.
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16, 7 Teile des flüssigen Produktes wurden langsam am Kolonnenkopf
abgenommen. Während der gleichen Zeit wurden 4, 7 Teile freier Chlorwasserstoff
erhalten. Das Produkt wurde frei von Chlorwasserstoff gewaschen, fraktioniert und
durch Infrarotspektren auf Dichlorbutene (abgekürzt = DCB) analysiert. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 angegeben :
Tabelle 1
| Fraktion Zusammensetzung |
| 95 bis 114 2, 2 90°/0 2, 3-DCB-1 ; 5% 1,2-DCB-2 |
| 2 114 bis 120 3,3 85% 2,3-DCB-1; 10 bis 15% 1,2-DCB-2 |
| 3 120 bis 127 3,0 50% 2,3-DCB-1; 50% 1,2-DCB-2 |
| 4 127 bis 132 3,7 85% 1,2-DCB-2; 5% 2,3-DCB-1 |
| 5 132 bis 150 1,0 80% 1, 2-DCB-2 |
| Riickstand 1, 3- |
Beispiel 2 Im Verfahren des Beispiels 1 wurde das Chinolin durch 4 Teile N-Äthylpiperidin
(pK = 3, 0 ; Kp. 131°C) ersetzt.
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Man erhielt 18, 3 Teile Produkt und 4 Teile Chlorwasser-
stoff. Ersteres
wurde wie oben gewaschen, fraktioniert und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle
2 angegeben : Tabelle 2
| Fraktion Siedebereich Gewicht Angenäherte Zusammensetzung |
| 1 105 bis 116 0, 5 70°/0 2, 3-DCB-1 ; 30°/0 1, 2-DCB-2 |
| 2 115 bis 123 3,1 75% 2, 3-DCB-1 ; 25% 1,2-DCB-2 |
| 3 123 bis 130, 5 6,5 60% 1, 2-DCB-2 ; 150/0 2, 3-DCB-1 ; 25°/o
1, 3-DCB-2 |
| 4 130, 5 bis 140 2,8 75% 1, 2-DCB-2 ; 25% 1, 3-DCB-2 |
| Riickstand 1, 5- |
Beispiel 3 25 Teile einer Probe von 1, 2, 3-Trichlorbutan, welches etwas 2, 2, 3,
3-Tetrachlorbutan (= TCB) enthielt, wurden gemäß Beispiel 1 mit 5 Teilen Pyridinhydrochlorid
(Pyridin : pK = 8, 6 und Kp. 115° C) an Stelle des Chinolins
behandelt. Es wurden
15, 1 Teile Produkt und 5 Teile Chlorwasserstoff erhalten. Das Produkt wurde wie
oben gewaschen, fraktioniert und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben
: Tabelle 3
| Fraktion Siedebereich Gewicht Angenäherte Zusammensetzung |
| 1 106 bis 140 9,2 60% 1, 2-DCB-2 ; 40°/0 2, 3-DCB-1 |
| 2 140 bis 160 2,6 50% 1, 2-DCB-2 ; 20% 2, 2, 3, 3-TCB* |
| Rückstand 0,6 - |
* Nicht umgesetztes, in der Ausgangsmischung enthaltenes Material.
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Beispiel 4 Eine Mischung aus 15 Teilen 1, 2, 3-Trichlorbutan und
13, 5 Teilen 2, 2, 3-Trichlorbutan wurde mit 5 Teilen Chinolin wie im Beispiel 1
erhitzt. Die endgiiltige Reaktionstemperatur betrug etwa 240° C. 20, 9 Teile
des
Produktes wurden zusammen mit 2, 56 Teilen Saure erhalten. Nach Waschen und erneutem
Destillieren wurde das Produkt, wie in Tabelle 4 angegeben, analysiert : Tabelle
4
| Fraktion Siedebereich Gewicht Angenäherte Zusammensetzung |
| 1 97 bis 110 2, 7 70°/0 2, 3-DCB-2 ; 30% 2, 3-DCB-1 |
| 2 110 bis 135 9, 2 40°/0 1, 2-DCB-2 ; 30% 2, 3-DCB-2 und 30%
,2 2, 3-Tri- |
| chlorbutan |
| 3 135 bis 142 6, 6 80% 2, 2, 3-Trichlorbutan ; 20% 1, 2-DCB-2 |
| Rückstand 2, 0- |
Beispiel 5 100 Teile einer Probe von 1, 2, 3-Trichlorbutan, das 5% 1, 2, 3, 4-Tetrachlorbutan
enthielt, wurden wie im Beispiel 1 mit 24 Teilen handelsüblichem sym. Collidin (pK.
= 6, 9 ; Kp. 172° C) behandelt. Die Kopftemperatur wurde durchweg unter 130°C und
die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 155 und 175°C gehalten und dabei 58
Teile fliissiges Produkt und 10, 9 Teile Chlorwasserstoff erhalten. Das Produkt
bestand aus etwa 40 °/o 1, 2-Dichlorbuten-2 und 60% 2, 3-Dichlorbuten-1.
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Beispiel 6 100 Teile 1, 2, 3-Trichlorbutan, das 10 °/0 2, 2, 3, 3-Tetrachlorbutan
enthielt, wurden wie im Beispiel 1 mit 25 Teilen Cyclohexylamin (pK = 3, 4 ; Kp.
134°C) behandelt. Es wurden 58 Teile flüssiges Produkt und 17, 1 Teile Chlorwasserstoff
erhalten, wobei die Kopftemperatur unter 125° C gehalten wurde und die Temperatur
der Reaktionsmischung von 175 auf 240° C stieg. Das Produkt enthielt etwa 10% unverändertes
Trichlorbutan, 40% l, 2-Dichlorbuten-2 und 50"/,, 2, 3-Dichlorbuten-l.
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Beispiel 7 Ein elektrisch beheiztes Reaktionsgefäß, das am Fuß einer
gefüllten Destillationskolonne, die etwa acht theoretischen Böden entsprach, angebracht
war, wurde mit 200 Teilen reinem 1, 2, 3-Trichlorbutan und 100 Teilen Tributylaminhydrochlorid
(Tributylamin : pK = 3, 2 und Kp. 214°C) beschickt. Die Mischung wurde unter Rückfluß
erhitzt und ein Teil des Rückflusses am Kolonnenkopf mittels einer Vorrichtung,
die durch ein temperaturempfindliches Element kontrolliert wurde, mit einer solchen
Geschwindigkeit abgenommen, daß die Kopftemperatur nicht über 127° C anstieg. Gleichzeitig
wurde reines 1, 2, 3-Trichlorbutan mit einer solchen Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß
eingepumpt, daß das Volumen seines Inhalts konstant blieb. Die Temperatur der siedenden
Reaktionsmischung betrug 168 bis 170° C.
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Es wurde innerhalb von 197 Stunden eine Gesamtmenge von 13 780 Teilen
Trichlorbutan zugegeben und 10 584 Teile fliissiges Produkt und 2960 Teile Chlorwasserstoff
erhalten. Die prozentuale Zusammensetzung des Produktes war wie folgt : 1, 2-Dichlorbuten-2....................
48 2, 3-Dichlorbuten-1 25 1, 3-Dichlorbuten-2.................... 13 3, 4-Dichlorbuten-1
2, 4 Andere Dichlorbutene................. 5, 8 1-Chlorbutadien-1, 3...................
0, 4 2-Chlorbutadien-1, 3................... 0, 2 Unverändertes Trichlorbutan..........
5, 2 Aus dem Rückstand im Reaktionsgefäß wurden 64°/o des gebrauchten Tributylamins
zurückgewonnen.
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Beispiel 8 Ein elektrisch beheiztes Reaktionsgefäß wurde durch eine
Dampfleitung mit dem Mittelpunkt einer Fraktionierkolonne verbunden, die etwa acht
Böden oberhalb und acht Böden unterhalb des Mittelpunktes besaß. Der Kolonnenkopf
war mit einer Abnahmevorrichtung wie in Beispiel 7 ausgerüstet. Am Fuß der Kolonne
war ein kleiner zusätzlicher Kocher mit einem Überfluß, der zum Reaktionsgefäß zurückführte,
angebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mit 214 Teilen reinem 1, 2, 3-Trichlorbutan
und 100 Teilen a-Picolinhydrochlorid (a-Picolin : pK = 8, 1 und Kp. 128° C), der
zusätzliche Kocher mit 125 Teilen 1, 2, 3-Trichlorbutan beschickt. Es wurde so erhitzt,
daß die Kolonne gleichmäßig arbeitete, wobei das Produkt wie in Beispiel 7 abgezogen
wurde. In 108 Stunden wurden insgesamt 10 227 Teile reines Trichlorbutan in das
Reaktionsgefäß zugeführt und 7693 Teile fliissiges Produkt und 2205 Teile Chlorwasserstoff
erhalten. Die prozentuale Zusammensetzung des Produktes war wie folgt : 1, 2-Dichlorbuten-2....................
48 2, 3-Dichlorbuten-1.................... 21 1, 3-Dichlorbuten-2....................
12 3, 4-Dichlorbuten-1 3 Andere Dichlorbutene................. 9 I-Chlorbutadien-1,
3................... 0, 4 2-Chlorbutadien-1, 3................... 0, 4 Unverändertes
Trichlorbutan.......... 7 Beispiel 9 Ein Reaktionsgefäß wurde mit einer kurzen ungefüllten
Kolonne mit Rückflußkühler und Auslaß für das Produkt versehen und mit einer Mischung
aus 127 Teilen 1, 2, 3-Trichlorbutan, 23 Teilen 2, 2, 3, 3-Tetrachlorbutan
und 50
Teilen a-Picolin beschickt. Die Mischung wurde zum Sieden erhitzt, und als Chlorwasserstoff
sich zu entwickeln begann, wurde ein Teil der RiickfluBfliissigkeit mit einer solchen
Geschwindigkeit abgezogen, daß die Kopftemperatur zwischen 140 und 145° C gehalten
wurde, während die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 150 und 160° C schwankte.
Gleichzeitig wurde eine Beschickung aus rohem 1, 2, 3-Trichlorbutan, das durchschnittlich
17°/o 2, 2, 3, 3-Tetrachlorbutan enthielt, in das Reaktionsgefäß mit einer solchen
Geschwindigkeit zugegeben, daß das Volumen seines Inhalts konstant blieb. Es wurden
im ganzen 5323 Teile 1, 2, 3-Trichlorbutan innerhalb von 187 Stunden zugegeben und
4406 Teile fliissiges Produkt und 879 Teile Chlorwasserstoff erhalten. Das Produkt
besaß die folgende prozentuale Zusammensetzung : 1, 2-Dichlorbuten-2....................
27 2, 3-Dichlorbuten-1 18 1, 3-Dichlorbuten-2.................... 5 1, 3-Dichlorbuten-1
0, 2 2-Chlorbutadien-1, 3................... 0, 5 Unverändertes 1, 2, 3-Trichlorbutan......
24 Unverändertes 2, 2, 3, 3-Tetrachlorbutan.. 18 (Der Rest wurde nicht identifiziert)
Die Dichlorbutene wurden durch Destillation leicht von Tri-und Tetrachlorbutan getrennt.
Der größte Teil des Tetrachlorbutans kristallisierte aus den höheren Fraktionen
des Destillats wurde entfernt, worauf die flüssige Phase, die aus mit Tetrachlorbutan
gesättigtem Trichlorbutan bestand, erneut verwendet werden konnte.
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Beispiel 10 100 Teile 1, 2, 3-Trichlorbutan (enthaltend 5 °/0 2,
2, 3, 3-Tetrachlorbutan) wurden wie im Beispiell mit 25 Teilen y-Picolin (pK = 7,
8 ; Kp. 143°C) behandelt.
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Es wurden 62 Teile fliissiges Produkt, das sich bei einer Kopftemperatur
unterhalb 130° C sammelte, und 14, 2Teile Chlorwasserstoff erhalten. Die Temperatur
der Reaktionsmischung lag zwischen 131 und 220° C. Das flüssige Produkt bestand
zu etwa gleichen Teilen aus 1, 2-Dichlorbuten-2 und 2, 3-Dichlorbuten-l.
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Beispiel 11 100 Teile 1, 2, 3-Trichlorbutan wurden wie im Beispiel
1 mit 25 Teilen 5-Äthl-2-methylpyridin (Kp. 174°C) behandelt. Es wurden 62 Teile
fliissiges Produkt erhalten, das etwa aus 60"/ 2, 3-Dichlorbuten-1, 25°/o 1, 2-Dichlorbuten-2,
5 °/o Chloropren und 10°/o unverändertem Trichlorbutan bestand.
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Beispiel 12 100 Teile reines 1, 2, 3-Trichlorbutan wurden wie im
Beispiel l mit 25 Teilen 1-Methylpyridiniumchlorid behandelt. Eswurden 60 Teile
flüssigesProduktund 11, 3 Teile Chlorwasserstoff erhalten, wobei die Kopftemperatur
unterhalb 120° C gehalten wurde. Das Produkt besaß die folgende prozentuale Zusammensetzung
: 1, 2-Dichlorbuten-2.................... 47 2, 3-Dichlorbuten-1....................
20 1, 3-Dichlorbuten-2.................... 6 3, 4-Dichlorbuten-1....................
0, 5 2-Chlorbutadien-1, 3................... 1, 8 1-Chlorbutaditen-1, 3...................
0, 5 Unverändertes 1, 2, 3-Trichlorbutan...... 17 (Der Rest wurde nicht identifiziert)