DE1493118A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclododeca-1,5,9-trien durch Trimerisation von Butadien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclododeca-1,5,9-trien durch Trimerisation von Butadien

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DE1493118A1 DE19651493118 DE1493118A DE1493118A1 DE 1493118 A1 DE1493118 A1 DE 1493118A1 DE 19651493118 DE19651493118 DE 19651493118 DE 1493118 A DE1493118 A DE 1493118A DE 1493118 A1 DE1493118 A1 DE 1493118A1
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Description

DR. E. JUNG UND DR. VOLKER VOSSIUS 1 Λ Q T 1 1 Q
PATENTANWÄLTE 8 MÖNCHEN 23 · SIEGESSTRASSE 26 . TELEFON 345067 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN
P.. 1078 {Vo/kä}
SHEII ΙΗϊΕΒΗΑΤΙΟΙΑΙιΒ RESEARCH MAAJCSCHAPPXJ U.V. Den Haag , Siederlande
11 Verfahren zur Herstellung von Cyclododeca--1»5»9~ trien durch Trimerisation von Butadien"
Prioritätί 6. November 1964, Hr. 45 541/64 England
8. September 19659 Compl·Specification,
England
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyolododeca-i,5,9wtrien durch Trimerieation von Butadien·
Die katalytische Trimeriaation von Butadien zu Cyclododeoa-1,5,9-trien 1st bekannt· Ale Katalysatoren wurden die verschiedensten Verbindungen verwendet, jedoch hat die Umaeteung den laohttil, c4ass als Nebenprodukte höhere Butadienpolymere gebildet werden* wurde bereite vorgeiohlagaa, die Bildung dieser höheren
^Buttdünpolymeren durch Verwendung einet Katalysators iu v«r-Jhindern, dtr aus tinem Titarüialogenids einem Alkylaluainiuehalo-
.v,: S* ^e1 · britische iateiitBchrift Mr, 928 812
genid und einer Verbindung besteht, die eine semipolare Doppelbindung in ihrem Molekül enthält, z.B. ein SuIfoxyd, ein Aminoxyd oder ein Nitron, insteile einer Verbindung mit semi-polaren Doppelbindungen können geringe Mengen Wasser verwendet werden, d.h. Mengen von höchstens 3 Mol Wasser je Mol Aluminiumverbindung,
Bs wurde nun festgestellt, dass man beträchtliche Verbesserungen im Verfahren zur Herstellung von Gyclododeea~l, 5 > 9~trien durch katalytisch^ Srimerisation von Butadien erhält, insbesondere hinsichtlich der Ausbeutet wenn man erfindungsgemäss die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 0,2 und höchstens 0,9 Mol Wasser je Mol Aluminiumverbindung durchführt» Weiterhin wurde festgestellt* dass die relativen Mengen an ciss träne, trans*- Cyclododeca-l,5»9~trien und trans, trans9 trans-Cyclododecal,5»9-trien ebenfalls von der während der Umsetzung anwesenden Wassermenge abhängen und dass das erhaltene Cyclododeoa-1,5,9-trien bei Verwendung von Wasser im vorstehend angegebenen Bereich weniger als 4 i> und häufig weniger als 1 $> dee trans, trans, trans-Isomers entnält. Dies stellt einen erheblichen technischen Fortschritt dar.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Cyolododeca-l,5»9-trien durch katalytisch^ Trimerisation von. Butadien in Gegenwart eines Katalysators aus einem Xitanhalogenid und einem Alkylaluainiumhalogenid in Gegenwart von Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung
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in Gegenwart von Wasaer in einer Menge von 0,2 bis 0,9 Hol.je Mol Aluminiimiver bindung durchgeführt wird»
Vorzugsweise beträgt die Menge des verwendeten Wassers 0s4 bis 0P9 Mol je Hol Aluminiumverbindung und insbesondere 035 bis 0r85 Hol je Hol Aluminiumverbindung. Bs ist zwar nicht sicher, jedoch sehr wahrscheinlich t dass das im erfindungsgenässen Verfahren vorliegende Wasser im wesentlichen im Katalysatorsysteia vorhanden ist. Deshalb wird angenommen., dass der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator als Bestandteile ein Titanhalogenid, vorzugsweise ein Sitanöhlorid, ein Alkylalumini«* umhalogenid, vorzugsweise ein' Alkylaiuminiumchlorid» und Wasserenthält. Das Atomverhältnis von Titan zu Aluminium liegt vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 20 und insbesondere zwischen 1 ί 3,5 und 1 : 15,
Bei Verwendung eines iitantetrahalo&enids als Titaiihalogenid wird als Alkylaluminiumhalogenid ein Dialkylaluminiumhalogenid verwendet. Wenn das fitanhalogenid ein fitantrihalogenid oder ein Tit&ndihalögendd istr kann das Alkylaluminiumhalogenid ein Dialkylaluminiumhalogenid oder Alkyialuminiumdihalogenid sein»
Der Katalysator kann durch Vermischen der einzelnen Katalysatorkomponenten hergestellt werden. Wasser wird in "itanhalögeiiid zweeäoaässig zuerst augesetzt, Tmvvz es mit dem Alkylaluminiumhalogesiid venaiseiit wird. Das Wasser kann auch einer
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des Titanhaiogenids und des Alkylaluminiumhalogenids zugegeben werden» Torzugsweise wird das Wasser mit dem Alkylaluminiuinhalo~ genid vermischt* bevor das Alkylaluminiumhalogenid mit dem Titanhai ogenid vermischt wird. Gegebenenfalls kann das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart eines Reaktianslösungsmittels durchgeführt werden, wie Benzol oder toluol. Wasser kann zu einem oder beiden der anderen Katalysatorbestsndteile zugegeben werden, bevor diese mit dem Reaktionslösungsmittel vermischt werden,, oder die einzelnen Katalysatorbestandteile können mit dem Reaktionslösungsmittel vermischt werdeng bevor sie unter Bildung des Katalysators vermischt werden. Lösungen oder Suspensionen des Dialkylaluminiumhalogenide und des Titantetrahalogenids im Reaktionslösungsmittel können vermischt werden und das erhaltene Gemisch kann dann mit Wasser versetzt werden. Vorzugsweise wird das Titanhalogenid einem Gemisch aus dem Alkylaluminiumhalogenid dem Reaktionslösungsmittel und Wasser zugegeben= Dieses Gemisch wird durch Zugabe von Wasser zu einem Gemisch des Alkylaluminiumhalogenids und des Reaktionslösungsmittels hergestellt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei einer Temperatur unterhalb 15O0Cp z.B. zwischen 10 und 800C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 20 und 600C durchgeführt.
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Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der Beispiele weiter erläutert. Gewichtsteile hatten die gleiche Beziehung zu Volumteilen,, wie Kilo zu Liter. Die Ergebnisse sind in der Ta-* belle und der 'Zeichnung zusammengestellt. In der Zeichnung wird die Anzahl Hol Wasser je Mol Aluminiumverbindung (Abscisse) gegen Gewichtsteile innerhalb 2 Stunden gebildetes Cyclododeoa-1f5ίAtrien aufgetragen ( linke Ordinate, Linie A) und gegen den prozentualen Gehalt an trans, transβ trans-Cyclododeca-l,5»9~ trien im insgesamt gebildeten Oyclododeca~ls5,9~trien (rechte Ordinate, Linie B) und Polymer im Produkt (rechte Ordinate, Linie C).
Beispiel 1 {Vergleichsversuch)
Butadien wurde 2 Stunden durch ein Katalysatorgemisch geleitet, das durch Zugabe von 0,57 Sew»-Teilen Titaiitetraehlorid zu einer Mischung von 3,62 Ctew^OJeilew T-iäthylaluminiumchlorid und 200 VoI,-Teilen Benzol hergestellt worden war«, Das Reaktionsgemische wird während der Umsetzung bei 5O0C gehalten. Das Katalysatorgemisch wurde 10 Minuten bei 5O0G gerührt, bevor es mit dem Butadien zusammengebracht wurde.
Beispiel 3 (Vergleichsversuch)
Butadien wurde 2 Stunden durch eine Katalysatormischung geleitet „ die folgendermassen hergestellt worden wari 0,57 Gew«,-Teile Titantetrachlorid wurden zu einer Mischung von Diäthylaluminiumchlorid, Benzol und Wasser gegeben. Dieses Gemisch wurde durch Zugabe von 3»62 Sew#-Teilen Diäthylaluminiumchlorid zu
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200 YoI.«Teilen Benaol hergestellt, das 500 Vol.-Teile je Million YoI.-Teile Wasser enthielt. Das Beaktionsgemisch wurde während der Umsetzung bei 500C gehalten. Das Katalysatorgemisch wurde "bei 5O0G 10 Minuten gerührt, bevor es mit dem Butadien zusammengebracht wurde»
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde das Gemisch aus Diäthylaluminiurachlorid und Benzol folgendermassen hergestellt: 3(,62 Gew.-Teile Mäthylaluminlumchlorid wurden zu 200 Vol.-Teilen Benzol gegeben, das 1500 Vol.-Teile je Million Vol.-Teile WaBser enthielt„
Beispiel 4-
Butadien wurde 2 Stunden durch ein Katalysatorgemisch geleitet, das durch jugabe von 3„62 Gew.-Teilen Titantetrachlorid zu einer Mischung von Diäthylaluminiumchlorid, Benzol und Wasser hergestellt wurde. Dieses Gemisch wurde durch Zugabe von 0,35 Vol.-Teilen Wasser zu einer Mischung von 3S62 Gew.-Teilen Diäthylaluminiumchlorid und 200 Vol.-Seilen Benzol hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde während der Umsetzung bei 500C gehaltene Das Katalysatorgemisch wurde bei 500C 10 Minuten gerührt, bevor es mit dem Butadien !zusammengebracht wurde.
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde wiederholt., jedoch wurde das Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid, Benzol und Wasser folgendermassen herge-
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H93118
stellt: 0,40 ToI.-Seile Wasser wurden zu einer Mischung von 3,62 Gew.-Teilen Mäthylaluniiniumehlorid und 200 VcI.»Teilen.
Benzol gegeben.
Beispiel 6
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde das Gemisch aus Di~> äthylaluminiumchXorid, Benzol und Wasser folgendermassen hergestellt: 0,45 Vol*~-Teile Wasser wurden zu einer Mischung von 3f62 Gew.-!eilen Diäthylaluminiumchlorid und 200 Vol.-Teilen Benzol gegeben.
Beispiel 7 (Vergleicheversuch)
Beispiel 4 wurde wiederholt» jedoch wurde das Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid, Ben2ol und Wasser folgendermassen hergestellt; 0f50 Gew.-Teile Wasser wurden zu einer Mischung von 3f62 Gew.-feilen Diäthylalurainiumch3.orid und 200 Vol.-Teilen Benzol gegeben.
Beispiel 8 (Vergleichsversuch)
Beispiel 4 wurde v/iederholt „ jedoch wurde das Gemisch aus Diäthy!aluminiumchloride Benzol und Wasser folgendermassen hergestellt: 0,60 Vol.-Teile Wasser wurden zu einer Mischung aus 3?62 Gew.-Teilen Diäthylaluminiumchlorid und 200 VoI,-Teilen Benaol gegeben.
909807/106 8
8 9 O I. / L O 8 6 η 8
BD » Butadien CDI α Cyelododeca~l95s9~trien
t,t,t~Isomer ~ trans, trans, trans-Cyclododeca-=l,5,9-trien
Bei
spiel		 Mol Wasser i Maximale BD=* «i Reaktions entstan-·
denes
CDT,
Teile		 •f -f τ
(l| Uj (/""*
Isomer
in CDT		 i> Poly
mer im
Produkt		 Ausbeute j Gew3-Teile je
Gew.-Teil
TiCl4 		■
1 Mol Alumini-
umverbindung		 Absorptions- j
gescliwindig- ι
keit,
Vol.-Teile/Std. 		produkt -ϊ-
ieaktions-
lösungs-
mittel
Sew.-Teile		 142,8 20,5 858 Gewc -Teile fje
Gew.-Teil
A1{C2H5)2C1		 250
2 O 64.000 348 272 ■3.7 4S3 40 477
BAD ORIG 3 0,185 146.000 533 433 2,5 3,0 76 760
INAL 4 0,556 223 000 657 678 0,7 4S6 120 1190
5 0,648 >245 000 942 722 0,6 3,8 188 1265
6 0,742 >245 000 962 794 0,3 4,6 . 201 1395
7 0,835 . >245 000 1045 503 <0,2 5 rl 221 883
8 0,925 >245 000 719 206 <0,2 10B0 140 361
1,11 176 000 421 57
■Ο-CD CO
Patentansprüche °°

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von CyclGdodeoa-l,5j9~trien durch katalytisch« !Erimerisation von Butadien mit Hilfe eines Katalysators aus einem litanhalogenid und einem Alkylalurainlumhalogenid in Gegenwart von Wasser,, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von O9 2 bis 0,9 Mol Wasser ^e Mol Aluminiumverbindung durchgeführt wird.
    2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Segenwart von 0,4 bis 0,9 Mol Wasser $e Mol Aluminiumverbindung durchgeführt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von 0,55 bis 0,85 Mol Wasser je Mol Aluminiumverbindung durchgeführt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, bei dem das Atomverhältnis von Titan zu Aluminium zwischen 1 : 3,5 und 1 : 15 liegt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Vermischen von Wasser mit dem Alkylaluminiumhalogenid hergestellt wurde, bevor das Alkylaluminiumhalogenid mit einem Titanhalogenid vermischt wurde»
    9 0 9 8 0 7/1068
    6, Verfahren nach Anspruch 1. bis 5? dadurch gekennzeichnet» dass die umsetzung bei einer Temperatur awisohen 20 und 600O durchgeführt wird»
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DE1493118A 1964-11-06 1965-11-04 Verfahren zur Herstellung von Cyclododeca-1,5,9-trien durch katalytische Trimerisation von Butadien mit Hilfe eines Katalysators aus einem Titanhalogenid und einem Alkylaluminiumhalogenid in Gegenwart von Wasser Expired DE1493118C3 (de)

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GB45341/64A GB1102833A (en) 1964-11-06 1964-11-06 Improvements in or relating to the manufacture of cyclic oligomers
GB4534165 1965-09-08

Publications (3)

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DE1493118A1 true DE1493118A1 (de) 1969-02-13
DE1493118B2 DE1493118B2 (de) 1975-01-16
DE1493118C3 DE1493118C3 (de) 1981-03-12

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DE1493118A Expired DE1493118C3 (de) 1964-11-06 1965-11-04 Verfahren zur Herstellung von Cyclododeca-1,5,9-trien durch katalytische Trimerisation von Butadien mit Hilfe eines Katalysators aus einem Titanhalogenid und einem Alkylaluminiumhalogenid in Gegenwart von Wasser

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CH (1) CH451125A (de)
DE (1) DE1493118C3 (de)
GB (1) GB1102833A (de)
NL (1) NL6514358A (de)

Citations (3)

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GB928812A (en) * 1959-03-10 1963-06-19 Studiengesellschaft Kohle Mbh Process for the production of cyclododecatri-1,5,9-enes

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Non-Patent Citations (1)

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Title
Journal of Organic Chemistry, 28, 1963, S. 1409-11 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE1493118C3 (de) 1981-03-12
GB1102833A (en) 1968-02-14
NL6514358A (de) 1966-05-09
CH451125A (de) 1968-05-15
DE1493118B2 (de) 1975-01-16
BE671842A (de) 1966-05-04

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