DE2034183A1

DE2034183A1 -

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Publication number: DE2034183A1
Application number: DE19702034183
Authority: DE
Priority date: 1969-07-09
Filing date: 1970-07-09
Publication date: 1971-02-04
Also published as: DE2034183C2; FR2054366A5; NL155527B; BE753227A; US3770839A; NL7010085A; GB1282823A; JPS4820542B1; CA934768A

Description

JJjJ" *pu£FWBORß·.on.Mmni. ο«, dmufil , _tlllMI?l

DiPL-lNÖ. FINSTERWALD-DiPL-INQ₄ GRÄMKOW HÜnChen. deft ^-8' ^{JÜU Wl}

8 MÖNCHEN 22,HOBERT^KOCH-STfU * j,_u _e ****

TILEFON525110 ko/fcll «* S 2165

Kitahama ^-^^omö, Higaeiii-ku, Osaka ι

Verfahren aua? fiei?steilimg -von ■prioritätϊ Japan vom 9« Juli 1969

54660/69

Bio Erfindung betrifft ein Ve^fakeai zwe Heaistöiltuag· vöä C3rßjLodödeöat2?ieii«(i₁5»9)* Insbesondöre betrifft die lifi dung ein Vö2?fahrön aiii· Herstellung von Öyclododecatsden-(1*5»95. j weXcüieö die ÜJriifliexdsation von Butadien-Ci»^) in Anwesenheit eines neuartigen Katalysator syst ems. umfaßt«

Bs sind bereits einige Vorschlage aur Gewinnung von dodecatrien«-(1_i5»9) durch ringschließ ende Triaerisation von Butadien«(i, 3) gemacht worden*

Beispielsweise ist eine Arbeitsweise bekannt» bei welcher 33utadien~(i_t3) katalytisch in Anwesenheit eineg Katalysators

bad original 009886/2233

trimerisiert wird, welcher aus einer Kombination eines Halogenides eines übergangBuietalls, z. B. Titan, Chrom oder Nickel oder eines Alkoxides von Titan und einer organischen Aluminiumverbindung besteht _o Ferner ißt es bekannt, eine Komplexer bindung von Kickel, Kobalt oder Eisen als Katalysator für eine solche Triip.srisation unter Bingschluß zu verwenden»

Die Erfindung betrifft ein Verfahren aur Herstellung von Cyclododecatrien~(1,5₅9)5 welches die Trimerisation von Butadien-(1,3) in Anwesenheit eines neuartigen Katalysator systems umfaßt, welches im wesentlichen aus (1) einer Verbindung* die durch Reaktion eines organischen, durch die folgende allgemeine Formel wiedergegebenen Titanates%

worin H ein substituierter oder nicht substituierter Alkyl-, CJeIOaIlCyI-I₅ ixalkyl- odes» Arylrest alt 1 Ms.12 Kohlenstoffe. atomen,- / und die Beste E gleich ©der verschieden sein mit Phosphorsäure oder einer organischen Paosphorsäur-e, welche diircli die allgemein» Formel wiedergegeben

3-a ■ " - "

2 " * ■

worin B ein substituierter oder nicht substituierter. Alkyl··=« Cycloalkyl-1 Aralkyi- oder Arylrest mit 1 bis.. 12 Kohlenstoff-

2 atomen, m 1 oder 2 und dia Beste H gleich oder sind, erhaltea wurde» und (2) einem welches durch- die folgende FomeX

0098 8'6 /2233 ' ■ ' iAD-ORIGHNAL

worin R ein Alkylreet, X ein Hai ogenatom und η eine beliebige Zahl von 1 bis 2 sind, oder eine Mischung von mindestens z,wei der durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Verbindungen:

A)	AlR^	Y ■11-il'
B)	AT- ' Al	unc
C)

wox'in K iincVEV ein Alkylrest, X und X' ein Halogenatom und η eine beliebige ZaM von 1 bis 2 sind, bestellte

Die Komponente (i) des für die Lrfinäuiig zu verviendende Katalyeatorß iet eine Terbindung, welche durch Reaktion des eben angegebenen or£anioc;ie:n Titanate^ mit der oben angegebenen Phosphor sä uxe oder der oben angegebenen organischen PhosphorEtiure-Vcrbinciuig e-ehalten wird.

Die durch die oben angegebene Formel wiedergegebenen organischen Titanate uiafcsßen Alkyl titanate. Cycloalkyl titanate, Aralkyltitanate UDd Aryltitanabe. Die diese Titanate bildenden vier Esterreste können gleich oder verschieden sein. Darüberhinaus können diece Esterreste Substituenten tragen« Spezifische Beispiele der organischen Titanate sind solche Alkyltitanate Airie: Tetramethyltitanat, Tetraäthyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat_T Tetra-sec-butyltitanat, Tetra-tert,-butyltitanat, Tetra-n-amyl-uitanat, Tetramethylbutyltitsnat, Tetra-S-methylbutyltitanB.t, Tetra-2,2-dimethylpropyl tit anat, Tetra-'l-methylbutyltitanat, Tetra-n-hesyltitanat, Tetraheptyltitanat, Tetra-n-octyltitanat, Tetra-2-ätaylhex3'ltitanat. Tetra-n-decyltitanat, Tetra-n-dodecyltitanat, Tetra~ 2-chloräthyltitanat, Dimethyldibutyltitanat, Sriäthylbutyltitanat und Ithyltr-iheptyltitanat; Cycloalkyl titanate , s. B* -Tetracyclopentyltitanat, Tetracyclohexyltitanat, Tetramethylcyclo- " hexyltitanat 'oad Ithyltricyclohexyltitanat; Aralkyltitanate,

s· B. Tetrabenzyltitanat und Tetra-1-phenylbutyltitanati sowie Aryititanate, z. B. Eetraphenyltitanat, 0?etra-2~ methylphenyl titanate, (Detracresyltitanat und phenyltitanat.

Der nit solchen organischen Titane ten umzusetzende Reactionsteilnehmer ist Phosphorsäure oder eine organische Phosphorsäure, welche durch die zuvor genannte Ponael dargestellt wird. Die Phosphorsäuren umfassen verschiedene Biosphorsäuren, s. B. Orthophosphorsäure* Pyrophosphorsäure, MetaphoBphorsäure, Polyphosphorsäuren Phosphorsäureanhydrid und deren Waschungen« Die organischen Phosphor@äuren umfassen Alkylphosphorsäuren, Cycloalkylphosphorsäuren^ Aralkylphoephor« säuren und ArylphoBphorsauren· Spezifische Beispiele dieser organischen Phosphorsäure!! sind! DialkylpJioephorsäuren₉ a_eB« Dime thylphosphor säur en, Diäthylphosphorsäixre_f Di-n-propylphosphorsäure» DiisopropylplioBpliorsäcire", Bi-a-tatylphospliLorsäure, DiisoTsutylpiiospliorsaure^ Di-sec.~lyutylphosphorsäure, Di-n-amylphosphoreäure» Di-$-methylbutylphosphor^Lure» Di-S-melaiylbutylphoisplajOPasaiar e, Di-2,2~dime thylpropylphosphorsäure,
saure,

Di-S-äthylhezylpho sphorsäure, Di~n-aecylplio sphoriat»© ₉ Di dodecylphosphorsaaiiei Bi~2-ckioräth.ylpliospliöx^siiau2cⁱ@g Ithyl η-octylphosphorsäiire und Butyl-n-aiaylphosplios'sat alkylphospfeoraäiireiij, a·
phosphorffilure, Mono-n-propylphosplioreaizr© phosphorsäure j [email protected]?® _s säure, Mono-see, -bufcylpiiosplMHrsaiJs?

säure» Moiio~2,2-Imtylphosphorsaure,

phosphorsaure und

_BAD

Bicycloalkylphösphorsäuren» ζ. Β· Mcyc 1 op enfcylphosphor saure, BiGyclohei^lphosphor säure, Bimetliylcyclohexgrlpho^phorsäure und Diäthylhexgrlpliosplior^Ltirej Monocyoloalkylphoßpiiorßäureii, ss> Bo Monoeyelopentylphosphorsäure, Honocyclohe^lpfeosphoräure und Honoiaethylcyelohe^lphosphorsäure, Arali^lphosphor-· säuren» z.» B*. Bibenzylphosphorsäure,, M-i-pheBylbtttyXphosphor«« säure, Monobensylphosphorsäure und Hoi^»1-phenylbutylplwsphQr» säure und Arylphosphorsauren» s« B„ BiphenyXphösp3»rsäure_f

säure, säur©

Bei der Eeafction eines solchen organise!»» üäisaates und -

Phosphorsäure odor organischer Hiospliorsäiire JsSimea die entsprechenden verschiedenen Sorten tos orgaaiteciiisa Xitsaaten, Ehosphorsäuren und organischen PhoBphorsawröa in MisclKtBg verwendet

Bei der" Synthese der Komponente (1) des Katalysators Ic^ etwa 0*1. bis 10 Mol, YorsBiagsweise.0*25 Äs 3''HoI deac Äospiiorsäure oder organischen Äosphorsaure .mit .1 Hol des organischen titanates .umgesetzt werden.»

Bie Heaktion des organischen Titanates.'nit der £hosphorsäm?e. oder -organischen. Phosphorsäure kaxaa. im Abwesenheit mjOBs- ' ■ . Lösungsmittels durchgeführt werden· üa Jedocli das fiStaen desr Beaktionemischung und die Abfünrung der !Reaktionswärme au erleichtern^ wird .es '^orgesogen^ ein LosungssüLtt;e!L aasiiwendeaa« Es kann ©in beliebiges l-osungaaiifctel .{uogewaztdtr werdea, welclres mindestens einen.dar. Beaktionsteiinehiaer. organisches, fitaiaat und Phosphorsäure oder-organische Hasphorsäure" auf lost und gegenüber diesen YerbincLungeR inert ist« Beispiele solcher Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benaol»

■.-■ .--■■■■ ■-.', . .-■■ - 5- '■■■.: ^: - ■■■■ "■ - -..■■:

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BAD ORlölNAI-

Toluol veaä Xylol; aliphatisch? KoMenwaeeerstoffe viA Heptan; rohlecwasaeretoffhalogealde wi@ Kol&enaiofftetrachloyid» Dichlormethylen und Mchlox&thaj* und Ither wie Diäthjläther, tetrahydrofuran und M&tbbxu. Alkohol® wi® Methanol_r Ithanol, Butanol und Octanol kennen ®b®ßfeile angewandt w@rd®&* Ba : ~ jedoch ein. Alkohol eine llkoiiolaastauäckrealEtios Kit einem. organisch ent QJitanat bewirkt ₅ ist es nloht wüoseiieaaswert, einen Alkohol au verwendett_f ausgenosHnen ia Fall äer¹ gleichseitigen. Durchführung eines Alkohuolamstausctoeattioa mit dem organischen Htanat oder im fall der Tewenctag derselben Sorte Alkohol als organischem Seat des organisch,« Titanates®

Die Eeakfeiem. des organischen titanates nit der

oder der organischen Hioispliorsäiüre läaan b@i eia©r temperatur ▼on -80° bis 150° G, -vorsugeveise 20° bis 130° C s-rfolgen« -

Wenn das organische ftLtaaat in einer gxöB(Ct¹Oh Menge als dem iqui-ralenfc der OH-Grapps "der orgsailsAffla Hiosphorsaure" entspricht T«?weioaöt wird,, bleibt ein, feil des ©^gemische». üOitantes nicht uagesetzt ziirCicko Bworsmgt mrd solches,

nicht umgesetztes fitaaat ctaxdi Besfeillatioa eatfessit«

B@i ύ,βτ BorchfOhrung der Bes&ti©a ^rixd bb im allg^ieiaea gezogen, die Losung der Pfeo^torslss?© @ä©2? ä& Hiosphorsaure tropfen?ei®@ su. <&<&ir Losmag. des iüitajiates zuzusetzen» da das Besktionsproiiakt leichter¹ eriialtea werasa ]sasa_o Is ist im @©g© auch möglich, die Lösung, des orgüBisdisa üitasstss au der Losung der !Phosphorsäure od©r der organischen Plxospiorsaiare »usEUsetisen» Jedoch "bestellt in diesem !felle, insbesondere wenn eine Lösung iron fhosphorsaure ode? siaer dibasischen,. organischen Phosphorsäure Tr^rweaäet wird» siae Seigang' zur

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Bildung eines unlöslichen Stoffe« mit hohem Molekulargewicht« Selbst wenn das organische Titanat zu diesem unlöslichen Stoff quantitativ zugesetzt wird, wird eia. lösliches Produkt kaum erhalten. Heim dfther ein uzilofllicließ Heaktionsprodukt erwünscht ist, kann die uuletet genannte Reihenfolge der Zugabe angewandt werden.

ein Ein durch die Reaktion erzeugter Alkohol oder/durch die

Reaktion, erseugtes Himol kommen alXeine oder zusammen mit dem verwendeten Loauaeceitt«! Äxrch Destillation aus der' Eeaktionemischung währendoder nftch der Eeairtion entfernt (|

werden, falle der Siedepunkt dee Deatillatea hocii liegt» sollte die De et illation unter verhindertem Brack durchgeführt werden.

Wenn das Reaktioneprodukt dann weiter getxoekBiit «d,rd_f als Bücketand ein Festetoff oi@r ®±m Tmch rttätm® flüssigkeit erhalten. Im allgemeinen ist das «eeiialteme Srodukt!. in ein@A organischen Lösungsmit1-;Gl iBslieii«

In der Komponente Cl)-dee Eatalyifiitore «äea* JfcjCiiaftane_f 'welches ein wie oben feeecoxdebesL -hexgestellter Feetetoff oder eiae

hochviskose flüssigkeit ist, *rtrÄ keine OH-erajppB bei der "IR*-Sp©ktralam2yBe 1>eot)achtetr₉ wiQLclie in dee

odsop mfßn&Mchme ΙΙιβιίρΙιοΓίίΑταατβ iwiiiiSBideaa war· Wegen der fmtEaca@_f. iaß ein JkUceli»! odeap ein Xfcenol im einem

Ä®eer OK-SroHp« wateejii, der Healctloii angeaomen« dafi mindestens* eine Ii-O-P-Bindung;.. für ^edes 'dear Sit»»- nod ISbosfihoratome -ecseugt vixd. Bo- nird I»eispiel8nei*e angeiMMBea_t Ämfl bei lent.eaaiiLime* eiaee

'mid. el^

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(E¹O)₄Ti + (E²O)₂P(O)(OH) —&» (Ii¹O)₃SIiCP(O) COE²)₂ +. S¹OE

Eine dieser Eeaktioii ähnliche Reaktion ist aus der Literatur bekannt, z« B« E. Feld, J. Chem. See. (1962), 3962-5«

Die Anzahl der £L~0»P--Bindunge3i in einem Molekül des Eeaktions produktes ist gleich der Ansah! der OK-Gruppen in der Phosphor säur© oder der organischen Phosphorsäure» welche bei der Reaktion verwendet wurde Wenn daher eine Phosphorsäure, eine dibasisc&e, organiß.;he Phosphorsäure oder eine laonobasische, organische Pho8phor8äure verwendet wird» werden entsprechend 3» 2 oder 1 l'i--C-P~Bindungen in dem Produkt ausgebildet ο Falls die liengc des 'bei der Reaktion zu verwendenden, organißcheii Titanate geringer ale äquivalent zu den GH-Gruppen in der Phosphorsäure odsr der- diba si scheu organischen Phosphoreäure ist, vird angenommen·, deß eine' Bindung der Formel --^!Ti - L - I- - G -^ ausgebildet wird, und eine 7erbiiidung mit hohen lloler.ulor^ewicht erzeugt

Die Komponente (1) des K&.\;alysn-'-OTc der Ex'finduug kann, von einer Verbindung mit einfacher ßfcruktur bis zu einer sehr komplizierten Verbindung oder anren Kischungen reichen₉ in Abhängigkeit von den Arten und non gegenseitigen MolverhältnisBen von organischem (Titai\at und Phosphorsäure, dibasischer organischer Phosphorsäur-e oder- mcnobasischer organischer Pho splxor säure .

Wie oben beschrieben ißt die Hciapcnente (1) des Katalysators z» B₀ eine Verbindung, welche durch 'Iieaktion des organischen Titanates mit der Phosphor·säure erhalten ><urde, es ist jedoclL eine einfache Formel anzugehen> da die Komponente (1)

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BAD ORIGINAL

"/on einer .Verbindung mit einfacher Struktur bis ■ au einer sehr komplizier ten Verbindung geliören kann. Jedoch oesitst die Komponente (1) aiino.estons eine (Pi-O-P-Bindung im HoIeIcUl und sie besitzt di© Anzahl abzüglich der Anzahl vc?n 3?i~C-"P~Mn&'ung3n_i welche mit dem !Pitanatom verbunden sind, von der Zahl ¹V der Titanwertigkeit, und sie besitzt "mindestens ©inen Esterrest, d» h. Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Araloxy- oder Arylox^rest, der aus dem organischen Titanat, wie oben beschrieben, staiBat und hieran gebunden ist*

Das in der Struktur enthaltene Phosphoratom besitzt die Form I eines Esters der Phosphorsäure oder die Form der Phosphorsäure j doh»

■ '■ - o ~ ρ - ο - · ■'

π 0

Das Phosphoratom besiegt Alkoxy-, Cyeloalkoxy-, Aralkoxy oder Arylosyreste neben der Ti-O-P-Bindung, welche aus der ©iranischen Phosphorsäure stammen, \i±e oben beschrieben«,

Jedoch beträgt die Summe der Anzahl von Ti-O-P-Bindungen . I

und der Anzahl der organischen Reste 3· Wenn eine OH-Gruppe an die Phosphorsäure gebunden ist, beträgt die Summe von Ti-O-P-Bindung, organischem Rest und OH-Gruppe 3»

Wenn der organische Rest nicht an das Phosphoratom gebunden ist, beträgt die Summe der Anzahl von !Pi-O-P-Biaadungen oder die Summe von Ti-O~P~Bindung und OH-Gruppe 3«.

Weiterhin kann das Phosphoratom in einer P-O-P-Bindung gebunden sein. In diesem Falle stammt die P-O-P-Bindung aus

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BAD ORIGINAL

Meta-, PyiO- oder Polyphoophorsäure oder sie besteht auß einer äquivalenten Form, die in Meta-, Pyro- oder Polyphosphoj?- säure enthalten ist*

Unter diesen Verbindungen können die Verbindungen mit einfacher Struktur durch die allgemeinen Formeln wiedergegeben werden:

[(E¹O)₅TiO], oder (S¹O)^ Ti[OP(O) (0R²)₂]

worin a ■» 0, i oder 2 und S. ~ 1, 2 oder 3 sind»

Diese Molekülstruktur kann aus der IR-Spektralanalyse, der Analyse der kernmagnet!sehen Resonanz, der KLementaranalyse, der Menge von freigesetztem Alkohol und der Ausbeute bei quantitativer Durchführung der Reaktion abgeschätzt werden«, Die Komponente (2) des srfindungEgemäß zu verwendenden Katalysators ist ein Alkylaluminiumlialogenid, s„ B, Dialkylaluminiumhalogenid, Alkylaluminiumsesquihalogenid oder Alkylaluminiuaidihalogenid. Typische Beispiele solcher Verbindüngen sind? Diäthylaluminiuiachlorid, Misobutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluadniumbromid, Diathylaluminiumjodid, DiphenylaluminiTimciilorid, Ithylalüminiumsesquichlorid, Ithylaluminiumdichlorid und Isobutylaluminiumdichlorid sowie deren Mischungen,

Es ist ebenfalls möglich, eine Mischung einer organischen Aluminiumverbindung und eines Aluminiuabalogenldee zu verwen den, z. B. eine Mischung von einem !Erialkylaluminium und

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einem Aluiainiunihalogenid oder * Alkylaluminiuinh&logenid, Die

, wc-lc"he angewandt vercten können eind z« Bo. Aluminiuisbroiüid und Aluminium jodid, Bas Alkylaluminiuia wurde "bereits zuvor definiert«, Bas Atomverhaltnis von Titan zu Aluminium kaum 0,5 biß 500, vorscugsv;eisCj 1 "bis 250 Atome Aluminium besogen auf 1 Atom Titan ■betragen»

Gemäß der Erfindung wird Butadien-(1,3) mit dem oben genannten neuen Katalysator sur Diirc^l^lariang der latalytischeii iCpimeri-

oation von Butadien in Eontakt-gebracht. |

Die Trimerisation kann in Albwesaalieit -eines.Lb'sungemittels durcligefülirt A^erden. Für gewöhnlich wiru es jedoch. "TOrgesog©a_f die Trimerisation in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchBUfüliran. Beispiele von brauchbaren LSsungsmitteln Bind aliphatiBche, alicyclxBdie oder arona-tische Kahleawaseerstoffe oder halogeniert© Kohlenwaeserstoffe, β» B.. Pantan, HexBUi_f Heptan, Cyclohexan, Methyl cyclohexene Benzol, Toluol, XyIoI₁ Tetralin, Decalin, Cyclododecatrieja, Monoohlorbeiizol oder Tetrachloräthylen. Für die Abtrennung und Beinigung. des Froduktes ist ee besonders geeignet, als Lösungsmittel trans,trans, cis-Cyclododecatrien-(1_f5«9) ^u Trerwenäeii»

Diese Losungsmittel können alleine angewandt werden, es kaum jedoch eine Mischung von zwei oder mehreren von ihnen ebenfalls verwendet werden. Beispielsweise können Fraktionen "von Petroleum wie Petrolather» Leichtöl, Kerosin und-Baphtba verwendet werden* Ee ist wünschenswert, zuvor aus einem ^ solchen. Lösungsmittel polare Yerunreinigungen zu entfernen^ welche

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wahrscheinlich die Katalysatoren inaktiv machen würden*

Die Mengen einer ^eden, den Katalysator¹ bildenden,Komponente können in Abhängigkeit von den Reaktionäreßinäungen variiert werden, jedoch kann die Komponente (1) des Katalysators in 0,001 biß 10 Ge-rfo!Eln_e und die Komponente (2) des Katalysators in 0,01 bis 100 Gew* Tin« bezogen auf 1000 GeW₀TIe₀ des Lösungsmittels angewandt werden. Butadien--(1?,3) kann in 20 bis 500 000, vorsugßweise 50 bis 50 000 Gewclln., "bezogen auf 1 GeWeTlo der Komponente (1) des Katalysators angewandt werden*

Die Reaktionstemporatur kann -20° biß 150° C, vorzugsweise 30° bis 70° G betragen Die Reaktion kenn während einer Dauer von einigen min bis zu 10 h durchgeführt werden,, Im allgemeinen wird die Reaktion unter atmosphärischem Druck durchgeführt, es ist Jedoch ebenfalls möglich, die Reaktion bei einem Druck des Dampfdruckes von Butadien-(1,3) oder unterhalb des Dampfdruckes cburchzwfuhren. Die Reaktion kann in einem ansatzweisen System oder in einem kontinuierlichen System durchgeführt werdenο

Verschiedene Polymere und Isomere v/erden oft wahrend dieser Reaktion erzeugt« Jedoch kann Jedes gewünschte Produkt durch eine gewöhnliche Arbeitsweise, z„ B, eine fraktionierte Destillation, fraktionierte Kristallisation oder Filtration, isoliert werden«

Das Reaktionsprodukt ist hauptsächlich traas_itrans-ciß~CjrclO'-dodecatrien-(1,5,9)-> Jedoch werden solch© Dixaere wie 4—Vinylcyclohexen-d) oder Cyclooct&dien~(1,5)» solche Trimere wie

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,trans, tr-ans-yvcl^-iladccatx-Iei). odor Substanzen mi σ höherem liolekulark-cwicLt i-.b&ix?alls erzeugt» Daa letztgenannte oder die letztgenannten Produkte tonnen für einige industrielle

abgetrennt- warden»

Bei dem erfindimgsgGt'iäßGn Verfahren ist trans _t trans, cis-Cyclododecatrien-(1_sf?_t9) das vorherrschende I^odiilct« 3)urch der Beaktionsbedirigungen kann die Bildung von trans,trans-trans-Cyclododecatrien, welches von dem gewünschten Hauptprodukt schwierig abautrosmßik ist, auf ein ffijjiiim herabgesetzt werden. Weiterhin ist es ein Merkmal des "bei dem erfindungfgemäßen | Verfahren angewandten Katalysatorsystems „ das trans ,eis, cis-Cyclododecatrien~( 1»5 ₅9) praktisch nicht erzeugt wird· Daher ist die Erfindung star HarsteiluDg von Ausgangsiaaterialien für technische, organische Synthesen sehr fOTteilhaft, bei welchen ■nur trans ,trans, cis-CycloäodQcatrien gewünscht wird«.

Im folgenden wird die ISrfindung anhand von Beispielen erläutert, ohne sie .jedoch dadurch einzuschränken.

Die ersten Koroponeatea A "bis 2? des in diesen Beispielen angewandten Katalysators wrden wie folgt hergestellt:

Synthese ^er /l« Kom-uonente A des Katalysator^?

In einem mit einem Eückflußkühler, der mit einer Palle alt

einem Fassungsvermögen von 1J? ecm versehen ist_t und eine»

Kapillarrohr zum Einblasen von Stickstoffgas ausgerüsteten

Kolben t/urden 10,0 g Setra-n-butyltitanat, auf gelost in

100 ecm (üoluol gegeben. Der Inhalt wurde auf etwa 50° C err

wärmt» und dann wurde der Di=Uck auf 100 mmHg reduziert,

während langsam Stickstoffgas eingeführt wurde, und es wurden

6,2 g Di-n-butylphosphorsaure, aufgelöst in 80 cc» Toluol

allmählich unter Rückfluß zu der oben genannten Lösung zugesetzt

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>. ■ BAD ORIGiNAL

Jade ßfrujüde wurde dia in uer Fall«» kondensierte Fluss igl; sit entfernt und ea -niiu'^ 15 con 2oluel hiersu gc^eoer.« Ldetio Jp era tic η wurde dreiaal v.äad<5j?holö. Dann .-aiixlon die bei der oben genannten 'Jer-iporstur und O.eia oben ge. na mit en Druck ab-

Suäesti.Iliert, Dann -wurde flüchtige

Substanz bei 1Ci/⁰ C unter einem auf 1,5 ωιηΗβ rciduaiei'ton Drack 2 Ji rollstäaäig 5it)äe3ti.lliart, -»ghrenä Stickstoff durcii das Kapillarrolir iiur frockmuig des Eeaktionsproduktes strömen gel»ae«ci wurde. Als Huckstand wanden 14,2 g einer leicht gelben viskosen !flüssigkeit» (dea* 1· Kompanente A des Katalysators) erhalten.

Die Menge von n-Butanol in dem Destillat betrug 2,2 g, v;elches praktiscji mit dem lcjuiiyalont zu dem letra-n-butyititanat oder der Di-n-butylp33.osphorsäure übereinstimmt, Weiterhin wurde im IR-Spektrum fier viskosen Flüssigkeit des Beaktionsproduktes die Absor-ptionsbande von OH* welche in der Di-n-butylphospliorsäure vorlag, nicht beobachtet» Diese Tatsache zeigt, daß eine Ti-0-P-Bindung in dem Reakfcionsprodukt ausgebildet ist,

Synthese der 1, Komponenten B bis ff..des Katalysatorst Durch im wesentlichen die gleiche Operation wie für die Synthese der Ί* Komponente A des Katalysators wurden die 1„ Komponenten B bis P synthetisiert. Die Bedingungen und die Ergebnisse der Synthesen, zusammen mit denjenigen der 1. Komponente λ sind in der Tabelle I aufgeführt<*

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1 ο S	VJl	Kataly sator 1« Kompo nente	Tabelle I	^h(gf	Phosphor- Mem saure (g	Β©	Heaktions- temperatur (⁰C)	Healctions- druck	Froäukt- ausbeute (B)	Bemerlnin-	O
ζ P	S	A		10,0	Di-n-butyl 6 phoephor- eaure	.2	etwa. 50	100	1*,2	1 eicht so·.^. ?	Ul J^
		B	Eeakt ionBt ei Inehmer	10,0	phosphor säure	,8	110-118	atmosphä rischer	10,3.	VislrcsG	CO *<>**
O		C	Titanat ^%	10,0	Di-n-amyl- 10 phoephor- Bäure	».*	110-120	atmosphLL- riecher	18,5	leicht £i?ibe, viskose Flücsiglreit
39886/		D ■	Tetra-n-butyl-	10,0	Phoiphor- 1 säure		etwa 50	atmosphä rischer	8,6	leicht gelbe, viskos ο
2233		1	Tetra-äthyl- titanat	10,0	phosphor- säure		etwa 50	100	17,9	leicht gelber, Feststoff
		F	Tetraäthyl- titanat	10,0	Mono-n-butyl phoßphor·?· säure	1,	7 112-120	atmosphä rischer	9,8	roter Feststoff
		Tetra-n-butyl- titanat
		Tetra-n-butyl- titanat
		Tetraphenyl- titanat

Bei der Synthese der 1« Ko-«)-oonePi;e B des Katalysators mirde jedoch n-Butanol al« Lösungsmittel verwendet und die Reaktion ■wurde durehgefühx-fc_; während aiisi.oicliend gerührt wurde» D&rubei* hir.aus wurde "bei der Synthese der 'U Komponente 1 des Katalysators die in der lalle a:a^;sßem-'C-ito Zlüssigkeit-nicht entleert und es erfolgte k^ine weitere Zugabe von Toluol»

Darüberhinaxis wurde im Pa.'ile des vollständigen Abdestillier ens der flüchtigen Substanz beim Herabsetzen des Druckes in desa System auf etwa 5?O iniaBg; auf 60° bis 63° C erhitzt und das Phenol wurde abdestilliert«.

160 ecm Bensol wurden in einen Kolben von 300 ecm eingegeben, die Atmosphäre in deaa Kolben »mrde durch trockenen Stickstoff ersetzt» Denn iiurdea 0,050 g der 1, Komponente A des Eatalysatore, aufgelöst in 5 ecu n-Keptan, und 0,62 g Ithylaluminium-BesquichloridMnaugegebenj, unc. die Hischuiig mirde zur Herstellung eines EatsXjsatorssy/Jtaias gut gerührte Dann wurde in den Kolben Butadien in eimer solchen Menge eingeführt, daß das. Butadien praktisch sofort 5ji der LÖsuag unter atmosphärischem Druck absorbiert wurde, und die Reaktion tiraräe 2 h fortgeführt, märend eine iPen^eratur von 60° ü unter Erwärmung aufrechterhalten wurde. Dann wirden etwa $ ecm Isopropylalkohol hinzugefügt und die Eeaktion wurde abgebrochene

Durch gaschromatografische Analyse und fraktionierte Destillation wurde festgestellt^ daß das Reaktionsprodufct 0_}10 g 4-Tinylc7clohexen-(i) - im folgenden als YCH bezeichnet <-, 0,06 g 0yclooctaäien~(1,5) - im folgeaadeai als COD bezeichnet -, 0,25 g trans,trans_ttraas-CjclododecatX'ien-(i_sl5,9) » im folgenden als ttt-CIHP bezeichnet -_f 15,$ g trans_?tr©as₅eis-Gjclo-

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dodecatrien.-(1,5?9) - im folgeMen als ttc-CDT bezeichnet und 0,71 g eines höheren Po 3-ymeri Bates war«,

Shim Vergleich wurde die oben genannte -Arbeitsweise wiederholt mit tier AueBahmej daß 0,050 g l^letra~n~butyltitanat und 0,62 g Ithylaliiminiiamsesciuicliioi'id als Katalysator -yerwendet wurden.» Das Eeakticnsprcdukt wurde nach der oben angegebenen Methode analyijiert vnä es wurde gefunden, daß 0,35 g IiCE¹, 0,11 g CODj 1,05 g ttt-ÖD3?i 13,5 g ttc-CDT und 1,22 g eines höheren Polymerisates vorlagen»

Butadien wujcde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise mittels Katalysatoren trimerisiert, welche durch Kombination der in der Tabelle I der 1. Komponenten B bis F des Katalytaators mit den in Tabelle II gezeigten 2. Komponenten des Katalysators hergestellt waren» Die Eeaktionsbedingungen und die durch Gaschromatografie wadü fraktionierte Destillation erhaltenen Analysenergebnisse der Seaitions— produkte \sind in dei iCaballe II wiedergegeben·

0 0 9 8 8 6/2233 bad ORIGINAL

Tabelle II Bei- Katalysator

spiel 1· Komponente Sorte Menge Ce) Ce) Cs)

Produkte

Ce) Ce)

Ce)

hönercE

O
(O
CO
CO
CO

CD
I

2 3

7 S

B O B D D E P

0,050 AUtOl₂ 0,050 AUtCl₂ 0,050 AlAt₂Cl 0,050 £_1i5 0,080 AlAt₂Ol 0,115

0,6.2 0,49 0,74 0,00

0,64 0,17 0,00 0,78

0,64 0,12 0,00 0,65

0,60 0,15 0,20 0,24

0,62 0,31 0,32 0,00

0.60 0,42 0,08 0,00

0,62 0,34 0,51 0,00

BsaJrtionstemperatur ■■ 60° O; Beaktionedauer = 2 h,

verschieden von CDO?

** dies bedeutet, daß keine Analyse durchgeführt wurde,

1,26 1,05

0,63 0,07 0,74 2,16 0,93

96,4

75j5 61,0

7.75 55,4

10,0 75,5

160 con. Benzol wurden in einen Kolben von 300 ecm eingefüllt und ciie Atmosphäre in dem Kolben i«urde durch trockenen ß-vicks^of JL sir setzt« Demi wurde Butadien in diesem lösungsmittel I)Gi Γ'rr-r^rü xiperatur gut absorbiert. Sobald ifie 0,050 g der 1, Koi^pciiGi? ;e G, aufgelöst in 5,0 ecm n-Heptan, und 0,62 g

Eüliren . ■ . ■ ^& oeganii

liiere 7T.isegvl">en vroicdon,- "beEann die Reaktion "and die temperatur/

Dasui i»urae Butadien in den Kolben mit einer solchen Geschvdndigfceit eingefülirt» daß das Butadien praktisch sofort tinte:? <lmi atJUDepliärißclien Druck absorbiert wurde* Die

Hciiktion «w:-ide.5o min"fortgeführt, *&hrezs& 60° G lauter Erwänmiiig . . "

beibehalten v»urde2i_s Die Reaktion wurde durch. Zugabe von

3 ecu Isopropylalkoliol gestoppt* ·

Das Hea'ctionsr-rodiikt lairde siitrbels Gaschroiatograf ie und fr.-ikticT'.iervei- Destillation analjßiert_t toid es wurde urai, es.:: es aus 0_s3ß £ "^GHj 0,2J g CCD? Q_t82 g ttt-GDT| 83,9 G ^tc-Ci'l* und ^,Y-g eines höheren Polymerisates

-■ 19 -

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Claims

Patentanspruch e

er fahren zur Herstellung von Cyclododecatriene-(1,5.,9) durch Trimerisation von Butadien-(1,J5) in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch g e k e' η η ζ e i c h η e t _v daß die Trimerisation in Anwesenheit eines neuartigen Katalysatorsystems durchgeführt v;ird_v welches im wesentlichen aus (1) einer durch Umsetzung eines organischen Titanate» mit einer Phosphorsäure oder einer organischen Phosphorsäure erhaltenen Verbindung und (2) einem Alkylalundniumhalogenid "besteht*

ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische !Pitanat eine durch die Formel Ti(OE )λ wiedergegebene Verbindung ist, worin R ein substituierter oder nicht substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gleich odex· verschieden sein kann, ist«,

ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphorsäure eine Verbindung ist, welche durch die Forrael (R²0)_ffiP(0)(0H),__m wiedergegeben wird, worin R ein substituierter oder nicht substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, oder Ax-ylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, der gleich oder verschieden sein kann und a = 1 oder 2 sind.

4·* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eic hn e t. daß das Alü:ylaluminiuEih9.1ogeaia eine durch die Formel ^^x.jvNi wieder gegebene Komponente ist i worin E ein

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Alkylrest, X oin Hal og ena torn und η eine beliebige Zahl von Λ bis 2 sind, oder eine Mischung-"von mindestens 2 der durch, die folgende SOrsuel:!' wiedergegeben en Verbindungen isti

A)

B) AlE' und C)

worin H und R* ein Alkyl re at;, J. imd X¹ ein Halogenatoai und

η sine "belielxLgs Z&hl vojx Ί ois 2 sia,d_H |

5» Verfahreai nach Ansprucri I₃ dadurch . g e■ k e η n ζ e i c h-η e fcj daß die isomerisation in Ansjese-jaheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels önrcbgefübrt

6= Yeri'ahr<an nac3i Anepruch >, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel mindestens ein Lösungsiaittel aus der Gruppe der alipliatischen, alicyclischen oder aromatischen Eohlenwaseerstorf e oder der halogenierten Kohlenwasserstoffe verwendet wird*

7» Verfahren nach Anspruch 1, dadux'ch gekennzeichnet, daß die S?rimerisation bei einer Temperatur ττοη -20° C bis 150° C durchgeführt wird»

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch get e anzeichne t, daß die iErimexasation bei einer temperatur von 30° 0 "bis 70° C durchgeführt wird·

9» Verfahreai nach Anbruch 1, dadurch gekeanzei c h η et, daß die Srixacri sation unter atmosphärischem ]3truck oder einem dem Dampfdruck ron Butaäien-(1,3) entsprechenden oder unterhalb diesem Dampfdruck liegenden Druck durchgeführt wird»

- 21 - ■ 0 09886/223 3 BADORISiNAL

10«. Verfahren nach Anspiuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (1) des Katalysators in 0,001 bis 10 Gsw.iino pro 1000 Gew.TIe, des LösuEgsaittels angewandt wird ο

11* Verfahren nach Ansprach 1, dadurch & e ν e η η ζ e i c fc net, daß die Komponente (2) dos ^,talysators in 0,01 bis 100 Gew.!Pin- pro 100GGew,Q?le, des Lösungsmittels angewandt wird«.

12» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Butadien-(1,3) in 20 bis 500 000 Gew.Xln· pro 1 Gew.EL. der Komponente (1) des Katalysators angewandt wird*

13o Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß Butadien~(1,3) in 50 bis 500 000 Gew.21η«, pro 1 Gew.EL* der Komponente (1) des Katalysators angewandt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die !Primerisation während einer Zeitspanne von einigen min bis zu 10 h durchgeführt wird.

15- Katalysator zur ürimerisation von Butadieo-Ci, 3), dadurch gekennzeichnet, daß er (1) eine durch Eeaktion eines organischen Titanatee mit einer Phosphorsäure oder einer organischen Phosphorsäure erhaltene Verbindung und (2) ein Alkylaluminiumhalogenid umfaßt»

16· Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Titanat ein Alkyltitanat, Cycloalkyltitanat, AxaLkyltitanat oder Aryltitaoat ist»

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1'7„ Katalysator nach. Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die die organischen Titanate "bildenden vier Esterreste gleich oder Terschieden sind und Substituenten tragen«

18, Katalysator nach Anspruch 15₅ dadurch gekennzeichnet, da3 die Phosphorsäure aus Orthophosphorsäure, Pyrophoßphoxsäure, MetaphoEpihoreäure, Polyphosphorsäuren Phosphorsäureenhydrid oder deren Mischungen besteht«

19« Katalysator nach Anspruch 15? dadurch g e k e η η a © i c h-

η β t, daß die organische Phosphorsäure eine Alkylphosphor- "

säure, Cycloalkylphospnorsaure oder Aralkylphosphorsäure

ißt _t ; ■ ■■■■'/. . - '.

20. Katalysator nach Anspr-ach 15* dadurch, g e k e η η ζ β i c h-XL e t, daß &B3 Allcylalumiiiiumhalogeaiid mindestens eine Verbindung mis der Gruppe der Dialkylaluminiuajhalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogeaide oder Alkylaluminiumdihalogenidc

ist. :

21» Katalysator nach Anspruch 20, dadurch g e k e η η 2 e i c hn e t, daß die.'Verbindung eine Hischung einer organischen Alutainixunvorbinäujig und des Alkylaluminiumhalogeaaides, j

eine Mischung einer orgaziiechen Aluminiuiaverbindung und eines Aluniniumhalogeiiides oder eine Mischung dejB Alkyl- .

s und eines Aluminiumhalogenidee ist.

Katalysator nach Anspruch 15« dadurch g e k e η η -ze ± c hn e t_t da.3 die Kosrponsnve (1) dos Katalysators eine Verbin&UES ist, welche di^rch Diasetsung τοπ 1 Hol des organischen Titanates fsit etwa 0,1.'bis etwa 10 Hol der Phosphor^ure oder der oi^^niiscliea Hiosphox-säure bei einer Temperatur von -30° bis "5^° C erhalten

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23. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (1) des Katalysators eine Verbindung ist» welche durch Onsetsung von 1 Mol des organischen Titanates tait 0,25 bis 3 Hol der Riosphorßäure oder der organischen Phosphorsäure bei einer Temperatur "»on 20° bie 130° C erhalten, wurde»

24. Katalysator nach Jtnapxueh IJ?, dadurch gskeafiseichn β t, daß das Atrovrerhaltnis 10ή Titan asu

0,5 bis 500 Atone Aluminium besogen auf 1 Atom Titan beträgt·

25» Katalysator nach Anspruch 15« dadurch gekennzeichnet, daß das Atomrerüiältnis ton Titan, su Aluminium Atome Aliiniiiium bezog€m mit i Aton Utas

26· Katalysator xi&cit Ainpmck 15» ditdivch g e Ic © a η β a lehnet, daß die Evmg@sa8®fö& (1} Äe®
eine Ti-O-P-Bindtm$£ lie© ^s^-^_e
einen liest aus der toijrpe <Bm

oxy- und Aryloxyröste besitst ueäl iaß Struktur der Fox» hat:

worin die Bindung odesr der Hesfc, der mit den atom verbunden ist» eine Ti~O»B-Bindung, eia Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoaiy oder Aryloayrest als Best oder eine P-O-B-Bindung, welche eine aqoirolemte Form stu der ±r Meta-, Pyro- oder Poljpho'spliorÄure vorliegenden iOna aufweist, ist, und die Gesamt «maste « 3 betragt.

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BAD ORiQiNAL

27· Katalysator nach Anspruch 15» dadurch g e k e η η -zeichne ty daß die Komponente (1) de» Katalysator» die formel

beaitsßt, worin m » 0,1 oder 2 ist und H¹ bzw. B? die in Anspruch 2 bzw· 3 angegebene Bedeutung besitzen* 28, Katalysator nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet daB die Komponente (1) des Katalysator a durch die folgende Formel wiedergegeben wird: |

worin Z» 1» 2 oder 3 ist ¹^ ^{ß1 bzw}· ^{fi 0}^^{6 in} Anspruch 2 bzw. 3 angegebene Bedeutung besitzen·

BAD 009888/2233 ^B