DE1240514B

DE1240514B - Verfahren zur Herstellung von Fluorchlor-propanen

Info

Publication number: DE1240514B
Application number: DEP32745A
Authority: DE
Inventors: Laurent Seigneurin
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1962-10-09
Filing date: 1963-10-09
Publication date: 1967-05-18
Also published as: LU44576A1; BE638397A; GB1010352A; US3795710A; CH420089A; FR1351424A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07 c

Deutsche KI.: 12 ο - 2/01

Nummer: 1240514

Aktenzeichen: P 32745 IV b/12 ο

Anmeldetag: 9. Oktober 1963

Auslegetag: 18. Mai 1967

Es ist bekannt, Halogenderivate des Methans in Anwesenheit von Katalysatoren^ wie BF₃, ZnCl₂, FeCl₃, mit Halogenderivaten des Äthylens zu kondensieren, um zu Halogenpropanen zu kommen. Ein bei solchen Kondensationen besonders bevorzugter Katalysator ist AlCl₃.

Bekanntlich führt jedoch die Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator zu Mischprodukten mit meist sehr niedrigen Ausbeuten (s. »Aliphatic Fluorine Compounds« von A. M. Lovelace, xo Douglas A. Rausch und W. Postelnek, New York [1958], S. 40). Ein weiterer Nachteil von Aluminiumchlorid besteht darin, daß bei seiner Verwendung zur katalytischen Beeinflussung der Reaktion bei Anwesenheit von Fluor ein rascher Austausch zwischen den Chloratomen des Aluminiumchlorids und Fluoratomen aus der ursprünglichen oder aus der bei der Umsetzung entstehenden Fluorverbindung eintritt (s. »Chemistry of Organic Fluorine Compounds« von Milos Hudlicky, Pergamon Press Edition [1961J, S. 190).

Diese Nachteile, insbesondere auch der zuletzt erwähnte Halogenaustausch, werden bei der Herstellung von Fluorchlorpropanen aus einem Fluorchloräthylen und Tri- oder Tetrachlormethan dadurch vermieden, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Fluorchloräthylenmenge, Galliumchlorid und bzw. oder Galliumbromid als Katalysator bei 60 bis 15O⁰C unter einem Druck zwischen 6 und 30 kg/cm² durchführt.

Das molare Anteilsverhältnis zwischen dem verwendeten Fluorchloräthylen und dem Tri- bzw. Tetrachlormethan liegt erfindungsgemäß zwischen 0,1:1 und 1:1, vorzugsweise zwischen 0,5:1 und 0,8:1.

Als Druck genügt unter Umständen der Eigendruck, der sich bei der in einem geschlossenen Gefäß stattfindenden Reaktion einstellt, vorausgesetzt, daß dieser Druck innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, Fluorchlorpropan mit bemerkenswerter Selektivität und sehr guten Ausbeuten herzustellen, wobei die Arbeitsbedingungen wesentlich günstiger sind als bei den bekannten Verfahren.

Die Zeitdauer für die Reaktion liegt, je nach den Temperatur- und Druckverhältnissen, zwischen einer Stunde und etwa 120 Stunden.

Das Gemisch aus den nach Beendigung der Reaktion erhaltenen Produkten wird nach den üblichen Wasch-, Dekantier- und Trockenmethoden auf-Verf ahren zur Herstellung von Fluorchlorpropanen

Anmelder:

Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain,
Neuilly-sur-Seine (Frankreich)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Laurent Seigneurin, Salindres (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 9. Oktober 1962 (911675)

gearbeitet und zum Schluß zwecks Isolierung des gewünschten Reaktionsproduktes destilliert.

Ein wesentlicher Vorteil bei der Verwendung von Galliumchlorid und/oder -bromid als Katalysator gegenüber Aluminiumchlorid besteht darin, daß dabei der Katalysator so gut wie vollständig wiedergewonnen werden kann. Die Wiedergewinnung aus dem anfallenden Gemisch aus Reaktionsprodukten läßt sich leicht während des Waschens durchführen, beispielsweise mittels einer Säure, vorzugsweise verdünnter Salzsäure, wobei der Katalysator in Form einer wäßrig-salzsauren Lösung anfällt, aus der dann auf bekannte Weise das Gallium als Galliumchlorid bzw. -bromid zurückgewonnen werden kann, um aufs neue für die katalytische Reaktion eingesetzt zu werden. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von Galliumchlorid bzw. -bromid besteht darin, daß die katalytische Reaktion in homogener Phase durchgeführt werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens werden die Ausgangsverbindungen in einem mit Rührwerk versehenen geschlossenen Gefäß umgesetzt, wobei das molare Anteilsverhältnis des Fluorchloräthyleas zum verwendeten Chlormethan zwischen 0,5 :1 und 0,8 :1 liegt. Dem Gemisch wird als Katalysator Galliumchlorid in einer Menge von 8 bis 12% des Gewichtes des Fluorchloräthylens zugesetzt, und man führt die Reaktion unter Eigendruck bei 75 bis 90⁰C innerhalb 12 bis 24 Stunden durch.

709 580/275

Unter den Fluorchloräthylenen,die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial dienen können, seien neben Trifluorchloräthylen und Trichlorfluoräthylen die Difluoriddichloräthylene, insbesondere das bevorzugte l,2-Difiuor-l,2-dichlorätnylen, genannt. Bei der Kondensation von l,2-Difluor-l,2-dichloräthylen mit Tetrachlorkohlenstoff fällt das 1,2-Difluorhexachlorpropan in sehr befriedigender Ausbeute an, wenn man in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren arbeitet.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Fluorchlorpropane finden vielfach Verwendung, insbesondere als flüssige Dielektrika oder als hydraulische oder Wärmeaustauschflüssigkeiten.

Die Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen 5-1-Stahlautoklav werden folgende Verbindungen eingebracht:

l,2-Difluor-l,2-dichloräthylen 800 g

Tetrachlorkohlenstoff 1800 g

Galliumchlorid 100 g

Das Gemisch wird auf 80° C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Bei Beginn der Reaktion zeigt das Manometer einen Druck von etwa 10 kg/cm^a, der jedoch bis zum Ende der Reaktion auf etwa 6 kg/cm² abfällt.

Nach beendigter Umsetzung wird der Inhalt des Autoklavs entgast, mit wäßriger Salzsäure (300 g HCl je Liter) ausgewaschen, dekantiert und über Calciumchlorid getrocknet. Das vollkommen trockene Produkt wird dann destilliert, und zwar zunächst unter Atmosphärendruck, um die gebildeten Leichtprodukte und den nicht umgesetzten Tetrachlorkohlenstoff zu entfernen, dann unter einem Druck von 13 mm Hg.

Man erhält auf diese Weise 1020 g eines Produktes mit folgenden physikalischen Daten:

Siedepunkt bei 760 mm Hg 195° C

Schmelzpunkt —55°C

das Gallium fast quantitativ als Metall abscheidet Durch einfaches Chlorieren mit gasförmigem Cl₈ erhält man Galliumchlorid, das für eine weitere Umsetzung benutzt werden kann. Diese Wiedergewinnung des Galliumchlorids ist hier nicht unter Schutz gestellt.

Definiert man die Ausbeute als das Verhältnis zwischen dem Gewicht des erhaltenen 1,2-Difluorhexachlorpropans und der Summe der Gewichte, die

ίο den stöchiometrischen Mengen der beiden umgesetzten Verbindungen entsprechen, d. h. 1 Mol 1,2-Difluordichloräthylen je Mol Tetrachlorkohlenstoff, so beträgt die Ausbeutemenge 60 % der Theorie. In einem Vergleichsversuch unter gleichen Arbeitsbedingungen wie oben wurde an Stelle des Galliumchlorids Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet Selbst bei Abwandlung der Versuchsbedingungen, d. h. der Temperatur und des Druckes, gelang es nicht das gesuchte Produkt zu isolieren.

B e i s ρ i e 1 2

Zu Vergleichszwecken wurden drei getrennte Versuche durchgeführt, bei denen zur Umsetzung des Tetrachlorkohlenstoffs mit 1,2-Difluordichloräthylen drei verschiedene Katalysatoren, nämlich (erfindungsgemäß) Galliumchlorid und (zum Vergleich) Aluminiumchlorid bzw. Benzoylperoxyd, verwendet wurden.

Aus der Tabelle sind die Arbeitsbedingungen ersichtlich.

Tabelle I

1,480

Die Daten entsprechen im wesentlichen denjenigen für 1,2-Difluorhexachlorpropan.

Die beim Dekantieren abgetrennte salzsaure Waschflüssigkeit wird der Elektrolyse unter niedriger Spannung unterworfen, wobei sich an der Kathode

35

Gewicht, g

CCl₄₅MoI

CFCl = CFCl, Mol...
Reaktionsdauer

in Stunden

Temperatur, ⁰C

Druck

45 Galliumchlorid

Katalysator Aluminium chlorid

100

75,5 12 6

Benzoylperoxyd

9 19 7,3

100 100 100 Gleichgewichtsdruck der Reaktion, durchgeführt im 5-1-Autoklav

Tabelle 2 zeigt die Mengen und Daten der Reaktionsprodukte nach Abtrennen der leichten Anteile und des Tetrachlorkohlenstoffs durch Destillation.

Tabelle II

Katalysator

Produkt und Menge Physikalische Daten

Galliumchlorid

Aluminiumchlorid

Benzoylperoxyd

520 g CFCl₂ — CFCl — CCl₃ Kp. = 75 bis 8O⁰C unter 13 mm Hg Kp. = 195 ⁰C unter 760 mm Hg Fp. = -55° C; «2 = 1,480

70 g Rückstand nach Destillation des gesuchten Produktes

80 g eines isomeren Gemisches aus C₃F₂Cl₆ und C₃FCl₇ Kp. = 60 bis 103⁰C unter 13 mm Hg Fp. = -35 bis-7° C

n^!S = 1,486 bis 1,518

52 g Rückstand nach Destillation des gesuchten Produktes

65 g eines isomeren Gemisches aus C₃F₂Cl₈ und C₃FCl₇ = '>iOÖ°C unter 760 mm Hg Fp.^=7^40bis-65°C «£-='1,485 bis 1,515

Die Versuche ergaben, daß man durch die erfindungsgemäße Verwendung von Galliumchlorid als Katalysator das gewünschte Produkt in einer Ausbeute bzw. mit einer Selektivität erhält, die weit über derjenigen liegt, die mit Aluminiumchlorid oder Benzoylperoxyd zu erreichen ist.

Beispiel 3

Zwecks Herstellung von Fluor-2-heptachlorpropan bringt man in einen mit Rührwerk ausgerüsteten 5-1-Autoklav ein:

500 g CCl₂ = CFCl,
1130 g CCl₄,

65 g Galliumchlorid.

15

Das Gemisch wird auf 100° C erwärmt und 33 Stunden unter Eigendruck und Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt mit verdünnter Salzsäure gewaschen, dekantiert, neutralisiert und über Calciumchlorid getrocknet. Bei der Destillation, die zunächst zwecks Abtrennung der Nebenprodukte und des nicht umgesetzten CCl₄ bei Atmosphärendruck, dann bei 14 mm Hg und 105⁰C durchgeführt wird, erhält man das Fluor-2-heptachlorpropan in einer Ausbeute von 65,5% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Fluortrichloräthylen.

Beispiel 4

Zwecks Herstellung von Tetrachlortrifluorpropan bringt man in einen mit Rührwerk ausgerüsteten 5-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl ein:

Das Gemisch wird auf 70° C erwärmt und 18 Stunden unter Eigendruck und Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt mit verdünnter Salzsäure gewaschen, dekantiert, neutralisiert und getrocknet. Man erhält daraus bei der Destillation Tetrachlortrifluorpropan in einer Ausbeute von 60 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Trifluorchloräthylen.

Versuche, bei denen das Galliumchlorid ersetzt wurde durch äquivalente Mengen Galliumbromid, ergaben, wie zu erwarten war, praktisch gleiche Resultate.

476 g CF₂ = CFCl,
717 g CHCl₃,
65 g Galliumchlorid.

35

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorchlorpropanen durch Umsetzung eines Fluorchloräthylens mit Trichlormethan oder Tetrachlormethan, dadurch gekennzeichnet,daß man die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Fluorchloräthylenmenge, Galliumchlorid und bzw. oder Galliumbromid als Katalysator bei 60 bis 15O⁰C unter einem Druck zwischen 6 und 30 kg/cm³ durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Fluorchloräthylen zu Chlormethan zwischen 0,1:1 und 1:1, vorzugsweise zwischen 0,5:1 und 0,8:1, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung beim Eigendruck der in einem geschlossenen Gefäß stattfindenden Reaktion durchführt.