DE2525120A1 - Verfahren zur gewinnung von dialkylaluminiumhalogeniden - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von dialkylaluminiumhalogenidenInfo
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Description
. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER . DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-1NG. FACHRICHTUNG CHEMIE
D - 8 MÜNCHEN 19 . FLÜGG ENSTRASSE 17 · TELEFON 089/177061 · TELEX O5-215145 ZEUS
1120 WK/My
TEXAS ALKYLS, INC.
Deer Park, Texas / USA
Deer Park, Texas / USA
Verfahren zur Gewinnung von Dialkylaluminiumhalogeniden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Dialkylaluminiumhalogenidverbindungen. Die Erfindung betrifft
insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Abtrennung von Dialkylaluminiumhalogeniden aus Gemischen, welche
Dialkylaluminiumhalogenide und lösliche Zinkverbindungen enthalten, durch Erhitzen und Destillieren.
In der US-PS 3 475 475 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylzinkverbindungen nach folgender Gleichung
beschrieben:
Zn + R3Al + RX ^ R2Zn + R2
In dieser Patentschrift heißt es, daß das Dialkylzink-Reaktionsprodukt
durch Destillation, bevorzugt durch Vakuumdestillation, abgetrennt werden kann. So wird z.B. in
dieser Patentschrift beschrieben, daß Diäthylzink, welches einen Siedepunkt von 270C bei einem Druck von 10 mmHg hat,
aus einem Gemisch von Diäthylzink und Diäthylaluminiumchlorid
abdestilliert werden kann, da letzteres einen Siedepunkt von 91°C bei einem Druck von 10 mmHg hat.
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Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von Dialkylzinkverbindungen geht man nach folgender
Gleichung vor:
2 R3Al + ZnX2 ^ R2Zn + 2 R£A1X
Die Produkte werden ebenfalls in der Weise aufgetrennt, daß man die Dialkylzinkverbindung aus dem Reaktionsproduktgemisch
herausdestilliert.
Die Ausbeuten an den Dialkylzinkverbindungen werden als gut (etwa 8O96 oder mehr) beschrieben, und die Reinheit
dieser Verbindungen wird als hoch bezeichnet. Jedoch ist das andere Reaktionsprodukt, nämlich das Dialkylaluminiumhalogenid,
mit löslichem Zink verunreinigt. So wird z.B. während der Herstellung von Diäthylzink eine erhebliche Menge des
Nebenproduktes Di-n-butylzink (Kp. 201°C) erzeugt, welches in dem Destillationskolben zurückbleibt, nachdem das angestrebte
Diäthylzink abdestilliert worden ist. Das Diäthylaluminiumchlorid
(Kp. 114°C) destilliert mit Di-n-butylzink gemeinsam ab, wodurch die Gewinnung bzw. Abtrennung von Diäthylaluminiumchlorid
durch Destillation nicht zufriedenstellend wird.
Weitere herkömmliche Abtrennungstechniken, z.B. eine selektive Komplexbildung einzelner Verbindungen, sind
im vorliegenden Fall nicht anwendbar.
Durch die Erfindung können nun Dialkylaluminiumhalogenide mit hoher Reinheit aus einem Gemisch von Dialkylaluminiumhalogeniden
und verschiedenen, lösliches Zink enthaltenden Verbindungen erhalten werden, indem man das Gemisch
stark erhitzt, um die Zink enthaltenden Verbindungen selektiv zu pyrolysieren, und indem man sodann das Dialkylaluminiumhalogenid
mit hoher Reinheit abdestilliert.
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Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können 0,6 bis 0,7 kg Dialkylaluminiumhalogenid/kg Bodenprodukte
des Kolbens erhalten werden. Durch die Erfindung ist weiterhin das Dialkylaluminiumhalogenid mit einem Gehalt
von nur etwa 20 bis 80 ppm Zink erhältlich. Diese Reinheit ist in der gleichen Größenordnung wie diejenige von handelsüblichem
Dialkylaluminiumhalogenid.
Obgleich hierdurch keine Einschränkung auf einen besonderen Reaktionsmechanismus erfolgen soll, kann doch
angenommen werden, daß das lösliche Zink in dem Gemisch in erster Linie in Form von nichtabtrennbaren Dialkylzinkverbindungeii
vorliegt. Es wird angenommen, daß diese Verbindungen sich bei starker Erhitzung nach folgender Gleichung
(R1-CH2CH) Zn ^ ^ 2R«-CH=CHR" ? + H2f +Zn
R1 und R" Wasserstoff und/oder Alkylgruppen bedeuten,
zersetzen.
Weitere Dialkylzinkverbindungen sind in geringen Mengen in dem Reaktionsprodukt vorhanden, was auf Verunreinigungen
im Ausgangsmaterial zurückzuführen ist. Auch ist anzunehmen, daß Verbindungen der Formel R*A1, z.B. Triäthylaluminium
oder Tri-n-butylaluminium oder Alkylzinkhalogenide,
vorhanden sind. Wenn z.B. bei dem Verfahren der US-PS 3 475 475 Triäthylaluminium als Aluminiumalkylverbindung
verwendet wird, dann könnte Tri-n-butylaluminium in einer Menge von 3 bis 6%, bezogen auf das Material, als Verunreinigung
vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut zur Gewinnung bzw. Abtrennung von Dialkylaluminiumhalogeniden
geeignet, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoff-
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atome besitzt, und die entweder geradkettig oder verzweigtkettig sind. Besonders bevorzugt werden die Äthylaluminiumhalogenide,
wobei das Halogenid ein Chlorid, Bromid oder Jodid, insbesondere ein Chlorid, ist oder Gemische davon.
Die Reaktionsprodukte des Verfahrens gemäß der US-PS 3 475 475 und der anderen, oben angegebenen, bekannten
Verfahren sind somit Dialkylzinkverbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Mol Dialkylaluminiumhalogenid
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei das Halogenid ein Chlorid, Bromid oder Jodid ist, sowie Gemische davon.
Die Verunreinigungen des Reaktionsgemisches sind, wie oben bereits angegeben, verschiedene Zinkverbindungen.
Nachdem das Dialkylzink-Reaktionsprodukt durch Destillation abgetrennt worden ist, ist das erfindungsgemäße
Verfahren dazu geeignet, um das andere Reaktionsprodukt, d.h. das Dialkylaluminiumhalogenid, in guter Ausbeute und mit
hoher Reinheit zu gewinnen bzw. abzutrennen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die erste Stufe des Erhitzens des Dialkylaluminiumhalogenid enthaltenden
Gemisches, um die Zink enthaltenden Verbindungen bevorzugt zu pyrolysieren, im Temperaturbereich von etwa 150 bis
240°C durchgeführt werden. Ein mehr bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 180 bis 2100C.
Innerhalb dieser Temperaturbereiche kann die Konzentration der Zink enthaltenden Verbindungen auf einen annehmbaren
Wert von etwa 200 ppm, vorzugsweise 20 bis 80 ppm Zink, bei 4- bis lOstündigem Erhitzen vermindert werden. Die Erhitzungszeit
variiert entsprechend der Anfangskonzentration der Zink enthaltenden Verbindungen und dem gewünschten verminderten
Gehalt.
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Der Druck des Verfahrens ist ein wichtiger Faktor bei der Zersetzungsgeschwindigkeit der Zink enthaltenden
Verbindungen. Bei der jeweiligen Temperatur wird die Zersetzungsgeschwindigkeit durch eine Verminderung des Drucks
erhöht. Der maximale Grad, bis zu dem der Druck vermindert werden kann, ist eine Funktion der ausgewählten Zersetzungstemperatur und des Siedepunktes des Zersetzungsgemisches
bei diesem Druck und dieser Temperatur.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, die Zink enthaltenden Verbindungen bei der höchsten praktisch
möglichen Temperatur zu zersetzen, welche mit den Zersetzungseigenschaften des Dialkylaluminiumhalogenids im
Einklang steht und den Druck bis geringfügig oberhalb des Druckes zu vermindern, bei dem das Zersetzungsgemisch zu
sieden beginnt.
Am meisten bevorzugt wird es, die Erhitzungsstufe
bei der höchstmöglichen Temperatur innerhalb der angegebenen Bereiche und beim niedrigstmöglichen Druck durchzuführen,
ohne daß das Gemisch, welches das Dialkylaluminiumhalogenid enthält, siedet.
Bei den"bevorzugten Bedingungen wird nur eine geringfügige
Menge des Gemisches verdampft. Es kann jedoch alleS verdampftes Material, in dem die Konzentration an
DiaJ-kylzink größer ist als im Ausgangsmaterial, zu der
primären Dialkylzink-Reinigungskolonne zurückgeführt werden und zum Teil als Produkt-Dialkylzink gewonnen bzw. abgetrennt
werden.
Das Rühren des Gemisches ist nicht kritisch. Die Erhitzungsstufe muß jedoch unter einer inerten Atmosphäre
durchgeführt werden.
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Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist die Abtrennung bzw. Gewinnung des Dialkylaluminiumhalogenids aus dem erhitzten Gemisch. Vorzugsweise wird das Dialkylaluminiumhalogenid
durch Destillation bei vermindertem Druck zwischen etwa 10 und 100 mmHg abgetrennt, doch kann
die Abtrennung auch bei Atmosphärendruck erfolgen.
Auch die zweite Stufe muß unter einer inerten Atmosphäre
erfolgen.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Der Kolbenrückstand der Herstellung von Diäthylzink nach dem Verfahren der US-PS 3 475 475 wurde als Ausgangsprodukt
für diesen Versuch verwendet. Das Material war am Anfang eine klare, gelbe Flüssigkeit, die 19,00% Al, 25,7% Cl
und 4,53% Zn enthielt. Insgesamt 582,6 g dieses Materials wurden in einen 2 1-Kolben eingebracht, der mit einem Rückflußkühler,
einer Magnetrührstange und mit einer Wärmequelle ausgerüstet war. Eine Kühlfingerfalle wurde in das System
eingebracht, um flüchtige Gase aufzufangen. Das gesamte Syctem wurde unter einem Atmosphärendruck von trockenem
'~ULc2:stoff gehalten. Das Material wurde 5 Stunden auf 160
Ms 1900C erhitzt, wobei sich eine erhebliche Menge eines
in dem Kolben bildete. Insgesamt 10,7 g Flüssigkeit wurden in dem Kühlfinger gefangen. Die gaschromatographische
Analyse zeigte, daß das aufgefangene Material hauptsächlich (90%) aus Butenen bestand. Das Substrat wurde nach
der Erhitzungsperiode wieder-analysiert und es wurde festgestellt,
daß es 21,03% Al, 27,64% Cl und weniger als 0,01% Zn enthielt. Die anschließende Vakuumdestillation bei
60 mmHg durch eine 0,3 m Vigreaux-Kolonne, die mit einem
Vakuummantel versehen war, ergab zwei Fraktionen. Die Analyse der Fraktion I (mit einem Siedepunkt von weniger als 1310C)
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zeigte 21,4296 Al, 28,38% Cl und 0,0011% Zn (oder 109 ppm) an.
Die Analyse der Fraktion II (Siedepunkt 131 bis 132°C) zeigte 21,89% Al, 29,21% Cl und 0,0008% Zn( oder 83 ppm). Die Gesamtmenge
des erhaltenen Diäthylaluminiumchlorids war 375,6 g, was einer Ausbeute von 0,64 kg Diäthylaluminiumchlorid/kg
anfangs zugegebenes Material entspricht.
Der Kolbenrückstand der Diäthylzink-Herstellung nach dem Verfahren der US-PS 3 475 475 wurde als Ausgangsmaterial
für diesen Versuch verwendet. Bei diesem Gemisch war jedoch das Dialkylaluminiumhalogenid ein Gemisch aus etwa
80% Diäthylaluminiumchlorid und etwa 20% Diäthylaluminiumjodid. Nach starkem Erhitzen über einen Zeitraum von 6 Stunden
hatten sich die lösliches Zink enthaltenden Verbindungen vollständig zersetzt und das Produkt wurde hierauf bei vermindertem
Druck destilliert.
Dieser Versuch wurde durchgeführt, um die Zersetzungsgeschwindigkeit
der Zink enthaltenden Verbindungen in dem Material des Beispiels 1 zu bestimmen. Hierbei wurde eine
Gesamtmenge von 119,8 g des Materials (mit der oben angegebenen
Analyse) in einen Kolben gegeben, der mit einer Wärmequelle, einer Magnetrühr stange, einem Rückflußkühler und
einem Tauchrohr versehen war. Das Gemisch wurde rasch auf 167 + 3°C erhitzt und es wurden periodisch Proben abgenommen,
indem die Proben durch das Tauchrohr in einen Kolben gedrückt wurden, welcher in Trockeneis eingesetzt worden war. Hierauf
wurden die Proben sofort analysiert. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse dieser Analysen zusammengestellt.
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Pyrolyeezeit | Gew.% Al | Analysenwerte | Gew.% Zn |
(Minuten) | 19,00 | Gew.96 Cl | 4,53 |
0 | 19,20 | 25,70 | 3,77 |
30 | 19,38 | 25,81 | 3,02 |
90 | 19,77 | 26,07 | 2,40 |
150 | 20,19 | 26,49 | 1,76 |
240 | 20,25 | 26,79 | 1,32 |
300 | 26,69 | ||
Aus diesen Werten errechnet sich, daß die Zink enthaltenden Verbindungen in dem Gemisch eine Halbzeit-Lebensdauer
von etwa 2,9 Stunden bei 167 + 3°C haben.
Der Kolbenrückstand der Herstellung von Di-npropylzink bei der Alkylierung von Zinkchlorid durch Tri-npropylaluminium
wurde als Ausgangsmaterial für diesen Versuch verwendet. Das Material wurde in die gleiche Vorrichtung wie
in Beispiel 1 eingebracht und 10 Stunden auf 175 bis 185°C erhitzt. Erneut wurde während der Erhitzungsperiode eine
große Menge eines Niederschlags gebildet. Das Gemisch wurde im Vakuum destilliert und das Di-n-propylaluminiumchlorid
wurde gesammelt.
B ei spiel 5
Dieser Versuch wurde durchgeführt, um den Einfluß
des Drucks auf die Zersetzungsgeschwindigkeit von Diäthylzink (DEZ) in Diäthylaluminiumchlo rid (DEAC) zu bestimmen.
Es wurde eine künstliche Lösung mit 9 Gew.% DEZ und 91 Gew.% DEAC hergestellt, um einen typischen Kolbenrückstand der Herstellung
von DEZ nach dem Verfahren der US-PS 3 475 475 nachzuahmen.
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Bei jedem Versuch wurden 15,9 kg der obigen Lösung
in einen Edelstahlreaktor mit 18,9 1 eingebracht. Zuerst wurde der Betriebsdruck eingestellt und sodann wurde das Material
von Umgebungs- auf Betriebstemperatur gebracht. Der Verlauf der Zersetzung wurde verfolgt, indem vom Reaktionsgemisch in 1 stündigen Intervallen von dem Punkt an, bei dem
das Reaktionsgemisch die Betriebstemperatur erreicht hatte, bis zu der Beendigung des Versuchs nach 6 Stunden Proben abgenommen
wurden. In der nachstehenden Tabelle sind die Versuchstemperaturen, -drucke und -pseudogeschwindigkeitskonstanten
(k ) der ersten Ordnung für sechs Versuche dieses Beispiels zusammengestellt.
Versuch | Temp.,0C | Druck, Torr | kr, h"1 | Relativer kr-¥ert |
A | 132 | 250 | -0,027 | 1,42 |
B | 132 | 760 | -0,019 | 1,00 |
C | 167 | 760 | -0,273 | 14,37 |
D | 167 | 1551 | -0,231 | 12,16 |
E | 150 | 760 | -0,079 | 4,16 |
F | 150 | 1551 | -0,065 | 3,42 |
Aus den obigen Werten wird ersichtlich, daß bei .einer bestimmten Temperatur die Pseudogeschwindigkeitskonstante
der ersten Ordnung mit vermindertem Druck ansteigt.
Zweck dieses Versuches war es zu ermitteln, ob DEAC mit einem niedrigen Gehalt an löslichem Zink aus einem DEZ-Kolbenrückstand
durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnen werden kann. Zu diesem Zweck wurden 20,9 kg DEZ-Kolbenrückstände
(erhalten nach dem Verfahren der US-PS 3 475 475), welche 0,1896 lösliches Zink enthielten, in einen Edelstahlreaktor
mit 18,9 1 eingebracht. Die Pyrolysestufe des lösli-
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chen Zinks wurde bei 132°C und 250 Torr nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 durchgeführt. Es wurden folgende Werte
erhalten:
Zersetzungszeit | Al Gew.% | Analvsenwerte | Zn,ppm |
(Std.) | 21,27 | Cl Gew.% | 1 798 |
0 | 21,41 | 24,29 | 206 |
1 | 21,27 | 24,38 | 96 |
2 | 21,36 | 24,22 | 72 |
3 | 21,31 | 24,23 | 23 |
4 | 21,09 | 24,21 | 21 |
5 | 24,13 | ||
Nach beendigter Pyrolysestufe wurde der pyrolysierte Kolbenrückstand unter einen Druck von 80 Torr gebracht und
es wurde eine Flashdestillation bei 135°C durchgeführt. Es
wurden 15,9 kg klares DEAC mit folgender Zusammensetzung gewonnen:
Al 21,61 Gew.%
Cl 25,88 Gew.%
Zn 19 ppm
Cl/Al 0,910.
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Claims (7)
1. ) Verfahren zur Gewinnung von Dialkylaluminiumhalogeniden
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aus einem Gemisch des Alkylaluminiumhalogenids mit lösliches Zink enthaltenden
Verbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß man das Gemisch in einer inerten Atmosphäre einen genügenden
Zeitraum auf eine Temperatur von etwa 150 bis 2400C erhitzt,
daß die Zinkkonzentration auf 200 ppm oder weniger vermindert wird, und daß man sodann das Alkylaluminiumhalogenid aus
dem Gemisch in einer inerten Atmosphäre herausdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Dialkylaluminiumhalogenid gewinnt,
bei dem die Alkylgruppe eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppe ist.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß man ein Dialkylaluminiumhalogenid gewinnt, bei dem das Halogenid Chlorid, Bromid, Jodid
oder ein Gemisch davon ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man die Erhitzungsstufe bei
einem Druck geringfügig oberhalb des Dampfdruckes des Gemisches durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das Erhitzen bei vermindertem
Druck oberhalb des Dampfdruckes des Gemisches über einen ausreichenden Zeitraum durchführt, daß die Konzentration
des Zinks auf etwa 20 bis 80 ppm verringert wird und daß man sodann das Abdestillieren des Dialkylaluminiumhalogenids
bei vermindertem Druck vornimmt.
509881 / 1 088
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Dialkylaluminiumhalogenid
Diäthylaluminiumchlorid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5f dadurch gekennzeichnet, daß man als Dialkylaluminiumhalogenid ein
Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumjodid verwendet, welches 0,01 bis 20 Gew.% Diäthylaluminiumjodid
enthält.
S09881 /1088
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