DE1056746B - Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
PATENTSCHRIFT 1056746
INTERNAT. KL. H 01 1
ANMELDETAG: 24. F E B R U A R 1955
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:
6. MAI 1959
AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT: 12. MAI 1966
WEICHTAB VON AUSLEGESCHRIFT
(St 9480 VIII c/21g)
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern, bei denen sich zwischen dem Selen und der Deckelektrode eine hexagonale Cadmiumselenidschicht und eine Thalliumschicht befindet, insbesondere auf Maßnahmen zur Verbesserung der Sperrschicht.
Es ist bekannt, daß bei Selengleichrichtern, die im allgemeinen aus einer metallischen Grundplatte, einer darauf aufgebrachten Selenschicht und einer auf der Selenschicht aufgebrachten Deckelektrode bestehen, sich am Übergang vom Selen zur Deckelektrode eine sogenannte Sperrschicht ausbildet, welche die gleichrichtenden Eigenschaften des Selengleichrichters bedingt. Die Deckelektroden der technischen Selengleichrichter bestehen üblicherweise aus einer Legierung, die Cadmium enthält. Durch chemische Reaktion mit dem Selen entsteht alsbald nach dem Aufbringen der Deckelektrode eine Zwischenschicht aus Cadmiumselenid. Da man das Wachstum einer solchen Cadmiumselenidschicht nicht ohne weiteres zum Stillstand bringen kann und daher die Gefahr besteht, daß die Cadmiumselenidschicht während des Betriebes des Gleichrichters bis zu einer ungünstigen Schichtdicke weiterwächst, wurde bereits vorgeschlagen, auf das Selen vor dem Aufbringen der Deckelektrode eine Cadmiumselenidschicht durch Aufdampfen im Vakuum aufzubringen. Die auf diese Selenidschicht aufgebrachte Deckelektrode enthält dann zweckmäßig kein Cadmium, so daß die Cadmiumselenidschicht nicht weiterwachsen kann.
Durch Aufdampfen wird ein Cadmiumselenid auf der Gleichrichterplatte erhalten, das zwar ein Weiterwachsen der Zwischenschicht unmöglich macht, jedoch selbst einen nicht unerheblichen zusätzlichen Widerstand darstellt. Außerdem zeigen derartige Gleichrichter ziemlich hohe Alterung, wenn die Deckelektrode Zusätze von Thallium oder ähnlichen Stoffen enthält.
Diese Zusätze zur Deckelektrode werden verwendet, weil sie die Eigenschaften des Gleichrichters, insbesondere die Sperrspannung und die elektrische Formierung, günstig beeinflussen. Während des Betriebes diffundieren aber diese Zusätze, insbesondere das Thallium, in die Selenschicht ein, wodurch die Gleichrichtereigenschaften nach und nach wieder verschlechtert werden; der Gleichrichter altert sehr stark.
Es ist weiterhin bekannt, Selen durch Kathodenzerstäubung auf eine Grundplatte aufzubringen und nach einer Wärmebehandlung Cadmium kathodisch aufzustäuben. Bei diesem Verfahren bildet sich durch Reaktion des Selens mit der cadmiumhaltigen Deck-Verfahren zur Herstellung
von Selengleichrichtern
Patentiert für:
Standard Elektrik Lorenz Aktiengesellschaft, Stuttgart-Zuffenhausen
Dr. rer. nat. Hermann K. J. Strosche, Nürnberg,
ist als Erfinder genannt worden
elektrode eine teilweise hexagonale Cadmiumselenidschicht, die nach einer weiteren Wärmebehandlung vollständig in die hexagonale Modifikation übergeht. Die Ausbildung der Schicht hängt sehr von der herrschenden Temperatur und der Dauer der Wärmebehandlung ab.
Untersuchungen haben ergeben, daß Selengleichrichter mit hexagonaler Cadmiumselenidzwischenschicht einen besonders niedrigen Durchlaßwiderstand aufweisen und gleichzeitig sehr alterungsbeständig sind.
Bei dem üblichen Aufdampfen von Cadmiumselenid erhält man auf dem Selen eine Cadmiumselenidschicht aus einer kubisch kristallisierenden Modifikation des Cadmiumselenids. Nach dem weiter oben beschriebenen Herstellungsverfahren ist es zwar möglich, eine hexagonale Cadmiumselenidschicht zwischen Selen und Deckelektrode zu erzeugen, die Stärke dieser Schicht kann aber nicht genau vorher bestimmt werden und kann sich auch im Betrieb noch verändern, da in der Deckelektrode nicht gebundenes Cadmium enthalten ist.
Es ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern bekannt, bei dem vor dem Aufbringen der Deckelektrode aus getrennten Verdampfern Cadmiumselenid und Thallium auf das Selen aufgedampft werden, um eine thalliumhaltige Cadmiumselenidschicht zu erhalten. Es kann dabei thalliumhaltiges Cadmiumselenid aus einem einzigen Verdampfer aufgedampft werden oder Cadmiumselenid und Thallium aus getrennten Verdampfern verdampft werden. Abgesehen davon, daß bei diesem bekannten Verfahren keine hexagonale Cad-
609 573/567

Claims (3)

  1. 3 4
    miumselenidschicht erhalten wird, treten Schwierig- miumselenidschicht einen wesentlich geringeren keiten dadurch auf, daß die einzelnen Komponenten, Widerstand als das kubisch kristallisierende Cad-Cadmium, Selen und Thallium, verschieden rasch miumselenid aufweist, sondern die hexagonale Cadverdampfen und sich dadurch das Verhältnis der miumselenidschicht verhindert auch in starkem Maße Komponenten bei der Verdampfung ändert. Wenn 5 die Diffusion von Stoffen, die in der Deckelektrode Thallium aus einem getrennten Verdampfer aufge- enthalten sind und eine Verschlechterung der Gleichdampft wird, treten Störungen infolge der auf dem richtereigenschaften im Betriebe durch Diffusion in Thallium vorhandenen Oxydschicht auf, wie dies , die Selenschicht hervorrufen.
    weiter unten beschrieben wird. Durch die Erfindung werden noch weitere Vorteile
    Es ist auch bekannt, Halbleiter im Vakuum auf- io erzielt. Durch Verwendung der eutektischen Cadzudampfen und Selen auf eine auf 130° C erwärmte mium-Thallium-Legierung gemäß der Erfindung wer-Trägerplatte durch Aufdampfen im Vakuum auf- den die Schwierigkeiten überwunden, die beim Aufzubringen, dampfen von reinem Thallium dadurch entstehen,
    Bei der Aufbringung einer thalliumhaltigen Deck- daß die Oberfläche des Thalliums sich vor dem Ein-
    elektrode bei Selengleichrichtern ist es bekannt, zur 15 bringen in das Vakuum mit einer starken Oxydschicht
    Vermeidung der Oxydation des Thalliums als Aus- überzieht. Die eutektische Cadmium-Thallium-Legie-
    gangsmaterial eine thalliumhaltige Legierung zu ver- rung, die aus 83 Gewichtsprozent Thallium und 17
    wenden (britische Patentschrift 584 554). Gewichtsprozent Cadmium besteht und einen
    Die Erfindung zeigt einen Weg, wie eine genau Schmelzpunkt von 203,5° C hat, oxydiert nicht und
    definierte Cadmiumselenidschicht hexagonaler Struk- 20 läßt sich daher leicht zum Verdampfen bringen. Das
    tür und eine Thalliumschicht zwischen dem Selen und Thallium kann auf diese Weise sehr genau dosiert
    der Deckelektrode hergestellt werden können. Gemäß werden und ergibt die bekannten günstigen Formier-
    der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß auf eigenschaften des Gleichrichters. Außerdem ist das
    die auf einer Temperatur von 130 bis 140° C gehal- Nachdiffundieren von Thallium aus der Deckelek-
    tene Selenschicht im Vakuum gleichzeitig aus einem 25 trode während des Betriebes bei Gleichrichtern, die
    Verdampfer Selen und aus einem anderen Verdampf er gemäß dem beschriebenen Verfahren hergestellt
    Cadmium aufgedampft werden, das teilweise in Form wurden, unmöglich.
    einer eutektischen Cadmium-Thallium-Legierung in Es ist bekannt, die Selenoberfläche vor dem Aufdiesen eingebracht wird. Durch gleichzeitiges Auf- bringen der Deckelektrode mit verschiedenen Subdampfen von Cadmium und Selen bildet sich nämlich 30 stanzen in flüssiger, gasförmiger oder fester Form zu unter den angegebenen Bedingungen spontan eine behandeln, um die Sperrfähigkeit des Gleichrichters hexagonale Cadmiumselenidschicht auf der Selen- zu erhöhen. Derartige Behandlungen bestehen beioberfläche. Da sich der Aufdampfvorgang gut steuern spielsweise im Aufbringen von Thalliumsalzlösungen läßt, können die Dicke der Cadmiumselenidschicht oder im Aufdampfen verschiedener fester Substanzen, genau bemessen und somit die elektrischen Eigen- 35 Gemäß der weiteren Ausbildung des Erfindungsgeschaften des Selengleichrichters reproduzierbar ein- dankens werden derartige Behandlungen der Selengestellt werden. oberfläche vor dem Aufbringen der hexagonalen Cad-
    Die Verdampfung der Bestandteile wird zweck- miumselenidschicht vorgenommen,
    mäßig so vorgenommen, daß durch eine geeignete Das Aufbringen der hexagonalen Cadmiumselenid-Vorriehtung kleine Portionen der Bestandteile in ge- 40 schicht gemäß der Erfindung kann vor der Umwandtrennten Verdampfern zur spontanen Verdampfung lung des Selens in den Zustand größter Leitfähigkeit gebracht werden, wie dies bereits vorgeschlagen oder auch nach dieser Umwandlung vorgenommen wurde. Die beiden Komponenten können gleichzeitig werden. Zweckmäßig wird jedoch die Cadmium- oder kurz hintereinander verdampft werden. An Stelle selenidschicht vor der Umwandlung des Selens auf der ersten und/oder zweiten Portion Cadmium wird 45 dieses aufgebracht.
    eine Portion der eutektischen Cadmiumlegierung ver- Es soll noch betont werden, daß das Verfahren gedampft. Die mit Selen bedeckten Grundplatten wer- maß der Erfindung nicht allein auf die beschriebenen den zweckmäßig in einem kontinuierlichen Verfahren Ausführungsbeispiele beschränkt ist. So kann beieinmal oder mehrmals über die Verdampfer in ge- spielsweise die Grundplatte auf beiden Seiten mit eignetem Abstand hinweggeführt, bis sich eine ge- 50 einer Selenschicht und beide Selenschichten mit einer nügend dicke Cadmiumselenidschicht auf dem Selen hexagonalen Cadmiumselenidschicht versehen werniedergeschlagen hat. Die Temperatur der Verdamp- den. Die Behandlung der Selenoberfläche vor dem fer wird den darin zu verdampfenden Substanzen so Aufbringen der Cadmiumselenidschicht ist nicht angepaßt, daß die Substanzmengen spontan verdamp- allein auf die Anwendung von Thalliumsalzen befen. Durch eine geeignete Vorrichtung, beispielsweise 55 schränkt, sondern es können z. B. auch Alkalisalze, durch an der Rückseite der Grundplatte angeordnete insbesondere Cäsiumsalze, oder andere geeignete Heizdrähte, werden die Grundplatten während des Elemente oder Verbindungen verwendet werden.
    Aufdampfvorganges auf einer Temperatur von 130
    bis 140° C gehalten. Nur in diesem Falle bildet sich PATENTANSPRÜCHE:
    die hexagonale Modifikation des Cadmiumselenids 60 1. Verfahren zur Herstellung einer auf der
    auf der Grundplatte. Selenschicht eines Gleichrichters liegenden Cad-
    Durch die Verwendung dieses hexagonal kristalli- miumselenidschicht mit eingebautem Thallium
    sierenden Cadmiumselenids als Zwischenschicht bei durch getrennte Verdampfer, dadurch gekenn-
    Selengleichrichtern erhält man Gleichrichter mit zeichnet, daß auf die auf einer Temperatur von
    wesentlich niedrigerem Widerstand in Durchlaß- 65 130 bis 140° C gehaltene Selenschicht im Vakuum
    richtung und von vorzüglichen Alterungseigen- gleichzeitig aus einem Verdampfer Selen und aus
    schäften. Die guten Alterüngseigenschaften sind nicht einem anderen Verdampfer Cadmium aufge-
    nur darauf zurückzuführen, daß die hexagonale Cad- dampft werden, das teilweise in Form einer eutek-
    tischen Cadmium-Thallium-Legierung in diesen eingebracht wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufdampfen des Selens und des Cadmiums die Selenoberfläche mit Lösungen, Flüssigkeiten, Gasen usw. zur Erhöhung der Sperrspannung behandelt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufdampfen des' Selens und des Cadmiums vor Umwandlung der Selenschicht in die gut leitfähige Modifikation vorgenommen wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentanmeldungen L 9213 VIIIc/21g (bekanntgemacht am 3.7.1952), L8455 VIIIc/21g (bekanntgemacht am 29. 5. 1952), ρ 4871 VIIIc/ 2IgD (bekanntgemacht am 26. 4. 1951); österreichische Patentschriften Nr. 155 712, 134;
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