DE1032461B

DE1032461B - Schmierfett und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1032461B
Application number: DEE13283A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1955-11-30
Filing date: 1956-11-27
Publication date: 1958-06-19
Also published as: FR1165162A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Schmierfette, und zwar insbesondere Hochtemperaturschmierfette, die mit den Neutralisationsprodukten eines Gemisches von niedrigmolekularen Carbonsäuren, hochmolekularen Carbonsäuren und Phosphosräure gedickt sind. Die Schmierfette nach der Erfindung besitzen außer anderen wertvollen Schmierfetteigenschaften eine außergewöhnlich gute Eignung zur Schmierung bei äußerst hohen Drücken.

Die Verwendung geringer Mengen eines Metallsalzes der Phosphorsäure in Schmierfetten ist bereits bekannt. Nach der USA.-Patentschrift 2 513 680 verwendet man z. B. weniger als etwa 2,0 Gewichtsprozent Calciumphosphat zur Verbesserung der Oberflächenerhärtung und Lagerbeständigkeit von Kalkschmierfetten, die mit großen Mengen Calciumseife gedickt sind. Die Anwendung von mehr als etwa 2,0 Gewichtsprozent Phosphorsäure soll hiernach abträglich sein, und noch größere Mengen sollen das Schmierfett zerstören.

Es wurde nun gefunden, daß man ausgezeichnete Schmierfette erhält, wenn man als Verdicker für die Schmierölbasis ein mit einer Erdalkalibase gemeinsam neutralisiertes Gemisch aus 2,5 bis 10, vorzugsweise etwa 2,5 bis 6 Gewichtsprozent Phosphorsäure zusammen mit etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent einer niedrigmolekularen Carbonsäure mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Essigsäure, und etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent einer hochmolekularen Carbonsäure mit 12 bis 30 C-Atomen, wie Stearinsäure, verwendet, wobei die Mengenangaben auf die Gesamtmenge des Schmierfettes bezogen sind. Die Schmierfette nach der Erfindung zeichnen sich durch hohe Tropfpunkte und außergewöhnliche Belastbarkeit aus. Diese Eigenschaften besitzen die Schmierfette unabhängig davon, ob sie in wasserhaltiger oder wasserfreier Form hergestellt werden.

Es ist nicht genau bekannt, welche Umsetzungen mit der Phosphorsäure bei der Herstellung der Schmierfette nach der Erfindung stattfinden. Für den vorliegenden Zweck genügt es, festzustellen, daß man bei Verwendung von Gemischen der niedrigmolekularen Carbonsäuren, Phosphorsäure und der hochmolekularen Carbonsäuren beständige Schmierfette erhält und daß die Phosphorsäure dabei in irgendeiner Weise zur Bildung dieser Schmierfette beiträgt. Die Phosphorsäure kann in Konzentrationen im Bereich von etwa 5 bis 100 °/₀ zur Anwendung kommen.

Geeignete niedrigmolekulare Carbonsäuren mit 1 bis 3 C-Atomen sind die gesättigten und ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure. Essigsäure wird bevorzugt und kann entweder in Form von Eisessig oder als wäßrige Lösung zur Anwendung kommen, wobei die Konzentration der wäßrigen Lösung an Essigsäure im Bereich von etwa 60 bis 99,9 Gewichtsprozent liegen kann. Will man die Struktur der erfindungsgemäß hergestellten Schmierfette Schmierfett und Verfahren
zu seiner Herstellung

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. November 1955

modifizieren, so kann man auch mit substituierten Essigsäuren arbeiten, die 2 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie Chloressigsäure, Glykolsäure, Thioglykolsäure, Glycin (Aminoessigsäure). Die Menge der niedrigmolekularen Carbonsäure beträgt 10 bis 15, vorzugsweise etwa 10 bis 12 Gewichtsprozent des fertigen Schmierfettes.

Als hochmolekulare Carbonsäuren mit 12 bis 30 C-Atomen werden solche mit 18 bis 22 C-Atomen bevorzugt. Diese Säuren können von gesättigten oder ungesättigten, in der Natur vorkommenden oder synthetischen Fetten abgeleitet sein. Bevorzugt werden die normalerweise zur Schmierfettherstellung verwendeten Fettsäuren, insbesondere die stärker gesättigten Säuren. Beispiele solcher Säuren sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Mono- und Polyoxystearinsäuren, Arachinsäure sowie hydrierte Fischölsäuren und Talgsäuren. Man kann auch mit ungesättigten Fettsäuren, wie Oleinsäure, Ricinolsäure und ähnlichen Säuren, arbeiten. Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierfette anzuwendenden Mengen an hochmolekularen Fettsäuren liegen im Bereich von etwa 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent des fertigen Schmierfettes.

Allgemein beträgt das Molverhältnis von niedrig- zu hochmolekularen Carbonsäuren etwa 10 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise etwa 15 :1 bis 25 :1, und das Molverhältnis des Durchschnittes der niedrigmolekularen Säuren, d. h. der niedrigmolekularen Carbonsäuren und der Phosphorsäure, zu den hochmolekularen Carbonsäuren etwa 20 :1 bis 35 :1, vorzugsweise etwa 25 : 1 bis 30 :1.

809 557/426

3 4

Zur Neutralisation dieser Säuregemische kommen als säure, niedrigmolekularen Carbonsäuren und hoch-Metalle die Erdalkalimetalle Calcium, Barium, Magne- molekularen Carbonsäuren mit einer Metallbase, z. B. shim und Strontium in Betracht. Diese Metalle werden Kalkhydrat, neutralisiert und die Produkte in dem allgemein in der Form ihrer Hydroxyde oder Carbonate Schmieröl dispergiert. Das Reaktionswasser braucht angewandt, und zwar in Mengen von etwa 8 bis 15 Ge- 5 nicht unbedingt entfernt zu werden. Man erhält jedoch wichtsprozent Metallhydroxyd oder -carbonat, bezogen Schmierfette von etwas höherer Beständigkeit, wenn auf das fertige Schmierfett. Calciumhydroxyd wird be- man das Reaktionswasser entfernt, indem man das Hervorzugt. Man kann auch mit Gemischen der obigen stellungsverfahren bei höheren Temperaturen durchführt. Metalle arbeiten. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfin-

Die als flüssige Phase bei der Herstellung der erfin- io dungsgemäßen Schmierfette besteht darin, daß man die dungsgemäßen Schmierfette verwendeten Schmieröle Erdalkalibase und das Schmieröl bei Raumtemperatur können entweder die üblicherweise zur Fettherstellung innig miteinander zu einer Aufschlämmung mischt und dienenden Mineralöle oder synthetische Schmieröle sein. dieser unter Rühren die hochmolekulare Carbonsäure Allgemein sollen die Mineralöle und synthetischen Öle zusetzt. Dann fügt man unter beständigem Rühren ein eine Viskosität im Bereich von etwa 7,5 bis 435 cSt bei 15 Gemisch der niedrigmolekularen Carbonsäure und der 37,8° C und etwa 1,2 bis 47 cSt bei 98,9° C, einen ASTM- Phosphorsäure hinzu, wobei sich fast augenblicklich Stockpunkt von etwa — 6,7 bis — 59° C, einen Flamm- unter Ansteigen der Temperatur auf etwa 82 bis 99° C punkt von etwa 177 bis 343° C und einen Viskositäts- ein festes Schmierfett bildet. Bei dieser Temperatur index von etwa 0 bis 60 besitzen; man kann jedoch auch kann man die üblichen Zusatzstoffe, wie Phenyl-a-naphmit Schmierölen eines Viskositätsindex von 100 oder 20 thylamin, zugeben, und das Rühren wird fortgesetzt, bis darüber hinaus arbeiten. die Temperatur auf etwa 38 bis 60° C abgesunken ist.

Zu den synthetischen Schmierölen gehören Mono- Das Fett kann dann in einer Morehouse-Mühle oder eine carbonsäureester (z. B. ein Ester eines C₈-Oxoalkohols Gaulin-Homogenisiervorrichtung bei Drücken von etwa mit einer C₈-Oxosäure, ein Ester eines C₁₃-Oxoalkohols 210 bis 560 kg/cm² und hohen Schergeschwindigkeiten mit Caprylsäure usw.), Dicarbonsäureester (z. B. Di- 25 von etwa 100 000 bis 500 000 Sek."¹ fertig verarbeitet 2-äthylhexylsebacat, Dinonyladipat usw.), Ester von werden.

Glykolen (z. B. der C₁₃-Oxosäurediester von Tetra- Gegebenenfalls kann man die Schmierfette nach der

äthylenglykol usw.), Mischester (z. B. der durch Um- Erfindung auch so herstellen, daß man den Fettansatz Setzung von 1 Mol Tetraäthylenglykol mit 2 Mol Sebacin- nach der Zugabe des Gemisches aus niedrigmolekularer säure und 2 Mol 2-Äthylhexanol erhaltene Mischester, 30 Carbonsäure und Phosphorsäure zu der im Schmieröl ein durch Umsetzung von 1 Mol Azelainsäure, 1 Mol enthaltenen Mischung aus der Erdalkalibase und der Tetraäthylenglykol, 1 Mol C₈-Oxoalkohol und 1 Mol hochmolekularen Carbonsäure auf etwa 204 bis 288° C C₈-Oxosäure erhaltener Mischester), Phosphorsäureester erhitzt. Der erhitzte Fettansatz wird dann auf etwa (z. B. der durch Umsetzung von 3 Mol Äthylenglykol- 65 bis 82° C unter Rühren gekühlt und mit den üblichen monomethyläther mit 1 Mol Phosphoroxychlorid ge- 35 Zusatzstoffen versetzt. Auch das so hergestellte Schmierbildete Ester usw.), Halogenkohlenwasserstofföle (z. B. fett kann durch Homogenisieren fertig verarbeitet werden, das Polymerisat von Chlortrifluoräthylen, welches 12 Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung

sich wiederholende Chlortrifluoräthyleneinheiten im Mo- mehrerer Ausführungsformen der Erfindung,
lekül enthält), Alkylsilicate (z. B. Methylpolysiloxane,

Äthylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane usw.), 40 eispie 1

Schwefligsäureester (z. B. der durch Umsetzung von Ein Schmierfett nach der Erfindung wurde aus den

1 Mol Schwefeloxychlorid mit 2 Mol Äthylenglykol- folgenden Bestandteilen hergestellt:
methyläther erhaltene Ester usw.), Kohlensäureester
(z. B. der durch Umsetzung von C₈-Oxoalkohol mit Bestandteile

Äthylcarbonat zum Halbester und anschließende Um- 45 Eisessig 12,0 Gewichtsprozent

Setzung dieses Halbesters mit Tetraäthylenglykol dar- Stearinsäure 3,0 ,,

gestellte Ester), Mercaptale (z. B. das durch Umsetzung Phosphorsäure (85%) 3,0 „

von 2-Äthylhexylmercaptan mit Formaldehyd erhaltene Kalkhydrat 10,9

Mercaptal), Formale (z. B. das durch Umsetzung von Phenyl-a-naphthylamin 0,5 ,,

C₁₃-OxOaIkOhOl mit Formaldehyd dargestellte Formal), 50 Mineralschmieröl, Viskosität

synthetische Öle von der Art der Polyglykole (z. B. die 9 cSt bei 98,9° C 70,6

durch Kondensieren von Butylalkohol mit 14 Einheiten Molverhältnis Essigsäure zu

Propylenoxyd erhaltenen Verbindungen usw.) oder Ge- Stearinsäure 20: 1

mische der obigen Verbindungen in beliebigen Mengen- Molverhältnis der niedrigmolekuverhältnissen. 55 laren Säuren (d. h. Essigsäure

Das Schmierfett nach der Erfindung enthält 50 bis 90, + Phosphorsäure) zu Stearinvorzugsweise etwa 65 bis 85 Gewichtsprozent Mineral- säure 28:1

Schmieröl und bzw. oder synthetisches Schmieröl und

10 bis 50, vorzugsweise etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent Herstellung

der aus den oben angegebenen Säuregemischen und der 60 Das Kalkhydrat und das Mineralschmieröl wurden

Metallbase erhaltenen Reaktionsprodukte. bei Raumtemperatur (etwa 21 ° C) innig zu einer Auf-

Man kann den erfindungsgemäßen Schmierfetten auch schlämmung vermischt. Zu der Kalkaufschlämmung die üblichen Zusatzmittel beifügen. Zu diesen Zusatz- wurde die Stearinsäure als Pulver zugegeben. Dann stoffen gehören z. B. Oxydationsverzögerer, wie Phenyl- wurde ein Gemisch von Essigsäure und Phosphorsäure a-naphthylamin, Korrosionsinhibitoren, wie Sorbitan- 65 zugesetzt. Es bildete sich sofort ein festes Schmierfett, monooleat, die Haftfähigkeit erhöhende Mittel, wie Poly- wobei die Temperatur bis etwa 88° C anstieg. Dann butylen oder hochmolekulare, polymerisierte Acrylsäure- wurde das Phenyl-a-naphthylamin zugesetzt und die ester. Masse etwa 2 Stunden weitergerührt, bis die Temperatur

Die Schmierfette nach der Erfindung können herge- abgesunken war. Schließlich wurde das Fett in einer stellt werden, indem man das Gemisch von Phosphor- 70 Morehouse-Mühle homogenisiert.

Claims

5 6

Eigenschaften Oxydationsprüfung nach Norma

Aussehen ausgezeichnetes, gleich- Hoffman (Stunden bis zum

mäßiges Produkt Druckabfall um 0,35 kg/cm²) 420

Tropfpunkt, ⁰C >260 Schmierdauer, Stunden

Penetration bei 25° C, mm/10 5 (121° C; 10 000 U/Min.) .... >1200*)

Ruhpenetration 220 —ITTT^—~ _,. „ . , , ,

Walkpenetration nach > ^{Kein Versa}g^en·' ^{die Pruiun}g ^wurde abgebrochen.

60 Stoßen 250 Das nach Beispiel 2 hergestellte Fett zeigte ebenfalls

Walkpenetration nach die günstige Hochtemperaturbeschaffenheit, Stabilität

75 000 Stoßen 298 (42° C) io und Belastbarkeit des nach Beispiel 1 hergestellten

Phasenänderung bis zu 232°.. keine Fettes, obwohl das erstere zwecks Abtreibung des Wassers Hochdruckeigenschaften bei einer viel höheren Temperatur hergestellt wurde. Timkenprüfung (22,7 kg Belastung) genügend, dünne Patentansprüche:

Schramme 15 1. Schmierfett auf Grundlage eines Schmieröls mit

Schmierdauer, Stunden einem Gehalt an Erdalkaliseifen von Fettsäuren und

(10000 U/Min, bei 121⁰C).. 804 Erdalkaliphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß es

„. , . „_T , ■ j _D j _c , . , ,, ,j als Verdicker für das Schmieröl ein mit einer Erd-

Die obigen Werte zeigen, daß das Schmierfett nach der ,, ,.·. ■ ■ . ,· . , ,-. . ,

— o, ° , .. ,· TT i_i j. · 1.XJ. alkalibase gemeinsam neutralisiertes Gemisch von

Erfindung sehr gunstige Hochtemperatureigenschaften, _%q Gewichtsprozent einer hochmolekularen Car-

Stabilitat und Hochdruckeigenschaften aufweist. , .. ,,„J _m„,, , „ , . ,, . r ..

° bonsaure mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül,

Beispiel2 10 bis 15 Gewichtsprozent einer niedrigmolekularen

Carbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im

Bestandteile Molekül und 2,5 bis 10 Gewichtsprozent Phosphor-Eisessig 12,0 Gewichtsprozent 25 säure enthält, wobei die Mengenangaben auf die GeStearinsäure 3,0 ,, samtmenge des Schmierfettes bezogen sind.

Phosphorsäure (85 %) 3,0 „ 2. Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Kalkhydrat 11,6 ,, zeichnet, daß die Erdalkalibase eine Calciumbase ist.

Phenyl-a-naphthylamin 0,5 „ 3. Schmierfett nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

Mineralschmieröl, Viskosität 30 gekennzeichnet, daß das Schmieröl ein Mineralöl ist.

9 cSt bei 98,9° C 69,9 „ 4. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

Molverhältnis Essigsäure zu gekennzeichnet, daß die niedrigmolekulare Carbon-Stearinsäure 20:1 säure Essigsäure ist.

Mol verhältnis der niedrigmoleku- 5. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

laren Säuren (d. h. Essigsäure 35 gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Carbonsäure

+ Phosphorsäure) zu Stearin- 18 bis 22 Kohlenstoffatome im Molekül enthält.

säure 28:1 6. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 5, dadurch

gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Gers ng misches von niedrigmolekularer Carbonsäure und

Wie nach Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß 40 Phosphorsäure zu hochmolekularer Carbonsäure im

die Masse nach dem Zusatz des Gemisches aus Essigsäure Bereich von 20 :1 bis 35 :1 liegt,

und Phosphorsäure auf etwa 260° C erhitzt wurde. Das 7. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 6, dadurch

Fett wurde dann unter Rühren auf 93° C gekühlt und gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von niedrig-

mit Phenyl-a-naphthylamin versetzt. Schließlich wurde molekularer zu hochmolekularer Carbonsäure im Be-

das Fett im Gaulin-Homogenisator bei 455 kg/cm² 45 reich von 10:1 bis 25:1 liegt,

homogenisiert. 8. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 7, dadurch

Eigenschaften gekennzeichnet, daß es aus 50 bis 90, vorzugsweise

65 bis 85 Gewichtsprozent Mineralöl und 10 bis 50,

Aussehen ausgezeichnetes, gleich- vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent des neutrali-

mäßiges Produkt 50 sierten Säuregemisches besteht.

Tropfpunkt, ⁰C >260 9. Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten

Penetration bei 25° C, mm/10 nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß

Ruhpenetration 210 man die Erdalkalibase in dem Schmieröl dispergiert,

Walkpenetration nach die Dispersion mit C₁₂- bis C₃₀-Carbonsäuren versetzt,

60 Stoßen 230 55 sodann ein Gemisch von C₁- bis C₃-Carbonsäuren und

Walkpenetration nach Phosphorsäure hinzufügt und die Masse anschließend 230 000 Stoßen 300 (48° C) kühlt, wobei man die Erdalkalibase in zur Neutrali-Walkpenetration nach dem sation der Säuren ausreichender Menge anwendet. Kühlen auf 25° C und Wal- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn-

ken mit 60 Stoßen 330 60 zeichnet, daß man die Masse nach dem Zusatz des

Phasenänderung bis zu 232° C keine Gemisches aus niedrigmolekularer Carbonsäure und

Hochdruckeigenschaften Phosphorsäure auf etwa 204 bis 288° C erhitzt.

Timkenprüfung (22,7 kg Be-

lastung) genügend, dünne In Betracht gezogene Druckschriften:

Schramme 65 Deutsche Patentschrift Nr. 850 051.

© 809 557/426 6.58