DE2235608A1

DE2235608A1 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE2235608A1
Application number: DE2235608A
Authority: DE
Inventors: Bruce Walter Hotten
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1971-07-26
Filing date: 1972-07-20
Publication date: 1973-02-08
Also published as: GB1361361A; FR2147072B3; BE785496A; NL174066B; US4053427A; DE2235608C2; NL174066C; IT963319B; NL7210303A; CA1179317A; FR2147072A1

Description

Unsere Nr. 17 998

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.

Schmiermittel

Die Grenzschmierung hat die Aufgabe, Reibung und Verschleiss bei hohen Belastungen zu vermindern; für sie sind andere Eigenschaften des Schmiermittels, nicht seine Viskosität, von Bedeutung. Die Reibung ist bei Grenzschmierung im allgemeinen höher als bei Flüssigkeitsschmierung.

200Ü8G/139 1

- ie³ -

Der kinetische Reibungskoeffizient f„ ist definiert als der Quotient aus der Kraft, die deis Gleiten einer Fläche auf einer anderen hemmt, dividiert durch die Kraft, mit der die Flächen gegeneinander· gedrückt werden. Bei "trockenem¹¹ Gleiten liegen die Reibungskoeffizienten boi etwa 0,2 bis 0,7. Eine, befriedigende Grenzsohinierung i.jt erreicht, wenn der Reibungskoeffizient wesentlich unter 0,2 herabgesetzt ist. Der statische Reibungskoeffizient f_g bezieht sich auf die Kraft, die nötig ist, um das Beharrungsvermögen zu überwinden? er ist sowohl in trockenem Zustand als auch bei Schmierung etwas höher als f„.

Schmiermittel werden oft zu Hilfe genommen, wenn bei hohen Temperaturen gearbeitet wird. Die Reibungskoeffizienten geschmierter Flächen müssen ver-hältnismässig konstant sein bis zu einer bestimmten Temperatur, die als "Übergangs temp er a tür¹¹ T bezeichnet wird und hier die Temperatur ist, jenseits der der- kinetische Reibungskoeffizient über· 0,2 ansteigt. Natürlich liegt die Übergangs temp er a tür bei einem Superschmiermittel wesentlich höher als die unter den Arbeitsbedingungen auftretende Temperatur«

Der· Verschleiss ist viel schwieriger zu messen und vorherzusagen als die Reibung,- Er kann unter gegebenen Bedingungen erheblich schwanken und hängt von der Belastung ab. Getriebe und viele Maschinenelemente dürfen nur einem ganz geringen Verychloiss unterliegen, um eine akzeptable Lebensdauer zu erreichen« Der Zusatz chemischer Hochdruckadditive (EP-Additive) zu einem Schmieröl kann dessen Leistungsfähigkeit bei hohen Belastungen um ein Vielfaches erhöhen« EP-Additive sind deshalb für die Industrie von erhoblichor wirtschaftlicher Bedeutung.

2 0 9 8 8 6/1391

Ss sind viei^-Mechanismen, die allein und gemeinsam z:ur Wirkung lcommcn- können: und zum Verschleiss beitragan, nämlich Korrosion,, jirniüdung, Erosion'und Ädliäslon. Die Adliäsion tritt unter: Bedingungen -von nahezu atomarer Reinheit auf und "beg! ext et wahrschein-Ii'cn die Erosion ο Erosioiisverschleiss tritt auf, wenn; harte, scharfe Unregelmässigkeiten auf-der Oberfläche oderein dritter/ Körper .(z.B. ein Staubteilchen) die Oberfläche VerletZen* wodurch die Grenzschichten beseitigt werden, und die reihen Oberflächen miteinander in Berührung gelangen und dann aneinander haften. Durch Erosion werden auch weitere vors teilende Ränder und Unregelmässigkeiten erzeugt, die einer plastischen.Verformung taut erliegen, bis sie ermüden, brechen und von der Oberfläche abgestossen werden«, Dieser'Ermüdungsmechariismus des Oberf lächenraetalls , ,mit öder oluie Erosion, zeigt sich an der ^ildixtig.mikroskopischer Grübchen auf der Oberfläche. , - ,

Korrosionsverschleiss:tritt auf, wenn die Oberfläche mit ihrer Umgebung chemisch in Reaktion· tritt, z.B. wenn Metalloxide durch. Umsetzung mit dem Sauerstoff oder iiier Feuchtigkeit in der tuft oder dom Schmiermittel gebildet worden oder wenn eine Reaktion mit dem SclTinierniittol aelbst erfolgt. ■■Ka-rro-si,oii^:sve:rs-chl-eis.s" ist häufig zu beobachten, wenii chemisch aktive Additive zur .Erzielung von EP-Eigenschaften benutzt werde¹¹» aber mit der Ober- : fläche reagieren und sie beschädigen. So können z.3* sulfQnierte und phosphosulfonierte Schmiermittei-Zusätze gegenüber Nicht- .-■-■■" eisenmaterialien korrodierend viirken. _:

Die Bilclung von Filmen auf metallischen Oberflächen ist thermo- ' d3Olamisch begünstigt, aber die Dicke der Oberflächenfilme reicht von einigen Hundertstel Mikron bei einzelnen Molekülschichten

■"■■:■ ■■■' ■ :- '■: :."■■■ 2 09 8 86 / 139 1- * ^ : V -"-"';'".

adsorbierter Gase bis zu einigen Dutzend Mikron bei dicken Filmen aus Ölen mit EP-Additiven» Das Problem der Grenzschmierung besteht darin, einen Film zu erzeugen, der geeignete chemische und physikalische Eigenschaften besitzt, um Reibung und Verechleiss herabzusetzen, dessen chemische Eigenschaften aber auch so sind, dass eine Oberflächenkorrosion verhindert wird«

Daraus folgt, dass die EP-Additive ausgewogene chemische Eigenschaften besitzen müssen. Bekanntlich führen bestimmte Schwefel-, Phosphor·- und Chlorverbindungen zu erhöhter Druckbeständigkeit, wobei die Wirkung dieser Additive teilweise einem chemisch erateugten Film auf der Oberfläche anzuschreiben ist, doch darf das Additiv die Oberfläche von Legierungen, die Nichteisenmetalle enthalten, nicht korrodieren.

Wie dem Fachmann bekannt ist, erteilen Additive mit chemisch aktiven Bestandteilen wie Schwefel, Chlor und Phosphor einem Mineralöl EP-Eigenschaften. Insbesondere sulfonierte Verbindungen werden häufig verwendet. Dazu gehören verschiedene Öle mineralischer, tierischer und pflanzlicher Herkunft.

Die Sulfonierung besteht darin, dass Schwefel und Öl unter geeigneten Bedingungen und im richtigen Mengenverhältnis erhitzt werden. Die so erhaltenen Produkte haben aber oft unerfreuliche Nebeneigenschaften, wie z.B. Neigung zur Schlammbildung, Korrosionswirkung gegenüber Nichteisenmetallen, insbesondere Kupfer, Unverträglichkeit mit anderen Öl-Zusätzen, Trübheit, Azidität, Instabilität und einen starken Geruch.

209886/13 91

Bisher verwendete Sulfonierungsprodukte sind beispielsweise sulfonierte einfache Fettsäureester, US-PSS 2 179 061: und 2 1?9 065 5 sulfoniert es ¹EaLIoI;,; US-PS 2 63I 129;; "SAilföinierte einfache Tallöiester_>; US-BS 2 6Jl 131; sulfochiorierte ' Gemische von Olefinen oder Säuren oder Estern in Gegenwart ; einer Ep oxy d verbindung,; US-PS 3 316 23? und sulfonierte : Partialester von Met allsalzen ungesättigter zweibasisehLer Carbonsäuren, US-PS 3 501 413. . . ; ;

Ein besonders göeignetes; und wertvolles Additiv tieriseher ^ Herkunft ist sulfoniertes Spermöl»; das aus Walen gewonnen wird, US-PSS 2 1?9 0£o,. 2 .179 Ö63 und ,2 179 Q6§. Aufgrund · der iPatsache, daß immer mehr;Iiänder dazu übergehen, Wale unter Naturschutz zu stellen^ stehen keine ausreichenden Quellen mehr für die Gewinnung von Spermöl zu* Verfügung. ' Spermöl ist ein wichtiger Beständteil in Schneidöien,/.. Getriebeölen., Transformatörenölen, Seifen und wird als Schmierstoff für Präzisionsinsijrumente verwendet.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einen voJLlauF'befriedigehden und wirksamen Ersatz für sulfoniertes Spermöl in Schmiermitteln bereitzustellen^ der frei ist von un- . angenehmen Nebenwirkungen, der Söhmierfetten und .Schmier-· mitteln Demulgierbarkjeit, und wertvolle^ Schmierfähi^keitseigenschaften wie Hochdruck-» Antiverschleiss- und Anti-" friktiönseigensehaften; verleiht, sowie Schmiermittel/ liefert y die. gegenüber Ä
Kupfer-,· nicht korrodierend^ wirken und* die' s^attp! tind klar.

2098 86/139-1

sind, keinen Schlamm abscheiden und mit anderen Additiven verträglich sind.

Erfindungsgemäß ist ein Schmiermittel dadurch gekennzeichnet, daß es in der Hauptsache ein Schmieröl enthält, dem etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines sulfonierten Gemisches von ^c ₁o"^C25 °l^efi^{nen m}it einem C₁-C₂C; Alkyl- oder Alkenylalkohol oder einem entharzten Tallölester eines C₁-CgC Alkyl- oder Alkenylalkohols zugesetzt sind.

Vorzugsweise sind die Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere C₁₀-CpC Fettsäuren oder einen Fettsäureester von einer oder mehreren C₁₀-C₂C Fettsäuren enthalten.

Die Additive für Schmieröle mit Hochdruck-, Antifriktions- und Antiverschleisseigenschaften werden hergestellt durch Sulfonierung eines Gemisches von C₁₀-C,,,- Olefinen mit Fettsäureestern einer C₁₀-C₂J- Fettsäure und eines C₁-C₃₅ Alkanols oder Alkenols. Als Fettsäureester kann das Tallat verwendet werden, das bei der Veresterung von entharztem Tallöl erhalten wird. Bevorzugte Olefine sind Cj^ "^4 ÖL·-Olefine, wie sie beim Kracken von Paraffin erhalten werden.

Nach einem bevorzugten Verfahren werden die Fettsäuren, Alkohole und Olefine miteinander vermischt und bis zu einem Gehalt von

2 0 9 8 8 6/1391

3-15 Gewichtsprozent Schxfefel sulfoniert_e Das Molverhältnis' von Fettsäuren zu Alkoholen zu Olefinen liegt etwa bei lslil-2 bevor das Gemisch sulfoniert wird_β Die erhaltenen Produkte werden hier als "vernetzt-sulfonierte Ester-Olefine" bezeichnet«

Die vernetzt-sulfonierten, Ester-Olefine" sind Additive mit hervor·= ragenden' Sehmierfähigkeitseigenschaften„ Sie sind sowohl sulfo«

■ -'■ ?■-".-■-

niertem Spermöl als auch sulfonierten einfachen Estern zumindest in einigen wichtigen Eigenschaften überlegen oder gleichwertigo Es würde z«B, gefunden, dass die vem©t^4-sulfonierten Ester-Olefine im Test mit der» Palex-Ölprüönaschine Höchstbelastungen standhalten, die mehrere Hundert kg über denen liegen, die ein-c fache Ester bei dem gleichen prozentualen Schwefelgehalt aushalten« Sie bilden mit den Sclimierölen stabile Mischungen, sind mit Bleinaphthenät verträglich^ und liirken nicht korrodierend gegenüber· Kupfer, Sie besitzen ausgezeichnete Antifriktions- und Anti-•ver/schleisseigenschaften, wie der Test im Vier-Kugel-Apparat und die Prüfung mit dem Godfrey-Tribömeter zeigen, Sie sind thermisch stabil, scheiden keinen Schlamm ab und sind bei normalem Gebrauch nichttoxische Sie sind hinsichtlich der Demulgierbarkeit sulfo-

niertem Spermöl überlegen.

Die Erfindung betrifft eine neue Gruppe von Additiven zur Yer>besserung der Schiiiierfähigkeit von Schmiermitteln, die hergestellt Tierden durch Sulfonierung eines Gemisches-von Fettsäure-

estern einer G_1n-C.- Fettsäure und, eines C₁-C₀₁J Alkanols oder lü 25 ' -~i ' J-- <O ~

Alkenols mit O₁₀-GpJ Olefinen, Diese Produkte werden als »vermetzt-sulfonierte EstGr-OlBfine" bezeichnete ' . ■

2:0 9 3 86 / 1 301

Die vernetzt».sulfonierton Ester-Olefine leiten sich, von Fettsäuren mit 10-25 Kohlenstoffatomen ab. Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise einfach ungesättigte Säuren wie- Ölsäure, C₁₇H-^COOH, Palmitöleinsäure, C₁-H₂₉COOH, Petroselinsäure,

C-H COOH, Erucasäure, C -Hr-COOH, Gadoleinsäur*;, C₁₀H^₁₇COOH, X/ jj> *£X H-X Xy j/

Vaccensäure, C₁₇H-^COOH sowie andere natürlich vorkommenifie und synthetische Säuren der Formel C H_p ..COOHi ferner mehrfach ungesättigte Saurem wie Linolsäure, C₁₇H^₁COOH. Verwendet werden können auch gesättigte Säurest wie n-Undecylsäure, C₁₀H-COOH, Laurinsäure, C₁₁H COOH, Myristinsäurft, C₁^H₀P-GOOH, PalmitiEtsäure,

J-X (Ij Xj <~ 1

C₁-H^₁COOH, Stearinsäure, C.-H „COOH sowie andere natürlich vorkommende und synthetische Säuren der Formel C_nHo_n+IGOOH. Auch ▼erzweigt-kettige Fettsäuren sind brauchbar, ebenso wie substitti- ±«rte Säuren, z.B. Ricinolsäure, C₁₇H₃₂OHCOOH.

Alkohole zur erfindungsgemässen Verwendung sind beispielsweise Methylalkohol, Propylalkohol, Butyl alkohol, Heatanol, Octanol, Undecanol, Tetradecanol usw. Einfach und mehrfach ungesättigte Alkohole wie l-Hydroxy-*3-liea:en, 2-Hydro3cy-5,7-dode!cadien, 1-Hydroxy-5f7-pentadecadien, 2-Hydroxy-lO-docosen lasir. können ebenfalls verwendet werden. Die Alkohole können gerad- oder verzweigtkettig oder partiell verzweigt und partiell geradkettig sein. Substituierte Alkohole wie 1,2-Glykole, 1,3-GlykoJfce usw. sind ebenfalls brauchbar.

Olefine zur erfindungsgemäseigen Verwendung sind aliphatische Alkene, insbesondere durch Kracken von Paraffin erhalt^wie Olefine, die überwiegend geradkettige C₁₀-C₃₅ oC-Olefine sind. Andere erfinditngsgemäss brauchbare Olefine können auch mehrfach ungesättigt,

.209886/1391

,.-"■ ' ■ ■ J . 223560B .

sein öder· es kann sick tun konjugierte Olefine lind partielL sub=»' statuierte Olefine handeln« Die Olefine können geradkettig ode:r verzweigt sein, sie können auch partiell geradkettig und partiell verzweigt sein* Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht sind ebenfalls brauchbar, ■ " -

Ein erfindungsgemass besonders geeignetes Produkt wird erhalten durch Umsetzung von Ölsäure oder Linölsäure mit einem C.qtC „ Alkohol wie Undecylalkohol, Vermischen des Reaktionsproduktes mit einer C --C-_g E^aktion von Olefinen,- erhalten durch Kracken ■fcon Paraffin, undSuIfonieren des Gemisches bis zu einem Gehalt von etwa 10 Prozent Schwefel, wobei das Verhältnis von Olefin Ester in dem Gemisch etwa l^-2sl beträgt.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dass, entweder der Alkohol oder die Fettsäure ungesättigt ist* Dies ist i*ür eine erfolgreiche Sulfonierung notwendig. Zwar ist die Brauchbarkeit dieser Produkte als Schmiermittel-Additive unabhän= gig von irgendwelchen strukturellen Voraussetzungen» es ist aber anzunehmen, dassi bei der Sulfonierung Schwefel unter Bildung von - (s)■■■".— Bindungen zwischen den Athen-Doppelbindüngen eingeführt wird. Deshalb muss entweder die Alkohol- öder die Säurekomponente des Estermoleküls ungesättigt sein, damit Bindungen mit den Olefinen hergestellt werden können. ¥ie gezeigt wird, ist der Zusatz von Olefinen wirtschaftlicher und günstiger als die Verwendung reiner Estergemische.

Ester zur erfindungsgemässen Verwendung sindbeispielsweise: Xsopropyloleat, Äthyllinoleat, Pentadecyloleat, Eicosyllinoleat _$ Decenylstearat, Eicosenyllaurat₈ Propyllinoleat₈ Peniiadecenyllinoleat, Undecylricinoleat,PentadecylSallat U

20988 0/1391 :■; : -

Tallöl ist ein Nebenprodukt des Sulfitvorfahrens zur Herstellung von Zellulose aus Holz. Es besteht zu etwa 50 Prozent aus Ηευτζ-säuren, Das Harz, das aus verschiedenen Kiefernarten gewonnen
wird, wird Kolophonium genannt und besteht in der Hauptsache aus Abietinsäure ^Goo^'i0⁰2· ^D"*"^{e 1}^³*!*⁰¹¹⁰¹¹ 50 Prozent des Tallöls
bestehen aus ungesättigten Fettsäuren, hauptsächlich Ölsäure und Linolsäure· "Entharztes Tallöl" ist daher eine bequem zugängliche Quelle für diese ungesättigten Säuren, Dem Kolophonium r>ind die unerwünschten Nebeneigenschaf ton der früher erwähnten.· Schmieröl-Additive zuzuschreiben, wenn es vor der Neutralisierung und/oder Sulfonierung des Tallöls in diesem noch in hohem Prozentanteil
enthalten ist» Entharztes Tallöl ist im Handel erhältlich. Das erfirxdungsgemäss verwendete entharzte Tallöl enthält weniger als fünf Prozent Kolophonium.

Mach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird entharztes Tallöl mit einem Alkylalkohol umgesetzt und mit Olefinen vermischt, die durch Kracken von Paraffin erhalten wurden. Das
Gemisch wird bis zu einem Gehalt von 4-10 Gewichtsprozent Schwefel sulfoniert· Nach einem besonders bevorzugten Verfahren wird entharztes Tallöl mit einem ⁰I₀ ^-^pO Allylalkohol umgesetzt und mit

C-i-i-Cio Olefinen aus Krackparaffin in einem Molverhältnis von 1:1-2

XJL ίο

vermischt, worauf das Gemisch bis zu einem Gehalt von 4-10 Gewichtsprozent Schwefel sulfoniert wird.

Hers t ellungsverfahren

Es gibt viele Methoden zur Herstellung der rfindungsgeraässen

vernetzt-sulfonierten Ester-Olcfine. Zumindest eine dieser Methoden ist neu und einfach. Die Methoden, die angewandt werden,
werden als 1-Stufen-, 1 /2-Stufen- bzw. 2-Stufenverfahren beateichnet.

209886/1391

Bei dem erfindungsgemassen !«Stufenverfahren tdrd ein Gemisch aus Alkohol, Fettsäure, Olefin und Schwefel in einer indifferenten Atifto Sphäre etwa 5 bis 25 Stunden, vorzugsweiss 'etwa 10 bis ■20 Stunden erhitzt« Die RGalctionstemperatur wird bei etwa 100 bis 180 C₉, •vorzugsweise bei etwa 165 bis 175 G gehalteil. Das Reaktiönsprodukt ist ein vernetzt-sulfoniertes Ester-Olefin*

Bei dem 2-Stufenverfahren erfolgtzunächst' eine Veresterung der Fettsäure in Gegenwart von Saure als KatalysatorV Der¹ Ester

wird dann mit dem Olefin und Schwefel vermischt und wie; bei dem 1-St uf en verfahr en tinte*· Vernetzung sulfoniert. Das 1 /ä-Stüfenverfahfen besteht in einer jiich,tkatai3rtisciieii ferffisterung der Fettsäxire, dex- sich die Übliche Sulfonierung unter Yernstzung in Anwesesnheit des Olefins anschliesst. ,

Bei dem 1-StufenproEese; ist das Molverhältnis iron Olefin zai Säure zu Alkohol zwischen etwa 0,5!l:l und etwa jiil;:1 yariafael, wobei das bevorzugte 'Verhältnis 1-2:IiI ist (siehe Täbel3Le III)« Entsprechende Molverhältnisse werden bei den anderen P:rc*zess;en angewandt. ;"^: - . : _■ - -;'-■'■. --.-. ■".- " ■ .:; ■"; ;^; ■ . _.:-' ■■. · ."-,

Grundöle, für Additive '

Die erfindungsgemässen Verbindungen können einzeln oder vorzugsweise in Kombinationen von zwei odear mehreren Produkten" in einem Schmieröl mit geeigneter Viskosität angewandt werden. Als Schmieröl benutzt werden kann jede verhältnismässig indifferente. und stabile Flüssigkeit, dessen Viskosität im allgemeinen, bei 35 50 000 SayboIt-Sekunden bei 37,8°G liegt. Das flüssige Medium oder Öl kann, natürlicher oder synthetischer Herkunft sein· Zu. den natürlichen Kohlenwasserstoffölen zählen Öle auf Paraffin»

oder Naphthenbasls sowie Öle auf gemischter Basis. Synthetische Öle sind beispielsweise Polymere verschiedener Olefine, im allgemeinen Olefine mit 2-6 Kohlenstoffatomen, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe usw. Zu den Nichtkohlenwasserstoffen zählen Polyalkylenoxide, Polyäthylenoxid, aromatische Äther, Silikone usw. Bevorzugte Medien sind natürliche und synthetische Kohlenwasserstoffe. Die bevorzugten Grundöle haben bei 37»8 C eine Viskosität von etwa 100-4000 Saybolt-Sekunden.und bei besonders geeigneten Ölen liegt diese im Bereich von 200-2000 Saybolt- ■ Sekunden.

Das Schmieröl liegt in dem fertigen Schmiermittel in einer Menge von 75 Gewichtsprozent oder mehr vor·. In Konzentraten kann die Ölmenge aber 10-75 Gewichtsprozent betragen. Diese Konzentrat* werden vor dem Gebrauch mit zusätzlichem Öl verdünnt, um sie auf die erforderliche Konzentration zu bringen,,

,Auch sonstige Additive können in der erfindungsgemässen Mischung enthalten sein« Es können Zusätze angewandt werden, um die EP-Wirkung des Additivs zu· steigern oder um dem Schmiermittel andere erwünschte Eigenschaften zu erteilen» Additive werden zugesetzt als Ros,p- und Korrosionsinhibitoren, Antioxydantien, Mittel zur Verbesserung der Schmierfähigkeit, Detergentien, Schaumdämpfungsmittel, Antiverschleissmittel, Mittel zur Verbesserung des Viskositäfcsindex und zur Erniedrigung des Stockpunkts usw· Gewöhnlich werden diese Additive in einer Menge von etwa 0-5 Gewichts pro atent,, im allgemeinen von etwa 0-2 Gewichtsprozent der Gesamtmischung ssugesetsst. Übliche Ztxsätze in den erfindungsgemässen Mischungen sind Bleinaphthenate, Phenole und Arylamine als Antioxydantien, Zink-dihydrocarbyl-dithiophosphate, Rostinhibitoren wie z.B₀

2 0 9 B 8 6 / 1 3 9 1

Metallsulfonate, ScKauradämpfungsmittel wi'e z.B. Polymethylsiloxane usw.

\ Beispiele

Zur iurläuterung werden -einige Beispiele für dio Herstellung der

erfindungsgemässen .Additive gegeben.

1-Stufenverfahren: ISin Gemisch aus 129 g (etwa 0,6 Ttfol) Teiira-

decanol-Pentadecanol (Shell Chemical Company,

"Neodol 45")» 144 g (etwa 0,6 Mol) Tallöl (Arizona Chemical Company, "Acintol PA-I Special"), 111 g (etwa 0,5 Mol) C₁₅-C₁S ^ole*" fine aus gekracktem Paraffin (Chevron Chemical Company, "Alpha-Olefin") und 4l g (etwa 1,3 Mol) Schwefel wurde;· in einem Glaskolben unter Stickstoff 19 Stunden auf l68-173°C erhitzte Erhalten wurden 394Ig eines dunklen, viskosen Öls, das 8,6 Gewichtsprozent Schwefel enthielt und eine Säurezahl von 5»5 mg KOH/g hatteο . -

2-Jtufenverfahren: 290 g (etwa l_rl Mol) Tallöl, 189 g (etwa 1,1

Mol) n-Undecänol (Gulf Oil) und 10 g Polystyrol sulfonsäurcharζ (Rohm & Haas Company, "Amberlyst 15") wurden in einem mit Kühler und Was s er-auf fänger versehenen Kolben unter Stickstoff fünf Stunden bei 128-132°C gerührt, dann wurde das als Katalysator verwendete Harz abfiltriert. Erhalten wurden 428 g eines hellbraunen Öls mit einer Säurezahl von 5 ^mg KOH/g« 240 g (etwa 0,5 Mol) dieses Undecyltallats, 88 g (etwa 0,5 Mol) C-.-C-k Olefine aus gekracktem Paraffin und 4l g (etwa l_r3 Mol) Schwefel wurden unter stickstoff 12 otunderi bei 171-173 .0 gerührt. Das ea> haltene dunkelbraune Öl wog 36Ο g und enthielt 11 Gewichtsprozent Schwefel. . * ~

209886/1391

1 /2-dtufenverfahren: Dieses Verfahren bestand in . iner nichtkata-

lytiijchcn Veresterung, der sich die Sulfonierung direkt anschloss. 288 g (etwa 1,1 Mol) Tallöl und 223 S (etwa 1,3 Mol) n-Undecanol wurden neun Stunden bei l6°—174°C gerührt. 110 g (etwa 3,5 Mol) Schwefel und kk5 g (etwa 2 Mol) durch Kracken von Paraffin erhaltene C-„-C-o Olefino wurden dann zugesetzt. Das Gemisch wurde 19 Stunden bei l68-173°C gerührt. Das erhaltene dunkelbraune Öl wog 1,016 kg, hatte eine oäurezahl von 5»3 mg KOH/gjund die Analyse ergab 9,9 Gewichtsprozent Schwefel.

Betriebsverhalten der Schmiermittel

Die erfindungsgeinässen Schmieröl-Additive haben sechs wesentliche Eigenschaften, die im Laboratorium untersucht wurden· Diese Eigenschaften wurden mit denen bekannter EP-Additive verglichen.

1* Die Additive wurden mit Hilfe der Falex-Ölprüfmaschine auf EP-Eigenschaften untersucht. Beim Falex-Test werden feststehende, prismatisch geformte Lagerschalen gegen die eine Seite einer angetriebenen Stahlwelle gepresst, was durch eine Nussknacker-Anordnung von Hebelarmen geschieht. Die Prüfkörper werden in einen Behälter mit dem zu prüfenden Schmiermittel getaucht, dessen Temperatur bekannt ist. Die Belastung wird automatisch erhöht bis es mum Fressen der Welle kommt. Dieser Punkt ist zu erkennen an der Abscherung des Stifts, der die senkrechte Welle festhält. Die Belastung beim Fressen dor Welle in kg wird als quantitatives Mass für die ISP-Eigenschaft der Ölmischung genommen. Mineralöle versagen bei 270-410 kg, Öle mit mittelmässigen EP-Additiven bei 45O-9OO kg und sehr wirksame ISP-Additive erlauben Belastungen über I35O kg.

2. Die Additive wurden auch auf Antivorachleisseigen uhaften unter den Bedingungen dor Grenzschmierung getestet, wobei der

2 0 988 6/1391

r .22^5608

bekannte Vierkugol-Test angewandt vnirde« Bei diesem Test werden drei Stahlkugeln von 1,2? cm Durchmesser/ susammen eingespannt und in das zu prüfende Sclimiearmit t el ge tau clit₀ Eine vierte Kugel wird dann mit' etwa 1800 · u/min, gedrelit, . wobei sie sich mit den diel anderen Kugeln in Kontakt befindete Mit einer Gewichtsbeiastung von 20-50 kg wird die rotier ende? Kugel gegen die drei festen Kugeln gepresst. Der Test dauert 60-30 Minuten} geniessen werden die Durchmesser der auf den drei «nieren kugeln als Kalotten sich abzeichnenden Verschleissflachen:. Der Mittelwert dieser Durchmesser· wird in Millimeter angegeben. Je kleiner dieser Wert, desto besser sind die Antiverschl ei s a eigenschaft en des betreffenden Schtniermitbeis, . Als befriedigend anzusehen ist beispie.lsw.eise ein tiründöl mit einer Veirschleisskalotte von O_tJ6 mm bei einer Belastung ττοη 20 kg_sünd Schmiermittel gelten als akzeptabel _f wenn ,sie Yeans chi eis skal ο t ten ■von weniger als 0,5 mm liefern· iTorzugsweise betragen die Veiv· schleisskalotteix etwa 0,3-0_f6_vraHt,) Schmiermittel_t die im Vierfcugel^·» Test Werte in diesem Bereich ergeben, zeigen im allgemeinen auch ein gutes Betriebsverhalten im. Getriebeschmiermittel-Test L-38 (Federal Test Methods Standard: 79IA,.Method Nb. 6506-T), einer bekannten Prüfmethode zur BewertungvonGetriebesphmiermitteln_β * Falex- und ■yierkugel-Test sind beschrieben in "American; Asaociation of Lubrication Engineers Standard Handbook for Lubrication !engineers¹¹, Kapitel 27 ₉· James J_e0^fConnor, Editor, McGraw-Hiil, New York, 19-68, ' ί ν ; ■ ■'"

3β Die Antifriktionseigenschaften des Additivs als Funktion ' der- Temperatur werden durch Versuche mit dem Godfrey-Tribometer ermittelt, das in ASLE Transactions 2, 24-31 (1964) beschrieben ist Bei den hi or durchgeführten Tests mit diesem Gerät s chi äift oder· gleitet "eine belastete (l kg) LagGrkugel.-mit. geringer Gesehxirindig-

keit an einem sich drehenden Stahlring, der mit dem zu prüfenden Schmiermittel geschmiert ist und auf einer bestimmten Temperatur gehalten wird. Gemessen werden der kinetische Reibungskoeffizient f„ und der statische Reibungskoeffizient f_c sowie die Übergangs temperatur T, bei der fg. über O _tZ ansteigt. Mit dem Grundöl geschmierte Prüfkörper geben Koeffizienten von etwa 0,15-0,3. Eine befriedigende Grenzschmierung ist erreicht, wenn der Koeffizient unter 0,15-0,20 herabgesetzt wird· Die Übergangstemperatur muss hoch sein und ist als befriedigend anzusehen, wenn sie über 150°C liegt.

4. Ein Stabilitätstest wird durchgeführt, indem eine Schmierölimischung mit den üblichen Additiven und dem zu prüfenden Additiv auf etwa 65°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur stehengelassen wird, bis sich ein Schlamm abscheidet oder sichtbare Mengen feinverteilter Reaktionsprodukte gebildet werden. Bleimaphthenat ist in dem Ansatz in einer Menge von etwa 3»6 Gewichts» prozent enthalten. Die Mischung hat diesen Test bestanden, wenn die Zeit bis zu einer merklichen Schlammabseheidung nicht mehr als etwa 5 Tage beträgt. Bei einem strengeren Stabilitätstest wird eine Ölmischung mit 2 Gewichtsprozent Additiv.bei 150°C gehalten. Das Additiv hat diesen Test bestanden, wenn vor etwa 4 Tagen keine merklichen Mengen Schlamm abgeschieden werden»

5· Der Kupferstreifenest ist sehr wichtig, denn er ist ein Kriterium für das Fehlen einer korrodierenden Wirkung gegenüber Nichteisenmetallen. Bei der Durchführung des Teyts wird ein Kupfer» streifen drei Stunden bei 121°C in eine Mischung getaucht, die 2 Gewichtsprozent Additiv enthält. Der Verfärbungsgrad des Kupferstreifens wird aus der Vergleichstabelle entnommen. Die Bewer- *■

209888/1391

tung la zeigt einen sehr geringen Verfärbungsgrad und, somit eine ^w achwach, korrodierende .Wirkung des Additivs gegenüber Kupfer an. Die Bewertung Ib oder 2a ist weniger· befriedigend usw.» Es. handelt sich bei dem Test um eine Prüfmethode nach A3TM D-I30 (ASTM = American Society fpr Testing Materials)„

6. · Bei manchen Arbeitsvorgängen !«/erden in der Industrie grosse ■ Mengen Wasser gebraucht (z.B. Kühl- und Entzunderwasser während des Warmwalzens) und es kann geschehen, dass Wass'er· in das Öl» system gelangt. Deshalb muss ein vielseitig verwendbares Additiv für Getriebeschmiermittel neben guten EP-Eigenschaften auch eine ausgezeichnete Demulgierbarkeit besitzen. Es wurde gefunden, dass die Verwendung von Demulgatoren als zusätzliche Additive in Schmieinölen zu einer deutlichen Verschlechterung der EP-Eig,enschaften führen kann· Demulgatoren gelten in manchen .Fällen als antagonistisch zur EP-Wirkung, wenn sie dem Grundadditiv entgegenwirken· Es wurde gefunden, dass die Demulgierbarkeit vernetzii-sulfonierter Olefin-Ester der von sulfoniertem Spermöl unerwarteterweise überlegen ist· Das heisst, die vernetz,t-sulfonierten Olefin-Ester sind unerwarteterweise, viel besser demulgierbar als sulfoniertes Spermöl. Diese wichtige Anforderung an Getriebeöle und andere industriell verwendete Öle wird durch den Demulgierbarkeitstest gestützt, der in Tabelle I wiedergegeben ist, , Es handelt sich um einen Test nach ASTM D-l401 bei einer Temperatur von S2°C· Ein Gemisch von kO ml HO und hO ml. Test öl wird in einem graduierten Zylinder gerührt und zur Beobachtung der Wasserabscheidung stehengelassen« Die Menge des klaren Wassers, die innerhalb von 30 Minuten abgeschieden ist, ist in der letzten Spalte der Tabell* I angegeben« Die Versuche zeigen die deutliche Überlegenheit der

209886/1391

At

vernetzt-sulfönierten Olefin-Ester gegenüber sulfonierten! Spermöl hinsichtlich der Demulgierbarkeit» 2 23 5 6 08

Tabelle I zeigt eine Zusammenstellung der Versuchsdaten, die erhfclten wurden bei verschiedenen Mengenverhältnissen von Olefin/ Ester im Vergleich mit sulfoniertem Spermöl, Im allgemeinen werden Schmiermittel mit befriedigenden EP-Eigenschaften nur erhalten, wenn eine ausreichende Menge sulfonierter Ester verwendet wirdο Eine völlig überraschende Verbesserung der Schmierfähigkeit konnte aber erzielt werden, wenn. Olefin und Ester in einem Verhältnis von etwa 1-2:1 der vernetzenden Sulfonierung unterworfen worden. Besonders befriedigende Ergebnisse werden bei dem Einstufenverfahren erzielt, bei dem Säure, Alkohol und Olefin miteinander vermischt und sulfoniert werden.

20 9886/1391

Yexüiälir·'

Mischung

Olefin/ Schwefel· Vor- , Hupfet'_w. Ester gehalt ^ fahren streifen"

Stabil Vi

SuIf oniertes
Spcraöl

Grundöl
säure Alkohol Olefin

dto·
dto.

TJndecyl

dto. dto»
dto· dto·
dto· dto.

dto.
dto·
dto«

dto.
dtou
dto.
dto·
dto.

dto.

dto·

Tetra-

decyl

Pcnta-

detcyl

dto.

dto«,

dto.

dto.
dtö.
dto·

dto,
dto*
dto·
dto·
dto.

OtI

1:1 2:1' 0:1

1:1 ^r2:l

0:1

1:1

1,5:1

2:1

1:0

•10

la

la,b

11	,4	Z .	dto.	5
10	,6	2	dto.'	3-6
9		2	dto.	3-6
8	,9		dto.	10
	»3	²I	dto.	6
9	i6		dto.	5
7		2	dto*	11
8		1 '	dto.	"7
		2	dto.	*3-6*
10	2	dto.	' 4
12.	2	dto.	*3-6*

tC3t

0,33-O₉44

0,76

0,37 0,35

0,37 0,34 0,38

0,36 0,35 0,33 0,35

631

431

553 6c4

622 536

0,13

0,14 o_ri4

0,15 o,i4

0,13

«68 653 581 504 431

0,10 0,10

0,11 O₉Il 0,10

150-

120

I60 ISO

,0,14 0,11

Misohting enthält 2 Gew.^ Additiv (wenn nicht anders angegeben) in rsTfini er ten, neutral ein Öl, ^.^o Schwof el im sulfonierten Produkt ' _t ;

"³I-StUf cnvcr fahr en: Säure, Alkohol und Olefin werden miteinander- verüscht und sulfoniert;

2*Stufcnverfahrcn: Säure-katalysierte Veresterung vor¹ der Sulfonierung; . lI /2-Stufenvcrfahren: Nichtkatalytische Veresterung und anschliessrende Sulfonierung. -Der Kupferstreifen wird 3 Stunden bei 121 C ixi die Mischung eingetaucht, frage bis cur merklichen Schiarmabscheidting aus der Mischung bei 150 C. 2l£alottondurchmesscr in mm im Vicrlcugel-Tä3t (20 kg, 1800 U/min., 1 Stdo)· /Belastung in kg bein. Pressen der.Wolle.

Gev//9 der Mischung in raffiniertem,neutralem Öl, C₁I₁ bzw, C---C-Q Olefine, erhalten durch Kracken

von Paraffinj D-1401

s 126 S*⁷;

von Paraffinj

Tabelle II zeigt don Vergleich der Produkte des 1-Stufen- und Z-otufenverfahrens mit sulfoniertem Spormöl im Hinblick auf ihre Verwendung als Additive zur Verbesserung der Schmierfähigkoitseigenschaften von Schmierölen. Wie zu ersehen ist, erweist sich das 1-Stufenverfaliren nicht nur als einfach und wirkungsvoll, sondern die bei diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind auch befriedigend beim Vergleich mit sulfoniertem Spermöl und überraschenderweise im Falex-Test dem Produkt des 2- tufenverfahrens überlegen.

Tabelle II

Vernetzt-sulfoniertes Tallat-Olefin¹

	sulfoniertes	2-otufon-	1-Stufen-
Tests	Sp-ermöl	produkt	produlct
Kupferstreifen	la	Ib	la
Stabilität	3-4	2-6	5-7
Vierkugel	0,36-0,44	0,35	0,36
Falex	636-726	568	658
Tribometer:
fg/f_K/T (⁰C)	0,13/0,12/	-	0,14/0,11/
	180		205

Erhalten durch Kracken von Paraffin 'oiehe Fussnoten zu Tabelle I

In Tabelle III werden chemische Gemische von sulfonierten Ester-Olefinon, das heisst vornotzt-tmlfonierte Estcr-Olefine, mit rein physikalieschen Gemischen, das heisst Gemischen von getrennt sulfonierten Estern und Olefinen hin.iichtlich ihrer Brauchbarkeit als Schmieröl-Additive beim gleichen Verhältnis Olefin/Ester verglichen. Die fjulfoniorton Olefine als Additive (Mischung 4) sind nicht besser als das Grundöl, wenn mein sie im Falex-Test

209886/1391

unt ersucht. Das physikalis ehe Gemis ch aus Ulfönierten 01efinen und Estern im Verhältnis 1:1 (Mischung 2) erwies sich als nicht besser als eier sulfonierte Ester allein. Das chemische Gemisch von vernetzt-sulfonierten Ester-Olefinen im Verhältnis 1:1 (Mischung 3) dagegen erwies ?jich im FaIex^Test überraschendetfw weise allen arideren Produkten überlogen.

.■·■ . - .:-■_:."■'/.' Tabelle III ^ \ :=' :-^:i;\

Vergleich zwischen vernetzt:-sulfoniert en Ester-Olefinen und

sulfonierten Estern und Olefinen

Esterfräktion ·. : Ölefinfraktion' &

'■■■ ^;;""--"'- o>o 508

1 ■ ■■ Mis chung. 1	i,o
Mischung 2^ Physikalisches Gemisch	0,5
Mischung 3^ Chemisches Gemisch ,	0*5
¹ 1 4 . · - . Mischung 4	0,0
Grundol''' ; .	0,0

1,0 431 ό,ο

1 ' - "--"■ ;^% — " ^{v: :} ' ■■■ "■ "■

Tet^adecyl-Pentadecyl-Tällät j SuIfonierungsgrad etwia

Ein physikalisches Gemisch -von getrennt sulfonierten Esteirn und Olefinen.

•^Chemisches Gemisch von Estern und Olefinen (vemetzt-sulfonierte . Ester-Oiefine). ; . ": .' /

CC Olefiiie, erhalten durch Krackeil von Paraffin»

^xIxttetwert aus 4 Versuchen. _; ,

2siehe Fussnöten zu TabelleI

'Das Grundöl ist ein solventraffiniertes, neutrales Öl mit einer Viskosität von 480 Saybolt-.SekUnden bei 37,8 C. ^:

Claims

1« Schmiermittel, dadurch gekennzeichnet, dass es zum überwiegenden Teil aus einem Schmieröl und zu etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent aus einem sulfonierten Gemisch von C-_.-C ,, Olefinen und einem Ester besteht, worin der Ester aus einer C,_o-C _ς Fettsäure oder entharztem Tallöl und einem C.-C_p£ Alkyl- oder Alkenylaikohol gebildet ist.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein C-^-C . Alkanol Ih* und die Olefine C₁₁-C₁₈ oL-Olefine sind.

3· Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäure und/oder der Alkohol ungesättigt ist_o

4. Schmiermittel, dadurch gekennzeichnet, dass es zum überwiegenden Teil aus einem Schmieröl und zu etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent aus einem sulfonierten Gemisch von C₁₀-C ς Fettsäuren, ⁰V-C ,. Alkyl- oder Alkenyl alkohol en, worin die Fettsäure und/oder der Alkohol ungesättigt ist, und C__o-C „ Olefinen besteht·

5, Schmiermittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Olefin atu Säure und Alkohol 1-2! 1:1 in Gewichtsteilen beträgt und das Gemisch bis zu einem Gehalt von 3 bis 15 Gewichtsprozent Schwefel sulfoniert ist.

^ Verfahren zur Herstellung eines vernetzt-sulfonierten Ester-Olefins, dadurch gekennzeichnet, dass C₁₀-C₂,, Fettsäuren,

209886/1391

C.-C „ Alkyl- oder Alkenylälkohole Had G.q-Cw- Olefine in einem Molverhältnis von etwa 1 sis 1-2 mit Schwefel vermischt werden und dass das Gemisch in einer inerten Atmosphäre "bei etwa 16O°C bis etwa 1<3O°C timgesetzt wird.

Für: Chevron Researehf Company

San Francisco, /Ca!. , V.St.A. '

(Dr. H. SJ. Wo Iff) Rechtsanwalt

2 0,9806/1391:^