DE2157207C2

DE2157207C2 - Schmierfett

Info

Publication number: DE2157207C2
Application number: DE2157207A
Authority: DE
Inventors: Gary L. Westfield N.J. Harting; Donald W. Sarnia Ontario Murray; Warren C. Mooretown Ontario Pattenden
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1970-11-18
Filing date: 1971-11-18
Publication date: 1982-06-09
Also published as: GB1364648A; NL174567B; FR2115220A1; AU457980B2; CA1005428A; AU3562471A; FR2115220B1; US3929651A; NL174567C; NL7115904A; DE2157207A1

Description

enthält, wobei einerseits die Bestandteile (a), (b), (c) in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen Hydroxyfettsäure zu 1 Teil der Dicarbonsäure stehen und ein Gewichtsverhältnis von 0,025 bis 2,5 Teilen der zweiten Hydroxycarbonsäure zu 1 Teil der Dicarbonsäure eingehalten wird und anderseits die Bestandteile (a), (b) und (d) in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3 bis 100 Teilen Hydroxyfettsäure zu 1 Teil Borsäure stehen und ein Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 10 Teilen der zweiten Hydroxycarbonsäure zu 1 Teil Borsäure eingehalten wird.

2. Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Hydroxyfettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und eine Dicarbonsäure enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der erstgenannten Säure zur letztgenannten Säure 1,5 bis 5 :1 beträgt

3. Schmierfett nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Hydroxycarbonsäure mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen und eine Dicarbonsäure enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der erstgenannten Säure zur letztgenannten Säure 0,125 bis 1,25 :1 beträgt

4. Schmierfett nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Lithiumsalz der zweiten Hydroxycarbonsäure, welches innerhalb der Fettmasse erhalten worden ist enthält.

5. Schmierfett nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als zweite Hydroxycarbonsäure Salicylsäure enthält

6. Schmierfett nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als zweite Hydroxycarbonsäure Milchsäure oder Parahydroxybenzoesäure enthält

7. Schmierfett nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hydroxyfettsäure eine 12-Hydroxystearinsäure enthält

8. Schmierfett nach den Ansprüchen 1 bi 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dicarbonsäure Azelainsäure oder Sebacinsäure enthält

Die Erfindung betrifft ein Schmierfett, das zum größeren Teil aus einem Schmieröl und zu 2 bis 30 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmasse, aus einem Lithiumseifen enthaltenden Verdickungssystem besteht Derartige Fette sind bekannt Insbesondere sind Lithiumceifen-Schmierfette bekannt deren Lithiumseifenkomponenten sich teilweise auch von Hydroxyfettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen bzw. 3 bis 14 C-Atomen ableiten. Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines Fettes, das einen hochliegenden Tropfpunkt eine ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit eine lange Schmierdauer und Wasserbeständigkeit besitzt Dies wird durch die Kombination von Lithiumseifen mit

ίο Lithiumsalzen erreicht

Es gibt zahlreiche Anwendungsgebiete für Fettzusammensetzungen, bei denen ein hoher Tropfpunkt erforderlich ist beispielsweise zum Schmieren der Lager von Traktormotoren. Derartige Zugmotoren werden zum Antrieb moderner Diesellokomotiven verwendet Die Lager solcher Lokomotiven sollen während einer Dauer von mehr als 3 Jahren ohne Wartung arbeiten, und es können dabei Temperaturen bis zu 121°C in solchen Lagern auftreten.

Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Fett aus einer Lithiumbase, das ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit und mechanische Widerstandsfähigkeit sowie einen Tropfpunkt von 260° C oder höher aufweist aus folgenden Bestandteilen hergestellt: (a) eine 9-Hydroxy-, 10-Hydroxy- oder 12-Hydroxyfettsäure mit 12 bis 24, vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, (b) eine zweite Hydroxycarbonsäure mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül, in der die Hydrogruppe an einem Kohlenstoffatom sitzt das nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome von der Carboxylgruppe entfernt ist und (c) eine Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Borsäure. Die Komponente (c) kann auch durch ein Monolithiumsalz von Borsäure ersetzt werden.

In der amerikanischen Patentschrift 29 40 930 ist bereits angegeben, daß Fette mit einem Tropfpunkt von 260⁰C oder höher aus Mischungen von Monocarbon- und Dicarbonsäure hergestellt werden können. Bei der Herstellung der in diesem Patent beschriebenen Fette ist es jedoch nötig, Glycol mitzuverwenden. Die Gegenwart von Glycol ist unerwünscht, da sie das Fett oxydationsempfindlich macht und die Wasserbeständigkeit desselben bei verschiedenen Anwendungen in unerwünschtem Maße erniedrigt

Die amerikanischen Patente 32 25 633 und 32 23 624 lehren die Herstellung von Fetten mit hohem Tropfpunkt aus einer Dreikomponentenmischung von Säuren. Die Anwesenheit von fettsauren Salzen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, die einen wesentlichen Bestandteil dieser bekannten Fette darstellen, ist jedoch häufig unerwünscht da solche Fette die Tendenz zu einer Verhärtung der Oberfläche beim Stehen zeigen.

Ganz allgemein sind aus zahlreichen Patenten Schmierfette bekannt, die als Verdickungsmittel Li thiumseifen enthalten. Es handelt sich um die deutsche Auslegeschrift 1111 757, die britischen Patente 7 36 921, 7 34 609, 7 15 841 und 7 05 909 sowie die amerikanischen Patente 31 08 965, 31 03 493, 30 79 341, 30 09 878, 30 03 962, 29 90 345, 29 83 680, 29 80 614 und 26 29 965.

Insbesondere sind auch aus einigen dieser Entgegenhaltungen Lithiumseifen-Schmiermittel bekanntgeworden, deren Lithiumseifenkomponenten sich teilweise auch von Hydroxyfettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen bzw. 3 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten.

Eine Kombination von Lithiumseifen bzw. Lithiumsalzen, wie sie in der vorliegenden Anmeldung beansprucht wird, ist jedoch bisher nicht bekanntgeworden.

Der durch die Erfindung erzielte technische Fortschritt besteht besonders darin, daß die Schmierfette gemäß der Erfindung hinsichtlich ihres Tropfpunktes, ihrer Oxydationsbeständigkeit, der Schmierdauer und Wasserbeständigkeit erhebliche Vorteile aufweisen.

Die bei der Herstellung von Fetten gemäß der Erfindung verwendete Hydroxyfettsäure besitzt etwa 12 bis 24, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül und stellt vorzugsweise eine Hydroxystearinsäure, beispielsweise 9-Hydroxy-, 10-Hydroxy- oder 12-Hydroxystearinsäure, dar. Auch Rizinolsäure, die eine ungesättigte Form der 12-Hydroxystearinsäure darstellt und in der 9 — 10-Stellung eine Doppelbindung aufweist, kann verwendet werden.

Die Hydroxycarbonsäure, die den zweiten Bestandteil des Fettes gemäß der Erfindung darstellt, ist eine solche, in der die Hydroxylgruppe an einem Kohlenstoffatom sitzt, das nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome von der Carboxylgruppe entfernt ist Diese Säure besitzt 3 bis 14 Kohlenstoffatome im Molekül und kann entweder eine aJipha tische Säure, wie Milchsäure, 6-Hydroxydekanolsäure, 3-Hydroxybutanolsäure, 4-Hydroxybutanolsäure und dergleichen, oder eine aromatische Säure, wie Parahydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 2-Hydroxy-4-Hexylbenzoesäure, Metahydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure (Gentisinsäure), 1,6-Dihydroxybenzoesäure (Gamma-Resorcinsäure), 4-Hydroxy-3-Methoxybenzoesäure usw. oder eine hydroxyaromatische aliphatische Säure sein, wie Orthohydroxyphenyl-, Meta-Hydroxyphenyl- oder Parahydroxyphenylessigsäure; auch eine zykloaliphatische Hydroxysäure, wie Hydroxyzyklopentylcarbonsäure oder Hydroxynaphthalinsäure, kann verwendet werden.

Bei der Herstellung des Fettes kann anstelle einer freien Hydroxysäure der letztgenannten Art auch ein Ester eines niederen Alkohols, beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder sekundäre Bytylester der Säure verwendet werden, wie beispielsweise Methylsalicylat, um bei unlöslichen Salzen eine bessere Dispersion zu erreichen. Die Menge des Lithiumsalzes der Hydroxysäure liegt zwischen etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-°/o des fertigen Fetts, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gew.-%.

Der dritte Bestandteil ist das Dilithiumsalz einer Dicarbonsäure oder ein Monolithiumsalz von Borsäure.

Die Dicarbonsäure soll 4 bis 12 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome, im Molekül enthalten. Zu solchen Säuren gehören Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Pimilinsäure, Azelainsäure, Dodecanolsäure und Sebacinsäure. Dabei werden Sebacinsäure und Azelainsäure bevorzugt.

Der gesamte Seifen- und Salzgehalt des Fettes liegt in der Größenordnung von etwa 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 20 Gew.-%.

Wenn eine Dicarbonsäure verwendet wird, liegt das Verhältnis der Hydroxyfettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül zur Dicarbonsäure in der Größenordnung von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen der ersteren zu 1 Gew.-Teil der letzteren, vorzugsweise in der Größenordnung von 1,5 bis 5 Gew.-Teilen der Hydroxyfettsäure zu 1 Gew.-Teil der Dicarbonsäure. Das Verhältnis der zweiten Hydroxycarbonsäure zur Dicarbonsäure liegt in der Größenordnung von etwa 0,025 bis 2,5 Gew.-Teilen der ersteren auf 1 Gew.-Teil der letzteren, vorzugsweise zwischen 0,125 bis 1,25 Gew.-Teilen der ersteren auf 1 Gew.-Teil der letzteren.

Man kann auch ein Fett mit hohem Tropfpunkt erhalten, indem man das Monolithiumsalz der Borsäure anstelle des Dilithiumsalzes der Dicarbonsäure einsetzt Wenn das Fett mit Borsäure anstelle einer Dicarbonsäure hergestellt wird, liegt das Gew.-Verhältnis zwischen etwa 3 und 100 Gew.-Teüen oder gewöhnlich zwischen 5 und 80 Gew.-Teilen der Hydroxyfettsäure auf 1 Gew.-Teil der Borsäure und bei einem Gew.-Verhältnis von etwa 0,1 bis 10 oder besser von 03 bis etwa 5 Gew.-Teilen der zweiten Hydroxycarbonsäure zu 1 Gew.-Teil der Borsäure.

ίο Die Schmierölgrundlage, die bei der Herstellung der Fettmassen gemäß der Erfindung verwendet wird, kann irgendein übliches Mineralöl, ein synthetisches Kohlenwasserstofföl oder ein synthetisches Esteröl darstellen. Im allgemeinen sollen diese öle eine Viskosität innerhalb der Größenordnung von 35 bis 200 SUS bei 99° C besitzen. Zu den verwendbaren Schmierölen gehören Ester von 2basischen Säuren, wie Di-2-Äthylhexylsebacat, Ester von Glycol, wie ein Diester einer Oxosäure mit 13 Kohlenstoffatomen von Tetraäthylenglycol, oder Komplexester, z. B. solche, die durch Reaktion eines Mols Sebacinsäure mit 2 Molen Tetraäthylenglycol oder 2 Molen 2-Äthylhexanolsäure entstanden sind. Als sonstige synthetische öle können synthetische Kohlenwasserstoffe, wie Alkylbenzole, beispielsweise die alkylierten Rückstände aus der Alkylierung von Benzol mit Tetrapropylen oder Mischpolymere von Äthylen und Propylen verwendet werden, ferner Siliconöle, beispielsweise Äthylphenylpolysiloxane, Methylpolysiloxane und dergleichen, ferner Polyglycolöle, beispielsweise solche, die durch Kondensation von Butylalkohol mit Propylenoxyd erhalten worden sind, ferner Carbonatester, beispielsweise das Produkt einer Reaktion eines Oxoalkohols, der 8 Kohlenstoffatome enthält, mit Äthylcarbonaf unter Bildung eines Halbesters, worauf sich die Umsetzung des letzteren mit Tetraäthylenglycol anschließt und dergleichen; andere geeignete synthetische öle sind Polyphenyläther, beispielsweise solche, die 3 bis 7 Ätherbindungen und etwa 4 bis 8 Phenylgruppen aufweisen.

Die Fette gemäß der Erfindung können auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Wenn die zweite Sfture Salicylsäure ist, besteht ein geeignetes Verfahren darin, die Hydroxyfettsäure und die Dtcar-

bonsäure in mindestens einem Teil des Öls mit Lithiumhydroxyd gemeinsam zu neutralisieren. Die Neutralisation findet bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 82 bis 104⁰C statt. Wenn die Seifengrundlage sich verdickt hat, wird die Temperatur ■ auf etwa 127 bis 149° C erhöht, um eine Dehydratation zu bewerkstelligen. Die Seifenmasse wird dann auf etwa 88 bis 99° C abgekühlt und der Salicylsäureester zugesetzt. Dann wird schrittweise weiteres Lithiumhydroxyd zugefügt, um den Salicylatester in das Dilithiumsalicylatsalz umzuwandeln. Die Reaktion wird bei etwa 104 bis 115⁰C durchgeführt, vorzugsweise unter Rühren, um die Umsetzung zu erleichtern. Bei dieser Reaktion entweicht der Alkohol und das Dilithiumsalicylat wird gebildet Die Dehydratation wird dann bei 149°C bis 160°C vollendet, worauf das Fett 15 Minuten lang auf 193 bis 200⁰C erhitzt wird, um die Ausbeute zu verbessern. Dann wird die Masse mit zusätzlichem öl gekühlt, um ein Erzeugnis der gewünschten Konsistenz zu erhalten. Stattdessen kann das zusätzliche öl auch dem Seifenkonzentrat zugesetzt werden bevor die Bildung des Dilithiumsalicylats in der Masse stattfindet Ein anderes Verfahren besteht darin, alle drei bei der

Herstellung des Fettes verwendeten Arten von Säuren

gemeinsam zu neutralisieren oder einen niederen Ester der zweiten Art der Hydroxysäuren, beispielsweise Methylsalicylat, gleichzeitig mit der Neutralisation der Hydroxysäure der ersten Art, beispielsweise Hydroxystearinsäure, sowie der Dicarbonsäure 2U verseifen. Ein weiteres Verfahren besteht in der gemeinsamen Neutralisation der Hydroxyfettsäure und des Esters der zweiten Hydroxyfettsäure mit anschließender Neutralisation der Dicarbonsäure.

Wenn als dritte Säure Borsäure verwendet wird, so kann das Fett durch gemeinsame Neutralisation aller drei Bestandteile hergestellt werden oder dadurch, daß man zunächst die Mischung von Borsäure und Hydroxyfettsäure neutralisiert und dann das Lithiumsalz der zweiten Hydroxycarbonsäure bildet

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Fettes gemä& der Erfindung im Fabrikationsmaßstab in einem 453 kg fassenden Kessel. Die verwendeten Bestandteile und ihre Mengenverhältnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben

Tabelle I

Bestandteile	Gew.-Teile
	in Prozenten
	Fertige
	Fettgru-.-dlage
12-Hydroxystearinsäure	11,50
Azelainsäure	3,97
Lithiumhydroxyd-Monohydrat^c)	3,34
Methylsalicylat	2,85
Lithiumhydroxyd-Monohydrat^d)	1,55
Schmieröl⁸)	81,29
	104,50")

") Eine Mischung aus raffinierten und entwachsten Lösungsmittel-Paraffindestillaten, die hydrofiniert ist und eine Viskosität von 520 SUS bei 38⁰C und einen Viskositätsindex von 93 aufweist

^b) 4,5% Wasser und Methanol werden bei der Umsetzung der Base mit den Fettsäuren und dem Methylsalicylat gebildet. Diese werden während der Dehydratation wieder abgetrieben, so daß eine Reinausbeute von 100% der fertigen Fettgrundlage erhalten wird.

^c) Dieser Teil des LiOH · H₂O ist erforderlich, um lediglich die 12-Hydroxystearinsäure und die Azelainsäure zu neutralisieren.

^d) Dieser Teil des LiOH · H₂O ist erforderlich, um mit dem Methylsalicylat unter Bildung von Dilithiumsalicylat zu reagieren.

Die 12-Hydroxystearinsäure und die Azelainsäure werden zusammen mit etwa 55 Gew.-% des Grundöls in den Kessel eingefüllt, die Mischung whd auf 90,5 bis 93° C erhitzt, bis die Carbonsäure sich aufgelöst hat. Während die Kesseltemperatur auf 93 bis 96° C gehalten wird, läßt man eine heiße gesättigte wäßrige Lösung, die genügend Lithiumhydroxyd enthält, um mit der Hydroxystearinsäure und der Azelainsäure zu reagieren; allmählich innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde hinzufließen. Wenn die Seifengrundmasse die gewünschte dicke Konsistenz angenommen hat, wird die Temperatur, so schnell wie es das Dehydratationsverfahren gestattet, auf etwa 132 "C gesteigert Wenn die Dehydratation im wesentlichen vollendet ist, was sich durch einen raschen Temperaturanstieg auf 149° C bemerkbar macht, wird die Seifenmasse auf 93° C herabgekühlt, indem man kaltes Wasser durch den Kesselmantel im Kreislauf hindurchschickt Dann wird das Methylsalicylat zugegeben und mit der Seifengrundmasse bei 93° C gemischt Im Anschluß hieran wird der

ίο Rest des Lithiumhydroxydmonohydrats (1,55% auf das Gewicht des fertigen Fetts berechnet) sehr allmählich in Form einer heißen gesättigten Lösung zugegeben. In diesem Stadium des Verfahrens wird die Hitzezufuhr und die Mischgeschwindigkeit erhöht um den Dehydratationsprozeß zu beschleunigen, der bei etwa 200 bis 135° C durchgeführt wird, um die Ansammlung von freiem Wasser innerhalb des Kessels zu vermeiden. Wenn die gesamte Lithiumhydroxydlösung zugesetzt und die Dehydratation vollendet ist, was sich durch einen raschen Temperaturanstieg bemerkbar macht wird die gesamte Fettmasse auf eine Temperatur von 196° C erhitzt und 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, um die Fettstruktur zu verbessern. Die Fettmischung wird dann rasch auf etwa 149°C abgekühlt, indem man kaltes Wasser durch den Kesselmantel hindurchzirkulieren läßt, wobei man eine kleine ölmenge hinzufügt Nachdem die Temperatur auf unter 149" C gesunken ist, wird das restliche öl in die Fettmasse eingerührt, wobei diese schrittweise gekühlt

3C wird. Nachdem die Fettgrundmasse auf eine Temperatur zwischen 65 und 93° C herabgekühlt ist schickt man sie durch ein 100-Maschen-Sieb nach Tyler (Sieböffnungen 0,149 mm) hindurch, um die Herstellung zu vervollständigen.

Das Produkt ist ein glattes einheitliches Fett von hellgelber Farbe mit einer Penetration in nicht durchgearbeitetem Zustand von 230 bei 25^CC Nach 60 Beanspruchungen betrug die Penetration bei 25° C immer noch 230, sie stieg nach lOOOOfacher mechanischer Beanspruchung auf 240 und nach 100 00Ofacher Beanspruchung auf 251.

Beispiel 2

Um ein für die Schmierung der Lager eines Lokomotivzugmotors geeignetes Fett herzustellen, wurde die Fettgrundmasse nach Beispiel 1 durch Zusatz unter einfachem Mischen von 0,5 Gew.-% Phenyl-alpha-Naphthylamin modifiziert, welches als Oxydationsverhinderndes Mittel dient. Ferner wurden 33 Gew.-% des in Tabelle I beschriebenen Grundöls und 1,75 Gew.-% eines Konzentrats zur Rostverhinderung zugesetzt das als Natriumsulfonat BSN bezeichnet war und aus 50 Gew.-% eines leichten Mineralschmieröls und 50 Gew.-% von neutralem Barium-Dinonyl-Naphthalinsulfonat bestand.

Die Eigenschaften dieses Fettes werden in der Tabelle II mit einem handelsüblichen Lithiumhydroxystearatfett und mit einem weiteren Lithiumhydroxystearat verglichen, das Dilithiumsalicylat enthielt und als DLS-Fett bezeichnet war. Das handelsübliche Lithiumhydroxystearatfett war ein Handelserzeugnis, das als alleiniges Verdickungsmittel Lithium-12-Hydroxystearat enthielt. Das DLS-Fett enthielt ebenfalls Lithium-12-Hvdroxystearat als einziges Verdickungsmittel, aber noch zusätzlich 3 Gew.-°/o eines fein verteilten vorgebildeten Dilithiumsalicylatpulvers als Oxydationsverhinderer.

Es sei vermerkt, daß das Fett nach Beispiel 2 einen Tropfpunkt oberhalb 260⁰C aufwies, im Vergleich mit einem Tropfpunkt von 201⁰C für übliches Lithiumhy-

droxystearatfett, und 188° C bei einem Fett, dem gepulvertes Dilithiumsalicylat zugesetzt worden war.

Tabelle II

Vergleich der Eigenschaften von Fetten

	Erzeugnis nach Beispiel Il	Übliches Lithium- hydroxystearatfett	DLS-Fett
Ölgehalt in Gewichts-Prozenten	80,1	86	82,1
Ölviskosität in SUS bei 38°C	520	485	520
ASTM-Penetration bei 25°C 60 Arbeitsgänge 5 000 Arbeitsgänge 10000 Arbeitsgänge 100 000 Arbeitsgänge	248 265 265 277	253 264	234 250 250 304
ASTM-Rollentest, 100 Std. bei einer Drehzahl von 160 Touren pro Minute
ASTM-Penetration bei 25°C/Adhäsion bei 25°C bei 65°C	+ 28/bestanden + 58/bestanden	+ 38/bestanden	+ 120/bestanden

Wasserabsorption beim ASTM-Rollentest % absorbiertes Wasser/JASTM-Penetration bei 25°C/Adhäsion

bei 25°C bei 65⁰C	54/+ 12/bestanden 58/+44/bestanden	67/+ 76/bestanden	66/+ 108/bestanden 36/+ 92/bestanden
ASTM-Tropfpunkt	über 260⁰C	201⁰C	188°C
ASTM-Drehlager, 6 Std. bei 93°C*)
Verlust pro Gramm Slump-Test	1,1/nichts	0,7/nichts	0,9/nichts
Öltrennung innerhalb 30 Std. bei 100⁰C in Gew.-%	1,9	1,1	3,9
NLGI Spindel-Lebensdauer, 10 000 rpm bei 149°C/Std.	2,388	288	1,566

Oxydationsverhalten in der ASTM-Bombe bei 99°C

Druckverlust in Atmosphären nach 100 Std.

nach 500 Std. Rost-Test nach ASTM D-1743

Kupfer-Korrosionstest innerhalb 24 Std. bei 100°C

·) ASTM-TestD-1263-53T.

0,1	0,35	0,18
0,35	0,7	0,8
bestanden	nicht bestanden	-
bestanden	nicht bestanden	bestanden

Beispiel3

Unter Verwendung des Verfahrens nach den 63 bei 38° C und einen Viskositätsindex von 90 aufwies. Die Beispielen 1 und 2 wurde ein Fett ähnlich dem in Zusammensetzung dieses Fettes in Gew.-% der Beispiel 2 beschriebenen hergestellt, wobei jedoch ein Bestandteile ist in Tabelle ΙΠ angegeben,
öl geringerer Viskosität verwendet wurde, das 250 SUS

ίο

Tabelle III

Gew.-%

Mineralöl, Viskositätsindex 90,

250 SUS bei 38°C

12-Hydroxystearinsäure

Azelainsäure

Methylsalicylat

Lithiumhydroxyd-Monohydrat

NaSuI BSN (Rostverhinderer)

Phenyl-alpha-Naphthylamin

(Oxydationsverhinderer)

Schmelzpunkterniedriger*)

81,01

8,77
2,67
1,09
3,21
1,75
0,50

1,00

*) Ein Ölkonzentrat mit 20% aktivem Gehalt an 2 Teilen eines mit Wachs alkylierten Naphthalins und einem Teil eines Methacrylatpolymeren, das einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist.

Dieses Fett besitzt einen Tropfpunkt von über 316⁰C und eine Penetration von 283 bis 25° C nach 60maliger Beanspruchung. Es besitzt einen Arbeitsbereich zwischen -40⁰C und +204° C und bestand erfolgreich den Kupferkorrosionstest innerhalb 24 Stunden bei 100⁰C und den Rosttest nach ASTM D-1743. Die Drehwerte dieses Fettes bei — 40⁰C beim Anlassen und während des Laufs erwiesen sich im Vergleich als sehr günstig gegenüber einem handelsüblichen Fett, das mit einem öl niedrigerer Viskosität, nämlich mit einem Viskositätsindex von 90 und 200 SUS bei 38° C mit einer Mischseife aus Kalzium- und Lithium-12-Hydroxystearat hergestellt war. Der Vergleich ist aus Tabelle IV ersichtlich. Wenn man die Viskosität des verwendeten Öls in Betracht zieht, ist festzustellen, daß das Fett nach Beispiel 3 ausgezeichnete Eigenschaften beim Drehtest zeigt.

Tabelle IV

ASTM D-1478 Drehtest (Gramm/cm bei -40°C)

(LiOH · H₂O) zugesetzt und die Reaktion bei 93 bis 116° C fortgesetzt, worauf das Reaktionsprodukt durch Erhitzen auf 149°C dehydratisiert wird. Der Gehalt des dehydratisierten Produktes an freiem Alkali betrug 0,18%. Dieses zeigte, daß die Neutralisation aller Carboxylgruppen im wesentlichen vollständig war. Die Temperatur des dehydratisierten Erzeugnisses wurde 30 Minuten lang bei 199 bis 204° C gesteigert, um die Dispersion zu verbessern. Das Seifenkonzentrat wurde

ίο dann gekühlt, indem zusätzliches öl beigemischt wurde, um ihm die gewünschte Konsistenz zu verleihen. Das Erzeugnis ist als Fettgrundstoff in Tabelle V bezeichnet.

Beispiel 5

Zur Herstellung eines Fetts gemäß der vorliegenden Erfindung wird das gleiche Verfahren wie für das Seifenkonzentrat nach Beispiel 4 angewendet. Nachdem das Seifenkonzentrat bei 199 bis 204° C behandelt worden war, werden 30,4 g Methylsalicylat und 17 g Lithiumhydroxyd-Monohydrat bei 104⁰C zugesetzt. Die Reaktion wurde dann noch 1 Stunde lang bei dieser Temperatur fortgesetzt. Bei dieser Umsetzung entwich Methylalkohol und innerhalb des Konzentrats wurde das Dilithiumsalicylat gebildet. Nach der Dehydratation bei 149° C wurde das Fett gekühlt, dann wurde öl zur Erzielung der gewünschten Konsistenz zugesetzt. Das Fett ist in der Tabelle V als Fett A bezeichnet.

Beispiel 6

Unter Verwendung der Fettgrundmasse nach Beispiel 4 anstelle des Seifenkonzentrats wurde ein zweites Fett hergestellt In der Fettgrundmasse wurden bei 104⁰C Methylsalicylat und Lithiumhydroxyd-Monohydrat, in der gleichen Weise wie es bei der Herstellung von Fett A nach Beispiel 5 beschrieben ist, zur Reaktion gebracht Der Unterschied bestand darin, daß das Methylsalicylat und das Lithiumhydroxyd in der fertigen Fettgrundmasse zur Reaktion gebracht wurden und nicht in dem Seifenkonzentrat Das erhaltene Erzeugnis wird als Fett D bezeichnet

Beim	Im
Anlassen	Betriebe
Fett nach Beispiel 3 8300	2360
Handelsübliches 10,400	3000
Kalzium-Lithium-Fett
Beispiel 4

(Herstellung der Fettgrundmasse)

Das Beispiel beschreibt die Herstellung einer Fettgrundmasse unter Verwendung eines Molekularverhältnisses von 1 Mol Hydroxystearinsäure und 0,75 Molen Azelainsäure, wobei zunächst ein Seifenkonzentrat und dann ein Fett gebildet wird. In 300 g eines mineralischen Schmieröls mit einem Viskositätsindex von 90, das eine Viskosität von 550 SUS bei 38°C besitzt, werden 92 g 12-Hydroxystearinsäure und 43^2 g Azelainsäure bei einer Temperatur von 93° C dispergiert. Dann werden 31,7 g Lithiumhydroxydhydrat

Vergleichsbeispiel I

Die Wirkung des Fortlassens der Dicarbonsäureseife aus dem Fett wurde dadurch bestimmt daß ein Fett entsprechend den Fetten A und D unter Weglassen des Dilithiumazelats hergestellt wurde. Dieses Fett wird als Fett E bezeichnet

Die Eigenschaften der Fettgrundmasse und der Fettmassen A, D und E sind in Tabelle V zusammengestellt Die Fette A und D zeigen beide das gleiche Molekularverhältnis von 1 Mol Hydroxystearinsäure, 0,75 Molen Azelainsäure und etwa 0,7 Molen Salicylsäure. Die beim Fett E erhaltenen Daten zeigen, daß die Anwesenheit einer Dicarbonsäureseife notwendig ist um ein genügend feines Dilithiumsalicylat innerhalb des Fetts zu erzielen und gleichzeitig sicherzustellen, daß das Fett einen Tropfpunkt von mindestens 260⁰C aufweist

Der statische Oxydationstest für den in der Tabelle V Daten angegeben sind, wurde in folgender Weise durchgeführt: 5 Gramm des zu prüfenden Fetts wurden in ein offenes Kugellager bekannten Gewichts eingegeben, das dann in einen Ofen gehängt wurde, der auf 177° C erhitzt war. In bestimmten Zeitabständen wurde das Kugellager aus dem Ofen entfernt und wieder gewogen, um den Gewichtsverlust des Fetts zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Stundenzahl für einen Gewichtsverlust von 35% angegeben.

Tabelle V

Eigenschaften von Lithium-Hydroxystearat-Dilithium-Azelat-Fetten

Fett	A	93,6	D	93,6	E	102,0
grundmasse		45,9		45,9		-
93,6	830,5	917,0	885,0
45,9	30,0	32,7	31,0
917,0	lann η	1089,2	1018,0
-	fein	fein	grob
	305	304	248
nichts	335	-	-
291	274⁰C	über 26O⁰C	196°C
-	280	295	_
199°C
80

Zusammensetzung in Gew.-Teilen
Lithium-12-Hydroxystearat
Dilithium-Azelat

Mineralöl mit einem Viskositätsindex von 90
und einer Viskosität von 550 SUS bei 38⁰C

Dilithium-Salicylat (3%), innerhalb der Masse
aus Methylsalicylat hergestellt

DLS-Teilchengröße

ASTM-Penetration bei 25°C in Vio mm
bei 60facher Beanspruchung
bei 100 OOOfacher Beanspruchung

ASTM-Tropfpunkt

Statischer Oxydationstest, bei 177°C Std.
bis zu einem Verlust von 35 Gew.-%

Wasserbeständigkeit im ASTM-Rollentest,
bei 66°C % Wasser absorbiert/ASTM-Penetrationsänderung bei 25⁰C

Ölabtrennung, nach der Bundestestmethode
30 Std. bei 100⁰C in Gew.-%

ASTM-Drehlager-Test, 6 Stunden

bei 104⁰C Verlust in Gramm/Slump-Test

0,6/nichts 78/+32

2,7 1,6/nichts

Vergleichsbeispiel IA

Die Herstellung von Fett D wurde wiederholt unter Verwendung der gleichen Menge jedes Bestandteils, mit der Ausnahme, daß das Dilithiumsalicylat zu dem Fettgrundstoff in Form eines fein vorgebildeten Pulvers zugesetzt wurde, wobei alle Teilchen eine Größe von weniger als 150 Mikron besaßen, anstatt das Salicylat in dem Fett sich bilden zu lassen. Das so erhaltene Vergleichsfett besaß im wesentlichen die gleiche so Konsistenz wie das Fett D (eine ASTM-Penetration von

300) aber es hatte einen Tropfpunkt von nur 190⁰C und zeigte bei der statischen Oxydationsprüfung lediglich eine Lebensdauer von 175 Stunden. Diese Daten zeigen, daß die zweite sauere Komponente ein Bestandteil des Verdickungssystems sein muß. Es ist erwünscht aber nicht notwendig, daß sie innerhalb der Masse gebildet wird, aber in jedem Fall kann die zweite Säure nicht als vorgebildetes Salz zugesetzt werden, nachdem das Verdickungssystem sich schon gebildet hat.

Beispiel 7

Unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden verschiedene Fettzusammensetzungen hergestellt, in denen einerseits kleinere Molverhältnisse der zweibasischen Säure und des Methylsalicylats verwendet wurden (Fett F), während im anderen Fall eine zweibasische Säure mit 10 oder 13 Kohlenstoffatomen anstelle von Azelainsäure verwendet wurde (Fette G und H). Die Zusammensetzungen dieser Fettmassen und ihrer Eigenschaften sind in Tabelle VI zusammengestellt. Eine zusätzliche Fettmasse (Fett I), in der Stearinsäure anstelle von Hydroxystearinsäure verwendet wurde, ergab ein flüssiges Erzeugnis mit einem Gehalt an nicht dispergierter Seife anstelle eines Fettes. Die Zusammensetzung J zeigte, daß ein Fett mit einem hohen Tropfpunkt auch durch Bildung von Dilithiumsalicylat innerhalb des Gemischs aus Salicylsäure anstelle von Methylsalicylat gewonnen werden konnte

Die Daten für die Fette G und H zeigen, daß Sebacinsäure anstelle von Azelainsäure mit zufriedenes stellender Wirkung verwendet werden konnte, aber daß eine Säure mit 13 Kohlenstoffatomen im Molekül (Brassylsäure) kein Fett mit einem hohen Tropfpunkt lieferte.

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Tabelle VI Herstellung von Fettmassen aus Lithium-Hydroxystearat und Dilithiumdicarbonsäuren

Molekularverhältnis	Zusammensetzung	F	G	H	I	J
	A	3,10	3,94	3,83	3,35	3,0
LiOH · H₂O	3,83	-	-	-	-	-
Stearinsäure	-	1,0	1,0	1,0	-	1,0
12-Hydroxystearinsäure	1,0	0,55	-	-	0,75	0,55
Azelainsäure (C₉)	0,75	-	0,75	-	-	-
Sebacinsäure (C_i0)	-	-	-	0,75	-	-
Dimethyl-Brassylat (C,₃)	-	0,50	0,72	0,67	0,43	-
Methylsalicylat	0,67	-	-	-	-	0,50
Salicylsäure	-	84,9	84,0	81,0	77,4	84,5
Mineralöl mit einem Viskositäts	83,1
index von 90, einer Viskosität von
550 SUS bei 38⁰C in Gew.-%		317	300	317	-	360
ASTM-Penetration bei 25°C und	305
60facher Beanspruchung, ¹ZiO mm		über	über	202⁰C	-	über
ASTM-Tropfpunkt	274°C	260⁰C	260⁰C			271°C

Vergleichsbeispiel II

Beim Ersatz von 0,5 Molen Dilithiumsalicylat durch die gleiche Menge Lithiumacetat beim Fett F wurde eine Fettmasse geliefert, die einen Tropfpunkt von lediglich 216°C zeigte.

Vergleichsbeispiel HI

Aus 1 Mol 12-Hydroxystearinsäure, 0,75 Molen Sebacinsäure und 0,8 Molen Benzoesäure wurde ein Fett ähnlich wie die Fettmasse G hergestellt Die Gesamtmenge des Öls im Fett betrug 83,5%. Das Fett besaß eine ASTM-Penetration von 336 bei 25° C und einen Tropfpunkt von 232° C. Im Vergleich zu dem Fett G mit einem Tropfpunkt von mehr als 260⁰C zeigt dieses, daß der Ersatz einer nicht hydroxylierten Säure, wie Benzoesäure, anstelle einer hydroxylierten Säure, wie Salicylsäure, den Tropfpunkt des Fettes erniedrigt

Beispiel 8

Unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel 6 wurde ein Fett hergestellt, bei dem die verwendeten Säuren in einem Molverhältnis von 1 Mol 12-Hydroxystearinsäure, 0,75 Molen Azelainsäure und 0,75 Molen Parahydroxybenzoesäure standen. Ein Teil der Fettgrundmasse nach Beispiel 4 wurde auf 82° C erhitzt, dann wurde Benzoesäure mit einer genügenden Menge Lithiumhydroxyd zugesetzt, um die Säure in das Dilithhimsalz überzuführen. Die Mischung wurde dann t/2 Stunde lang auf 110° C erhitzt und dann eine Stunde lang bei 149° C dehydratisiert Das Fett zeigte einen Tropfpunkt über 260⁰C und besaß eine ASTM-Penetration von 325 bei 25°C (nach 60maIiger Beanspruchung war die Penetration 330). Der Gesamtgehalt an Verdickungsmasse im Fett betrug 18,1 Gew.-%.

Beispiel9

Nach dem Verfahren des Beispiels 8 wurde ein Fett hergestellt, wobei 0,75 Mole Milchsäure anstelle von Parahydroxybenzoesäure verwendet wurden. Ip. diesem Fall wurde die Fettgrundmasse aus einem öl mit einem Viskositätsindex von 87 hergestellt, das eine Viskosität von 600 SUS bei 38° C besaß, anstelle des Öls mit einer Viskosität von 550 SUS bei 38° C und einem Viskositätsindex von 90. Der Gesamtgehalt an Verdikkungsmittel im Fett in Gestalt der Lithiumsalze betrug 15,3 Gew.-%. Der Tropfpunkt des Fettes lag bei 268° C und das Fett zeigte eine Penetration von 328 bei 28° C (nach 60facher Beanspruchung betrug die Penetration 332).

Beispiel 10

Unter Verwendung einer Kombination von Lithiumsalicylat, Lithium-12-Hydroxystearat und Monolithiumborat als Verdickungsmittel wurde ein Fett hergestellt Das bei der Herstellung dieses Fettes verwendete Grundöl war ein Lösungsmittel aus einem raffinierten Mid-Kontinent-Schmieröldestillat, das unter der Marke »Solvent 600 Neutral« bekannt ist und eine Viskosität bei 38° C von etwa 600 SUS besitzt Zu einem Teil dieses Grundöls wurde Methylsalicylat und 12-Hydroxystearinsäure zugesetzt Diese Mischung wurde erhitzt Nachdem das Schmelzen der i2-Hydroxystearinsäure beobachtet worden war, wurde die Temperatur auf etwa 82 bis 88° C gebracht, dann wurde die Gesamtmenge des Lithiumhydroxyds, die zur Bildung der verschiedenen Lithiumsalze erforderlich war, in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung zugesetzt, die ebenfalls die Borsäure enthielt, die zur Herstellung des Fettes verwendet wurde. Die entstehende Mischung wurde gerührt und bis auf eine Endtemperatur von etwa 193 bis 199° C erhitzt. Der Restteil des Grundöls wurde zugesetzt und die Mischung dann auf etwa 121°C gekühlt Dann wurden ein oxydationsverhindemdes Mittel sowie andere Bestandteile, z. B. ein Rostverhinderer, dem Fett zugesetzt Das Fett wurde dann in einer gewöhnlichen Fettmühle vermählen.

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Vergleichsbeispiel FV

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Jede dieser nach Beispiel 10 hergestellten Fettmassen Beispiel 10 wurden Vergkiichsfette hergestellt, bei (M und N) sowie die Masse nach Vergleichsbeispiel 4, denen in dem einen Fall das Methylsalicylat weggelas- 5 wurde hinsichtlich ihres Tropfpunktes und ihrer sen wurde, im anderen Fall die Borsäure fortfiel und im ASTM-Penetration bei 25° C geprüft Die Zusammendritten Fall sowohl die Borsäure wie das Methylsalicylat Setzung dieser Fette und ihre Prüfungsergebnisse sind in weggelassen waren. der folgenden Tabelle VII zusammengestellt

Tabelle VII	Fett gemäß der Erfindung	N	Vergleichsfette	Y	Z	1,8
	M		X			12,9
		1,8		2,9	-
Zusammensetzung in Gewichts-Prozent	4,0	10,4	2,5	11,5	-
LiOH · H₂O	12,9	0,5	12,9	-	85,3
12-Hy dioxy-Stearinsäure	1,1	0,5	1,1	2,5	-
Borsäure	2,7	84,8	-	81,1	-
Methylsalicylat	78,3	1,0	82,5	1,0
Grundöl	1,0	1,0	1,0	1,0	207⁰C
Phenyl-alpha-Naphthylamin	-		-
NaSuI · BSN		über 260⁰C		213°C	261
Prüfungsergebnisse	über 260⁰C		225°C		250
Tropfpunkt		275		217	m
ASTM-Penetration bei 25°C	252	280	262	240
unbearbeitet	261	299	255	243
nach 60 Beanspruchungen	293		291
nach 10 000 Beanspruchungen

Claims

Patentansprüche:

1. Schmierfett, zum größeren Teil aus einem Schmieröl und zu 2 bis 30 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmasse, aus einem Verdickungssystem bestehend, dadurch gekennzeichnet, daß es

(a) eine Lithiumseife einer Hydroxyfettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen,

(b) ein Lithiumsalz einer zweiten Hydroxycarbonsäure mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, in der die Hydroxygruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome von der Carboxylgruppe entfernt ist, sowie als 3. Komponente des Verdickungssystems

(c) ein Dilithiumsalz einer Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder

(d) ein Monolithiumsalz von Borsäure