DE10321484A1 - Propylen-Ethylen-Blockcopolymer - Google Patents

Propylen-Ethylen-Blockcopolymer

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Abstract

Offenbart wird ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das ausgezeichente Steifigkeit, Härte und Formbarkeit und auch Ausgewogenheit zwischen Zähigkeit und Niedertemperatur-Schlagfestigkeit aufweist. Das Copolymer enthält 60 bis 85 Gew.-% eines kristallinen Polypropylenteils und 15 bis 40 Gew.-% eines bestimmten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils, wobei das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer einen Schmelzindex (MFR) von 5 bis 120 g/10 min aufweist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und einen daraus hergestellten Formkörper. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Propylen-Ethylen- Copolymer mit ausgezeichneter Steifigkeit, Härte und Formbarkeit und auch Ausgewogenheit zwischen Zähigkeit und Niedertemperatur-Schlagfestigkeit bei Formen zu einem Formkörper, und einen daraus hergestellten Formkörper.
  • Polypropylenharzmassen sind Substanzen mit ausgezeichneter Steifigkeit und Schlagfestigkeit und werden in einem weiten Bereich von Verwendungen in der Form von Formkörpern, z. B. Kraftfahrzeuginnen- und -außenteile und Gehäuse von elektrischen Geräten, verwendet. Es ist allgemein bekannt, dass unter solchen Polypropylenharzmassen, jene, die Propylen-Ethylen-Blockcopolymere umfassen, zum Beispiel Polypropylenharzmassen, umfassend ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und ein Propylenhomopolymer, oder eine Polypropylenharzmasse, die zwei oder mehrere Arten von unterschiedlichen Propylen-Ethylen-Blockcopolymeren umfasst, wegen ihrer ausgezeichneten Steifigkeit und Schlagfestigkeit geeignet verwendet werden.
  • Zum Beispiel offenbart JP-A-7-157626 eine thermoplastische Harzmasse, umfassend ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, erhältlich durch eine Mehrstufenpolymerisation, und einen Polyolefinkautschuk. Als Propylen-Ethylen-Blockcopolymer wird eines verwendet, umfassend ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das eine statistische Propylen-Ethylen- Copolymerphase mit einem Ethylengehalt von 5 bis 50 Gew.-% enthält und auch eine Grenzviskosität von 4,0 bis 8,0 dl/g aufweist, und ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mit einem Ethylengehalt von mehr als 50 Gew.-%, aber nicht mehr als 98 Gew.-% und auch einer Grenzviskosität von nicht weniger als 2,0 dl/g, aber weniger als 4,0 dl/g. Die Veröffentlichung offenbart, dass eine thermoplastische Harzmasse mit extrem großer Duktilität erhalten wird.
  • JP-A-7-157627 offenbart eine thermoplastische Harzmasse, umfassend ein Propylen-Ethylen- Blockcopolymer, erhältlich durch Mehrstufenpolymerisation, und einen Polyolefinkautschuk. Als Propylen-Ethylen-Blockcopolymer wird eines verwendet, das ein Propylen-Ethylen- Blockcopolymer, das eine statistische Propylen-Ethylen-Copolymerphase mit einer Grenzviskosität von 4,0 bis 8,0 dl/g enthält, und ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mit einer Grenzviskosität von nicht weniger als 2,0 dl/g, aber weniger als 4,0 dl/g umfasst, mit der Maßgabe, dass ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das eine statistische Propylen-Ethylen- Copolymerphase enthält, eine Grenzviskosität von 4,0 bis 8,0 dl/g aufweist und auch einen Ethylengehalt von 5 bis 50 Gew.-% aufweist, und ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das eine Grenzviskosität von nicht weniger als 2,0 dl/g, aber weniger als 4,0 dl/g aufweist und auch einen Ethylengehalt von mehr als 50 Gew.-%, aber nicht mehr 98 Gew.-% aufweist, ausgeschlossen sind. Die Veröffentlichung offenbart auch, dass eine thermoplastische Harzmasse mit extrem großer Duktilität erhalten wird.
  • Außerdem offenbart JP-A-9-48831 ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, Steifigkeit und Formbarkeit, das durch Mehrschrittpolymerisation erhalten wird, wobei das Blockcopolymer (a) 60 bis 96 Gew.-% eines Homopolypropylenteils, der einen Schmelzindex (MFR), bestimmt gemäß ASTM D- 1238, von 1 bis 1000 g/10 min aufweist und die Beziehung ΔHm ≥ 24,50 + 1,583 logMFR erfüllt, wobei ΔHm die mit Differentialscanningkalorimetrie bestimmte Schmelzwärme ist, (b) 2 bis 38 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymerteils mit niedrigerem Ethylengehalt mit einem Ethylengehalt von 20 bis 50 Gew.-% und einer Grenzviskosität von 2 bis 5 dl/g und (c) 2 bis 38 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymerteils mit höherem Ethylengehalt mit einem Ethylengehalt von 50 bis 90 Gew.-% und einer Grenzviskosität von 3 bis 6 dl/g umfasst.
  • Jedoch ist sogar bei dem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das in den vorstehend zitierten Patentveröffentlichungen beschrieben ist, eine weitere Verbesserung in Steifigkeit, Härte, Formbarkeit und auch in der Ausgewogenheit zwischen Zähigkeit und Niedertemperatur- Schlagfestigkeit wünschenswert.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer bereitzustellen, das ausgezeichnete Steifigkeit, Härte und Formbarkeit und auch ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Zähigkeit und Niedertemperatur-Schlagfestigkeit aufweist, wenn es geformt wird, und einen daraus hergestellten Formkörper bereitzustellen.
  • In einem ersten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Propylen-Ethylen- Blockcopolymer bereit, umfassend:
    60 bis 85 Gew.-% eines kristallinen Polypropylenteils, der ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen und bis zu 1 mol-% Ethylen oder eines α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, und
    15 bis 40 Gew.-% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils mit einem Gewichtsverhältnis von Propylen zu Ethylen (Propylen/Ethylen) von 75/25 bis 35/65, wobei das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mindestens eine der nachstehenden Bedingungen (1-1) und (1-2) erfüllt:
    Bedingung (1-1): Der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteil umfasst zwei Arten von statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteilen (EP-A) und (EP-B), wobei der Copolymerbestandteil (EP-A) eine Grenzviskosität [η]EP-A von mindestens 1,5 dl/g, aber weniger als 4 dl/g und einen Ethylengehalt [(C2')EP-A] von mindestens 20 Gew.-%, aber weniger als 50 Gew.-% aufweist und wobei der Copolymerbestandteil (EP-B) eine Grenzviskosität [η]EP-B von mindestens 0,5 dl/g, aber weniger als 3 dl/g und einen Ethylengehalt [(C2')EP-B] von mindestens 50 Gew.-% und nicht mehr als 80 Gew.-% aufweist. Bedingung (1-2): Der Gehalt des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils (EP-cont.), der Ethylengehalt im statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil [(C2')EP] und das Volumenmittel des Äquivalentkreisdurchmessers (Dv) der dispergierten Teilchen, die bei Formen des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers gebildet werden und die dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil entsprechen, erfüllen die folgende Formel (I):

    Dv ≤ -1,7 + 0,032 × [(C2')EP] + 0,082 × (EP-cont.) (I)

    und ferner auch die nachstehende Bedingung (2) erfüllt:
    Bedingung (2): Das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer weist einen Schmelzindex (MFR) von 5 bis 120 g/10 min auf.
  • In einem zweiten Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung einen aus dem vorstehend aufgeführten Propylen-Ethylen-Blockcopolymer hergestellten Formkörper.
  • Das erfindungsgemäße Propylen-Ethylen-Blockcopolymer ist eines, das 60 bis 85 Gew.-% eines kristallinen Polypropylenteils, der ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen und bis zu 1 mol-% Ethylen oder eines α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, und 15 bis 40 Gew.-% eines statistischen Propylen-Ethylen- Copolymerteils mit einem Gewichtsverhältnis von Propylen zu Ethylen (Propylen/Ethylen) von 75/25 bis 35/65 enthält. Nachstehend kann der statistische Propylen-Ethylen- Copolymerteil als EP-Teil bezeichnet werden.
  • Wenn die Menge des kristallinen Polypropylenteils geringer als 60 Gew.-% ist (mit anderen Worten, wenn die Menge des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils (EP-Teil) 40 Gew.-% übersteigt, kann die Steifigkeit oder Härte nachlassen oder der Schmelzindex (MFR) nachlassen und kein zufriedenstellender Formkörper erhalten werden. Andererseits kann, wenn die Menge des kristallinen Polypropylenteils 85 Gew.-% übersteigt (mit anderen Worten, wenn die Menge des EP-Teils geringer als 15 Gew.-% ist), die Zähigkeit oder Schlagfestigkeit nachlassen.
  • Der kristalline Polypropylenteil im erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer ist ein kristallines Polypropylen, das ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen und bis zu 1 mol-% Ethylen oder eines α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist. Wenn der Gehalt an Ethylen oder einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen 1 mol-% übersteigt, können Steifigkeit, Wärmebeständigkeit oder Härte nachlassen.
  • Im Hinblick auf Steifigkeit, Wärmebeständigkeit oder Härte sind Propylenhomopolymere bevorzugt und jene mit einem Anteil an isotaktischer Pentade, bestimmt mit 13C-NMR, von 0,95 oder mehr stärker bevorzugt. Der Anteil an isotaktischer Pentade ist ein Anteil an Propylenmonomereinheiten, die in der Mitte einer isotaktischen Kette in der Form einer Pentadeneinheit vorkommen, mit anderen Worten, die Mitte einer Kette, in der fünf Propylenmonomereinheiten hintereinander meso-gebunden sind, in der Polypropylenmolekülkette, gemessen mit einem in A. Zambelli et al., Macromolecules, 6, 925 (1973) offenbarten Verfahren, genauer unter Verwendung von 13C-NMR. (Es sollte angemerkt werden, dass die Zuordnung der NMR-Absorptionspeaks basierend auf Macromolecules, 8, 687 (1975), danach veröffentlicht, durchgeführt wurde).
  • Genauer wurde der Anteil an isotaktischer Pentade als Flächenanteil von mmmm-Peaks bei allen Absorptionspeaks im Methylkohlenstoffbereich eines 13C-NMR-Spektrums gemessen. Gemäß diesem Verfahren wurde der Anteil an isotaktischer Pentade einer NPL- Standardsubstanz, CRM Nr. M19-14 Polypropylen PP/MWD/2, erhältlich von NATIONAL PHYSICAL LABORATORY, G.B. mit 0,944 gemessen.
  • Die Grenzviskosität [η]P des kristallinen Polypropylenteils im erfindungsgemäßen Propylen- Ethylen-Blockcopolymer beträgt vorzugsweise bis zu 1,5 dl/g im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen Fließfähigkeit während Schmelzen und Zähigkeit eines Formkörpers. Der Q-Wert, der eine mit Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessene Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ist, ist vorzugsweise nicht geringer als 3, aber geringer als 7, stärker bevorzugt 3 bis 5.
  • Der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteil (EP-Teil) im erfindungsgemäßen Propylen- Ethylen-Blockcopolymer weist ein Gewichtsverhältnis von Propylen zu Ethylen (Propylen/Ethylen) von 75/25 bis 35/65, vorzugsweise 70/30 bis 40/60, auf. Wenn das Gewichtsverhältnis von Propylen zu Ethylen außerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, kann eine zufriedenstellende Schlagfestigkeit nicht erhalten werden.
  • Vorzugsweise ist der EP-Teil im erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer aus einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-A) mit relativ niedriger Ethylenkonzentration und einem statistischen Propylen-Ethlyen-Copolymerbestandteil (EP-B) mit relativ hoher Ethylenkonzentration zusammengesetzt.
  • Der Ethylengehalt [(C2')EP-A] des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP- A) mit relativ niedriger Ethylenkonzentration ist nicht geringer als 20 Gew.-%, aber geringer als 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-%. Wenn der Ethylengehalt [(C2')EP-A] außerhalb der vorstehenden Bereiche liegt, können die mechanischen Eigenschaften, z. B. Zähigkeit und Schlagfestigkeit, schlecht sein.
  • Die Grenzviskosität [η]EP-A des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP-A) mit relativ niedriger Ethylenkonzentration beträgt mindestens 1,5 dl/g, aber weniger als 4 dl/g, vorzugsweise mindestens 2 dl/g, aber weniger als 4 dl/g. Wenn die Grenzviskosität [η]EP-A geringer als 1,5 dl/g ist, können Steifigkeit oder Härte nachlassen oder die Zähigkeit oder Schlagfestigkeit ebenfalls nachlassen. Wenn die Grenzviskosität [η]EP-A 4 dl/g oder mehr beträgt, können viele Pickel in einem Formkörper gebildet werden oder kann in einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, der hohen EP-Teil enthält, der Schmelzindex (MFR) des gesamten Propylen-Ethylen-Copolymers niedrig werden, woraus sich geringe Fließfähigkeit ergibt.
  • Der Ethylengehalt [(C2')EP-B] des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP- B) mit relativ hoher Ethylenkonzentration beträgt 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 75 Gew.-%. Wenn der Ethylengehalt [(C2')EP-B] außerhalb der vorstehenden Bereiche liegt, kann eine Ausgewogenheit der mechanischen Eigenschaften, z. B. Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, fehlen.
  • Die Grenzviskosität [η]EP-B des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP-B) mit relativ hoher Ethylenkonzentration beträgt mindestens 0,5 dl/g, aber weniger als 3 dl/g, vorzugsweise mindestens 1 dl/g, aber weniger als 3 dl/g. Wenn die Grenzviskosität [η]EP-B geringer als 0,5 dl/g ist, können Steifigkeit oder Härte nachlassen oder Zähigkeit oder Schlagfestigkeit ebenfalls nachlassen. Wenn die Grenzviskosität [η]EP-B 3 dl/g oder mehr beträgt, können die Zähigkeit oder Schlagfestigkeit nachlassen. Zusätzlich kann in einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das einen zu großen EP-Teil enthält, der Schmelzindex (MFR) des gesamten Propylen-Ethylen-Blockcopolymers niedrig werden, woraus sich geringe Fließfähigkeit ergibt.
  • Andererseits ist bevorzugt, dass im EP-Teil des erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen- Blockcopolymers der Gehalt des Teils (EP-cont.), der Ethylengehalt im Teil [(C2')EP] und das Volumenmittel des Äquivalentkreisdurchmessers (Dv) der dispergierten Teilchen, die bei Formen des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers gebildet werden und dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil entsprechen, die folgende Formel (I) erfüllen:

    Dv ≤ -1,7 + 0,032 × [(C2')EP] + 0,082 × (EP-cont.) (I)
  • Wenn Dv -1,7 + 0,032 × [(C2')EP] + 0,082 × (EP-cont.) übersteigt, können die Zähigkeit oder Niedertemperatur-Schlagfestigkeit verschlechtert sein.
  • Das Volumenmittel des Äquivalentkreisdurchmessers (Dv) wird durch Bildanalyse einer Transmissionselektronenmikrophotographie eines Ultradünnschnitts aus einem durch Heißpressen geformten Formkörpers bestimmt.
  • Die vorstehende Formel (I) wurde auf folgende Weise abgeleitet.
  • Es wird angenommen, dass eine Verringerung im dispergierten Teilchendurchmessers eines EP-Teils zur Verbesserung der Ausgewogenheit zwischen Zähigkeit und Schlagfestigkeit wirksam ist. Im Allgemeinen kann eine Zunahme im Gehalt eines EP-Teils (EP-cont.) eine Zunahme von sowohl Zähigkeit als auch Schlagfestigkeit ergeben, aber gleichzeitig wird die Steifigkeit verringert. Eine Annäherung zum Erhöhen der Steifigkeit und Verbessern der Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit, Zähigkeit und Schlagfestigkeit könnte eine Verringerung im Gehalt des EP-Teils (EP-cont.) zum Einstellen des Ethylengehalts [(C2')EP] im EP-Teil sein. Jedoch wenn der Ethylengehalt [(C2')EP] zu groß ist, wird ein dispergierter Teilchendurchmesser ebenfalls groß und zufriedenstellende Zähigkeit und Schlagfestigkeit werden nicht notwendigerweise erhalten. Außerdem kann, wenn der EP-cont. zu groß ist, der EP-Teil sich ansammeln, wobei der dispergierte Teilchendurchmesser erhöht wird. Daher werden zufriedenstellende Zähigkeit und Schlagfestigkeit nicht notwendigerweise erhalten. Mit anderen Worten ist deutlich, dass eine Beziehung zwischen dem Gehalt (EP-cont.) eines EP-Teils, dem Ethylengehalt [(C2')EP] und dem dispergierten Teilchendurchmesser besteht, und dass eine geeignete Beziehung zwischen diesen Faktoren zum Erhalt eines Propylen- Ethylen-Blockcopolymers mit ausgezeichneter Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit, Zähigkeit und Schlagfestigkeit erforderlich ist.
  • Die nachstehend aufgeführten Propylen-Ethylen-Blockcopolymere (Fälle 1-19) wurden untersucht, die sich im Gehalt (EP-cont.) eines EP-Teils, dem Ethylengehalt [(C2')EP] und dispergierten Teilchendurchmesser unterscheiden. Es wurde festgestellt, dass die Fälle 1 bis 10 ausgezeichnet in der Ausgewogenheit zwischen Rockwell-Härte, Zugdehnung und Izod- Schlagfestigkeit waren, während die Fälle 11 bis 19 schlechte Ausgewogenheit zwischen Rockwell-Härte, Zugdehnung und Izod-Schlagfestigkeit zeigten.


  • Eine lineare multiple Regressionsanalyse für die Propylen-Ethylen-Blockcopolymere (Fälle 1 bis 20), die ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Rockwell-Härte, Zugdehnung und Izod-Schlagfestigkeit zeigen, ergab die folgende Beziehung:

    Dv = -1,79484 + 0,032407 × [(C2')EP] + 0,081803 × (EP-cont.)
    (Koeffizienten der Korrelation: r = 0,93709065, r2 = 0,87813890)
  • Als nächstes wurde der Parameter zum Erhalt einer Schwelle zwischen jenen Copolymeren und den Propylen-Ethylen-Blockcopolymeren (Fälle 11 bis 19) mit schlechter Ausgewogenheit zwischen Rockwell-Härte, Zugdehnung und Izod-Schlagfesfigkeit korrigiert, woraus sich die folgende Formel (I) ergab:

    Dv = -1,7 + 0,032 × [(C2')EP] + 0,082 × (EP-cont.) (I)
  • Der Schmelzindex (MFR) des erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers beträgt 5 bis 120 g/10 min. vorzugsweise 10 bis 100 g/10 min. Wenn der MFR geringer als 5 g/10 min ist, kann die Formbarkeit schlecht sein oder der Effekt der Verhinderung der Fließmarkenbildung nicht ausreichend sein. Wenn der MFR 120 g/10 min übersteigt, kann die Schlagfestigkeit nachlassen.
  • Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers kann ein Herstellungsverfahren unter Verwendung eines bekannten Polymerisationsverfahrens und eines Katalysatorsystems sein, bestehend aus (a) einem festen Katalysatorbestandteil, der Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile enthält, (b) einer Organoaluminiumverbindung und (c) einem Elektronendonorbestandteil. Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators ist im Einzelnen zum Beispiel in JP-A-1-319508, JP-A-7-216017 und JP-A-10-212319 beschrieben.
  • Ein Polymerisationsverfahren, das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen- Blockcopolymers anwendbar ist, kann zum Beispiel Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation und Gasphasenpolymerisation sein. Diese Polymerisationsverfahren können in einem Chargenmodus oder einem kontinuierlichen Modus durchgeführt werden. Zusätzlich können diese Polymerisationsverfahren beliebig kombiniert werden. Ein spezielles Herstellungsverfahren ist ein Polymerisationsverfahren, in dem mindestens zwei Polymerisationsreaktoren hintereinander angeordnet sind. In diesem Verfahren wird ein kristalliner Polypropylenteil durch Polymerisation in Gegenwart des vorstehend aufgeführten Katalysatorsystems, umfassend (a) einen festen Katalysatorbestandteil, (b) eine Organoaluminiumverbindung und (c) einen Elektronendonorbestandteil, hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird dann in einen nächsten Polymerisationsreaktor übergeführt, wobei in dem Reaktor ein statistischer Propylen-Ethylen- Copolymerteil durch anschließende Polymerisation hergestellt wird. Im industriellen und wirtschaftlichen Hinblick ist eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation bevorzugt.
  • Im vorstehend aufgeführten Polymerisationsverfahren können die Mengen (a) des festen Katalysatorbestandteils, (b) der Organoaluminiumverbindung und (c) des Elektronendonorbestandteils, die zu verwenden sind, und das Verfahren zum Einbringen dieser Katalysatorbestandteile in die Polymerisationsreaktoren geeignet bestimmt werden.
  • Die Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise -30 bis 300°C, vorzugsweise 20 bis 180°C. Der Polymerisationsdruck beträgt üblicherweise Normaldruck bis 10 MPa, vorzugsweise 0,2 bis 5 MPa. Als Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts kann zum Beispiel Wasserstoff verwendet werden.
  • Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers kann eine vorhergehende Polymerisation zum Verhindern der Zersetzung eines Katalysators auf bekannte Weise vor der Hauptpolymerisation durchgeführt werden. Ein Beispiel eines bekannten Verfahrens der vorhergehenden Polymerisation ist ein Verfahren, in dem die Polymerisation in einem Aufschlämmungszustand unter Verwendung eines Lösungsmittels unter Einbringen einer kleinen Menge an Propylen in Gegenwart (a) eines festen Katalysatorbestandteils und (b) einer Organoaluminiumverbindung durchgeführt wird.
  • Zum erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer können falls erforderlich verschiedene Arten von Zusätzen gegeben werden. Beispiele der Zusätze schließen Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleitmittel, Pigmente, Antistatikmittel, Kupferinhibitoren, Flammverzögerungsmittel, Neutralisationsmittel, Schäumungsmittel, Weichmacher, Keimbildner, Schauminhibitoren und Vernetzungsmittel ein. Von diesen Zusätzen ist bevorzugt, ein Antioxidationsmittel und ein UV-Absorptionsmittel zur Verbesserung von Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Stabilität gegen Oxidation zuzugeben.
  • Das erfindungsgemäße Propylen-Ethylen-Blockcopolymer kann allein oder alternativ in Form einer Zusammensetzung verwendet werden, die sich aus Vermischen eines Elastomers und eines anorganischen Füllstoffs mit dem erfindungsgemäßen Propylen-Ethylen- Blockcopolymer ergibt. Bei Vermischen eines Elastomers und eines anorganischen Füllstoffs ist eine Zusammensetzung bevorzugt, die 35 bis 98 Gew.-% erfindungsgemäßes Propylen- Ethylen-Blockcopolymer, 1 bis 35 Gew.-% Elastomer und 1 bis 30 Gew.-% des anorganischen Füllstoffs enthält, mit der Maßgabe, dass das Gesamtgewicht der Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.
  • Das Elastomer ist vorzugsweise ein einen Kautschukbestandteil enthaltendes Elastomer, von dem Beispiele eine aromatische Vinylverbindung enthaltende Kautschuke, statistische Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuke, statistische Ethylen-α-Olefin- Copolymerkautschuke und ihre Gemische umfassende Elastomere einschließen.
  • Beispiele der eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuke schließen Blockcopolymere ein, hergestellt aus Polymerblöcken einer aromatischen Vinylverbindung und Polymerblöcken eines konjugierten Diens, von denen Beispiele Blockcopolymere, wie Styrol-Ethylen-Buten-Styrol-Kautschuk (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Kautschuk (SEPS), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Butadien-Styrol-Kautschuk (SBS) und Styrol-Isopren-Styrol-Kautschuk (SIS) oder Blockcopolymere, einschließen, die sich aus Hydrierung dieser Kautschukbestandteile ergeben. Zusätzlich sind Kautschuke, erhalten durch Umsetzung von aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol, mit Ethylen-Propylen-nicht konjugiertem Dien-Kautschuk (EPDM), ebenfalls verfügbar. Außerdem können zwei oder mehrere Arten von eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuken in Kombination verwendet werden.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der eine aromatische Vinylverbindung enthaltenden Kautschuke kann zum Beispiel ein Verfahren sein, umfassend Binden einer aromatischen Vinylverbindung an einen Copolymerkautschuk auf Olefinbasis oder einen konjugierten Dienkautschuk durch z. B. Polymerisation oder Umsetzung.
  • Die als Elastomer verwendeten statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuke bezeichnen statistische Copolymerkautschuke, hergestellt aus Ethylen und Propylen. Der Propylengehalt davon beträgt vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%.
  • Der als Elastomer verwendete statistische Ethylen-α-Olefincopolymerkautschuk kann jeder statistische Copolymerkautschuk sein, der aus Ethylen und einem α-Olefin hergestellt ist. Das α-Olefin ist ein α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, von dem Beispiele Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und Decen einschließen. Bevorzugt sind Buten-1, Hexen-1 und Octen-1.
  • Beispiele des statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks schließen statistischen Ethylen-Buten-1-Copolymerkautschuk, statistischen Ethylen-Hexen-1-Copolymerkautschuk und statistischen Ethylen-Octen-1-Copolymerkautschuk ein. Bevorzugt ist statistischer Ethylen-Octen-1-Copolymerkautschuk oder statistischer Ethylen-Buten-1- Copoymerkautschuk. Zwei oder mehrere Arten von Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuken können in Kombination verwendet werden.
  • Der Gehalt des im vorstehend aufgeführten statistischen Ethylen-Buten-1- Copolymerkautschuk enthaltenen Buten-1 beträgt vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%. Der Gehalt des im statistischen Ethylen-Octen-1-Copolymerkautschuk enthaltenen Octen-1 beträgt vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%.
  • Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des vorstehend aufgeführten statistischen Ethylen- Propylen-Copolymerkautschuks und statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk können sie durch Copolymerisation von Ethylen und Propylen oder Ethylen und einem bestimmten α-Olefin mit einem bekannten Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines bekannten Katalysators hergestellt werden. Beispiele des bekannten Katalysators schließen Katalystorsysteme, umfassend eine Vanadiumverbindung und eine Organoaluminiumverbindung, Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme oder Metallocen- Katalysatorsysteme ein. Beispiele des bekannten Polymerisationsverfahrens schließen Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation, Hochdurckionenpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation ein.
  • Beispiele des anorganischen Füllstoffs, der üblicherweise zum Verbessern der Steifigkeit verwendet wird, schließen Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Glimmer, kristallines Calciumsilicat, Talkum und Magnesiumsulfatfaser ein. Bevorzugt ist Talkum oder Magnesiumsulfatfaser. Zwei oder mehrere Arten von anorganischen Füllstoffen können in Kombination verwendet werden.
  • Der als anorganischer Füllstoff verwendete Talkum ist vorzugsweise eine durch Mahlen von wasserhaltigem Magnesiumsilicat erhaltene Substanz. Die Kristallstruktur der Moleküle von wasserhaltigem Magnesiumsilicat ist eine Dreischichtstruktur des Pyrophyllittyps. Der Talkum umfasst ein Laminat dieser Struktur. Ein besonders bevorzugter Talkum ist ein tafelförmiges Pulver, das sich aus Feinpulverisieren von Kristallen von wasserhaltigem Magnesiumsilicat zu fast Einheitsschichten ergibt.
  • Der Talkum weist vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 3 µm oder weniger auf. Die mittlere Teilchengröße von Talkum bezeichnet eine 50%ige Äquivalentteilchengröße D50, bestimmt aus einer integrierten Verteilungskurve mit einem Minus-Siebverfahren, erstellt durch Suspendieren von Talkum in einem Dispersionsmedium, wie Wasser und Alkohol, unter Verwendung einer Messvorrichtung der Teilchengrößenverteilung des Zentrifugalsedimentationstyps.
  • Der Talkum kann wie erhalten ohne irgendeine Behandlung verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform Talkum, der mit bekannten verschiedenen Silankupplungsmitteln, Titankupplungsmitteln, höheren Fettsäuren, höheren Fettestem, höheren Fettamiden, Salzen von höheren Fettsäuren oder anderen grenzflächenaktiven Mitteln zum Verbessern der Grenzflächenhaftung mit dem Polypropylenharz (A) und zum Verbessern der Dispergierbarkeit behandelt wurde.
  • Die als anorganischer Füllstoff verwendete Magnesiumsulfatfaser weist vorzugsweise eine mittlere Faserlänge von 5 bis 50 µm, stärker bevorzugt 10 bis 30 µm, auf. Vorzugsweise weist sie einen mittleren Faserdurchmesser von 0,3 bis 2,0 µm, stärker bevorzugt 0,5 bis 1 µm, auf.
  • Das erfindungsgemäße Propylen-Ethylen-Blockcopolymer kann unter Verwendung bekannter Formverfahren zu einem Formkörper geformt werden. Insbesondere wird es geeignet als Spritzformkörper für Kraftfahrzeuge, wie Türverkleidungen, Pfeiler, Armaturenbretter und Stoßstangen verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung wird in Bezug auf die Beispiele erklärt, die nur Beispiele sind und auf die die Erfindung nicht beschränkt ist.
  • Die Verfahren zum Messen der physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Harze und Massen sind nachstehend gezeigt.
    • (1) Grenzviskosität (Einheit: dl/g)
  • Die reduzierten Viskositäten wurden bei drei Konzentrationen von 0,1, 0,2 (oder 2) und 0,5 g/dl unter Verwendung eines Viskosimeters des Ubbelohde-Typs gemessen. Die Grenzviskosität wurde mit einem auf Seite 491 in "Kobunshi Yoeki (Polymer Solution), Kobunshi Jikkengaku (Polymer Experiment Study) 11" (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppen K. K., 1982) beschriebenen Berechnungsverfahren berechnet, genauer einem Extrapolationsverfahren, in dem reduzierte Viskositäten gegen Konzentrationen aufgetragen werden und die Konzentration auf null extrapoliert wird.
  • Die reduzierte Viskosität wurde bei einer Temperatur von 135°C unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel gemessen.
    • (1-1) Grenzviskosität des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (1-1a) Grenzviskosität des kristallinen Polypropylenteils: [η]P
  • Die Grenzviskosität eines kristallinen Polypropylenteils, der ein Propylhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen und bis zu 1 mol-% Ethylen oder eines α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, [η]P, wurde wie folgt gemessen. Während der Herstellung wurde ein Polymerpulver als Probe aus einem Polymerisationsreaktor nach dem ersten Schritt, d. h. der Polymerisation des kristallinen Polypropylenteils, entnommen. Dann wurde die Grenzviskosität mit dem Verfahren von vorstehendem (1) gemessen.
    • (1-1b) Grenzviskosität des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils: [η]EP
  • Die Grenzviskosität [η]EP eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils (EP-Teil) wurde durch Messen der Grenzviskosität, [η]P, eines kristallinen Polypropylenteils bzw. der Grenzviskositität, [η]T, des gesamten Ethylen-Propylen-Blockcopolymers mit dem Verfahren von vorstehendem (1) und Durchführen der Berechnung gemäß folgender Gleichung unter Verwendung eines Gewichtsverhältnisses X des EP-Teils zum gesamten Ethylen-Propylen- Blockcopolymer bestimmt. (Das Gewichtsverhältnis X wurde durch ein in nachstehendem (2) beschriebenes Messverfahren bestimmt.)

    [η]EP = [η]T/X - (1/X - 1) [η]P
    [η]P: Grenzviskosität (dl/g) des kristallinen Polypropylenteils
    [η]T: Grenzviskosität (dl/g) des gesamten Propylen-Ethylen-Blockcopolymers
  • Wenn der EP-Teil durch eine Zweistufenpolymerisation nach der Polymerisation des kristallinen Polypropylenteils erhalten wird, wurden die Grenzviskosität [η]EP-1 eines in der ersteren Stufe hergestellten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP-1), die Grenzviskosität [η]EP-2 eines in der letzteren Stufe hergestellten statistischen Propylen- Ethylen-Copolymerbestandteils (EP-2) und die Grenzviskosität [η]EP des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils (EP-Teil) im schließlich erhaltenen Propylen-Ethylen- Blockcopolymer, das den kristallinen Polypropylenteil bzw. den aus den Bestandteilen EP-1 und EP-2 bestehenden EP-Teil enthält, mit folgenden Verfahren bestimmt.
    • 1) [η]EP-1
  • Die Grenzviskosität, [η](1), einer aus dem Polymerisationsreaktor nach Polymerisieren des in der ersteren Stufe hergestellten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP-1) entnommenen Probe wurde gemessen. Dann wurde die Grenzviskosität [η]EP-1 des Copolymerbestandteils EP-1 wie in vorstehendem (1-1b) bestimmt.

    [η]EP-1 = [η](1)/X(1) - (1X(1) - 1) [η]P
    [η]P: Grenzviskosität (dl/g) des kristallinen Polypropylenteils
    [η](1): Grenzviskosität (dl/g) des gesamten Propylen-Ethylen-Blockcopolymers nach Polymerisation von EP-1
    X(1): Gewichtsverhältnis von EP-1 zum gesamten Propylen-Ethylen-Blockcopolymer nach der Polymerisation von EP-1
    • 2) [η]EP
  • Die Grenzviskosität [η]EP eines EP-Teils in einem schließlich erhaltenen Propylen-Ethylen- Blockcopolymer, das einen kristallinen Polypropylenteil und den aus den Bestandteilen EP-1 und EP-2 bestehenden EP-Teil enthält, wurde wie vorstehend (1-1b) bestimmt.

    [η]EP = [η]T/X - (1/X - 1)[η]P
    [η]P: Grenzviskosität (dl/g) des kristallinen Polypropylenteils
    [η]T: Grenzviskosität (dl/g) des gesamten schließlich erhaltenen Propylen-Ethylen- Blockcopolymers
    X: Gewichtsverhältnis des schließlich erhaltenen EP-Teils zum gesamten schließlich erhaltenen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
    • 3) [η]EP-2
  • Die Grenzviskosität, [η]EP-2, eines in der letzteren Stufe hergestellten statistischen Propylen- Ethylen-Copolymerbestandteils (EP-2) wurde aus der Grenzviskosität [η]EP eines EP-Teils im schließlich erhaltenen Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, der Grenzviskosität [η]EP-1 des in der ersteren Stufe hergestellten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP-1) und den Gewichtsverhältnissen dieser Teile bestimmt.

    [η]EP-2 = ([η]EP.X - [η]EP-1.X1)/X2
    X1: Gewichtsverhältnis von EP-1 zum gesamten schließlich erhaltenen Propylen- Ethylen-Blockcopolymer
    X2 = (X(1) - X X(1)/(1 - X(1))
    X2 = Gewichtsverhältnis von EP-2 zum gesamten schließlich erhaltenen Propylen- Ethylen-Blockcopolymer
    x2 = X - X1
    • (2) Gewichtsverhältnis X des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils (EP-Teil) zum gesamten Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und Ethylengehalt [(C2')EP] des EP-Teils im Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
  • Das Gewichtsverhältnis X und der Ethylengehalt [(C2')EP] wurden aus dem unter folgenden Bedingungen gemessenen 13C-NMR-Spektrum basierend auf dem Bericht von Kakugo et al. (Macromolecules 1982, 15, 1150-1152), bestimmt.
  • Eine Probe wurde durch homogenes Lösen von etwa 200 mg eines Propylen-Ethylen- Blockcopolymers in 3 ml ortho-Dichlorbenzol in einem Teströhrchen mit 10 mm Durchmesser hergestellt. Dann wurde das 13C-NMR-Spektrum der Probe unter folgenden Bedingungen bestimmt.

    Messtemperatur: 135°C
    Pulswiederholzeit: 10 Sekunden
    Pulsbreite: 45°
    Zahl der Integrationen: 2500
    • (3) Schmelzindex (MFR) (Einheit: g/10 min)
  • Der Schmelzindex wurde gemäß einem in JIS K6758 bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Messung wurde bei einer Messtemperatur von 230°C und einer Last von 2,16 kg durchgeführt, wenn nicht anders angegeben.
    • (4) Steifigkeit (Einheit: kgf/cm2)
  • Die Steifigkeit wurde gemäß einem in JIS K 7106 bereitgestellten Verfahren gemessen. Eine durch Heißpressformen bei 230°C gebildete Probe (Dicke: 1 mm) wurde verwendet. Die Messtemperatur betrug 23°C.
    • (5) Izod-Schlagfestigkeit - 1 (Einheit: kgf cm/cm2)
  • Die Izod-Schlagfestigkeit wurde gemäß einem in JIS K 7110 bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Schlagfestigkeit wurde unter Verwendung einer Probe (Dicke: 5 mm) beurteilt, die durch Heißpressformen bei 230°C und dann Kerben gebildet wurde. Die Messung wurde bei -30°C durchgeführt.
    • (6) Rockwellhärte - 1 (R-Skala)
  • Die Rockwellhärte wurde gemäß einem in JIS K 7202 bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Rockwellhärte wurde unter Verwendung einer durch Heißpressformen bei 230°C gebildeten Probe (Dicke: 5 mm) und einer Stahlkugel R gemessen und in der R-Skala ausgedrückt.
    • (7) Zugtest - 1 (UE, Einheit: %)
  • Die endgültige Dehnung (UE, die alternativ "Dehnung beim Bruch" genannt wird) wurde gemäß einem in JIS K 7113 bereitgestellten Verfahren bei einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min unter Verwendung einer durch Heißpressformen bei 230°C gebildeten Probe (Dicke: 1 mm) gemessen.
    • (8) Biegemodul (FM, Einheit: MPa)
  • Das Biegemodul wurde gemäß einem in JIS K 7203 bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Messung wurde bei einer Lastgeschwindigkeit von 2,5 mm/min bei 23°C unter Verwendung einer durch Spritzformen gebildeten Probe (Dicke: 6,4 mm, Spanlänge: 100 mm) gemessen.
    • (9) Izod-Schlagfestigkeit - 2 (Izod, Einheit: kJ/m2)
  • Die Izod-Schlagfestigkeit wurde gemäß einem in JIS K 7110 bereitgestellten Verfahren gemessen. Die Izod-Schlagfestigkeit wurde bei 23°C oder -30°C unter Verwendung einer durch Spritzformen und dann Kerben erhaltenen Probe (Dicke: 6,3 mm) gemessen.
    • (10) Temperaturformstabilität (HDT, Einheit: °C)
  • Die Temperaturformstabilität wurde gemäß einem in JIS K 7207 bereitgestellten Verfahren bei einer Faserspannung von 4,6 kg/cm2 gemessen.
    • (11) Rockwellhärte - 2 (R-Skala)
  • Die Rockwellhärte wurde gemäß einem in JIS K 7202 bereitgestellten Verfahren unter Verwendung einer durch Spritzformen geformten Probe (Dicke: 3 mm) gemessen. Die Werte sind in der R-Skala ausgedrückt.
    • (12) Zugtest-2 (UE, Einheit: %)
  • Dieser Test wurde gemäß einem in ASTM D638 bereitgestellten Verfahren durchgeführt. Die Messung wurde unter Verwendung einer durch Spritzformen gebildeten Probe (Dicke: 3,2 mm) durchgeführt. Die endgültige Dehnung (UE) wurde bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min beurteilt.
    • (13) Volumenmittel des Äquivalentkreisdurchmessers (Dv; Einheit: µm2) der dispergierten Teilchen, die gebildet werden, wenn ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer geformt wird und die einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil entsprechen
  • Ein durch Heißpressformen (Erwärmen für 5 Minuten auf 230°C und Abkühlen für 5 Minuten auf 30°C) gebildetes Teststück für die Rockwellhärte (Dicke: 5 mm) wurde mit einem Dünnschnittgerät bei -80°C geschnitten, um ein Schnittteil zu bilden. Das Schnittteil wurde mit einem Dampf von Ruthensäure bei 60°C für 90 Minuten gefärbt. Dann wurde ein Ultradünnschnitt mit einer Dicke von etwa 800 Å durch Schneiden des gefärbten Teils bei -50°C unter Verwendung eines Diamantschneiders erhalten.
  • Der Ultradünnschnitt wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop (Transmissionselektronenmikroskop, Modell H-8000, hergestellt von Hitachi, Ltd.) bei einer Vergrößerung von x6000 untersucht. Die schwarz gefärbten Teile entsprechen einem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil (EP-Teil). Die an drei unterschiedlichen optischen Feldern gemachten Photographien wurden einer nachstehend beschriebenen Bildanalyse unter Verwendung einer hochgenauen Bildanalyse-Software "IP-1000", erhältlich von Asahi Engineering Co., Ltd., unterzogen. So wurde ein Volumenmittel des Äquivalentkreisdurchmessers (Dv) der dispergierten Teilchen, die dem EP-Teil entsprechen, bestimmt.
    • Bildanalyse
  • Die durch das Transmissionselektronenmikroskop gemachten Photographien wurden mit einem Computer mit einem Scanner GT-9600, hergest. von EPSON, erfasst (100 dpi, 8 bit) und mit einer hochgenauen Bildanalysesoftware "IP-1000", erhältlich von Asahi Engineering Co., Ltd., binär erfasst. Die analysierte Fläche betrug 116 µm2. Da die dispergierten Teilchen, die dem EP-Teil entsprechen, in der Form zufällig waren, wurde ein Durchmesser (Äquivalentkreisteilchendurchmesser: Di, Einheit: µm) eines Kreises mit einer gleichen Fläche zu der des EP-Teils für jedes Teilchen gemessen und das Volumenmittel des Äquivalentkreisteilchendurchmessers (Dv) unter Verwendung folgender Gleichung bestimmt:


    wobei i eine ganze Zahl von I bis n ist und Di einen Äquivalentkreisteilchendurchmesser für jedes einzelne Teilchen bezeichnet.
  • Die Messungen der Izod-Schlagfestigkeit und Rockwellhärte und der Zugtest in den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 7 wurden gemäß vorstehend beschriebenem (5) Izod-Schlagfestigkeit-1, (6) Rockwellhärte-1 bzw. (7) Zugtest-1 durchgeführt.
  • Andererseits wurden die Messungen von Izod-Schlagfestigkeit und Rockwellhärte und der Zugtest in den Beispielen 6 und 7 gemäß vorstehend beschriebenem (9) Izod-Schlagfestigkeit- 2, (11) Rockwellhärte-2 bzw. (12) Zugtest-2 durchgeführt.
    • Herstellung des Spritzformkörpers
  • Die Proben, die spritzgeformte Gegenstände waren, für die Beurteilungen der physikalischen Eigenschaften (8)-(12), die in den Beispielen 6 und 7 verwendet wurden, wurden mit folgendem Verfahren hergestellt.
  • Proben, die spritzgeformte Gegenstände waren, wurden durch Spritzformen bei einer Formtemperatur von 220°C, Formkühltemperatur von 50°C, Spritzdauer von 15 s und einer Kühldauer von 30 s unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung NEOMA, Modell 350/120, hergest. von Sumitomo Heavy Industries, Ltd., erhalten.
  • Die Verfahren zur Herstellung von zwei Arten von Katalysatoren (feste Katalysatorbestandteile (I) und (II)), die zur Herstellung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Polymere verwendet wurden, sind nachstehend beschrieben.
    • (1) Fester Katalysatorbestandteil (I) (1-1) Herstellung des reduzierten festen Produkts
  • Nach Spülen eines mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteten 500 ml-Kolbens mit Stickstoff wurden 290 ml Hexan, 8,9 ml (8,9 g, 26,1 mmol) Tetrabutoxytitan, 3,1 ml (3,3 g, 11,8 mmol) Diisobutylphthalat und 87,4 ml (81,6 g, 392 mmol) Tetraethoxysilan eingebracht, wobei eine homogene Lösung gebildet wurde. Gleichzeitig wurden 199 ml einer Lösung von n-Butylmagnesiumchlorid in Di-n-butylether (hergest. von Yuki Gosei Kogyo Co., Ltd.) langsam innerhalb 5 Stunden aus dem Tropftrichter zugetropft, während die Temperatur im Kolben auf 6°C gehalten wurde. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Rühren 1 Stunde bei 6°C fortgesetzt, gefolgt von 1 weiteren Stunde Rühren bei Raumtemperatur. Anschließend wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt und der erhaltene Feststoff dreimal wiederholt mit 260 ml Toluol gewaschen. Dann wurde eine geeignete Menge Toluol zugegeben, so dass die Aufschlämmungskonzentration 0,176 g/ml betrug. Ein Teil der Aufschlämmung des festen Produkts wurde als Probe entnommen und einer Zusammensetzungsanalyse unterzogen, was ergab, dass das feste Produkt 1,96 Gew.-% Titanatome, 0,12 Gew.-% Phthalsäureester, 37,2 Gew.-% Ethoxygruppen und 2,8 Gew.-% Butoxygruppen enthielt.
    • (1-2) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils
  • Nach Spülen eines mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestatteten 100 ml-Kolbens mit Stickstoff wurden 52 ml der in vorstehendem (1) erhaltenen Aufschlämmung, die das feste Produkt enthielt, eingebracht. Nach Entfernen von 25,5 ml eines Überstands wurde ein Gemisch von 0,80 ml (6,45 mmol) Butylether und 16,0 ml (0,146 mol) Titantetrachlorid zugegeben und dann 1,6 ml (11,1 mmol; 0,20 ml pro Gramm des festen Produkts) Phthaloylchlorid. Das Gemisch wurde auf 115°C erwärmt, gefolgt von 3 Stunden Rühren. Nach vollständiger Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei der Temperatur durchgeführt. Der erhaltene Feststoff wurde zweimal mit 40 ml Toluol gewaschen. Anschließend wurde ein Gemisch von 10,0 ml Toluol, 0,45 ml (1,68 mmol) Diisobutylphthalat, 0,80 ml (6,45 mmol) Butylether und 8,0 ml (0,073 mol) Titanchlorid zugegeben und eine Behandlung 1 Stunde bei 115°C durchgeführt. Nach vollständiger Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei der Temperatur durchgeführt. Der erhaltene Feststoff wurde mit 40 ml Toluol dreimal und anschließend dreimal mit 40 ml Hexan gewaschen. Der Feststoff wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 7,36 g eines festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden, in dem 2,18 Gew.-% Titanatome, 11,37 Gew.-% Phthalsäureester, 0,3 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,1 Gew.-% Butoxygruppen enthalten waren. Eine Untersuchung des festen Katalysatorbestandteils durch ein Stereomikroskop bestätigte, dass der Bestandteil ausgezeichnete Teilchenform frei von Feinpulver aufwies. Dieser feste Katalysatorbestandteil wird nachstehend "fester Katalysatorbestandteil (I)" genannt.
    • (2) Fester Katalysatorbestandteil (II)
  • Nach Spülen eines mit einem Rührer ausgestatteten 200 l SUS-Reaktors wurden 80 l Hexan, 6,55 mol Tetrabutoxytitan und 98,9 mol Tetraethoxysilan eingebracht, wobei eine homogene Lösung gebildet wurde. Anschließend wurden 50 l Diisobutyletherlösung von Butylmagnesiumchlorid mit einer Konzentration von 2,1 mol/l langsam innerhalb 4 Stunden zugetropft, während die Temperatur im Inneren des Reaktors auf 20°C gehalten wurde. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch weiter 1 Stunde gerührt und dann einer Fest- Flüssig-Trennung bei Raumtemperatur unterzogen. Der erhaltene Feststoff wurde dreimal wiederholt mit 70 l Toluol gewaschen. Nachdem das Toluol so entfernt worden war, dass die Aufschlämmungskonzentration 0,5 kg/l betrug, wurden eine gemischte Lösung von 8,9 mol Di-n-butylether und 274 mol Titantetrachlorid und anschließend 20,8 mol Phthaloylchlorid zugegeben, gefolgt von 3 Stunden Umsetzung bei 110°C. Nach vollständiger Umsetzung wurde das erhaltene Gemisch dreimal bei 95°C mit Toluol gewaschen. Anschließend wurden nach Einstellen der Aufschlämmungskonzentration auf 0,4 kg/l 3,13 mol Diisobutylphthalat, 8,9 mol Di-n-butylether und 109 mol Titantetrachlorid zugegeben, gefolgt von 1 Stunde Umsetzung bei 105°C. Nach vollständiger Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei der Temperatur durchgeführt und der erhaltene Feststoff zweimal bei 95°C mit 90 l Toluol gewaschen. Anschließend wurden nach Einstellung der Aufschlämmungskonzentration auf 0,4 kg/l 8,9 mol Di-n-butylether und 109 mol Titantetrachlorid zugegeben, gefolgt von 1 Stunde Umsetzung bei 105°C. Nach vollständiger Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig- Trennung bei der Temperatur durchgeführt und der erhaltene Feststoff zweimal bei der Temperatur mit 90 l Toluol gewaschen. Nach Einstellen der Aufschlämmungskonzentration auf 0,4 kg/l wurden 8,9 mol Di-n-butylether und 109 mol Titantetrachlorid zugegeben, gefolgt von 1 Stunde Umsetzung bei 95°C. Nach vollständiger Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig- Trennung bei der Temperatur durchgeführt und der erhaltene Feststoff dreimal bei der Temperatur mit 90 l Toluol und anschließend dreimal mit 40 ml Hexan gewaschen. Der Feststoff wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 12,8 kg eines festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden. Er enthielt 2,1 Gew.-% Titanatome, 18 Gew.-% Magnesiumatome, 60 Gew.-% Chloratome, 7,15 Gew.-% Phthalsäureester, 0,05 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,26 Gew.-% Butoxygruppen und wies bevorzugte Teilcheneigenschaften frei von Feinpulver auf. Dieser feste Katalysatorbestandteil wird nachstehend "fester Katalysatorbestandteil (II)" genannt.
    • Herstellung des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (BCPP-1) Erste Stufe
  • Zu in einer Glaseinbringvorrichtung enthaltenem Heptan wurden 9,3 ml fester Katalysatorbestandteil (I), 4,4 mmol Triethylaluminium und 0,44 mmol Di-tertbutyldimethoxysilan zum Bilden eines Gemisches gegeben. Das Gemisch wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten 3 l Edelstahlautoklaven eingebracht, der unter vermindertem Druck getrocknet, mit Argon gespült und vorher gekühlt worden war. Anschließend wurden 5000 mmHg Wasserstoff und 780 g Propylen in den Autoklaven eingebracht und die Temperatur auf 80°C erhöht, um die Polymerisation zu starten. Nach 10 Minuten vom Beginn der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Propylen aus dem Polymerisationssystem gespült und gleichzeitig die Temperatur im Autoklaven auf 70°C verringert. Ein in kleiner Menge entnommenes Polymer wies eine Grenzviskosität [η]P von 1,35 dl/g auf.
    • Weitere Stufe
  • Anschließend wurde ein gemischtes Gas kontinuierlich mit Geschwindigkeiten von 0,8 NL/min für Ethylen, 6,0 NL/min für Propylen und 0,03 NL/min für Wasserstoff eingebracht, so dass der Gesamtdruck 6,0 kg/m2 Überdruck betrug, wobei die Polymerisation 90 Minuten durchgeführt wurde. Nach 90 Minuten wurde das Gas im Autoklaven ausgespült, um die Polymerisation abzubrechen. Das erhaltene Polymer wurde 5 Stunden unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet, wobei 218 g polymerisiertes Pulver erhalten wurden.
  • Das schließlich erhaltene Polymer wies eine Grenzviskosität [η]T von 1,69 dl/g auf. Der Gehalt (EP-cont.) eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils (EP-Teil) im Polymer betrug 43 Gew.-%. Daher betrug die Grenzviskosität [η]EP des in der letzteren Stufe hergestellten Polymers (d. h. des EP-Teils) 2,2 dl/g. Der Ethylengehalt [(C2')EP] im EP-Teil betrug 25 Gew.-%. Die Ergebnisse der Analyse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Herstellung von BCPP-2 und BCPP-3
  • Die Herstellung von BCPP-2 und BCPP-3 wurde wie bei BCPP-1 durchgeführt, außer dass die Einbringmenge an Wasserstoff, Propylen und Ethylen in der Polymerisation eines EP- Teils so war, dass die in Tabelle 1 gezeigten Polymere erhalten wurden. Die Ergebnisse der Analyse der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Herstellung von BCPP-4 Erste Stufe
  • Zu in einer Glaseinbringvorrichtung enthaltenem Heptan wurden 9,2 mg fester Katalysatorbestandteil (I), 4,4 mmol Triethylaluminium und 0,44 mmol Di-tertbutyldimethoxysilan zum Bilden eines Gemisches gegeben. Das Gemisch wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten 3 l Edelstahlautoklaven eingebracht, der unter vermindertem Druck getrocknet, mit Argon gespült und vorher gekühlt worden war. Anschließend wurden 5000 mmHg Wasserstoff und 780 g Propylen in den Autoklaven eingebracht und die Temperatur auf 80°C erhöht, um die Polymerisation zu starten. Nach 10 Minuten vom Beginn der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Propylen aus dem Polymerisationssystem gespült und gleichzeitig die Temperatur im Autoklaven auf 70°C verringert. Ein in kleiner Menge entnommenes Polymer wies eine Grenzviskosität [η]P von 1,46 dl/g auf.
    • Weitere Stufe
  • Anschließend wurde ein gemischtes Gas kontinuierlich mit Geschwindigkeiten von 4,0 NL/min für Ethylen, 6,0 NL/min für Propylen und 0,04 NL/min für Wasserstoff eingebracht, so dass der Gesamtdruck 6,0 kg/m2 Überdruck betrug, wobei die Polymerisation 16 Minuten durchgeführt wurde. Nach 16 Minuten wurde das Gas im Autoklaven ausgespült und eine Probe zur Analyse in kleiner Menge entnommen. Dann wurde ein gemischtes Gas kontinuierlich mit Geschwindigkeiten von 0,8 NL/min für Ethylen, 6,0 NL/min für Propylen und 0,03 NL/min für Wasserstoff eingebracht, so dass der Gesamtdruck 6,0 kg/m Überdruck betrug, wobei die Polymerisation 60 Minuten durchgeführt wurde. Nach 60 Minuten wurden die Monomere im Autoklaven ausgespült, um die Polymerisation abzubrechen. Das gebildete Polymer wurde 5 Stunden unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet, wobei 272 g polymerisiertes Pulver erhalten wurden.
  • Das schließlich erhaltene Polymer wies eine Grenzviskosität [η]T von 1,74 dl/g auf und der Gehalt (EP-cont.) eines in der letzteren Stufe hergestellten Polymers (d. h. EP-Teil) betrug 39 Gew.-%. Daher wies der EP-Teil eine Grenzviskosität [η]EP von 2,2 dl/g auf und der Ethylengehalt [(C2')EP] im EP-Teil betrug 39 Gew.-%. Aus den Ergebnissen der Analyse der während der Polymerisation genommenen Probe (i) wies der in der ersten Polymerisation der letzteren Stufe hergestellte statistische Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-1) einen Ethylengehalt [(C2')EP-1] von 60 Gew.-% und eine Grenzviskosität [η]EP-1 von 2,4 dl/g auf. Der in der zweiten Polymerisation der letzteren Stufe hergestellte statistische Propylen- Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-2) wies einen Ethylengehalt [(C2')EP-2] von 27 Gew.-% und eine Grenzviskosität [η]EP-2 von 2,1 dl/g auf. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Herstellung von BCPP-5 Erste Stufe
  • Zu in einer Glaseinbringvorrichtung enthaltenem Heptan wurden 9,2 mg fester Katalysatorbestandteil (I), 4,4 mmol Triethylaluminium und 0,44 mmol Di-tertbutyldimethoxysilan zum Bilden eines Gemisches gegeben. Das Gemisch wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten 3 l Edelstahlautoklaven eingebracht, der unter vermindertem Druck getrocknet, mit Argon gespült und vorher gekühlt worden war. Anschließend wurden 5500 mmHg Wasserstoff und 780 g Propylen in den Autoklaven eingebracht und die Temperatur auf 80°C erhöht, um die Polymerisation zu starten. Nach 10 Minuten vom Beginn der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Propylen aus dem Polymerisationssystem gespült und gleichzeitig die Temperatur im Autoklaven auf 70°C verringert. Ein in kleiner Menge entnommenes Polymer wies eine Grenzviskosität [η]P von 1,37 dl/g auf.
    • Weitere Stufe
  • Anschließend wurde ein gemischtes Gas kontinuierlich mit Geschwindigkeiten von 4,0 NL/min für Ethylen, 6,0 NL/min für Propylen und 0,04 NL/min für Wasserstoff eingebracht, so dass der Gesamtdruck 6,0 kg/m2 Überdruck betrug, wobei die Polymerisation 15 Minuten durchgeführt wurde. Nach 15 Minuten wurde das Gas im Autoklaven ausgespült und eine Probe zur Analyse in kleiner Menge entnommen. Dann wurde ein gemischtes Gas kontinuierlich mit Geschwindigkeiten von 0,8 NL/min für Ethylen und 6,0 NL/min für Propylen eingebracht, so dass der Gesamtdruck 6,0 kg/m2 Überdruck betrug, wobei die Polymerisation 25 Minuten durchgeführt wurde. Nach 25 Minuten wurden die Monomere im Autoklaven ausgespült, um die Polymerisation abzubrechen. Das erhaltene Polymer wurde 5 Stunden unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet, wobei 230 g polymerisiertes Pulver erhalten wurden.
  • Das schließlich erhaltene Polymer wies eine Grenzviskosität [η]T von 1,64 dl/g auf und der Gehalt (EP-cont.) eines in der letzteren Stufe hergestellten Polymers (d. h. EP-Teil) betrug 23 Gew.-%. Daher wies der EP-Teil eine Grenzviskosität [η]EP von 2,6 dl/g auf und der Ethylengehalt [(C2')EP] im EP-Teil betrug 54 Gew.-%. Aus den Ergebnissen der Analyse der während der Polymerisation genommenen Probe (i) wies der in der ersten Polymerisation der letzteren Stufe hergestellte statistische Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-1) einen Ethylengehalt [(C2')EP-1] von 60 Gew.-% und eine Grenzviskosität [η]EP-1 von 2,4 dl/g auf. Der in der zweiten Polymerisation der letzteren Stufe hergestellte statistische Propylen- Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-2) wies einen Ethylengehalt [(C2')EP-2] von 40 Gew.-% und eine Grenzviskosität [η]EP-2 von 3,0 dl/g auf. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Herstellung von BCPP-6 Erste Stufe
  • Zu in einer Glaseinbringvorrichtung enthaltenem Heptan wurden 9,2 mg fester Katalysatorbestandteil (I), 4,4 mmol Triethylaluminium und 0,44 mmol Di-tertbutyldimethoxysilan zum Bilden eines Gemisches gegeben. Das Gemisch wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten 3 l Edelstahlautoklaven eingebracht, der unter vermindertem Druck getrocknet, mit Argon gespült und vorher gekühlt worden war. Anschließend wurden 7600 mmHg Wasserstoff und 780 g Propylen in den Autoklaven eingebracht und die Temperatur auf 80°C erhöht, um die Polymerisation zu starten. Nach 10 Minuten vom Beginn der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Propylen aus dem Polymerisationssystem gespült und gleichzeitig die Temperatur im Autoklaven auf 70°C verringert. Ein in kleiner Menge entnommenes Polymer wies eine Grenzviskosität [η]P von 1,21 dl/g auf.
    • Weitere Stufe
  • Anschließend wurde ein gemischtes Gas kontinuierlich mit Geschwindigkeiten von 4,0 NL/min für Ethylen, 6,0 NL/min für Propylen und 2,0 NL/min für Wasserstoff eingebracht, so dass der Gesamtdruck 6,0 kg/m2 Überdruck betrug, wobei die Polymerisation 20 Minuten durchgeführt wurde. Nach 20 Minuten wurde das Gas im Autoklaven ausgespült und eine Probe zur Analyse in kleiner Menge entnommen. Dann wurde ein gemischtes Gas kontinuierlich mit Geschwindigkeiten von 0,8 NL/min für Ethylen und 6,0 NL/min für Propylen eingebracht, so dass der Gesamtdruck 6,0 kg/m2 Überdruck betrug, wobei die Polymerisation 90 Minuten durchgeführt wurde. Nach 90 Minuten wurden die Monomere im Autoklaven ausgespült, um die Polymerisation abzubrechen. Das erhaltene Polymer wurde 5 Stunden unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet, wobei 244,7 g polymerisiertes Pulver erhalten wurden.
  • Das schließlich erhaltene Polymer wies eine Grenzviskosität [η]T von 1,56 dl/g auf und der Gehalt (EP-cont.) eines in der letzteren Stufe hergestellten Polymers (d. h. EP-Teil) betrug 25 Gew.-%. Daher wies der EP-Teil eine Grenzviskosität [η]EP von 2,7 dl/g auf und der Ethylengehalt [(C2')EP] im EP-Teil betrug 48 Gew.-%. Aus den Ergebnissen der Analyse der während der Polymerisation genommenen Probe (i) wies der in der ersten Polymerisation der letzteren Stufe hergestellte statistische Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-1) einen Ethylengehalt [(C2')EP-1] von 60 Gew.-% und eine Grenzviskosität [η]EP-1 von 1,0 dl/g auf. Der in der zweiten Polymerisation der letzteren Stufe hergestellte statistische Propylen- Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-2) wies einen Ethylengehalt [(C2')EP-2] von 45 Gew.-% und eine Grenzviskosität [η]EP-2 von 3,0 dl/g auf. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Herstellung von BCPP-7 Erste Stufe
  • Zu in einer Glaseinbringvorrichtung enthaltenem Heptan wurden 9,2 mg fester Katalysatorbestandteil (I), 4,4 mmol Triethylaluminium und 0,44 mmol Di-tertbutyldimethoxysilan zum Bilden eines Gemisches gegeben. Das Gemisch wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten 3 l Edelstahlautoklaven eingebracht, der unter vermindertem Druck getrocknet, mit Argon gespült und vorher gekühlt worden war. Anschließend wurden 5500 mmHg Wasserstoff und 780 g Propylen in den Autoklaven eingebracht und die Temperatur auf 80°C erhöht, um die Polymerisation zu starten. Nach 10 Minuten vom Beginn der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Propylen aus dem Polymerisationssystem gespült und gleichzeitig die Temperatur im Autoklaven auf 70°C verringert. Ein in kleiner Menge entnommenes Polymer wies eine Grenzviskosität [η]P von 1,39 dl/g auf.
    • Weitere Stufe
  • Anschließend wurde ein gemischtes Gas kontinuierlich mit Geschwindigkeiten von 4,0 NL/min für Ethylen und 6,0 NL/min für Propylen eingebracht, so dass der Gesamtdruck 6,0 kg/m2 Überdruck betrug, wobei die Polymerisation 20 Minuten durchgeführt wurde. Nach 20 Minuten wurde das Gas im Autoklaven ausgespült und eine Probe zur Analyse in kleiner Menge entnommen. Dann wurde ein gemischtes Gas kontinuierlich mit Geschwindigkeiten von 0,8 NL/min für Ethylen, 6,0 NL/min für Propylen und 0,05 NL/min für Wasserstoff eingebracht, so dass der Gesamtdruck 6,0 kg/m2 Überdruck betrug, wobei die Polymerisation 30 Minuten durchgeführt wurde. Nach 30 Minuten wurden die Monomere im Autoklaven ausgespült, um die Polymerisation abzubrechen. Das erhaltene Polymer wurde 5 Stunden unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet, wobei 252 g polymerisiertes Pulver erhalten wurden.
  • Das schließlich erhaltene Polymer wies eine Grenzviskosität [η]T von 1,69 dl/g auf und der Gehalt (EP-cont.) eines in der letzteren Stufe hergestellten Polymers (d. h. EP-Teil) betrug 35 Gew.-%. Daher wies der EP-Teil eine Grenzviskosität [η]EP von 2,3 dl/g auf und der Ethylengehalt [(C2')EP] im EP-Teil betrug 42 Gew.-%. Aus den Ergebnissen der Analyse der während der Polymerisation genommenen Probe (i) wies der in der ersten Polymerisation der letzteren Stufe hergestellte statistische Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-1) einen Ethylengehalt [(C2')EP-1] von 60 Gew.-% und eine Grenzviskosität [η]EP-1 von 3,8 dl/g auf. Der in der zweiten Polymerisation der letzteren Stufe hergestellte statistische Propylen- Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-2) wies einen Ethylengehalt [(C2')EP-2] von 38 Gew.-% und eine Grenzviskosität [η]EP-2 von 1,9 dl/g auf. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Herstellung von BCPP-8 Erste Stufe
  • Zu in einer Glaseinbringvorrichtung enthaltenem Heptan wurden 9,2 mg fester Katalysatorbestandteil (I), 4,4 mmol Triethylaluminium und 0,44 mmol Di-tertbutyldimethoxysilan zum Bilden eines Gemisches gegeben. Das Gemisch wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten 3 l Edelstahlautoklaven eingebracht, der unter vermindertem Druck getrocknet, mit Argon gespült und vorher gekühlt worden war. Anschließend wurden 5500 mmHg Wasserstoff und 780 g Propylen in den Autoklaven eingebracht und die Temperatur auf 80°C erhöht, um die Polymerisation zu starten. Nach 10 Minuten vom Beginn der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Propylen aus dem Polymerisationssystem gespült und gleichzeitig die Temperatur im Autoklaven auf 70°C verringert. Ein in kleiner Menge entnommenes Polymer wies eine Grenzviskosität [η]P von 1,39 dl/g auf.
    • Weitere Stufe
  • Anschließend wurde ein gemischtes Gas kontinuierlich mit Geschwindigkeiten von 4,0 NL/min für Ethylen und 6,0 NL/min für Propylen eingebracht, so dass der Gesamtdruck 6,0 kg/m2 Überdruck betrug, wobei die Polymerisation 20 Minuten durchgeführt wurde. Nach 20 Minuten wurde das Gas im Autoklaven ausgespült und eine Probe zur Analyse in kleiner Menge entnommen. Dann wurde ein gemischtes Gas kontinuierlich mit Geschwindigkeiten von 0,8 NL/min für Ethylen, 6,0 NL/min für Propylen und 0,05 NL/min für Wasserstoff eingebracht, so dass der Gesamtdruck 6,0 kg/m2 Überdruck betrug, wobei die Polymerisation 30 Minuten durchgeführt wurde. Nach 30 Minuten wurden die Monomere im Autoklaven ausgespült, um die Polymerisation abzubrechen. Das erhaltene Polymer wurde 5 Stunden unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet, wobei 252 g polymerisiertes Pulver erhalten wurden.
  • Das schließlich erhaltene Polymer wies eine Grenzviskosität [η]T von 1,45 dl/g auf und der Gehalt (EP-cont.) eines in der letzteren Stufe hergestellten Polymers (d. h. EP-Teil) betrug 30 Gew.-%. Daher wies der EP-Teil eine Grenzviskosität [η]EP von 1,9 dl/g auf und der Ethylengehalt [(C2')EP] im EP-Teil betrug 43 Gew.-%. Aus den Ergebnissen der Analyse der während der Polymerisation genommenen Probe (i) wies der in der ersten Polymerisation der letzteren Stufe hergestellte statistische Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-1) einen Ethylengehalt [(C2')EP-1] von 60 Gew.-% und eine Grenzviskosität [η]EP-1 von 3,8 dl/g auf. Der in der zweiten Polymerisation der letzteren Stufe hergestellte statistische Propylen- Ethylen-Copolymerbestandteil (EP-2) wies einen Ethylengehalt [(C2')EP-2] von 36 Gew.-% und eine Grenzviskosität [η]EP-2 von 1,0 dl/g auf. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Herstellung von BCPP-9 (1) Vorhergehende Polymerisation
  • In einen mit einem Rührer ausgestatteten 3 l SUS-Autoklaven wurden 25 mmol/l Triethylaluminium (nachstehend TEA abgekürzt), tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan (nachstehend tBnPDMS abgekürzt) eingebracht, wobei tBnPDMS/TEA = 0,1 (mol/mol), und 20 g/l eines festen Katalysatorbestandteils (II) zu n-Hexan gegeben, das vollständig entwässert und entgast worden war. Anschließend wurde eine vorhergehende Polymerisation durch kontinuierliches Einbringen von Propylen, bis die Menge des Propylens 2,5 g pro Gramm des festen Katalysators betrug, unter Halten der Temperatur auf 15°C oder weniger durchgeführt. Die erhaltene vorhergehende Polymeraufschlämmung wurde in einen 200 l- SUS-Verdünnungsbehälter mit einem Rührer übergeführt, durch Zugabe eines vollständig raffinierten flüssigen Butans verdünnt und bei einer Temperatur von 10°C oder weniger aufbewahrt.
    • (2) Hauptpolymerisation
  • Zwei Fließbett-Gasphasenreaktoren mit einer Kapazität von 1 m3 wurden hintereinander angeordnet. Die Hauptpolymerisation wurde als ersterer Schritt durch Gasphasenpolymerisation, in der ein Propylenpolymerteil im ersten Reaktor polymerisiert wurde, durchgeführt, das gebildete Polymer wurde ohne Deaktivieren in den zweiten Reaktor übergeführt und als letzterer Schritt ein Propylen-Ethylen-Copolymerteil kontinuierlich im zweiten Reaktor polymerisiert.
  • Im ersten Reaktor wurde die kontinuierliche Polymerisation durch Einbringen von 2 mmol/h TEA, 4,0 mmol/h tBnPDMS und 0,7 g/h der in (2-3a) hergestellten vorhergehenden Polymeraufschlämmung als fester Katalysatorbestandteil unter solchen Bedingungen eingebracht, dass Propylen und Wasserstoff so zugeführt wurden, dass die Polymerisationstemperatur, der Polymerisationsdruck und die Wasserstoffkonzentration im Gasphasenteil auf 80°C, 1,8 MPa bzw. 10 Vol.-% gehalten wurden. So wurden 13,2 kg/h Polymer erhalten. Das Polymer wies eine Grenzviskosität [η]P von 0,95 dl/g auf.
  • Das erhaltene entnommene Polymer wurde ohne Deaktivieren in den zweiten Reaktor eingebracht. Im zweiten Reaktor wurde eine kontinuierliche Polymerisation durch Einbringen von 6,2 mmol Tetraethoxysilan (nachstehend TES abgekürzt) unter solchen Bedingungen fortgesetzt, dass Propylen, Ethylen und Wasserstoff kontinuierlich so eingebracht wurden, dass die Polymerisationstemperatur, der Polymerisationsdruck, die Wasserstoffkonzentration und die Ethylenkonzentration im Gasphasenteil auf 65°C, 1,4 MPa, 2,5 Vol.-% bzw. 24,1 Vol.-% gehalten wurden. So wurden 19,4 kg/h Polymer erhalten. Da das erhaltene Polymer eine Grenzviskosität [η]T von 1,6 dl/g und einen Gehalt (EP-cont.) des in der letzteren Stufe hergestellten Polymers (d. h. EP-Teil) von 27 Gew.-% aufwies, betrug die Grenzviskosität [η]EP des in der letzteren Stufe hergestellten Polymers (EP-Teil) 3,0 dl/g. Als Ergebnis der Analyse betrug der Ethylengehalt [(C2')EP] im EP-Teil 41 Gew.-%. Die Ergebnisse der Analyse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Herstellung von BCPP-10 bis BCPP-12
  • Die Herstellung der Polymere wurde wie für BCPP-9 verwendet durchgeführt, außer dass die Wasserstoffkonzentration und Ethylenkonzentration im Gasphasenteil und die Einbringmenge eines festen Katalysatorbestandteils in der Hauptpolymerisation so eingestellt wurde, dass die in Tabelle 2 gezeigten Polymere erhalten wurden. Die Ergebnisse der Analyse der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Herstellung von BCPP-13 (1) Vorhergehende Polymerisation
  • Eine vorhergehende Polymerisation wurde wie für BCPP-9 verwendet durchgeführt.
    • (2) Hauptpolymerisation
  • Zwei Fließbett-Gasphasenreaktoren mit einer Kapazität von 1 m3 wurden hintereinander angeordnet. Die Hauptpolymerisation wurde als erstere Stufe mit einer Gasphasenpolymerisation des Halbchargentyps durchgeführt, in der ein Propylenpolymerteil kontinuierlich im ersten Reaktor polymerisiert wurde, das gebildete Polymer wurde ohne Deaktivieren in den zweiten Reaktor übergeführt und als letztere Stufe ein Propylen-Ethylen- Copolymerteil dann chargenweise im zweiten Reaktor polymerisiert.
  • Im ersten Reaktor wurde eine kontinuierliche Polymerisation durch Einbringen von 30 mmol/h TEA, 4,5 mmol/h TBnPDMS und 1,2 g/h der vorhergehend in (2-3a) hergestellten Polymeraufschlämmung als festen Katalysatorbestandteil unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass Propylen und Wasserstoff so zugeführt wurden, dass die Polymerisationstemperatur, der Polymerisationsdruck, die Wasserstoffkonzentration in einem Gasphasenteil auf 80°C, 1,8 MPa bzw. 10 Vol.-% gehalten wurden. So wurden 20,3 kg/h Polymer erhalten. Das Polymer wies eine Grenzviskosität [η]P von 1,04 dl/g auf.
  • Der zweite Reaktor wurde auf 0,3 MPa Standby gehalten. Nach Aufnehmen des kontinuierlich aus dem ersten Reaktor übergeführten Polymers wurden 22 mmol Tetraethoxysilan (TES) zugegeben. Anschließend wurden 41,7 kg Polymer unter Durchführen einer Chargenpolymerisation (als EP-1 Polymerisation bezeichnet) unter solchen Bedingungen erhalten, dass Propylen, Ethylen und Wasserstoff kontinuierlich so zugeführt wurden, dass die Polymerisationstemperatur, der Polymerisationsdruck, die Wasserstoffkonzentration und die Ethylenkonzentration im Gasphasenteil auf 65°C, 1,2 MPa, 2,1 Vol.-% bzw. 20 Vol.-% gehalten wurden. Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde aus dem im zweiten Reaktor enthaltenen System entnommen und das erhaltene Polymer analysiert. Als Ergebnis betrug die Grenzviskosität [η]T 1,27 dl/g und der Gehalt (EP-1 Gehalt) des in der letzteren Stufe hergestellten Polymerbestandteils (EP-1) 14,7 Gew.-%. Daher betrug die Grenzviskosität [η]EP-1 des in der letzteren Stufe hergestellten Polymerbestandteils (Bestandteil EP-1) 2,6 dl/g. Zusätzlich betrug der Ethylengehalt [(C2')EP 1] im Bestandteil EP-1 35 Gew.-%. Außerdem wurde eine Chargenpolymerisation (als EP-2 Polymerisation bezeichnet) im zweiten Reaktor unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass Propylen, Ethylen und Wasserstoff kontinuierlich so eingebracht wurden, dass die Polymerisationstemperatur, der Polymerisationsdruck, die Wasserstoffkonzentration und die Ethylenkonzentration in einem Gasphasenteil auf 65°C, 1,4 MPa, 9,1 Vol.-% bzw. 45,8 Vol.- % gehalten wurden. Schließlich wurden 50,9 kg Polymer erhalten. Das zurückgewonnene Polymer wies eine Grenzviskosität [η]T von 1,48 dl/g und einen Gehalt des in der letzteren Stufe hergestellten Polymers (EP-Teil) von 29 Gew.-% auf. Daher betrug die Grenzviskosität [η]EP des EP-Teils 2,6 dl/g. Zusätzlich betrug der Ethylengehalt [(C2')EP] im EP-Teil 52 Gew.-%. Als Ergebnis wurden die Grenzviskosität [η]EP-2 des in der EP-2 Polymerisation hergestellten Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (genauer der Bestandteil EP-2) und der Ethylengehalt [(C2')EP-2] im Bestandteil EP-2 mit 2,6 dl/g bzw. 65 Gew.-% berechnet. Die Ergebnisse der Analyse der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Herstellung von BCPP-14 und BC-PP-15
  • Die Herstellung von BCPP-14 und BCPP-15 wurde wie für BCPP-13 verwendet durchgeführt, außer dass die Wasserstoffkonzentration und Ethylenkonzentration im Gasphasenteil und Einbringmenge eines festen Katalysatorbestandteils in der Hauptpolymerisation so eingestellt wurden, dass die in Tabelle 2 gezeigten Polymere erhalten wurden. Die Ergebnisse der Analyse der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel-1
  • Zu 100 Gew.-Teilen eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymerpulvers (BCPP-5) wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat (hergest. von NOF Corp.), 0,05 Gew.-Teile 3,9-Bis[2-{3-(3-tertbutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy }-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5.5]undecan (Sumilizer GA80, hergest. von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,05 Gew.-Teile Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit (Ultranox U626, hergest. von GE Specialty Chemicals) als Stabilisatoren gegeben und unter Verwendung eines Einschneckenextruders mit 22 mm Durchmesser zu einem Granulat geformt. Das Granulat wies einen MFR von 13 g/10 min auf. Das erhaltene Granulat wurde zu einer Probe heißpressgeformt, von der die physikalischen Eigenschaften dann gemessen wurden.
  • Zusätzlich wurde ein Volumenmittel des Äquivalentkreisteilchendurchmessers (Dv) aus Transmissionselektronenmikrophotographien eines Ultradünnschnitts aus dem heißpressgeformten Gegenstand unter Verwendung einer Bildanalysevorrichtung bestimmt. In Tabelle 3 sind der MFR, die physikalischen Eigenschaften und das Volumenmittel des Äquivalentkreisteilchendurchmessers (Dv) gezeigt.
  • Ein Wert, erhalten durch Einsetzen des Gehalts (EP-cont.) des statistischen Propylen-Ethylen- Copolymerteils (EP-Teil) in BCPP-5 und des Ethylengehalts [(C2')EP] des EP-Teils in die rechte Seite von Formel (I), ist ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiele 2 bis 4
  • Der MFR und die physikalischen Eigenschaften wurden unter Durchführen der gleichen Verarbeitung wie in Beispiel-1 außer Ändern von BCPP-5 in ein in Tabelle 3 gezeigtes Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (BCPP) gemessen. Weiter wurde ein Volumenmittel des Äquivalentkreisteilchendurchmessers (Dv) ebenfalls bestimmt. Es ist anzumerken, dass in einem Granulierschritt eine Einstellung durch Mischen eines Homopolypropylens mit einer Grenzviskosität [η]P von 1,48 in einem in Tabelle 3 gezeigten Mischverhältnis durchgeführt wurde, um so den Gehalt (EP-cont.) des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils (EP- Gehalt) dem von Beispiel-1 anzugleichen. Der MFR, die physikalischen Eigenschaften und das Volumenmittel des Äquivalentkreisteilchendurchmessers (Dv) sind in Tabelle 3 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Der MFR und die physikalischen Eigenschaften wurden unter Durchführen der gleichen Verarbeitung wie in Beispiel-1 außer Ändern von BCPP-5 in ein in Tabelle 4 gezeigtes Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (BCPP) gemessen. Weiter wurde ein Volumenmittel des Äquivalentkreisteilchendurchmessers (Dv) ebenfalls bestimmt. Es ist anzumerken, dass in einem Granulierschritt eine Einstellung durch Mischen eines Homopolypropylens mit einer Grenzviskosität [η]P von 1,48 in einem in Tabelle 4 gezeigten Mischverhältnis durchgeführt wurde, um so den Gehalt (EP-cont.) des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils (EP- Gehalt) dem von Beispiel-1 anzugleichen. Der MFR, die physikalischen Eigenschaften und das Volumenmittel des Äquivalentkreisteilchendurchmessers (Dv) sind in Tabelle 4 gezeigt.
    • Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele 5 bis 7
  • Der MFR und die physikalischen Eigenschaften wurden unter Durchführen der gleichen Verarbeitung wie in Beispiel-1 außer Ändern von BCPP-5 in ein in Tabelle 5 gezeigtes Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (BCPP) gemessen. Weiter wurde ein Volumenmittel des Äquivalentkreisteilchendurchmessers (Dv) ebenfalls bestimmt. Es ist anzumerken, dass in Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 in einem Granulierschritt eine Einstellung durch Mischen eines Homopolypropylens mit einer Grenzviskosität [η]P von 1,48 in einem in Tabelle 5 gezeigten Mischverhältnis durchgeführt wurde, um so den Gehalt (EP-cont.) des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils (EP-Teil) dem von Beispiel-1 anzugleichen.
    • Beispiel 6
  • Zu 100 Gew.-Teilen eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymerpulvers (BCPP-13) wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,05 Gew.-Teile 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-1,4,8,10-tetxaoxaspiro [5.5] undecan (Sumilizer GA80, hergest. von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,05 Gew.-Teile Bis(2,4- di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit (Ultranox U626, hergest. von GE Specialty Chemicals) gegeben und trockengemischt. Dann wurde das Gemisch unter Verwendung eines Einschneckenextruders mit 22 mm Durchmesser (bei 220°C, Siebfüllung: gesintertes Metallfaserfilter NF13D, hergest. von Nippon Fine Wiring Co., Ltd.) geformt. Das Granulat wies einen MFR von 17 g/10 min auf. Das erhaltene Granulat wurde zu einer Probe heißpressgeformt, von der die physikalischen Eigenschaften dann gemessen wurden. Der MFR und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 gezeigt.
    • Beispiel 7
  • Der MFR und die physikalischen Eigenschaften eines spritzgeformten Gegenstands wurden unter Durchführen der gleichen Verarbeitung wie in Beispiel-6 außer Ändern von BCPP-13 in ein in Tabelle 6 gezeigtes Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (BCPP) gemessen. Es ist anzumerken, dass in Beispiel 7 eine Einstellung in einem Granulierschritt durch Mischen von 80 Gew.-% des in Beispiel 6 verwendeten BCPP-13 und 20 Gew.-% eines Homopolypropylens mit einer Grenzviskosität [η]P von 0,95 durchgeführt wurde, um so den Gehalt (EP-cont.) des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils (EP-Teil) auf 23 Gew.- % einzustellen. Der MFR und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 1

    Tabelle 2

    Tabelle 3

    Tabelle 4

    Tabelle 5

    Tabelle 6

  • Aus den Beispielen 1 bis 7, die die Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, ist deutlich, dass Propylen-Ethylen-Blockcopolymere mit ausgezeichneter Steifigkeit, Härte und Formbarkeit und auch ausgezeichneter Ausgewogenheit zwischen Zähigkeit und Niedertemperatur-Schlagfestigkeit beim Formen bereitgestellt wurden.
  • Es ist deutlich, dass die Vergleichbeispiele 1 bis 7 nicht ausreichend in der Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit, Härte und Zugdehnung oder Niedertemperatur-Schlagfestigkeit sind, da ein statistischer Propylen-Ethylen-Copolymerteil nicht aus zwei Arten von statistischen Propylen-Ethylen-Copolymeren besteht, die die Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, und das erhaltene Volumenmittel des Äquivalentkreisteilchendurchmessers, wenn ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer geformt wird, größer ist als der Wert der rechten Seite von Formel (I).
  • In Vergleichsbeispiel 4 erfüllen die Grenzviskositäten ([η]EP-A und [η]EP-B) der zwei Arten der statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteile, die den statistischen Propylen- Ethylen-Copolymerteil bilden, nicht die Bedingungen der vorliegenden Erfindung.
  • Wie vorstehend im Einzelnen beschrieben ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mit ausgezeichneter Steifigkeit, Härte und Formbarkeit und auch ausgezeichneter Ausgewogenheit zwischen Zähigkeit und Niedertemperatur-Schlagfestigkeit beim Formen und einen daraus hergestellten Formkörper zu erhalten.

Claims (5)

1. Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, umfassend:
60 bis 85 Gew.-% eines kristallinen Polypropylenteils, der ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen und bis zu 1 mol-% Ethylen oder eines α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, und
15 bis 40 Gew.-% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils mit einem Gewichtsverhältnis von Propylen zu Ethylen (Propylen/Ethylen) von 75/25 bis 35/65, wobei das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mindestens eine der nachstehenden Bedingungen (1-1) und (1-2) erfüllt:
Bedingung (1-1): Der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteil umfasst zwei Arten von statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteilen (EP-A) und (EP-B), wobei der Copolymerbestandteil (EP-A) eine Grenzviskosität [η]EP-A von mindestens 1,5 dl/g, aber weniger als 4 dl/g und einen Ethylengehalt [(C2)EP-A] von mindestens 20 Gew.-%, aber weniger als 50 Gew.-% aufweist und wobei der Copolymerbestandteil (EP-B) eine Grenzviskosität [η]EP-B von mindestens 0,5 dl/g, aber weniger als 3 dl/g und einen Ethylengehalt [(C2')EP-B] von mindestens 50 Gew.- % und nicht mehr als 80 Gew.-% aufweist.
Bedingung (1-2): Der Gehalt des statistischen Propylen-Ethylen.-Copolymerteils (EPcont.), der Ethylengehalt im statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil [(C2')EP] und das Volumenmittel des Äquivalentkreisdurchmessers (Dv) der dispergierten Teilchen, die bei Formen des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers gebildet werden und die dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteil entsprechen, erfüllen die folgende Formel (I):

Dv ≤ -1,7 + 0,032 × [(C2')EP] + 0,082 × (EP-cont.) (I)

und ferner auch die nachstehende Bedingung (2) erfüllt:
Bedingung (2): Das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer weist einen Schmelzindex (MFR) von 5 bis 120 g/10 min auf.
2. Propylen-Ethylen-Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei Bedingung (1-1) erfüllt ist und der Ethylengehalt [(C2')EP-A] des statistischen Propylen-Ethylen- Copolymerbestandteils (EP-A) 25 bis 45 Gew.-% und der Ethylengehalt [(C2')EP-B] des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP-B) 55 bis 75 Gew.-% beträgt.
3. Propylen-Ethylen-Blockcopolymer nach Anspruch 1, in dem Bedingung (1-1) erfüllt ist und eine Beziehung [η]EP-A [η]EP-B zwischen der Grenzviskosität [η]EP-A des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils und der Grenzviskosität [η]EP-B des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteils (EP-B) gilt.
4. Propylen-Ethylen-Blockcopolymer nach Anspruch 1, in der Bedingung (1-1) erfüllt ist und der kristalline Polypropylenteil eine Grenzviskosität [η]P von 1,5 dl/g oder weniger und einen Q-Wert, der eine mit GPC gemessene Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ist, von mindestens 3, aber weniger als 7, aufweist.
5. Aus dem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellter Formkörper.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006037705A1 (en) † 2004-10-04 2006-04-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Elastomeric polyolefin compositions
JP4736417B2 (ja) * 2004-12-17 2011-07-27 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
JP4736435B2 (ja) * 2005-01-14 2011-07-27 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
WO2007026913A1 (ja) * 2005-08-30 2007-03-08 Sumitomo Chemical Company, Limited プロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体
WO2007034915A1 (ja) * 2005-09-22 2007-03-29 Japan Polypropylene Corporation プロピレン系樹脂組成物
US8003223B2 (en) * 2005-10-21 2011-08-23 Mitsui Chemicals, Inc. Heat-sealable propylene-based polymer composition, heat-sealable film, and uses thereof
DE112007003019T5 (de) * 2006-12-15 2009-11-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Propylen-Blockcopolymer
US8263701B2 (en) * 2007-02-28 2012-09-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and molded article
KR101007785B1 (ko) * 2008-11-25 2011-01-14 삼성토탈 주식회사 보호필름용 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 수지
CN102190765B (zh) * 2010-02-09 2015-04-08 住友化学株式会社 丙烯系共聚物和由其制成的膜
KR101330968B1 (ko) * 2011-04-14 2013-11-18 삼성토탈 주식회사 보호필름용 폴리프로필렌 수지 및 보호필름
KR101309329B1 (ko) * 2011-06-28 2013-10-14 삼성토탈 주식회사 보호필름용 폴리프로필렌 수지
WO2015194685A1 (ko) * 2014-06-18 2015-12-23 한화토탈주식회사 폴리프로필렌 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07157627A (ja) 1993-12-03 1995-06-20 Tonen Corp 熱可塑性樹脂組成物
JPH07157626A (ja) 1993-12-03 1995-06-20 Tonen Corp 熱可塑性樹脂組成物
JP3535278B2 (ja) 1995-08-03 2004-06-07 東燃化学株式会社 プロピレン−エチレンブロック共重合体
JP3516246B2 (ja) 1995-08-31 2004-04-05 東燃化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物
JP3260268B2 (ja) * 1995-12-18 2002-02-25 宇部興産株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
JPH09208881A (ja) * 1996-02-07 1997-08-12 Mitsubishi Chem Corp 塗装用プロピレン系樹脂組成物
DE19821718A1 (de) * 1997-05-15 1998-11-19 Sumitomo Chemical Co Harzmasse auf Polypropylenbasis und spritzgeformter Gegenstand daraus
US6011102A (en) * 1997-05-16 2000-01-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Polypropylene-based resin composition and injection molded article thereof
JP3347289B2 (ja) * 1998-05-01 2002-11-20 日本ポリケム株式会社 プロピレン系樹脂組成物

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