DE60123668T2

DE60123668T2 - Formbarkeitsmodifikator für polypropylenharz und diesen enthaltende polypropylenharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60123668T2
Application number: DE60123668T
Authority: DE
Inventors: Yukihito Yokkaichi Zanka; Mitsuhiro Yokkaichi Murayama; Yoshiharu Yokkaichi Yamamoto
Original assignee: Japan Polychem Corp
Current assignee: Japan Polychem Corp
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2021-11-09
Also published as: EP1361250B1; WO2002038671A1; US7064160B2; EP1361250A1; US20040014871A1; EP1361250A4; DE60123668D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis, die einen Formbarkeitsmodifikator für ein Harz auf Polypropylen-Basis umfasst, welches mindestens eines aus einem Polypropylenhomopolymer und einem statistischen Propylenpolymer mit einem bestimmten hohen Düsenquellungsverhältnis und Molekulargewichtsverteilung enthält.
Insbesondere kann der Modifikator effektiv in einer Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis verwendet werden, die einen Propylen-Ethylen-Blockcopolymerbestandteil, einen Elastomerbestandteil und einen Füllstoffbestandteil enthält. Eine solche Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis zeigt bevorzugte Formbarkeit beim Spritzgießen und weist ausgezeichnetes Erscheinungsbild hinsichtlich Fließlinien (Tigerstreifen) und hinsichtlich der Zusammenfließnähte auf, so dass sie zur Herstellung von spritzgegossenen Gegenständen, wie Außenteile für Kraftfahrzeuge und dgl., geeignet ist.
Es war verbreitet bekannt, eine Polypropylenharzzusammensetzung, die durch Compoundieren eines ethylenischen thermoplastischen Elastomerbestandteils, wie eines Ethylen-Propylen-Copolymers, Ethylen-Buten-Copolymers usw., und eines anorganischen Füllstoffs, wie Talk usw., zu einem Polypropylenharz erhalten wird, zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen zu verwenden. Ferner wurde vorgeschlagen, Formbarkeit, mechanische Eigenschaften und Aussehen durch geeignete Wahl der Art der Polypropylenharze, verschiedener Kautschukbestandteile und anorganischer Füllstoffe, abhängig vom Zweck, zu verbessern.
Jedoch weisen die Materialien, die diese anorganischen Füllstoffe enthalten, im Allgemeinen die Neigung auf im geformten Zustand ein schlechtes Erscheinungsbild, wie Tigerstreifen, d.h. sogenannte Fließlinien, zu bewirken, die die Designs der erhaltenen Formkörper stören. Inzwischen wird als Verfahren zum Verbessern eines solchen schlechten Erscheinungsbilds in geformtem Zustand in JP-A-2000-86837 und JP-A-6-248155 vorgeschlagen, ein Material mit breiter Molekulargewichtsverteilung zu verwenden. (Der Begriff „JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine „japanische Offenlegungsschrift".) Ferner wird in JP-A-9-176406, JP-A-9-194646 und JP-A-9-124736 ein Material vorgeschlagen, das unter Verwendung eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers mit bestimmter Struktur erhalten wird, um die Fließlinien zu verbessern.
Jedoch kann die Verwendung eines solchen Materials mit breiter Molekulargewichtsverteilung das Erscheinungsbild der Zusammenfließnähte stören, obwohl es das Problem der Fließlinien verbessert. So war jetzt eine weitere Verbesserung erforderlich.
JP-A-6-329737 offenbart ein Propylen-Blockcopolymer, welches einen bestimmten Propylenbestandteil und einen Bestandteil umfasst, der aus Propylen und anderen α-Olefinen besteht. Dieses Copolymer ist als leicht zu formen und zu verarbeiten beschrieben, soll ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Steifigkeit und Zugfestigkeit, Transparenz sowie Erscheinungsbild der Oberfläche, aufweisen und die Formgeschwindigkeit erhöhen.
Außerdem offenbart JP-A-7-53828 eine Polypropylen-Harzzusammensetzung, umfassend ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, ein hydriertes Blockcopolymer, ein Elastomer und Talk. Die Zusammensetzung wird als geeignet für großformatige Kraftfahrzeugteile beschrieben, die leicht sind und ausgezeichnete Steifigkeit, Temperaturformstabilität, Schlagzähigkeit, Formbeständigkeit, sowie ausgezeichnetes Aussehen aufweisen, und ihre Formzyklen sind kurz. In JP-A-11-181025 ist ein Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymer mit bestimmtem MFR, Q-Wert usw. als ein Harz vom Propylentyp offenbart, das ausgezeichnete Flexibilität, Transparenz, Wärmebeständigkeit und Formbarkeit aufweist und im Ausbluten an die Oberflächen seiner Formkörper verbessert ist.
Auch mit diesen Technologien bestand jedoch das Problem der Neigung zur Bildung von Fließlinien.
Mit der Absicht, dieses Problem zu lösen, zielt die Erfindung auf die Bereitstellung einer Zusammensetzung, die ausgezeichnete Formbarkeit aufweist, beim Formen gutes Aussehen ergeben kann und daher für Außenteile von Kraftfahrzeugen, wie Stoßstangen, Schweller, Seitenspritzschutz, Kotflügelverbreiterungen usw., geeignet ist.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben umfassende Untersuchungen zum Lösen des vorstehenden Problems angestellt. Als Ergebnis haben sie festgestellt, dass die Formbarkeit und die Eigenschaften des Erscheinungsbilds in geformtem Zustand einer Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis mit guter Ausgewogenheit durch Compoundieren eines Propylenhomopolymers oder eines statistischen Propylenpolymers, das ein bestimmtes Düsenquellungsverhältnis und ein bestimmtes Verhältnis (Mw/Mn: Q-Wert) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), gemessen durch GPC, aufweist, zu einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer in kleiner Menge als Formbarkeitsmodifikator statt der Verwendung des Polymers selbst als Formmaterial gesteuert werden kann. Die Erfindung wurde basierend auf dieser Feststellung begründet.
So wird die Erfindung durch folgende Punkte (1) bis (15) ausgeführt.

(1) Eine Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis, umfassend die folgenden Bestandteile (A) und (B): Bestandteil (A): 2 bis 30 Gewichtsteile eines Formbarkeitsmodifikators für ein Harz auf Polypropylen-Basis, welches mindestens eines aus einem Propylenhomopolymer und einem statistischen Propylenpolymer mit einem Düsenquellungsverhältnis von 1,5 bis 2,5 und einem Verhältnis (Q-Wert: Mw/Mn) von 7 bis 13 des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), umfasst; und Bestandteil (B): 70 bis 98 Gewichtsteile eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers.
(2) Die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis wie in Punkt 1 beschrieben, wobei der Formbarkeitsmodifikator für ein Harz auf Polypropylen-Basis das Propylenhomopolymer mit einem Düsenquellungsverhältnis von 1,5 bis 2,5 und einem Verhältnis (Q-Wert: Mw/Mn) von 7 bis 13 des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), umfasst.
(3) Die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis, wie in Punkt (1) oder (2) beschrieben, wobei das Propylenhomopolymer eine Schmelzflussrate (MFR) von 20 bis 100 g/10 Minuten aufweist.
(4) Die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis, wie in einem der Punkte (1) bis (3) beschrieben, wobei der Formbarkeitsmodifikator für ein Harz auf Polypropylen-Basis ein Propylenhomopolymer umfasst, welches durch Mehrstufenpolymerisation erhältlich ist.
(5) Die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis, wie in Punkt (4) beschrieben, wobei die Polymerisationsmenge und die Schmelzflussrate (MFR) in der ersten Polymerisationsstufe 50 bis 95 Gew.-% bzw. 200 bis 1000 g/10 Minuten betragen.
(6) Die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis wie in Punkt (1) beschrieben, wobei der Formbarkeitsmodifikator für ein Harz auf Polypropylen-Basis das statistische Propylenpolymer mit einem Düsenquellungsverhältnis von 1,5 bis 2,5 und einem Verhältnis (Q-Wert: Mw/Mn) von 7 bis 13 des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), umfasst.
(7) Die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis, wie in Punkt (1) oder (6) beschrieben, wobei das statistische Propylenpolymer eine Schmelzflussrate (MFR) von 2 bis 100 g/10 Minuten aufweist.
(8) Die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis, wie in einem der Punkte (1), (6) und (7) beschrieben, wobei das statistische Propylenpolymer ein durch Mehrstufenpolymerisation erhältliches statistisches Propylenpolymer ist, und die Polymerisationsmenge und die Schmelzflussrate (MFR) in der ersten Polymerisationsstufe 50 bis 95 Gew.-% bzw. 100 bis 500 g/10 Minuten betragen.
(9) Die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis, wie in einem der Punkte (1), (6), (7) und (8) beschrieben, wobei das statistische Propylenpolymer ein statistisches Propylenpolymer von Propylen und Ethylen ist, welches durch Mehrstufenpolymerisation erhältlich ist, und der Ethylengehalt im Polymer, welches in der zweiten oder den späteren Polymerisationsstufen erhalten wird, 1 bis weniger als 10 Gew.-% beträgt.
(10) Die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis, wie in einem der Punkte (1) bis (9) beschrieben, welche ferner den folgenden Bestandteil (C) umfasst: Bestandteil (C): 1 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (B) und (C) eines Ethylen- oder Styrolelastomers.
(11) Die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis, wie in einem der Punkte (1) bis (9) beschrieben, welche ferner den folgenden Bestandteil (D) umfasst: Bestandteil (D): 1 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (A) und (B) eines anorganischen Füllstoffs.
(12) Die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis, wie in einem der Punkte (1) bis (9) beschrieben, welche ferner die folgenden Bestandteile (C) und (D) umfasst: Bestandteil (C): 1 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (B) und (C), eines Ethylen- oder Styrolelastomers, Bestandteil (D): 1 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (A), (B) und (C), eines anorganischen Füllstoffs.
(13) Die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis, wie dem Punkt (10) oder (12) beschrieben, wobei das Ethylen- oder Styrolelastomer eine Schmelzflussrate (MFR) von 0,3 bis 80 g/10 Minuten aufweist.
(14) Die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis, wie in dem Punkt (11) oder (12) beschrieben, wobei der anorganische Füllstoff Talk ist.

1 veranschaulicht einen Formkörper zum Messen der Längen der Zusammenfließnaht in den Beispielen. In der Figur ist die Bezugsnummer 1 ein Formkörper in Plattenform, 2 ist ein Austrittsspalt, 3 ist eine Öffnung und A ist eine Zusammenfließnaht.
Aufbauende Bestandteile
Bestandteil (A): Formbarkeitsmodifikator
Der Bestandteil (A) wird in der Erfindung verwendet, um zu ermöglichen, dass ein gutes Erscheinungsbild der Fließlinien und ein gutes Erscheinungsbild der Zusammenfließnähte gezeigt wird. Dieser Formbarkeitsmodifikator enthält mindestens eines von Propylenhomopolymer und statistischem Propylenpolymer und weist ein Düsenquellungsverhältnis von 1,5 bis 2,5, vorzugsweise 1,6 bis 2,4, auf. Der Formbarkeitsmodifikator mit einem geringeren Düsenquellungsverhältnis als 1,5 weist geringe Verbesserung des Erscheinungsbilds der Fließlinien auf, während einer mit einem Düsenquellungsverhältnis über 2,5 nicht praktisch ist, da er schwierig herzustellen ist und ein schlechtes Erscheinungsbild der Zusammenfließnähte aufweist. Eine andere wichtige Eigenschaft des Formbarkeitsmodifikators ist die Molekulargewichtsverteilung, die in Bezug auf das Verhältnis (Mw/Mn, d.h. Q-Wert) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) ausgedrückt wird. Der Q-Wert des in der Erfindung verwendeten Modifikators wird aus dem Bereich von 7 bis 13, vorzugsweise 8 bis 12, ausgewählt. Der Modifikator mit einem geringeren Q-Wert als 7 weist keine ausreichende Verbesserungswirkung auf, und das erhaltene Erscheinungsbild der Fließlinien ist schlecht. Andererseits ist der Modifikator mit einem Q-Wert über 13 ebenfalls nicht erwünscht, da er ein schlechtes Erscheinungsbild der Zusammenfließnähte ergibt.
In diesem Zusammenhang ist das Düsenquellungsverhältnis in der Erfindung der Wert, der erhalten wird durch Füllen eines Polypropylenhomopolymers oder eines statistischen Propylenpolymers in einen auf 190°C erwärmten Zylinder, Halten der Temperatur für 6 Minuten, Extrudieren des Polymers aus einer Öffnung mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 8 mm mit einer Geschwindigkeit von 0,1 g/Minute, Messen des Durchmessers des erhaltenen Strangs und Berechnen des Verhältnisses des Strangdurchmessers zum Öffnungsdurchmesser.
Als zusätzliche Eigenschaft des Formbarkeitsmodifikators ist der Schmelzflussrate (MFR) ebenfalls wichtig.
Wenn der Modifikator ein Propylenhomopolymer ist, wird seine MFR üblicherweise aus dem Bereich von 20 bis 100 g/10 Minuten, vorzugsweise 24 bis 80 g/10 Minuten, ausgewählt. Die MFR von weniger als 20 ergibt schlechte Formbarkeit beim Spritzgießen, während die MFR über 100 schlechte Schlageigenschaften und mechanische Festigkeit ergibt.
Wenn andererseits der Modifikator ein statistisches Propylenpolymer ist, wird seine MFR üblicherweise aus dem Bereich von 2 bis 100 g/10 Minuten, vorzugsweise 24 bis 80 g/10 Minuten, ausgewählt. Eine MFR von weniger als 2 ergibt schlechte Formbarkeit beim Spritzgießen, während die MFR über 100 g/10 Minuten schlechte Schlageigenschaften und mechanische Festigkeit ergibt.
Wenn der in der Erfindung verwendete Formbarkeitsmodifikator ein statistisches Propylenpolymer ist, ist das mit Propylen copolymerisierte Comonomer nicht besonders beschränkt und Beispiele davon sind α-Olefine, außer Propylen. Beispiele solcher α-Olefine schließen jene mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen außer Propylen ein, z.B. Ethylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methyl-1-buten, Hexen-1, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, Eicosen-1 usw. Die α-Olefine können mit Propylen einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren copolymerisiert werden. Von diesen sind Ethylen und Buten-1, insbesondere Ethylen, geeignet.
Der Comonomergehalt ist ebenfalls nicht beschränkt, und er beträgt 1 bis weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 9 Gew.-%.
In Bezug auf die mechanischen Eigenschaften neigt die Zusammensetzung, die unter Verwendung eines statistischen Propylenpolymers als Formbarkeitsmodifikator erhalten wird, dazu, ausgezeichnetere Schlageigenschaften und schlechtere Steifigkeit und Wärmebeständigkeit aufzuweisen, verglichen mit der Zusammensetzung unter Verwendung eines Propylenhomopolymers. Entweder ein Propylenhomopolymer oder ein statistisches Propylenpolymer wird als Formbarkeitsmodifikator abhängig von den mechanischen Eigenschaften (Ausgewogenheit von Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlageigenschaften), Formbarkeit (Fluiditätseigenschaften) und Erscheinungsbild in geformtem Zustand (Erscheinungsbild der Fließlinien der Zusammenfließnähte) der endgültigen Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis ausgewählt.
Die Herstellungsverfahren des Propylenhomopolymers oder statistischen Propylenpolymers als Formbarkeitsmodifikator sind nicht besonders beschränkt und können geeignet aus bekannten Verfahren und Bedingungen ausgewählt werden. Als Polymerisationskatalysator für Propylen wird üblicherweise ein in hohem Maße stereoregulärer Katalysator verwendet. Zum Beispiel kann er ein Katalysator sein, der durch Kombinieren einer Titantrichloridzusammensetzung, erhalten durch Reduzieren einer organischen Aluminiumverbindung mit Titantetrachlorid und weiter Behandeln mit verschiedenen Elektronendonoren und Elektronenakzeptoren, einer organischen Aluminiumverbindung und eines aromatischen Carbonsäureesters, hergestellt wird (vgl. JP-A-56-100806, JP-A-56-120712 und JP-A-58-104907); ein geträgerter Katalysator, erhalten durch Kontaktieren eines halogenierten Magnesiums mit Titantrichlorid und verschiedenen Elektronendonoren (vgl. JP-A-57-63310, JP-A-63-43915 und JP-A-63-83116); und dgl.
Das vorstehende Homopolymer und Polymer können durch Polymerisieren von Propylen allein oder Propylen und einem Comonomer außer Propylen, hauptsächlich Ethylen, in der Gegenwart des vorstehend genannten Katalysators gemäß Herstellungsverfahren wie Gasphasenpolymerisation, Flüssigphasenmassepolymerisation, Slurry-Polymerisation und dgl., erhalten werden. Um das Propylenhomopolymer oder statistische Propylenpolymer mit vorstehend genanntem Düsenquellungsverhältnis, Molekulargewichtsverteilung (Q-Wert) und Schmelzflussrate (MFR) zu erhalten, ist bevorzugt, es mit Mehrstufenpolymerisation gemäß einem Slurry-Verfahren oder einem Gasphasenfließbettverfahren herzustellen.
Als ein Beispiel der Mehrstufenpolymerisation kann eine Doppelstufenpolymerisation, umfassend den folgenden Schritt (1) und Schritt (2), aufgeführt werden.
Schritt (1): Propylen wird in Gegenwart von Wasserstoff als Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts polymerisiert. Dies dient dazu, die Bildung eines Polymers mit zu großem Molekulargewicht zu hemmen. Wenn der Formbarkeitsmodifikator ein Propylenhomopolymer ist, wird Wasserstoff zugegeben, so dass die MFR des in der ersten Polymerisationsstufe erhaltenen Polymers 200 bis 1000 g/10 Minuten, vorzugsweise 300 bis 600 g/10 Minuten beträgt, wohingegen, wenn der Formbarkeitsmodifikator ein statistisches Propylenpolymer ist, Wasserstoff so zugegeben wird, dass die MFR des in der ersten Polymerisationsstufe erhaltenen Polymers 100 bis 500 g/10 Minuten, vorzugsweise 130 bis 300 g/10 Minuten, beträgt. Die Wasserstoffkonzentration wird üblicherweise aus dem Bereich von 0,5 bis 40 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Vol.-%, ausgewählt.
Zusätzlich werden die Polymerisationstemperatur und der -druck üblicherweise aus Bereichen von 40 bis 90°C bzw. 2 × 10⁵ bis 35 × 10⁵ Pa ausgewählt. Die Menge des im Schritt (1) erhaltenen Polymers wird üblicherweise auf 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerisationsmenge, eingestellt. Wenn die im Schritt (1) hergestellte Menge des Polymers geringer als 50 Gew.-% ist, wird eine übermäßige Menge eines hochmolekularen Polypropylenpolymers oder statistischen Propylenpolymers im Schritt (2) hergestellt, was die Eigenschaften als Formbarkeitsmodifikator verschlechtert.
Schritt (2): Vorzugsweise wird die Polymerisation in einer Atmosphäre mit einer so geringen Konzentration von Wasserstoff wie möglich, oder in einem Zustand von im Wesentlichen keiner Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, um ein hochmolekulares Polypropylenpolymer oder statistisches Propylenpolymer zu polymerisieren. Die Polymerisation wird in Gegenwart des im Schritt (1) gebildeten Polypropylens und eines Katalysators fortgesetzt. Bei einem statistischen Propylenpolymer ist erwünscht, dass das Comonomer, insbesondere Ethylen, zum Reaktionssystem derart zugeführt wird, dass die Menge davon 1 bis weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 9 Gew.-% im in Schritt (2) erhaltenen Polymer beträgt. Die Temperatur und der Druck werden üblicherweise aus Bereichen von 40 bis 90°C bzw. 2 × 10⁵ bis 35 × 10⁵ Pa ausgewählt. Die Menge des in diesem Schritt (2) erhaltenen Polymers wird auf 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerisationsmenge, eingestellt. Der Schritt (1) und Schritt (2) können in jeder Weise kombiniert werden, sofern die Werte der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen gesamten Polymers so eingestellt werden, dass sie in den vorstehenden Bereichen liegen.
Bestandteil (B): Propylen-Ethylen-Blockcopolymer
Der in der Erfindung verwendete Bestandteil (B) ist ein Hauptbestandteil der Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis und ein Harzbestandteil, der ein Gerüst sein soll. Als Harz auf Polypropylen-Basis wird ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer verwendet. Das Verfahren zur Herstellung dieses Copolymers ist nicht besonders beschränkt, und jedes bekannte Verfahren kann verwendet werden oder im Handel vertriebene Produkte davon können wie sie sind verwendet werden.
Das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer ist ein Blockcopolymer, das einen kristallinen Polypropylenteil (Einheit A-Anteil) und einen statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerteil (Einheit B-Anteil) enthält. Der vorstehende Einheit A-Anteil ist ein kristallines Produkt, das üblicherweise durch Homopolymerisation von Propylen oder gegebenenfalls durch Copolymerisation von Propylen mit einer kleinen Menge eines anderen α-Olefins erhalten wird. Dieser Anteil weist vorzugsweise hohe Dichte auf. Die Kristallinität des Einheit A-Anteils ist üblicherweise 90% oder höher, vorzugsweise 95 bis 100%, in Bezug auf den isotaktischen Index (unlöslicher Teil, erhalten durch Extraktion mit siedendem n-Heptan). Wenn die Kristallinität niedrig ist, weist das erhaltene Propylen-Ethylen-Blockcopolymer eine schlechte mechanische Festigkeit, insbesondere hinsichtlich seines Elastizitätsmoduls beim Biegen, auf. Ebenfalls beträgt der MFR des Einheit A-Anteils üblicherweise etwa 5 bis 400 g/10 Minuten.
Andererseits ist der vorstehende Einheit B-Anteil ein kautschukartiger Bestandteil, erhalten unter Durchführen einer statistischen Copolymerisation von Propylen und Ethylen. Der Ethylengehalt im Einheit B-Anteil beträgt üblicherweise 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, in Bezug auf Ethylen/(Ethylen + Propylen). Wenn der Ethylengehalt geringer als der vorstehende Bereich ist, kann die Schlagzähigkeit nicht ausreichend verbessert werden. Wenn er den Bereich übersteigt, ist die Steifigkeit gering. Die MFR des Einheit B-Anteils beträgt üblicherweise etwa 0,01 bis 10 g/10 Minuten.
Die Menge des Einheit A-Anteils wird üblicherweise auf 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% bzw. die des Einheit B-Anteils auf 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, eingestellt, bezogen auf die gesamte Polymerisationsmenge. Der Einheit A-Anteil bewirkt keine Elution bei 100°C oder weniger, wenn er mit ortho-Dichlorbenzol extrahiert wird, während sie beim Einheit B-Anteil leicht auftritt. Daher kann in Bezug auf das hergestellte Polymer die Zusammensetzung des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers durch diese Extraktion und Analyse mit ortho-Dichlorbenzol bestimmt werden.
Das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das den Einheit A-Anteil und den Einheit B-Anteil enthält, soll als Ganzes eine MFR von 2 bis 200 g/10 Minuten, ein Düsenquellungsverhältnis von 0,98 bis 1,2 und einen Q-Wert von 3 bis weniger als 7 aufweisen.
Zur Herstellung dieser Propylen-Ethylen-Blockcopolymere wird ein in hohem Maße stereoregulärer Katalysator verwendet. Der Katalysator und das Polymerisationsverfahren für die Copolymere sind die gleichen wie die bei der vorstehenden Herstellung des Bestandteils (A), d.h. des Formbarkeitsmodifikators, beschriebenen. Bei der Herstellung eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers mit hohem Gehalt des Einheit B-Anteils ist die Verwendung eines Gasphasen-Fließbettverfahrens bevorzugt.
Im späteren Stadium der Umsetzung können Probleme des Haftens und Blockierens vermieden werden und die Polymerisationsverarbeitbarkeit kann verbessert werden, indem man erneut eine Elektronendonorverbindung zugibt.
Bestandteil (C): Ethylen- oder Styrolelastomer
Dieses Elastomer ist ein Bestandteil, der statistisch in das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer zusammen mit dem in der Erfindung verwendeten Formbarkeitsmodifikator eingebracht wird, um eine Polypropylen-Harzzusammensetzung herzustellen.
Bestimmte Beispiele des verwendbaren Elastomerbestandteils schließen Ethylenelastomere, wie ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerelastomer, z.B. ein Ethylen-Propylen-Copolymer (Ethylen-Propylen-Kautschuk: EPR), Ethylen-Buten-Copolymer (EBR), Ethylen-Hexen-Copolymer (EHR), Ethylen-Octen-Copolymer (EOR) usw., und ein Ethylen-α-Olefin-Dien-Terpolymerelastomer (EPDM), d.h. ein Ethylen-Propylen-Ethyliden-Norbornen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Butadien-Copolymer, Ethylen-Propylen-Isopren-Copolymer usw.; und Styrolelastomere, wie hydrierte Verbindungen eines Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymers (SEBS), Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymer oder Stryrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymer und hydrierte Verbindungen eines Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymer (SEPS) usw., ein.
In diesem Zusammenhang ist die vorstehend genannte hydrierte Verbindung des Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymers Styrol-Ethylen-Buten-Styrol, wenn die Hauptpolymerkette in Bezug auf die Monomereinheiten beschrieben wird, so dass sie im Allgemeinen als SEBS abgekürzt wird.
Diese Elastomere des Bestandteils (C) können als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Ethylenelastomere (manchmal breit Olefinelastomere genannt) werden durch Polymerisieren jedes Monomers in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Beispiele des verwendbaren Katalysators schließen eine Titanverbindung, wie halogeniertes Titan; einen organischen Aluminium-Magnesium-Komplex, wie einen Alkylaluminium-Magnesium-Komplex; den sogenannten Katalysator vom Ziegler-Typ, wie Alkylaluminium, Alkylaluminiumchlorid usw.; und eine Metallocenverbindung, wie in WO-91/04257 beschrieben, usw. ein. Als Verfahren für die Polymerisation können Herstellungsverfahren wie ein Gasphasen-Fließbettverfahren, Lösungsverfahren, Slurry-Verfahren usw., verwendet werden. Als Beispiele der im Handel vertriebenen Produkte können die EP-Reihe und EBM-Reihe, hergestellt von JSR Corp., TAFMER P-Reihe und TAFMER A-Reihe, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., und Engage EG-Reihe, hergestellt von DuPont Dow Co., aufgeführt werden. Jedes dieser Produkte kann in der Erfindung verwendet werden.
Die Herstellung der hydrierten Produkte von Triblockcopolymeren (SEBS und SEPS) unter Styrolelastomeren wird nachstehend kurz beschrieben. Diese Triblockcopolymere können gemäß einer allgemein verwendeten anionischen lebenden Polymerisation hergestellt werden, die ein Verfahren der aufeinanderfolgenden Polymerisation von Styrol, Butadien und Styrol, um ein Triblockcopolymer zu erhalten, und dessen Hydrieren (Herstellungsverfahren von SEBS), und ein Verfahren einschließt, bei dem zuerst ein Styrol-Butadien-Diblockcopolymer hergestellt wird, ein Triblockcopolymer daraus unter Verwendung eines Kupplungsmittels erhalten wird und das Triblockcopolymer hydriert wird. Unter Verwendung von Isopren statt Butadien hier kann ein hydriertes Produkt eines Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymers (SEPS) genauso hergestellt werden.
Die Schmelzflussrate (MFR: 230°C mit einer Last von 2,16 kg) dieser Elastomere des Bestandteils (C) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 150 g/10 Minuten, vorzugsweise 0,7 bis 100 g/10 Minuten und stärker bevorzugt 0,7 bis 80 g/10 Minuten unter Erwägen der Hauptverwendung der Erfindung, d.h. Außenmaterialien für Kraftfahrzeuge.
Bestandteil (D): Anorganischer Füllstoff
Der anorganische Füllstoff ist ein statistisch eingebrachter Bestandteil, wie der Elastomerbestandteil, wenn der in der Erfindung verwendete Formbarkeitsmodifikator in das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer eingebracht wird, um eine Polypropylen- Harzzusammensetzung herzustellen. Der Füllstoff wird zum Verbessern des Elastizitätsmoduls beim Biegen und Verringern des linearen Expansionskoeffizienten der Zusammensetzung verwendet.
Der in der Erfindung verwendete anorganische Füllstoff ist in seiner Zusammensetzung, Form usw. nicht besonders beschränkt. Jeder im Handel erhältliche Füllstoff für Polymere kann verwendet werden.
Spezielle Beispiele davon schließen tafelförmige Füllstoffe, wie Talk, Glimmer, Montmorillonit usw.; faserförmige Füllstoffe, wie kurzfaserige Glasfaser, langfaserige Glasfaser, Kohlenstofffaser, Aramidfaser, Aluminiumoxidfaser, Borfaser, Zonolit usw.; Whiskerfüllstoffe, wie Kaliumtitanat, Magnesiumoxysulfat, Siliciumnitrid, Aluminiumborat, basisches Magnesiumsulfat, Zinkoxid, Wollastonit, Calciumcarbonat usw.; granulierte Füllstoffe, wie ausgefälltes Calciumcarbonat, schweres Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat usw.; und Hohlkugel-Füllstoff, wie Glashohlkugeln, ein. Von diesen ist Talk im Hinblick auf die Ausgewogenheit von Eigenschaften und Kosten insbesondere bevorzugt.
Im Hinblick auf Talk, der als Füllstoff am meisten bevorzugt ist, soll er eine mittlere Teilchengröße von 10 μm oder weniger, vorzugsweise 0,5 bis 8 μm, aufweisen.
Die mittlere Teilchengröße kann aus dem Teilchengrößenwert der kumulativen Menge von 50 Gew.-% erhalten werden, die aus der kumulativen Verteilungskurve der Teilchengrößen, gemessen mit einem Laserstreuverfahren (z.B. LA920W, hergestellt von Horiba, Ltd.) oder einem Lichtransmissionsverfahren, basierend auf Flüssigphasensedimentation (z.B. CP Modell, hergestellt von Shimadzu Corp. usw.), abgelesen werden. Die in den Beispielen der Erfindung gemessenen Werte wurden mit dem ersteren Verfahren erhalten.
Solcher Talk wird durch mechanisches Feinvermahlen von natürlichem Talk und darüber hinaus genaues ein- oder mehrmaliges Klassieren des gemahlenen Talks hergestellt. Als Mahlvorrichtung können ein Backenbrecher, Hammerbrecher, Walzenbrecher, eine Siebmühle, ein Strahlmahlwerk, eine Kolloidmühle, Walzenmühle, Vibrationsmühle und dgl. verwendet werden.
Die so hergestellten Talkteilchen werden einem Nassklassieren oder Trockenklassieren einmal oder wiederholt unter Verwendung einer Vorrichtung, wie einem Zyklon, Zyklonluftseparator, Mikroseparator, Zyklonluftseparator, Sharp-cut-Separator usw. unterzogen, um ihre mittlere Teilchengröße einzustellen. Vorzugsweise wird Talk zuerst auf eine bestimmte Teilchengröße gemahlen und dann unter Verwendung eines Sharp-cut-Separators klassiert.
Zum Verbessern der Hafteigenschaft mit einem Polymer oder der Dispergierbarkeit können diese Talkteilchen mit verschiedenen organischen Kupplungsmitteln vom Titanattyp, organischen Silankupplungsmitteln, modifizierten Polyolefinen, auf die ungesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid, Fettsäure, Metallsalze von Fettsäure, Fettsäureester und dgl. aufgepfropft sind, oberflächenbehandelt werden.
(E) Zusätzliche Bestandteile (gegebenenfalls vorhandene Bestandteile)
Über die vorstehenden Bestandteile (A) bis (D) hinaus können zusätzliche Bestandteile (gegebenenfalls vorhandene Bestandteile) zu der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis gegeben werden, sofern sie nicht die Wirkung der Erfindung negativ beeinträchtigen.
Beispiele solcher zusätzlicher Bestandteile (gegebenenfalls vorhandene Bestandteile) schließen ein Phenol- oder Phosphorantioxidationsmittel, ein Witterungsbeständigkeitsmittel/Antizersetzungsmittel vom gehinderten Amintyp, Benzophenontyp oder Benztriazoltyp, einen Keimbildner, wie eine organische Aluminiumverbindung, organische Phosphorverbindung usw., ein Dispergiermittel, dargestellt durch ein Metallsalz von Stearinsäure, und eine färbende Substanz, wie Chinacridon, Perylen, Phthalocyanin, Titanoxid, Ruß usw., ein.
Herstellung der Harzzusammensetzung vom Polypropylen-Typ
(1) Compoundierungsverhältnis
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis wird durch Kombinieren der vorstehenden Bestandteile (A) bis (E) hergestellt. Veranschaulichende Beispiele sind eine Zusammensetzung von (A) und (B), Zusammensetzung von (A), (B) und (C), Zusammensetzung von (A), (B) und (D) und Zusammensetzung von (A), (B), (C) und (D), und stärker bevorzugt wird Bestandteil (E) eingebracht.
In Bezug auf die Zusammensetzung von (A) und (B) wird der Formbarkeitsmodifikator (A) in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 23 Gew.-% verwendet, und das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (B) wird in einer Menge von 70 bis 98 Gewichtsteilen, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 77 bis 90 Gew.-%, verwendet. Wenn der Formbarkeitsmodifikator (A) in einer geringeren Menge als die vorstehende vorliegt, ist seine Wirkung auf die Verbesserung des Erscheinungsbilds in geformtem Zustand gering. Andererseits verschlechtert eine die vorstehenden Bereiche übersteigende Menge das Erscheinungsbild der Zusammenfließnähte.
In Bezug auf die Zusammensetzung von (A), (B) und (C) sind die Gehalte der Bestandteile (A) und (B) die gleichen wie vorstehend. Der Bestandteil (C) wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsteilen und insbesondere bevorzugt 3 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (B) und (C), verwendet. Wenn das Elastomer (C) in einer geringeren Menge als vorstehend vorliegt, wird die Wirkung seiner Zugabe nicht ausreichend gezeigt, während eine die vorstehenden Bereiche übersteigende Menge eine Verschlechterung der Steifigkeit und ein Kostenproblem bewirken kann. Jedoch gibt es verschiedene Kombinatinen abhängig vom Zweck und der gewünschten Verwendung, und die Kombinationen sind nicht auf die vorstehenden beschränkt. Ebenfalls ist es wichtig, die Art des Elastomers gemäß dem Zweck zu wählen.
In Bezug auf die Zusammensetzung von (A), (B) und (D) sind die Gehalte der Bestandteile (A) und (B) die gleichen wie vorstehend. Der Bestandteil (D) wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsteilen und insbesondere bevorzugt 5 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (A) und (B), verwendet. Wenn der anorganische Füllstoff (D) in einer geringeren Menge als der vorstehenden vorliegt, kann die Wirkung seiner Zugabe nicht ausreichend gezeigt werden, und es ergibt sich ein schlechtes Elastizitätsmodul beim Biegen. Im Gegensatz dazu verschlechtert eine die vorstehenden Bereiche übersteigende Menge die Brüchigkeitstemperatur, sowie die Formbarkeit.
In Bezug auf die Zusammensetzung von (A), (B), (C) und (D) sind die Gehalte der Bestandteile (A) und (B) die gleichen wie vorstehend. Der Bestandteil (C) wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsteilen und insbesondere bevorzugt 3 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (B) und (C), verwendet. Der Bestandteil (D) wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsteilen und insbesondere bevorzugt 5 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (A), (B) und (C), verwendet.
(2) Kneten
Die vorstehend beschriebenen aufbauenden Bestandteile werden in den vorstehenden Compoundierungsverhältnissen bei 180 bis 250°C unter Verwendung einer gewöhnlichen Knetvorrichtung, wie eines Extruders, Banbury-Mischers, Walzen, Brabender-Plastographen, eines Knetwerks und dgl. geknetet. Von diesen wird ein Extruder, insbesondere ein biaxialer Extruder, vorzugsweise verwendet.
Formverfahren der Harzzusammensetzung vom Polypropylen-Typ
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis wird zu gewünschten Formkörpern verarbeitet. Das Verfahren dafür ist nicht besonders beschränkt und verschiedene Formverfahren werden abhängig vom Zweck verwendet. Zum Beispiel können Spritzgießen und Extrusionsformen verwendet werden. Ein großformatiges Spritzgießen ergibt ausgezeichnete Wirkungen hinsichtlich Formbarkeit, Erscheinungsbild der Fließlinien (Tigerstreifen) und der Zusammenfließnähte.
So ist die Zusammensetzung für Außenteile von Kraftfahrzeugen, einschließlich Stoßstangen, Schweller, Seitenspritzschutz, Kotflügelverbreiterungen usw., geeignet.
Beispiele
Die Erfindung wird weiter im Einzelnen durch die Beispiele beschrieben. Jedoch ist die Erfindung nicht durch die folgenden Beispiele beschränkt, sofern sie innerhalb des beabsichtigen Umfangs liegt. Die Eigenschaften wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen.
Q-Wert:
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurden unter Verwendung einer GPC-Vorrichtung (hergestellt von Millipore Corp.), ausgestattet mit einem Infrarot-Detektor, gemessen und Mw/Mn wurden berechnet. Die Messung wurde unter Verwendung von ortho-Dichlorbenzol als Lösungsmittel der mobilen Phase und eines Polyethylens hoher Dichte mit einem Mn von 18000 und Mw von 52200 als Standardsubstanz und Einstellen der Temperatur der Säule und des Probeneinlaßteils auf 140°C durchgeführt.
Schmelzflussrate (MFR):
Die Schmelzflußrate wurde mit einer Last von 2,16 kg bei einer Temperatur von 230°C gemäß ASTM-D1238 gemessen.
(3) Abstand der Fließlinien-Erzeugung:

Ein Stück einer Platte mit einer Größe von 350 mm × 100 mm × 2 mm wurde mit einer Spritzgussvorrichtung mit einem Klemmdruck von 170 Tonnen bei einer Formtemperatur von 220°C geformt und der Abstand der Fließlinien-Erzeugung wurde mit dem Auge gemessen. Die Messstandards sind wie nachstehend:

Abstand der Erzeugung von über 200 mm	⌾
Abstand der Erzeugung von über 150 mm bis 200 mm oder weniger	O
Abstand der Erzeugung von über 100 mm bis 150 mm oder weniger	Δ
Abstand der Erzeugung von 100 mm oder weniger	x

(4) Länge der Zusammenfließnaht
Ein plattenförmiger Formkörper als Probe mit einer Größe von 300 mm × 175 mm × 4 mm wurde durch Spritzgießen der Zusammensetzung bei 220°C durch eine Öffnung mit 10 mm Durchmesser unter Verwendung einer Spritzgussvorrichtung mit einem Klemmdruck von 170 Tonnen hergestellt. Die Länge des Teils A in 1 wurde gemessen. Die Beurteilungsstandards sind wie nachstehend:

Länge der Zusammenfließnaht weniger als 30 mm O

Länge der Zusammenfließnaht über 30 mm x
(5) Izod-Schlagzähigkeit

Beurteilt bei 23°C gemäß JIS-K-7110.

Herstellung des Grundharzes
Zu einer Verbindung, umfassend 85 Gewichtsteile eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (hergestellt von Japan Polychem Corp., Handelsname: Novatec PP-BC03GS, MFR = 30) und 15 Gewichtsteile eines statistischen Ethylen-Buten-Copolymerkautschuks (hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., Handelsname: TAFMER YA503), wurden 0,1 Gewichtsteil Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan (hergestellt von Ciba-Geigy, Ltd., Handelname: Irganox 1010) und 0,05 Gewichtsteile Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (hergestellt von Ciba-Geigy, Ltd., Handelsname: Irgaphos 168) als Antioxidationsmittel compoundiert. Die erhaltene Zusammensetzung wurde 5 Minuten mit einem Henschel-Mischer gemischt, gefolgt von Kneten und Granulieren mit einer biaxialen Knetvorrichtung (2FCM, hergestellt von Kobe Steel, Ltd.) bei einer auf 210°C eingestellten Temperatur, wobei eine thermoplastische Harzzusammensetzung (Grundmaterial 1) erhalten wurde.
Genauso wurde eine thermoplastische Harzzusammensetzung (Grundmaterial 2) unter Verwendung einer Verbindung, umfassend 75 Gewichtsteile eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (hergestellt von Japan Polychem Corp., Handelsname: Novatec PP-BC03GS, MGR = 30) und 25 Gewichtsteile eines statistischen Ethylen-Buten-Copolymerkautschuks (hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., Handelsname: TAFMER YA503) erhalten.
Ebenfalls wurde genauso eine thermoplastische Harzzusammensetzung (Grundmaterial 3) unter Verwendung einer Verbindung, umfassend 85 Gewichtsteile eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (hergestellt von Japan Polychem Corp., Handelsname: Novatec PP-BC03GS, MFR = 30) und 15 Gewichtsteile eines statistischen Ethylen-Octen-Copolymerkautschuks (hergestellt von DuPont Dow, Handelsname: Engage EG8200) erhalten.
Die Werte der Eigenschaften des Formbarkeitsmodifikators für ein Propylenhomopolymer und Formbarkeitsmodifikators für ein statitisches Propylenpolymer, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 gezeigt. Das Verfahren zur Herstellung jedes Modifikators ist wie folgt:
Herstellungsverfahren der Modifikatoren A-1 bis A-5: Propylenhomopolymere
60 l n-Heptan, 5 g eines Titankatalysators auf Magnesiumträger und 15 g Triethylaluminium wurden in einen Edelstahlautoklaven mit einem Innenvolumen von 200 l gegeben und auf 75°C erwärmt. Wasserstoff und Propylen wurden eingebracht, um ein Propylenhoropolymer mit einer MFR von 750 g/10 Minuten (in der ersten Stufe polymerisierter Teil) in einer Menge von 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, herzustellen.
Nach vollständiger Polymerisation in der ersten Stufe wurde Wasserstoff ausgespült. Dann wurde nur Propylen in Gegenwart des in der ersten Stufe polymerisierten Teils bereitgestellt, um ein Propylenhomopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3500000 als in der zweiten Stufe polymerisierten Teil in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, herzustellen.
Der MFR des gesamten in dieser Zweistufenpolymerisation erhaltenen Propylenhomopolymers (A-1 in Tabelle 1) betrug 42,2 g/10 Minuten.
Durch Ändern der bereitgestellten Mengen an Propylen und Wasserstoff und der Polymerisationsdauer wurden A-2 bis A-5 wie vorstehend hergestellt. A-4 wurde ohne Durchführen der Zweistufenpolymerisation erhalten.
Herstellungsverfahren der Modifikatoren A'-1 bis A'-4' Statistisches Propylenpolymer
60 l n-Heptan, 5 g Titankatalysator auf Magnesiumträger und 15 g Triethylaluminium wurden in einen Edelstahlautoklaven mit einem Innenvolumen von 200 l gegeben und auf 75°C erwärmt. Wasserstoff und Propylen wurden bereitgestellt, um ein Propylenhomopolymer mit einer MFR von 150 g/10 Minuten (in der ersten Stufe polymerisierter Teil) in einer Menge von 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, herzustellen.
Nach Beendigung der Polymerisation in der ersten Stufe wurde Wasserstoff ausgespült. Dann wurde ein Gasgemisch von Propylen und Ethylen (ein Ethylengehalt von 6 Gew.-%) in Gegenwart des in der ersten Stufe polymerisierten Teils bereitgestellt, um ein statistisches Propylenpolymer in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, herzustellen.
Die MFR des gesamten in dieser Zweistufenpolymerisation erhaltenen statistischen Propylenpolymers (A'-1 in Tabelle 2) betrug 4,5 g/10 Minuten.
Durch Ändern der bereitgestellten Mengen an Propylen und Wasserstoff und der Polymerisationsdauer wurden A'-2 bis A'-4 wie vorstehend hergestellt. A'-4 wurde ohne Durchführen der Zweistufenpolymerisation erhalten.
Beispiele 1 bis 3
Der in Tabelle 1 gezeigte Modifikator und das Grundharz und der anorganische Füllstoff, die in Tabelle 3 gezeigt sind, wurden in dem in Tabelle 3 gezeigten Compoundierungsverhältnis compoundiert. Zu dieser Zusammensetzung wurden weiter 0,1 Gew.-Teil Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan (hergestellt von Ciba-Geigy, Ltd., Handelsname: Irganox 1010) und 0,1 Gew.-Teil Calciumstearat zugegeben und 5 Minuten mit einem Supermischer, hergestellt von Kawata Corp., gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde geknetet und bei 210°C mit einem biaxialen Knetwerk (2FCM, hergestellt von Kobe Steel, Ltd.) granuliert, um eine Harzzusammensetzung auf Propylen-Basis zu erhalten. Der als anorganischer Füllstoff verwendete Talk 1 war MT7, hergestellt von Fuji Talc Industrial Co., Ltd., der eine mittlere Korngröße von 7 μm aufwies.
Die erhaltene Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis wurde bezüglich ihrer Eigenschaften (MFR, Abstand der erzeugten Fließlinien und Länge der Zusammenfließnaht) beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die gemessene Izod-Schlagzähigkeit in Beispiel 2 betrug 17 kg·cm/cm.
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Wie in Beispiel 1 wurde eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis unter Verwendung des Modifikators, Grundharzes und anorganischen Füllstoffs, die in Tabelle 1 gezeigt sind, in der in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. Die erhaltene Zusammensetzung vom Polypropylentyp wurde auf ihre Eigenschaften beurteilt (MFR, Abstand der erzeugten Fließlinien und Länge der Zusammenfließnaht). Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiele 4 bis 9
Der in Tabelle 2 gezeigte Modifikator und das Grundharz und der anorganische Füllstoff, die in Tabelle 5 gezeigt sind, wurden in dem Compoundierungsverhältnis wie in Tabelle 5 gezeigt compoundiert. Zu dieser Zusammensetzung wurden weiter 0,1 Gewichtsteil Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan (hergestellt von Ciba-Geigy, Ltd., Handelsname: Irganox 1010) und 0,1 Gewichtsteil Calciumstearat gegeben und 5 Minuten mit einem Supermischer, hergestellt von Kawata Corp., gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 210°C mit einem biaxialen Knetwerk (2FCM, hergestellt von Kobe Steel, Ltd.) geknetet und granuliert, um eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis zu erhalten.
Die erhaltene Zusammensetzung vom Polypropylen-Typ wurde bezüglich ihrer Eigenschaften (MFR, Abstand der erzeugten Fließlinien, Länge der Zusammenfließnaht und IZOD-Schlagzähigkeit) beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 6 bis 8
Wie in Beispiel 4 wurde eine Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis unter Verwendung des Modifikators, Grundharzes und anorganischen Füllstoffs, die in Tabelle 2 gezeigt sind, in der in Tabelle 6 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. Die erhaltene Zusammensetzung vom Polypropylen-Typ wurde bezüglich ihrer Eigenschaften (MFR, Abstand der erzeugten Fließlinien, Länge der Zusammenfließnaht und Izod-Schlagzähigkeit) beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Wie beschrieben zeigen der Formbarkeitsmodifikator für ein Harz vom Propylentyp und die Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis gemäß der Erfindung bevorzugte Formbarkeit beim Spritzgießen und weisen ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild ihrer Fließlinien (Tigerstreifen) und ihrer Zusammenfließnähte zum Zeitpunkt des Formens auf. So sind sie zur Herstellung von spritzgegossenen Gegenständen, wie Außenteile für Kraftfahrzeuge und dgl., geeignet. Insbesondere kann gemäß der Erfindung der Abstand von erzeugten Fließlinien leicht auf 150 mm oder mehr, vorzugsweise 180 mm oder mehr und stärker bevorzugt über 200 mm und die Länge der Zusammenfließnaht auf 30 mm oder weniger, vorzugsweise 20 mm oder weniger, eingestellt werden.

Claims

Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis, umfassend die folgenden Bestandteile (A) und (B): Bestandteil (A): 2 bis 30 Gewichtsteile eines Formbarkeitsmodifikators für ein Harz auf Polypropylen-Basis, welches mindestens eines aus einem Propylenhomopolymer und einem statistischen Propylenpolymer mit einem Düsenquellungsverhältnis von 1,5 bis 2,5 und einem Verhältnis (Q-Wert: Mw/Mn) von 7 bis 13 des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), umfasst; und Bestandteil (B): 70 bis 98 Gewichtsteile eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers.
Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis gemäß Anspruch 1, wobei der Formbarkeitsmodifikator für ein Harz auf Polypropylen-Basis das Propylenhomopolymer mit einem Düsenquellungsverhältnis von 1,5 bis 2,5 und einem Verhältnis (Q-Wert: Mw/Mn) von 7 bis 13 des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), umfasst.
Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Propylenhomopolymer eine Schmelzflussrate (MFR) von 20 bis 100 g/10 Minuten aufweist.
Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Formbarkeitsmodifikator für ein Harz auf Polypropylen-Basis ein Propylenhomopolymer umfasst, welches durch Mehrstufenpolymerisation erhältlich ist.
Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis gemäß Anspruch 4, wobei die Polymerisationsmenge und die Schmelzflussrate (MFR) in der ersten Polymerisationsstufe 50 bis 95 Gew.-% bzw. 200 bis 1000 g/10 Minuten betragen.
Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis gemäß Anspruch 1, wobei der Formbarkeitsmodifikator für ein Harz auf Polypropylen-Basis das statistische Propylenpolymer mit einem Düsenquellungsverhältnis von 1,5 bis 2,5 und einem Verhältnis (Q-Wert: Mw/Mn) von 7 bis 13 des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), umfasst.
Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis gemäß Anspruch 1 oder 6, wobei das statistische Propylenpolymer eine Schmelzflussrate (MFR) von 2 bis 100 g/10 Minuten aufweist.
Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis gemäß einem der Ansprüche 1, 6 und 7, wobei das statistische Propylenpolymer ein durch Mehrstufenpolymerisation erhältliches statistisches Propylenpolymer ist, und die Polymerisationsmenge und die Schmelzflussrate (MFR) in der ersten Polymerisationsstufe 50 bis 95 Gew.-% bzw. 100 bis 500 g/10 Minuten betragen.
Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis gemäß einem der Ansprüche 1, 6, 7 und 8, wobei das statistische Propylenpolymer ein statistisches Propylenpolymer von Propylen und Ethylen ist, welches durch Mehrstufenpolymerisation erhältlich ist, und der Ethylengehalt im Polymer, welches in der zweiten oder den späteren Polymerisationsstufen erhalten wird, 1 bis weniger als 10 Gew.-% beträgt.
Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, welche ferner den folgenden Bestandteil (C) umfasst: Bestandteil (C): 1 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (B) und (C) eines Ethylen- oder Styrolelastomers.
Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, welche ferner den folgenden Bestandteil (D) umfasst: Bestandteil (D): 1 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (A) und (B) eines anorganischen Füllstoffs.
Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, welche ferner die folgenden Bestandteile (C) und (D) umfasst: Bestandteil (C): 1 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (B) und (C) eines Ethylen- oder Styrolelastomers, Bestandteil (D): 1 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (A), (B) und (C) eines anorganischen Füllstoffs.
Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis gemäß Anspruch 10 oder 12, wobei das Ethylen- oder Styrolelastomer eine Schmelzflussrate (MFR) von 0,3 bis 80 g/10 Minuten aufweist.
Harzzusammensetzung auf Polypropylen-Basis gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei der anorganische Füller Talk ist.