DE60013566T2

DE60013566T2 - Propylenharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60013566T2
Application number: DE60013566T
Authority: DE
Inventors: Abe Kazuto
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 1999-12-14
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2020-12-13
Also published as: DE60013566D1; JP2001172453A; EP1161496B1; WO2001044366A1; EP1161496A1; US6677403B1; JP2003517079A; ATE275606T1; AU2008801A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Propylenharzzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine Propylenharzzusammensetzung, die einen verbesserten Nutzeffekt ihrer Eigenschaften und eine ausgezeichnete Formbarkeit aufweist.
Eine Propylenharzzusammensetzung, die aus einem Propylenharz und einem elastischen Material hergestellt ist, das von einem Elastomeren verkörpert wird, weist die Vorteile auf, daß sie weniger kostspielig ist, hohe mechanische Festigkeiten aufweist und daß sie für hohe Temperaturen benutzt werden kann und ausgezeichnete chemische Beständigkeit, elektrische Isoliereigenschaften und dergleichen aufweist. Daher ist sie für eine breite Vielfalt von Anwendungsgebieten nützlich, wie z.B. Folien, Tafeln, Schäume, Blasformprodukte, Spritzgußprodukte und dergleichen. In jeder Anwendung gibt es hinsichtlich ihrer Eigenschaften jedoch Grenzen. Besonders die Grenzen der Wärmebeständigkeit, Steifigkeit und Schlagzähigkeit sind offensichtlich, da diejenigen der Propylenharze denen amorpher Harze, wie z.B. schlagzähem Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (ABS), Polycarbonat (PC)/ABS und dergleichen, unterlegen sind. Dementsprechend ist das Gebiet, auf dem sie benutzt werden kann, eingeschränkt. Daher wäre es in hohem Maße wünschenswert, die Nachteile zu beseitigen; einige Vorschläge sind bis heute gemacht worden. Z.B. sind zum Verbessern derselben verschiedene Polypropylenharzzusammensetzungen vorgeschlagen worden, die durch Zugeben eines elastischen Materials, das einen niedrigen Elastizitätsmodul nach Young aufweist, mit dem Schlag absorbiert werden soll, und durch Zugeben von Verstärkungsmaterialien, wie z.B. anorganischen Füllstoffen, um eine Wärmebeständigkeit oder eine Steifigkeit zu erhöhen, zu Polypropylen erhalten werden (japanische Patentauslegeschrift Nr. 168,649/1983 und 172,339/1991).
Als das elastische Material sind z.B. Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, ein Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, ein Ethylen-Buten-Copolymerkautschuk, ein Copolymerkautschuk aus einem Material, das Ethylen und C₂-C₂₀-Olefin oder mindestens zwei dieser C₂-C₂₀-Olefine enthält, ein kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, das durch mehrstufige Polymerisation erhalten wird, und als ein Copolymer, das nicht zu der Olefinreihe gehört, ein Blockcopolymer, das einen Ethylenkettenabschnitt oder einen hydrierten Butadienkettenabschnitt und eine Kette von Styrol, Methylmethacrylat, Vinylacetat oder Vinylchlorid oder einen Kettenabschnitt mindestens zweier Typen von Copolymeren, wie z.B. einem Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Diblockcopolymer, das aus Polystyrol-Block-Butadien-Block-Styrol hergestellt wird, enthält, zum Zwecke der Verbesserung von Polypropylen vorgeschlagen worden. Z.B. offenbart die japanische Patentauslegeschrift Nr. 149,845/1989 eine Propylenharzzusammensetzung, die aus (a) 59 bis 74 Gew.% eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, das 5 bis 12 Gew.% einer in siedendem Xylol löslichen Materie enthält mit einem Ethylengehalt von 20 bis 60 Gew.%, das einen Ethylengehalt in dem gesamten Polymer von 1 bis 7 Gew.% aufweist und einen Schmelzindex von 15 bis 50 g/10 Minuten aufweist, (b) 35 bis 20 Gew.% eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks, der einen Propylengehalt von 20 bis 60 Gew.% und eine Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100 °C) von 100 bis 150 aufweist, und (c) 3 bis 6 Gew.% Talkum, das eine spezifische Oberfläche von 30.000 cm²/g oder mehr und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 2,0 μm aufweist, hergestellt wird. Obwohl eine Schlagzähigkeit zufriedenstellend ist, ist eine Menge an einer Ethylenkomponente, die eine geringe Wärmebeständigkeit aufweist, groß. Daher kann kaum gesagt werden, daß die Verbesserung bei der Wärmebeständigkeit und der Steifigkeit zufriedenstellend ist. Wenn zudem eine derartige Propylenharzzusammensetzung durch Spritzgießen in Produkte umgewandelt wird, weisen die Produkte bisweilen beachtliche Probleme hinsichtlich des schlechten äußeren Erscheinungsbildes der Oberfläche auf, die Fließspur (Tigerspur) genannt werden, deren tangential gestreiftes Muster durch alternierenden Glanzunterschied, der sich zwischen hohen und niedrigen Abschnitten wiederholt, hervorgerufen wird.
Um diese Probleme zu lösen, offenbaren die japanischen Patentauslegeschriften Nr. 53,838/1995 (entspricht US-Patentbeschreibung Nr. 5,543,454) und 71,712/1997 eine Propylenharzzusammensetzung, in der ein Molekulargewicht einer Homopolypropylengruppierung verringert ist und ein Molekulargewicht eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymerkautschuks, einer in p-Xylol löslichen Fraktion, die aus einem kristallinen Ethylen-Propylen-Copolymer bei 23 °C extrahiert wird, vergrößert ist. Obwohl die Fließspur dieser Propylenharzzusammensetzung verringert ist, bildet der hochmolekulare Anteil leicht ein mäßig plastisches Agglomerat (Gel-Fischauge oder dergleichen), das als eine Akne an der Oberfläche des geformten Produktes erscheint. Folglich ist nicht nur das äußere Erscheinungsbild verschlechtert, sondern es werden in einigen Fällen auch fehlerhafte Stellen erzeugt, an denen die Schlagzähigkeit, bedingt durch Ungleichmäßigkeit durch die Akne, stark verringert ist.
Die japanische Patentauslegeschrift Nr. 189,699/1999, in der zur Lösung der Probleme ein elastisches Material, das aus einem Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymer (im folgenden mit „SEBS" abgekürzt) hergestellt ist, für welches ein hohes Molekulargewicht nicht unentbehrlich ist, benutzt wird und eine b-axiale Orientierungsstruktur einer kristallinen Polypropylengruppierung zum Bewahren einer Wärmebeständigkeit und einer Steifigkeit begrenzt ist, offenbart ferner eine Polypropylenharzzusammensetzung, die (A) 54 bis 65 Gew.% eines kristallinen Ethylen-Propylen-Blockcopolymers, das einen MFR von 60 bis 120 g/10 Minuten aufweist, wobei die Homopolypropylengruppierung ein Verhältnis von isotaktischen Pentaden von 96 % oder größer und einen MFR von 150 bis 250 g/10 Minute aufweist und der Gehalt der Ethylen-Propylen-Copolymergruppierung 5 bis 10 Gew.% beträgt, (B) 17 bis 24 Gew.% eines thermoplastischen Elastomers, das einen oder mehrere Typen von Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymeren umfaßt, und (C) 15 bis 25 Gew.% Talkum umfaßt, wobei die mechanischen Eigenschaften, gemessen gemäß ASTM, die folgenden sind:
Biegeelastizitätsmodul ≥ 1.800 MPa,
Dehngrenze ≥ 20 MPa,
Izod-Schlagzähigkeit bei 23 °C ≥ 180 J/m,
Izod-Schlagzähigkeit bei –30 °C ≥ 30 J/m,
Rockwell-Härte (R-Skala) ≥ 74,
Formbeständigkeitstemperatur (HDT 18,5 kg) ≥ 73 °C,
Versprödungstemperatur ≤ –20 °C,
MFR = 40 bis 60 g/10 Minuten,
und der Grad an b-axialer Orientierung, berechnet aus den differentiellen Spitzenintensitäten, gemessen durch die Weitwinkel-Röntgenstrahlbeugung in der Nähe der Mitte der ASTM#1-Hantel, gebildet durch Spritzgießen, 720 oder mehr beträgt. Jedoch ist das Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymer, das verwendet wird, um die notwendige Schlagzähigkeit zu erzielen, im Vergleich zu olefinischen elastischen Materialien ziemlich kostspielig und führt, in großer Menge zugegeben, die Vergrößerung der Kosten und die Verringerung der Stei figkeit herbei. Da das Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymer zudem keine so gute Wärmebeständigkeit aufweist, wird der Talkumgehalt verhältnismäßig vergrößert. Daher nimmt die Gleichmäßigkeit gewöhnlich ab. Dementsprechend kann kaum gesagt werden, daß in der offenbarten Propylenharzzusammensetzung die Wärmebeständigkeit, die Steifigkeit und die Schlagzähigkeit auf einem hohen Niveau ausgewogen sind.
Angesichts dieses Sachverhaltes sind die Aufgaben der Erfindung bei geringen Kosten eine Propylenharzzusammensetzung bereitzustellen, in der keine Fließspur erzeugt wird und keine Akne von einem Agglomerat einer hochmolekularen Substanz erzeugt wird, die insgesamt eine gleichmäßige Struktur aufweist, die daher eine so ausgezeichnete Formbarkeit aufweist, daß sie in der Lage ist, ein geformtes Produkt bereitzustellen, das ein ausgezeichnetes äußeres Erscheinungsbild aufweist, die in der Ausgewogenheit der Eigenschaften im Vergleich zu gewöhnlichen Polypropylenmaterialien deutlich verbessert ist, die hohe mechanische Festigkeiten aufweist und die eine ausgezeichnete Steifigkeit, Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeit, Formbarkeit und dergleichen aufweist.
Um die Aufgaben zu lösen, haben die betreffenden Erfinder verschiedene elastische Materialien, die ein Bestandteil der Propylenharzzusammensetzung der Erfindung sind, und verschiedene abgetrennte Mikrophasenstrukturen von vorgesehenen elastischen Materialien untersucht. Als Folge davon haben sie herausgefunden, daß eine Propylenharzzusammensetzung, die ausgezeichnete Steifigkeit, Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeit, Formbarkeit und dergleichen aufweist, erhalten wird, wenn es sich um eine Propylenharzzusammensetzung handelt, in der ein elastisches Material, das in der Propylenharzzusammensetzung vorhanden ist, eine Komponente ist, in der die Geschwindigkeit v des Schalls, fortgepflanzt als eine Longitudinalwelle, 3.000 m/s oder weniger beträgt, und eine abgetrennte Mikrophasenstruktur des elastischen Materials in der Propylenharzzusammensetzung, wie durch Ultraschallmessung, ein Kraftmodulationsverfahren mit einem Atomkraftmikroskop oder dergleichen ausgewiesen, eine Perkolationsstruktur aufweist, in der das elastische Material in dem Harzstoff unendlich kontinuierlich vorliegt. Diese Erkenntnis hat zur Vervollständigung der Erfindung geführt.
Das heißt, das Wesentliche der Erfindung ist eine Propylenharzzusammensetzung, die ein Propylenharz und ein elastisches Material umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit v des Schalls, fortgepflanzt als eine Longitudinalwelle, in dem elastischen Material, das in der Zusammensetzung vorhanden ist, 3.000 m/s oder weniger beträgt, und eine abgetrennte Mikrophasenstruktur der Phase des elastischen Materials in der Zusammensetzung eine Perkolationsstruktur aufweist, in der das elastische Material in dem Harzstoff unendlich kontinuierlich vorliegt.
Die Erfindung ist unten ausführlich beschrieben.
Zunächst ist das Propylenharz, das in der Propylenharzzusammensetzung der Erfindung enthalten ist, ein kristallines Propylenharz, das ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer von Propylen und einem anderen α-Olefin (bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome), wie z.B. Ethylen, Buten-1 oder dergleichen, ist. Der Gehalt des α-Olefins in diesen Copolymeren beträgt vorzugsweise 10 Mol% oder weniger. Speziell ist ein Material bevorzugt, das isotaktisches Polypropylen mit einer hohen Stereoregelmäßigkeit aufweist. In diesem isotaktischen Polypropylen beträgt das Verhältnis isotaktischer Pentaden (IP), gemessen mittels ¹³C-Kernresonanzspektroskopie, vorzugsweise 95,0 oder mehr. Stärker bevorzugt beträgt das Verhältnis isotaktischer Pentaden (IP), 98,0 % oder mehr. Dieses IP wird mittels dem Verfahren gemessen, das in Macromolecules, Bd. 6, S. 925 (veröffentlicht 1973) beschrieben ist. Das heißt, IP bezieht sich auf ein Isotaktizitätsverhältnis in einer Pentadeneinheit in der Aufeinanderfolge der Propylenpolymerkette, gemessen unter Benutzung eines Kernresonanzspektrums (¹³C-NMR) mit isotopem Kohlenstoff. Im übrigen ist IP, auf das sich in der Erfindung bezogen wird, ein gemessener Wert von Polypropylen nach Xylolextraktion. Bezüglich der Zuordnung der Spitze wurde IP anhand des Intensitätsanteils der mmmm-Spitze an der gesamten Absorptionsspitze eines Methylkohlenstoffgebietes in dem ¹³C-NMR-Spektrum gemäß der umgekehrten Version der oben beschriebenen Literaturquelle gemessen, die in Macromolecules, Bd. 8, S. 687 (veröffentlicht 1975) beschrieben ist. Bezüglich der Xylolextraktion hierbei handelt es sich bei dem Polymer um ein Polymer, das in Xylol von 25 °C unlöslich ist. Speziell ist es ein Polymer, das durch Lösen in o-Xylol von 135 °C und dann Fällen bei 25 °C erhalten werden kann.
Ein Verfahren zum Herstellen des Propylenharzes ist nicht besonders eingeschränkt. Als ein Verfahren zum Erhalten des kristallinen Polypropylens kann es durch Polymerisieren von Propylen unter Benutzung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt werden, der z.B. in der internationalen Patentschrift Nr. 32,490/1995 beschrieben ist. Insbesondere kann es unter Benutzung eines Katalysators zum Bereitstellen von isotaktischem Polypropylen durch Einstellen der Polymerisationsbedingungen erhalten werden. Ferner kann es auch durch Vermischen von mindestens zwei Typen von Materialien, die getrennt durch Polymerisation gebildet werden, erhalten werden.
Was das elastische Material anbetrifft, das in der Erfindung benutzt wird, so ist das elastische Material, das in der Propylenharzzusammensetzung vorhanden ist, eine Komponente, in der die Geschwindigkeit des Schalls, fortgepflanzt als eine Longitudinalwelle, 3.000 m/s oder weniger beträgt, und ist eine hochmolekulare Verbindung, die eine kautschukartige Beschaffenheit aufweist. Vorzugsweise ist es ein olefinisches elastisches Material. Beispiele für das Olefin sind α-Olefine, wie z.B. Ethylen, Propylen, Buten-1 und dergleichen, Styrol, Styrolderivate und dergleichen. Ein elastisches Material, das aus einem Homopolymer oder einem Copolymer davon hergestellt ist, und ein elastisches Material, das aus diesen Olefinen und Diolefinen oder polaren Monomeren hergestellt ist, können benutzt werden.
Stärker bevorzugte Beispiele dafür sind ein ethylenisches elastisches Material, das aus einem Copolymer von Ethylen und einem anderen α-Olefin (mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen) hergestellt ist, wie z.B. ein statistisches Ethylen-α-Olefin-Copolymer oder ein statistisches Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes-Polyen-Copolymer, und ein styrolisches elastisches Material (SEBS), wie z.B. ein styrolisches Elastomer, das einen Styrolgehalt von 8 bis 88 Gew.% und einen Gehalt an konjugiertem Dien von 12 bis 92 Gew.% aufweist, oder dessen hydriertes Material, z.B. ein SEBS-Blockcopolymer. Am stärksten bevorzugt ist ein elastisches Material, das aus einem Ethylen-Propylen-Copolymer oder einem Ethylen-Buten-Copolymer hergestellt ist. Ein Verfahren zum Herstellen dieser elastischen Materialien und ein Katalysatorsystem, das zu der Herstellung erforderlich ist, sind nicht besonders beschränkt.
Der Gehalt dieser elastischen Materialien, ausgedrückt als Mischmenge zwischen dem Propylenharz und dem elastischen Material, beträgt 0,05 bis 30 Gew.%, stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.%.
Was bei dem elastischen Material in der Erfindung bedeutsam ist, ist, dass es, wie oben angegeben, eine Komponente ist, in der die Geschwindigkeit v des Schalls, fortgepflanzt als eine Longitudinalwelle, 3.000 m/s oder weniger beträgt. Insbesondere ist ein elastisches Material bevorzugt, in dem die Geschwindigkeit v des Schalls 2.500 m/s oder weniger aufweist. Wenn die Geschwindigkeit v des Schalls, fortgepflanzt als die Longitudinalwelle, in dem elastischen Material, das in der Propylenharzzusammensetzung der Erfindung benutzt wird, 3.000 m/s übersteigt, gibt es keinen Unterschied zwischen den Geschwindigkeiten in elastischen Materialien und der in kristallinem Polypropylen, und der Elastizitätsmodul nach Young dieser ist annähernd dem von kristallinem Polypropylen gleich, das eine normale Dichte aufweist. Daher ist die Schlagabsorptionsfähigkeit des elastischen Materials beträchtlich verschlechtert. In der Erfindung ist ein Verfahren, mit dem die Geschwindigkeit des Schalls, fortgepflanzt als die Longitudinalwelle, gemessen werden kann, ein normales Verfahren, wenn das elastische Material, das zu messen erforderlich ist, als ein Einkomponenten-Massengut erhalten wird. Das heißt, sie wird durch Anbringen eines Senders und eines Empfängers an den beiden Enden der Probe, deren Dicke exakt gemessen wurde, und Messen einer Zeit gemessen, die zu Übertragung und Empfang unter Benutzung einer Wellenlänge oder einer Frequenz, die ein zufrieden stellendes Auflösungsvermögen bei einer Dicke aufweist, erforderlich ist. Dies ist jedoch nicht entscheidend. Wenn ferner ein elastisches Material, das zu messen erforderlich ist, nicht als ein Einkomponenten-Massengut erhalten wird, wenn es z.B. ein elastisches Material ist, wie z.B. ein Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk oder dergleichen, das durch mehrstufige Polymerisation während der Polymerisation erhalten wird, wird die Geschwindigkeit des Schalls vorzugsweise mit einem akustischen Mikroskop gemessen, das das Auflösungsvermögen in einem Mikrobereich der μm-Größenordnung oder dergleichen aufweist. Die Messung kann mittels des Verfahrens durchgeführt werden, wobei die Interferenz einer akustischen Oberflächen-Leckwelle (Nishimura et al., 68 Proceedings of the Japan Society of Mechanical Engineers, Bd. A, 910 bis 917, 19 bis 21, 1991) benutzt wird. Dieses Verfahren ist zweckmäßig, da das Bild der Phasendispersion und die Schallgeschwindigkeit gleichzeitig in dem Mikrobereich der Probe gefunden werden. Außerdem gehört zu der Beobachtung der Phasendispersion, einem bildgebenden Verfahren aufgrund der Differenz der elastischen Eigenschaften, ein Kraftmodulationsverfahren unter Benutzung eines Atomkraftmikroskops oder dergleichen. Bei diesem Verfahren, wobei der Unterschied der elastischen Eigenschaften eines örtlichen Gebietes betrachtet wird, wird eine Sonde eines Atomkraftmikroskops innerhalb einer festeingestellten Dehnung in Schwingungen versetzt und dann die Änderung der Spannung (Änderung der Schwingungsphase oder dergleichen) erfaßt, um ein Bild zu erzeugen (US-Patentschrift 5,237,859). Dieses Verfahren ist zum Beobachten des Bildes des Phasenverteilungsmodus des elastischen Materials geeignet, mißt aber nicht die Schallgeschwindigkeit.
Durch die oben angeführten Verfahren kann die Schallgeschwindigkeit in dem elastischen Material, das in der Propylenharzzusammensetzung der Erfindung vorhanden ist, genau angegeben werden. Diese Verfahren sind jedoch nicht entscheidend.
Die Beziehung der Fortpflanzungsgeschwindigkeit v der Schallwelle zu den mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagzähigkeit des elastischen Materials der Erfindung ist unten beschrieben.
Bezüglich des Prüfverfahrens der mechanischen Eigenschaften, geregelt in ISO, JIS oder dergleichen, der Propylenharzzusammensetzung gibt es das Prüfverfahren einer Schlagzähigkeit bei einachsiger Belastung, welches die Izod-Schlagzähigkeit oder die Charpy-Schlagzähigkeit genannt wird, und das Prüfverfahren einer Schlagzähigkeit bei mehrachsiger Belastung, welche Fallgewichts- oder Dupont-Schlagzähigkeit genannt wird und eine Durchstoßzähigkeit ist. Diese sind Teil wichtiger Konstruktionsrichtlinien für Produkte, die als industrielle Materialien benutzt werden. In den letzten Jahren hat es einen Trend gegeben, die Dicke von Produkten aus industriellen Materialien zu verringern, und es ist insbesondere erforderlich geworden, daß die Propylenharzzusammensetzung sowohl die notwendige als auch ausreichende Bedingung für Schlagzähigkeit und Steifigkeit in Form geprüfter Werte aufweist. Bezüglich des Prüfverfahrens für diese Schlagzähigkeiten ist im Hinblick auf die Bruchmechanik gesagt worden, daß die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Rißspitzenoberfläche (Stoßwelle) durch große Verformung bedingt durch Izod-Schlag, Durchstoß oder dergleichen im allgemeinen von derselben Größenordnung wie die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Schallwelle in der Harzzusammensetzung ist. Daher ist es im Hinblick auf das Verbessern der Schlagzähigkeit wichtig, in der Propylenharzzusammensetzung die wesentliche Fortpflanzungsgeschwindigkeit (nämlich die genaue Abnahme der Geschwindigkeit der Rißspitzenoberfläche und die Ausdehnung der Rißfortpflanzungsweglänge) der Riß- oder Rißspitzenoberfläche zu kontrollieren. Da es z.B. schwierig ist, genau anzugeben, auf welchem Weg der Donner, der sich unter Durchbrechen der elektrischen Isolierung in der Luft ausbreitet, auslaufen wird, so ist es schwierig den fortgepflanzten Zustand der Wellenoberfläche bei der wirklichen Brucherscheinung vorauszusagen. Es wird jedoch hinsichtlich der Bruchmechanik angenommen, daß sich die Rißspitzenoberfläche in der Festphase der Harzzusammensetzung fortpflanzt, so daß dieselbe sich für eine so kurze Zeit wie möglich fortpflanzt. Von diesem Standpunkt der Bruchmechanik her ist es wichtig, die genaue Abnahme der Geschwindigkeit und die Ausdehnung der Fortpflanzungsweglänge der Rißspitzenoberfläche in der Propylenharzzusammensetzung zu optimieren und zu verwirklichen. Bei dem Verfahren zum Optimieren und Verwirklichen des elastischen Materials in der Erfindung, ist die Beziehung zwischen der Schallwelle und dem Elastizitätsmodul, und zwar dem Elastizitätsmodul nach Young, unten beschrieben. Die Fortpflanzungsgeschwindigkeit v der Schallwelle in dem Festkörper des Einkomponenten-Harzmassegutes ist, wie in der Formel (1) gezeigt, durch den Modul nach Young E des Festkörpers und der Dichte ρ des Festkörpers dargestellt (Jikken Butsurigaku Koza, Onkyo to Shindo, zusammengestellt von S. Igarashi, Kyoritsu Shuppan). v = (Elastizitätsmodul nach Young E des Festkörpers/Dichte ρ des Festkörpers)0,5 (1)
Das heißt, die Fortpflanzungsgeschwindigkeit v ist eine Funktion des Elastizitätsmoduls des Harzes und der Dichte des Harzes. Z.B. geht aus der Formel (1) hervor, daß es zum Verringern der Fortpflanzungsgeschwindigkeit allgemein erforderlich ist, daß das elastische Material einen niedrigen Elastizitätsmodul und eine hohe Dichte aufweist.
Als nächstes wird beschrieben, daß die abgetrennte Mikrophasenstruktur des elastischen Materials in der Propylenharzzusammensetzung der Erfindung in dem Harzfeststoff die Perkolationsstruktur aufweist.
Perkolation bedeutet an sich Penetration. Es ist als ein physikalisches Problem aufgegriffen worden, einen Bindungsgrad und einen Penetrationsgrad für makroskopische Eigenschaften als eine Funktion davon, wie mikroskopische Eigenschaften in einem System verteilt und verbreitet sind, zu untersuchen. Als ein spezielles Perkolationsproblem, wenn jedem Punkt, der als Mikropunkte verteilt und verbreitet ist, eine Wahrscheinlichkeit des Bindens zwischen den einzelnen Punkten gegeben wird, wird eine Gruppe, die durch Binden der Punkte geschaffen wird, ein Cluster genannt. Dann ist es möglich, eine Wahrscheinlichkeit dafür zu finden, daß die Punkte in ein Cluster eingeschlossen werden, das eine endliche Größe aufweist. Gleichermaßen kann eine Wahrscheinlichkeit dafür, daß die Punkte in ein Cluster eingeschlossen werden, das eine unendliche Größe aufweist, berechnet werden (H. Scher und R. Zallen, J. Chem. Phys. 53, 1.421, 1970). Wenn z.B. Punkte eine endliche Größe aufweisen und eine Bindungswahrscheinlichkeit als eine Funktion eines Abstandes gegeben ist, erfolgt Übergang, wobei eine Wahrscheinlichkeit dafür, daß die Punkte in ein unendliches Cluster eingeschlossen werden, nicht 0 ist. Diese werden auf ein Problem angewendet, das mit einem Phasenübergangsverhalten oder einem kritischen Verhalten verbunden ist, wobei sich Mikroeigenschaften äußerlich als Makroeigenschaften zeigen (T. Odagaki, Science of Percolation, Shokabo, 1993).
Die Struktur, die in der Erfindung „Perkolationsstruktur" genannt wird, bezieht sich auf eine komplizierte kontinuierliche Struktur, wobei die Phase des elastischen Materials, der Komponente in der die Geschwindigkeit v des Schalls, fortgepflanzt als eine Longitudinalwelle, 3.000 m/s oder weniger beträgt, ein Netzwerk bildet, das auftritt, wenn eine Wahrscheinlichkeit des Einschlusses in einen Cluster derselben Komponente, der unendlich ausgedehnt ist, nicht 0 ist. Die 1 zeigt eine zweidimensionale schematische Ansicht der Perkolationsstruktur. Eine Netzwerkstruktur, die durch ein maschenartiges, feines Muster gebildet ist, bedingt durch ein kleines Gebiet eines schwarzen Abschnittes, ist ebenfalls verfügbar. Die anderen Namen, die gegeben werden, wenn eine derartige Perkolationsstruktur gebildet wird, sind OBDD-Struktur (ordered bicontinuous double diamond: H. Hasegawa et al., Macromolecules, 20, 1.651, 1987) wobei tetrapode Formen kontinuierlich verbunden sind, giroide oder dreidimensionale lamellenförmige Struktur und dergleichen. Diese sind jedoch nicht entscheidend. Ferner kann die Größe Λm der periodischen Struktur, die in der 1 der Erfindung gezeigt ist, von einer beliebigen Größe sein, sofern sie die gleichmäßige Struktur wie die Propylenharzzusammensetzung insgesamt nicht beeinträchtigt. In einem geformten Produkt, das durch Extrusionsformen, Spritzgießen oder dergleichen erhalten wird, beträgt die Größe Λm der periodischen Struktur vorzugsweise von 0,01 μm bis zu einigen hundert μm. Wenn die abgetrennte Mikrophasenstruktur der Phase des elastischen Materials in der Propylenharzzusammensetzung diese Perkolationsstruktur aufweist, ist die Gleichmäßigkeit der Gesamtstruktur groß und die Kontinuierlichkeit der Verteilung der Phase des elastischen Materials, welche die Schlagabsorption aufweist, ist groß. Daher ist sie vom Standpunkt der Struktur in der Bruchmechanik her vorteilhaft in der Ausdehnung des Fortpflanzungsweges der Rißspitzenoberfläche. Wenn das elastische Material, das in der Propylenharzzusammensetzung der Erfindung vorhanden ist, die Komponente ist, in der die Geschwindigkeit v des Schalls, fortgepflanzt als die Longitudinalwelle, 3.000 m/s oder weniger beträgt, und die abgetrennte Mikrophasenstruktur der Phase elastischen Materials in der Propylenharzzusammensetzung diese Perkolationsstruktur aufweist, wie durch die Ultraschallmessung oder das Kraftmodulationsverfahren unter Benutzung eines Atomkraftmikroskops ausgewiesen, der Perkolationsstruktur genügt, in der die Phase elastischen Materials in dem Harzfeststoff unendlich kontinuierlich vorliegt, können die insgesamt gleichmäßige Struktur, die ausgezeichnete Formbarkeit und die gute Ausgewogenheit mechanischer Eigenschaften erreicht werden. Eine Struktur jedoch, die keine derartige Perkolationsstruktur aufweist, enthält eine sphärische Verteilungsstruktur, eine zylinderartige Struktur und eine lamellenförmige Struktur. Bei der sphärischen Verteilung ist die Schlagzähigkeit bei einigen Größen von dispergierten Teilchen beachtlich verringert. Bei der zylinderartigen Struktur und der lamellenförmigen Struktur ist ferner die Gleichmäßigkeit beeinträchtigt und tritt in der Ausgewogenheit der Eigenschaften Anisotropie auf, und die Schlagzähigkeit ist ebenfalls herabgesetzt.
Zudem ist ein Schmelzindex (MFR) bei einer Temperatur von 230 °C unter einer Last von 2,16 kgf in der Propylenharzzusammensetzung der Erfindung nicht besonders begrenzt. Verschiedene MFR können in Abhängigkeit von dem Formen und der Benutzung festgelegt werden. Beim Extrusionsformen von Tafel, Schaum oder dergleichen ist es im allgemeinen vorzuziehen, daß der MFR in dem Bereich von 0,01 bis 10 dg/min liegt. Beim Blasformen ist es im allgemeinen vorzuziehen, daß der MFR in dem Bereich von 0,1 bis 20 dg/min liegt. Bei der Verwendung von Fasern, Vliesstoffen oder dergleichen ist es im allgemeinen vorzuziehen, daß der MFR in dem Bereich von 10 bis 70 dg/min liegt. Bei der Anwendung des Spritzgießens ist es allgemein vorzuziehen, daß der MFR in dem Bereich von 5 bis 300 dg/min liegt. Diese sind jedoch bei der Propylenharzzusammensetzung der Erfindung nicht entscheidend.
In der Propylenharzzusammensetzung, die das Propylenharz und das elastische Material in der Erfindung umfaßt, sind jede beliebige Zusammensetzung des Propylenharzes und des elastischen Materials und alle beliebigen Mischmengen dieser geeignet, sofern die Geschwindigkeit des Schalls, fortgepflanzt als die Longitudinalwelle, in dem elastischen Material 3.000 m/s oder weniger beträgt und die Phase des elastischen Materials die Perkolationsstruktur aufweist. Die folgende Zusammensetzung und Mischmengen können festgesetzt werden. Z.B. ist speziell solch eine Kombination an Vereinbarkeit bevorzugt, wobei die Phase von olefinischem elastischem Material allmählich aus der amorphen Phase des Propylenharzes ausgeschlossen wird, wenn das Propylenharz und das olefinische elastische Material die festlegenden Anforderungen der Erfindung sind, und ferner, z.B. während die Schmelzemischung dieser gekühlt wird. Um genau zu sein: (1) Die Phase an elastischem Material kann die Perkolationsstruktur selbst in der Menge von mindestens 0,05 Gew.% und weniger als 1 Gew.% aufweisen, und die Propylenharzzusammensetzung der Erfindung wird hinsichtlich der Ausgewogenheit der Eigenschaften und Formbarkeit ausgezeichnet. Ferner kann die Menge an dem elastischen Material vergrößert werden. Wenn sie jedoch 50 Gew.% übersteigt, ist die Menge des Propylenharzes, das die Kristallinität aufweist, verringert und führt die Verringerung der Wärmebeständigkeit und des Elastizitätsmoduls herbei. Somit werden die Auswirkungen der Erfindung gewöhnlich herabgesetzt. Erfindungsgemäß beträgt sie vorzugsweise 30 Gew.% oder weniger, vorzugsweise 20 Gew.% oder weniger. Jedoch sind die genaue Kombination und Mischmengen in der Erfindung nicht entscheidend.
(2) Es wird sich nun damit befaßt, wie die Stereoregularität des Propylenharzes vergrößert wird. Da die Isotaktizität des Propylenharzes groß ist, ist die Kette des Propylenharzes in der amorphen Phase ziemlich eingeschränkt. Entsprechend ist z.B. die Fähigkeit, das elastische Material in dem Schritt des Abkühlens der Schmelzemischung allmählich auszuschließen, ausgezeichnet. Ferner ist die Monomerzusammensetzung von Ethylen und Propylen als dem elastischen Material nicht besonders beschränkt. Das elastische Material mit dem Gehalt an dem Propylenmonomer, der 55 Gew.% übersteigt, ist jedoch hinsichtlich der besonderen Vereinbarkeit mit der amorphen Phase ausgezeichnet. Daher kann sie leicht zu der Perkolationsstruktur gebildet werden. Das elastische Material mit dem Gehalt an Propylenmonomer, der 60 Gew.% oder mehr beträgt, ist stärker bevorzugt. Da diese Vereinbarkeiten jedoch von dem Abkühlschritt und jedem Polymerisationsgrad abhängen, ist der Gehalt an Propylenmonomer nicht gänzlich auf diesen eingeschränkt.
Wie oben angegeben, wird das Propylenharz nach dem Auswählen derartiger Bedingungen, daß das elastische Material in dem Schritt des Abkühlens der Schmelzemischung aus der amorphen Phase des Propylenharzes ausgeschlossen wird und die abgetrennte Mikrophasenstruktur der Phase elastischen Materials die Perkolationsstruktur bildet, in der das elastische Material in dem Harzfeststoff unendlich kontinuierlich vorliegt, durch Schmelzemischen des Propylenharzes mit dem elastischen Material hergestellt.
Außerdem kann als ein Verfahren zum Bilden der Perkolationsstruktur ein Verfahren genannt werden, wobei unter Benutzung von Trichlorbenzol oder dergleichen als einem gemeinsamen Lösemittel Phasentrennung jeder Zusammensetzung durch spinodale Zersetzung von der annähernd kritischen Zusammensetzung aus durchgeführt wird.
Wenn das gemeinsame Lösemittel benutzt wird, wird die Herstellung nach dem Auswählen derartiger Bedingungen durchgeführt, daß in dem Schritt des Lösens des Propylenharzes und des elastischen Materials in dem gemeinsamen Lösemittel und des anschließenden Verdampfens dieses Lösemittels das elastische Material allmählich von der amorphen Phase des Propylenharzes abgetrennt wird und die abgetrennte Mikrophasenstruktur des elastischen Materials die Perkolationsstruktur bildet.
Um die Perkolationsstruktur zu erhalten, ist es im Falle des Schmelzemischens oder des Mischens mit dem gemeinsamen Lösemittel notwendig, nach Bedarf die Bedingungen, wie z.B. die Kombination, das Mischverfahren und dergleichen, im Hinblick auf die Polymerisationsgrade, die Vereinbarkeit (thermodynamische Wechselwirkung von Löslichkeitsparametern und dergleichen), Kettendynamik (dynamische Wechselwirkung von Tg, Tm und dergleichen) und dergleichen des Propylenharzes und des elastischen Materials auszuwählen. Beim Mischen ist es möglich, daß beide Komponenten zuerst in einer symmetrischen Zusammensetzung wie 50/50 vermischt werden, um die Perkolationsstruktur vorher zu bilden, mindestens eine Komponente allmählich zugegeben wird, um die vorherige Perkolationsstruktur nicht zu zerstören, und stark entmischte Zusammensetzung wird bereitgestellt.
In der Propylenharzzusammensetzung der Erfindung können das Propylenharz und das elastische Material, welche die Bestandteile dieser sind, getrennt durch Polymerisation erhalten und dann vermischt werden. In diesem Fall, wenn das Propylenharz der Erfindung durch Vermischen mehrerer Polymerisationskomponenten hergestellt wird, kann das bekannte Verfahren als solches benutzt werden. Ein Beispiel dafür ist ein Verfahren, wobei ein Pulver und Pellets, die durch Polymerisation erhalten wurden, chargenweise mit einem Mischer, einem Taumelmischer oder dergleichen vermischt werden, und ein Verfahren, wobei sie unter Benutzung einer Dosiervorrichtung zum Mischen einer pneumatischen Fördervorrichtung oder dergleichen kontinuierlich zugegeben werden. Um den Grad an Vermischung zu erhöhen, wird ein Schmelzemischverfahren benutzt. Z.B. gibt es ein Verfahren, wobei ein Pulver und Pellets mit einem Schmelzekneter, z.B. einem Kneter, einer Walze, Brabender, einem Extruder oder dergleichen, schmelzegemischt werden und die Mischung mit einem Pelletisierer pelletisiert wird. Um die Produktivität zu steigern, wird im allgemeinen der Extruder benutzt, obwohl es nicht speziell darauf beschränkt ist. Ein Doppelschneckenextruder, der Rotorscheiben aufweist, ist besonders bevorzugt. Wenn ferner Materialien schmelzegemischt werden, die hinsichtlich des Molekulargewichtes oder der Schmelzeviskosität ziemlich verschieden sind, ist ein Tandemextruder, wobei zwei Extruder in Reihe verbunden sind, stärker bevorzugt.
In dem Verfahren zum Erhalten der Propylenharzzusammensetzung kann sie aus diesen Bestandteilen zudem auch durch ein Verfahren erhalten werden, wobei das Propylenharz in einem Polymerisationssystem gebildet wird und nachfolgend das elastische Material erhalten wird. Im Hinblick auf ein bestimmtes Verfahren in diesem Fall kann sie durch mehrstufige Polymerisation unter Benutzung des Polymerisationskatalysators und des Polymerisationsverfahrens zum Erhalten des Propylenharzes erhalten werden. Um genauer zu sein: Es ist es möglich, daß in der ersten Stufe das Propylenhomopolymer erhalten wird und dann Propylen und Ethylen oder ein α-Olefin copolymerisiert werden, um das elastische Material zu erhalten. Als das α-Olefin sind Olefine ausgewählt, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Spezielle Beispiele dafür können Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 4-Methyl-1-penten sein. Zwei Typen dieser Comonomere können vermischt und bei der Copolymerisation mit Propylen benutzt werden.
In der erfindungsgemäßen Propylenharzzusammensetzung können, sofern ihre Kennzeichen nicht verschlechtert werden, verschiedene Zusatzstoffe, Konfektionierungsmittel, Füllstoffe und dergleichen benutzt werden. Spezielle Beispiele für diese sind ein Antioxidans, ein Wärmestabilisierungsmittel, ein Ultraviolettabsorber, ein Lichtschutzmittel, ein Witterungsstabilisierungmittel, ein Antistatikmittel, ein Antibeschlagmittel, ein Flammschutzmittel, ein Schmiermittel, ein Gleitmittel, ein Antiblockmittel, ein Weichmacher, ein Trennmittel, ein Schaumbildner, anorganische Füllstoffe, wie z.B. Talkum, Siliziumdioxid und dergleichen, faserartige anorganische Füllstoffe, wie z.B. Glasfasern, Kohlefasern und dergleichen, organische Füllstoffe, ein Verstärkungsmittel, ein Färbemittel, ein Farbstoff, ein Pigment, ein Aroma und dergleichen. Zusatzstoffe, die verschiedene Zustände, wie z.B. flüssig, fest und dergleichen, und verschiedene Seitenverhältnisse und Teilchengrößenverteilungen aufweisen, sind verfügbar. Zudem können verschiedene thermoplastische Harze und dergleichen ebenfalls zugegeben werden.
Dem Propylenharz oder der Harzzusammensetzung der Erfindung können nach Bedarf verschiedene Keimbildungsmittel zugegeben werden. Beispiele dafür sind Metallsalze von Carbonsäuren, Dibenzylidensorbit-Derivate, Phosphat-Metallsalze und anorganische Verbindungen, wie z.B. Talkum; Siliziumdioxid und dergleichen. Spezielle Beispiele dafür sind Natriumbenzoat, Aluminiumadipat, Natriumthiophencarboxylat, 1,3,2,4-Dibenzylidensorbit, 1,3,2,4-Di-(p-methylbenzyliden)sorbit, 1,3-p-Chlorbenzyliden-2,4-p-methylbenzylidensorbit, Natrium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-bis(4-methylphenyl)phosphat, Kalium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-ethylidenbis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Talkum, Kaliumcarbonat und dergleichen. Diese Keimbildungsmittel können entweder allein oder in Kombination benutzt werden.
Es ist ratsam, daß die Menge des zugegebenen Keimbildungsmittels 0,01 bis 2,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Propylenharzes oder der Harzzusammensetzung, die das Propylenharz enthält, beträgt. Sie beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gewichtsteil, besonders bevorzugt 0,06 bis 0,4 Gewichtsteile. Wenn die Menge an Keimbildungsmittel weniger als 0,01 Gewichtsteil beträgt, sind die Wirkungen des Verbesserns der Steifigkeit und der Wärmebeständigkeit schwach, und dies ist nicht wünschenswert. Wenn sie mehr als 2,0 Gewichtsteile beträgt, sind die Wirkungen bisweilen gesättigt, was zu hohen Kosten führt.
Das Propylenharz und die Zusammensetzung, die das Propylenharz in der Erfindung enthält, können unter Benutzung des bekannten Formverfahrens, das im allgemeinen auf dem Gebiet der synthetischen Harze angewendet wird, zu Produkten mit gewünschten Formen gebildet werden. Das Formverfahren ist nicht besonders beschränkt. Es gibt das Spritzgießen, Blasformen und Extrusionsformen, in Abhängigkeit von einer Form einer Formmaschine. Ferner gibt es das Filmbilden, Ausziehen in der Breite, Tafelformen, Vakuumformen, Extrusionsbeschichten, Kalandrieren, Profilabrichten, Faserspinnen, Vliesstoff, Formpressen, Blasformen und dergleichen, in Abhängigkeit von der Form des geformten Harzproduktes. Durch Benutzen dieser Formverfahren, allein oder in Kombination, kann ein Produkt gebildet werden, das eine gewünschte Form aufweist.
Z.B. ist in dem Fall des Spritzgießens das Verfahren nicht besonders beschränkt, sofern es als ein bekanntes Verfahren benutzt wird. Jedoch kann es durchgeführt werden, indem ein Harz, das in einer heißen Schnecke plastifiziert wurde, in ein vorbestimmtes Werkzeug gefüllt wird, dieses der Nachdruckanwendung unterworfen wird und das Produkt gekühlt und verfestigt wird. Beispiele für die Spritzgießmaschine sind eine Kolbenspritzmaschine, eine Schnecken-Vorverpressungsmaschine, eine Reihen-Schneckenspritzgießmaschine, eine Bogen-Spritzgießmaschine, eine Gasinjektions-Spritzgießmaschine, eine Spritzprägemaschine, eine Spritzgieß-Strangpreßmaschine, eine Spritzblasmaschine und dergleichen. Allgemein ist das Spritzgießen zur Massen produktion eines Produktes von einer komplizierten Form mit einer ausgezeichneten Maßgenauigkeit und einem kurzen Formzyklus geeignet. Als das Propylenharz, das beim Formen benutzt wird, ist ein Harz bevorzugt, das frei von Fließspur, Silber oder dergleichen ist, das bedingt durch den Harzfluß beim Befüllen auftritt.
Hinsichtlich der Kombination der mehrfachen Formverfahren, z.B. beim Vakuumformen, kann ein geformtes Produkt bei geringen Kosten in Mengen hergestellt werden, indem eine Tafel, die durch Extrusionsformen mit T-Düse, Kalandrieren oder dergleichen hergestellt wurde, durch Wärme erweicht wird, während beide Enden der Tafel eingespannt sind, die Tafel, plastifiziert und erweicht, durch Evakuieren eines Raumes zwischen der Matrize und der Einspannvorrichtung zum Anhaften an der Form gebracht wird und ein Bolzen, Druckluft und dergleichen benutzt wird, um dieselbe zu formen, und das geformte Produkt abgekühlt und aus der Form entfernt wird. Es ist allgemein vorzuziehen, daß dem Propylenharz, das beim Formen benutzt wird, ein Ethylenharz zugegeben wird, um Verzug wie Durchbiegung, Verformung oder dergleichen aufgrund des Eigengewichtes der Tafel beim Weichmachen in der Wärme zu vermeiden. Wenn jedoch das Ethylenharz zugegeben wird, ist die Verringerung der Steifigkeit oder Wärmebeständigkeit unvermeidlich. Daher ist es äußerst wünschenswert, das Auftreten von Verzug mit dem Propylenharz allein unter Kontrolle zu halten.
Die Propylenharzzusammensetzung der Erfindung weist insgesamt eine gleichmäßige Struktur auf, besitzt eine ausgezeichnete Formbarkeit und weist eine gute Ausgewogenheit mechanischer Eigenschaften auf, da das elastische Material, das in dieser Zusammensetzung vorhanden ist, die spezifische Mikrophasenstruktur aufweist. Demgemäß ist die Propylenharzzusammensetzung der Erfindung in industriellen Materialien oder dergleichen und in Produkten, die durch das Spritzgießen erhalten werden, und in Produkten, die durch Blasextrusion oder dergleichen erhalten werden, wie z.B. Fasern, Folien, Tafeln und Schäumen, nützlich.
Die Erfindung ist unten durch Bezugnahme auf Beispiele besonders veranschaulicht. Die Eigenschaften des Polymers in Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden mittels der folgenden Verfahren gemessen. Im übrigen ist die Erfindung nicht darauf beschränkt.
MFR und HL-(Hochlast)-MFR:

Gemessen bei einer Temperatur von 230 °C gemäß JIS K 7210 (die Einheit ist g/10 Minuten).

Biege-E-Modul:
Prüfkörper wurden durch Spritzgießen gemäß dem Verfahren hergestellt, das in JIS K 6758 beschrieben ist. Der Biege-E-Modul wurde gemäß JIS K 7203 gemessen (die Einheit ist MPa).
Schlagversuch mit einachsiger Belastung:

Gemessen bei 23 °C und –30 °C als eine Izod-Schlagzähigkeit gemäß ISO 180 (die Einheit ist J/m).

Schlagversuch mit mehrachsiger Belastung:

Gemessene Energie bei 50 % Bruch bei 23 °C als eine Fallgewicht-Schlagzähigkeit gemäß JIS K 7211 (die Einheit ist J/m).

Wärmebeständigkeit:
Die Wärmebeständigkeit wurde als eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur (HDT) gemäß JIS K 7207 gemessen.
Bewertung der Formbarkeit:
Hinsichtlich der Anwendbarkeit beim Vakuumformen wurde ein Propylenharz, das einen niedrigen MFR von 2 g/10 Minuten oder weniger aufwies, mittels einer 50-mm-T-Düse zu einer Tafel geformt, die eine Breite von 50 mm, eine Dicke von 50 μm und eine Länge von 150 mm aufwies. Eine Verzugseigenschaft und ein äußeres Erscheinungsbild eines geformten Produktes wurden unter Benutzung eines becherförmigen Werkzeuges mittels einer einfachen Vakuumformvorrichtung unserer Firma bewertet.
Hinsichtlich der Anwendbarkeit beim Spritzgießen wurde das Propylenharz mit einem MFR, der mehr als 2 g/10 Minuten betrug, unter Benutzung einer Spritzgießmaschine 500 T, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., zu einer großformatigen, ebenen Platte (600 × 150 × 0,5 mm) geformt, die eine starke Fließerscheinung aufwies, und anschließend die Formbarkeit bewertet.
Hinsichtlich der Füllfähigkeit wurden eine ungefüllte Materie, eine Tropfeneinfallstelle und ein Grat durch visuelles Beobachten des geformten Produktes erfaßt. Hinsichtlich des äußeren Erscheinungsbildes wurden eine Fließspur, eine Wellenspur und Silber visuell beobachtet. Ein Produkt, das frei von diesen war, wurde als gut bewertet.
Verfahren zum Herstellen einer bei Xylolextraktion unlöslichen Fraktion (XI):
Etwa 2 g des pulverförmigen Propylenharzes wurden genau abgewogen und als eine Probe benutzt. Ein 300-ml-Kolben, ausgestattet mit einem Allihn-Kühler und einem Thermometer, wurde mit der Probe und 250 ml o-Xylol befüllt und erhitzt. Das Erhitzen wurde für 30 Minuten auf eine Temperatur von 135 °C durchgeführt. Anschließend wurde die Mischung auf 25 °C abkühlen lassen. Dann wurde der Feststoff abfiltriert und in einer Stickstoffatmosphäre für 30 Minuten bei 140 °C in der Wärme getrocknet. Nachdem das Produkt ausreichend abkühlen lassen wurde, wurde das Gewicht gemessen. Es wurde als eine xylolunlösliche Materie definiert.
Messung des Verhältnisses isotaktischer Pentaden (IP):
Das IP der Probe, die in XI hergestellt wurde, wurde unter den folgenden Meßbedingungen unter Benutzung eines JNM-GSX 400 (¹³C-Kernresonanzfrequenz 100 MHz), hergestellt von JEOL, Ltd., gemessen. IP wurde gemäß dem Verfahren berechnet, das in Macromolecules, Bd. 6, S. 925 (veröffentlicht 1973), beschrieben ist.
Meßmodus: Protonenentkopplungsverfahren
Impulsbreite: 8,0 μs
Impulswiederholungszeit: 3,0 μs
Anzahl der Integrationen: 20.000
Lösemittel: 1,2,4-Trichlorbenzol/Benzoldeuterid, gemischtes Lösemittel (Gewichtsverhältnis 75/15)
Verbindung des inneren Standards: Hexamethyldisiloxan
Probenkonzentration: 300 mg/3,0 ml (Lösemittel)
Meßtemperatur: 120 °C
Verfahren zum Messen einer Geschwindigkeit v des Schalls, fortgepflanzt als eine Longitudinalwelle, in einem elastischen Material:
Die Messung wurde unter Benutzung eines mechanischen, akustischen Rastermikroskops (HSAM-200), hergestellt von Hitachi Construction Machinery Co., Ltd., unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Die Schallgeschwindigkeit wurde durch das Verfahren erhalten, das in Nippon Kikai Gakkai Zairyo Rikigaku Koenkai Koen Yokoshu Nr. 900–86, S. 673 (veröffentlicht 1990) beschrieben ist, wobei ein Ultraschallfokus auf ein elastisches Material gegeben wird, in der Absicht, einen Defokussierungsinterferenzstreifen zu messen.
Meßmodus: VZ-Modus
Frequenz: 600 MHz
Probe: 10 mm × 10 mm
Kontaktmedium: Wasser
Meßtemperatur: 23 °C
Beobachtung der Morphologie eines elastischen Materials:
Die Morphologie des elastischen Materials, das in der Propylenharzzusammensetzung vorhanden ist, wurde durch bildliche Darstellung der Dispersionsstruktur des elastischen Materials an der Oberfläche und im Inneren unter den folgenden Meßbedingungen unter Benutzung eines mechanischen, akustischen Rastermikroskops (HSAM-200), hergestellt von Hitachi Kenki Construction Machinery Co., Ltd., beobachtet.
Meßmodus: C-Modus
Frequenz: 630 MHz
Probenbeobachtungsgebiet: 104 μm × 104 μm
Kontaktmedium: Wasser
Meßtemperatur: 23 °C
(Die 2 ist ein Beispiel für das Messen der Oberfläche der Zusammensetzung, die in dem Beispiel 1 erhalten wurden, unter Benutzung eines akustischen Mikroskops.)
Verfahren zum Kennzeichnen der Morphologie:
Ein Bild einer erhaltenen Phasentrennungsstruktur wurde unter Benutzung eines Bildanalysators (Image-ProPlus), hergestellt von Media Cybanetics L. P., unter den folgenden Auflösungsbedingungen analysiert, und es wurde beurteilt, ob das elastische Material, das in der vorgesehenen Propylenharzzusammensetzung vorhanden war, die Perkolationsstruktur aufwies.
Als ein konkretes Analysenverfahren wurde das Bild der erhaltenen Phasentrennungsstruktur der Histogrammanalyse der Reflexionsintensität unterworfen. Bei dieser Analyse wird die gemessene Reflexionsintensität in 16 Bits unterteilt und auf der Abszissenachse dargestellt, während die Frequenz der gemessenen Bildpunkte auf der Ordinatenachse dargestellt wird, um ein Reflexionsintensitätshistogramm bereitzustellen. Dann wird die Verteilungskurve in Abhängigkeit von der Zusammensetzung erhalten. Das heißt, in diesem Histogramm kann ein Material gewöhnlich in Komponenten unterteilt werden, die sich in der Intensitätsverteilung wie zwei Spitzen deutlich unterscheiden. Demgemäß konnte das elastische Material, das in der Propylenharzzusammensetzung vorhanden war, exakt eingestuft werden, und die jeweiligen Abschnitte wurden gruppiert (gemäß den Farben). Die Schallgeschwindigkeiten in den gruppierten Abschnitten des elastischen Materials wurden gleichzeitig mittels eines akustischen Mikroskops gemessen. So wurde erkannt, daß die Schallgeschwindigkeit in den elastischen Materialien 3.000 m/s oder weniger betrug.
Wenn die Bildpunkte (Farben) der gruppierten elastischen Materialien auf dem Bildschirm kontinuierlich waren, wurde geurteilt, daß die Perkolationsstruktur gebildet war (3, Beispiel 1).

CPU: IBM-Power-PC 750 400 MHz
Anzahl der Beobachtungsbildpunkte:
512 Bildpunkte × 512 Bildpunkte × 8 Bit
In der 3 kennzeichnet ein Meeresabschnitt Polypropylen und ein Inselabschnitt kennzeichnet ein elastisches Material. Der innere Abschnitt (Abschnitt von heller Farbe) (auf einem wirklichen Bildschirm gelb) des Inselabschnittes kennzeichnet eine Komponente (reich an Propylen) des elastischen Materials, und ein Abschnitt von dunkler Farbe (auf dem wirklichen Bildschirm rot), der den Inselabschnitt hervorhebt, kennzeichnet einen anderen Abschnitt elastischen Materials (reich an Ethylen). Dieser Abschnitt von dunkler Farbe ist als kontinuierlich erkannt worden. Im übrigen zeigte Polypropylen bei der Reflexionsintensitätsverteilung die größte Intensität, und das an Propylen reiche elastische Material zeigte die geringste Intensität.
Beispiel 1
Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation:
(1) Herstellung einer Feststoffkomponente
Wasserfreies Magnesiumchlorid (568 g, 5,97 mol) wurde in 1,0 kg (1,74 mol) wasserfreiem Ethanol, 5,0 Litern Paraffinöl „CP15N", hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., und 5,0 Litern Silikonöl „KF 96", hergestellt von Shin-etsu Silicone K. K. in einer Stickstoffatmosphäre bei 120 °C vollständig gelöst. Diese Mischung wurde bei 120 °C und 3.000 U/min für 3 Minuten unter Benutzung eines TK Homomixers, hergestellt von Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd, gerührt. Während des Rührens wurde die Reaktionsmischung 20 Litern wasserfreien Heptans zugeführt, derart, daß die Temperatur 0 °C nicht überstieg. Der resultierende weiße Feststoff wurde gründlich mit wasserfreiem Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet. Dreihundert Gramm des resultierenden kugelförmigen Feststoffes MgCl₂·2,5C₂H₅OH wurden in 2,0 Litern wasserfreien Heptans suspendiert. Während die Suspension bei 0 °C gerührt wurde, wurden im Verlauf 1 Stunde 5,0 Liter (45 mol) Titantetrachlorid tropfenweise zugegeben. Anschließend wurde mit dem Erhitzen begonnen. Als die Temperatur 40 °C erreichte, wurden 49,6 g (178 mmol) Diisobutylphthalat zugegeben, und die Temperatur wurde für etwa 1 Stunde auf 100 °C erhöht. Nachdem die Reaktion für 2 Stunden bei 100 °C durchgeführt worden war, wurde der Feststoffanteil durch Heißfiltration aufgefangen. Dann wurde diese Reaktionsmischung in 5,0 Litern (45 mol) Titantetrachlorid suspendiert und die Reaktion wurde für 1 Stunde bei 120 °C durchgeführt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde der Feststoffanteil durch Heißfiltration wieder aufgefangen. Anschließend wurde der Feststoffanteil siebenmal mit 10 Litern Hexan von 60 °C und dreimal mit 10 Litern Hexan von Raumtemperatur gespült, um eine Feststoffkomponente zu erhalten.
(2) Herstellung von TiCl₄ [C₆H₄(COOiC₄H₉)₂]
Diisobutylphthalat (278 g, 1,0 mol) wurde während etwa 30 Minuten tropfenweise zu einer Lösung von 190 g (1,0 mol) Titantetrachlorid in 10 Litern Hexan gegeben, während die Temperatur bei 0 °C gehalten wurde. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur auf 40 °C erhöht und die Reaktion wurde für 30 Minuten durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Feststoffanteil aufgefangen und dreimal mit 5,0 Litern Hexan gespült, um ein gewünschtes Produkt zu erhalten.
(3) Behandlung mit TiCl₄ (C₆H₄(COOiC₄H₉)₂]
Vierhundert Gramm der Feststoffkomponente, die in (1) erhalten wurde, wurden in 6,0 Litern Toluol suspendiert, und die Suspension wurde für 1 Stunde bei 25 °C mit 103 g (220 mmol) TiCl₄ [C₆H₄(COOiC₄H₉)₂] behandelt und darauf übertragen. Nach der Beendigung des Übertragens wurde der Feststoffanteil durch Filtration aufgefangen. Anschließend wurde dieses Reaktionsprodukt in 6,0 Litern Toluol und 200 ml (1,8 mol) Titantetrachlorid suspendiert und die Reaktion wurde dann für 2 Stunden bei 90 °C durchgeführt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde der Feststoffanteil durch Heißfiltration wieder aufgefangen. Anschließend wurde der Feststoffanteil fünfmal mit 10 Litern Toluol von 90 °C und dreimal mit 10 Litern Hexan von Raumtemperatur gespült, um eine feste Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation zu erhalten.
Vorpolymerisation:
Zehn Liter n-Heptan, 120 g (1,6 mol) Triethylaluminium, 78 g (340 mmol) Dicyclopentyldimethoxysilan und 200 g der festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation, die in (3) erhalten wurde, wurden in einen Autoklaven, der ein Innenvolumen von 50 Litern aufwies, in eine Stickstoffatmosphäre gefüllt und für 5 Minuten bei einer Temperatur von 0 bis 5 °C gerührt. Anschließend wurde dem Autoklaven Propylen zugeführt, derart, daß 10 g Propylen pro Gramm der festen Katalysatorkomponente polymerisiert wurden, und die Vorpolymerisation wurde für 1 Stunde bei einer Temperatur von 0 bis 5 °C durchgeführt. Der resultierende Vorpolymerisationskatalysator wurde dreimal mit 10 Litern n-Heptan gespült und bei der Herstellung des folgenden Propylenharzes benutzt.
Polymerisation von Propylen in einer ersten Stufe:
Propylen (95 kg/h), 10 g/h des Vorpolymerisationskatalysators, 59 g/h (520 mmol/h) Triethylaluminium, 35,3 g/h (155 mmol/h) Dicyclopentyldimethoxysilan und 0,6 Mol% Wasserstoff zum Einstellen der Polymerisation wurden kontinuierlich einem Autoklaven zugeführt, der mit einem Rührer ausgestattet war und ein Innenvolumen von 290 Litern aufwies, während der MFR auf 30 g/10 Minuten eingestellt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde bei 80 °C gehalten und Masse-Suspensionspolymerisation von verflüssigtem Propylen wurde durchgeführt, um Propylen zu polymerisieren. Ein Teil davon wurde als Probe genommen. Dann wurde wie erwartet ein Propylenpolymer (P-1-1) erhalten, das einen MFR von 30 g/10 Minuten aufwies.
Polymerisation von Propylen in einer zweiten Stufe:
Sechzig Gramm/h Ethylen, 95 kg/h Propylen und 0,02 Mol% Wasserstoff zum Einstellen der Polymerisation wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt, das mit einem Rührer ausgestattet war und ein Innenvolumen von 580 Litern aufwies, während das Polymer, das in der ersten Stufe den aktiven Katalysator enthielt, zugeführt und der MFR auf 0,5 g/10 Minuten eingestellt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde bei 80 °C gehalten und Masse-Suspensionspolymerisation von verflüssigtem Propylen wurde durchgeführt, um bei der gesamten zweistufigen Polymerisation ein Propylen (P-1) (MFR 18 g/10 Minuten) zu erhalten, welches das Polymer in der ersten Stufe und das Polymer in der zweiten Stufe enthielt.
Zusatzstoffe, 0,09 Gewichtsteile Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, 0,15 Gewichtsteile Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 0,08 Gewichtsteile Calciumstearat und 0,2 Gewichtsteile Natrium-2,2'-methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat („NA-11 ", hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K.) wurden zu 100 Gewichtsteilen des Polymers (P-1) durch Schmelzekneten bei der gesamten zweistufigen Polymerisation zugegeben, und die Mischung wurde pelletisiert, um ein Propylenharz (P-1-R) zu erhalten. Das resultierende Propylenharz (P-1-R) wies einen MFR von 19 g/10 Minuten auf, und dessen Eigenschaften wurden in der Tabelle 2 gezeigt. Ferner wurden das Polymer als eine Komponente und der MFR des gesamten Harzes in der Tabelle 1 gezeigt (das gleiche trifft auf die folgenden Beispiele zu).
Die Anwendbarkeit beim Spritzgießen wurde unter Benutzung dieses Propylenharzes (P-1-R) bewertet. Infolgedessen wurde eine ebene Platte erhalten, die ein schönes äußeres Erscheinungsbild aufwies und keine Probleme hinsichtlich Fließspuren, Silber und dergleichen aufwies.
Beispiel 2
Polymerisation von Propylen in einer ersten Stufe:
Propylen (95 kg/h), 10 g/h des Vorpolymerisationskatalysators, 59 g/h (520 mmol/h) Triethylaluminium, 35,3 g/h (155 mmol/h) Dicyclopentyldimethoxysilan und 1,6 Mol% Wasserstoff zum Einstellen der Polymerisation wurden kontinuierlich einem Autoklaven zugeführt, der mit einem Rührer ausgestattet war und ein Innenvolumen von 290 Litern aufwies, während der MFR auf 120 g/10 Minuten eingestellt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde bei 80 °C gehalten und Masse-Suspensionspolymerisation von verflüssigtem Propylen wurde durchgeführt, um Propylen zu polymerisieren. Ein Teil davon wurde als Probe genommen. Dann wurde wie erwartet ein Propylenpolymer (P-1-2) erhalten, das einen MFR von 120 g/10 Minuten aufwies.
Polymerisation von Propylen in einer zweiten Stufe:
Fünfzig Kilogramm/h Ethylen, 95 kg/h Propylen und 0,06 Mol% Wasserstoff zum Einstellen der Polymerisation wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt, das mit einem Rührer ausgestattet war und ein Innenvolumen von 580 Litern aufwies, während das Polymer, das in der ersten Stufe den aktiven Katalysator enthielt, zugeführt und der MFR des Propylenpolymers (P-2-2) in der zweiten Stufe auf nur 1 g/10 Minuten eingestellt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde bei 80 °C gehalten und Masse-Suspensionspolymerisation von verflüssigtem Propylen wurde durchgeführt, um in der gesamten zweistufigen Polymerisation ein Propylenpolymer (P-2-12) zu erhalten, welches das Polymer in der ersten Stufe und das Polymer in der zweiten Stufe enthielt.
Polymerisation von Propylen:
Propylen (95 kg/h) und 2,0 Mol% Wasserstoff zum Einstellen der Polymerisation wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt, das mit einem Rührer ausgestattet war und ein Innenvolumen von 290 Litern aufwies, während der MFR des Polymers in der ersten Stufe auf nur 300 g/10 Minuten eingestellt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde bei 80 °C gehalten und Masse-Suspensionspolymerisation von verflüssigtem Propylen wurde durchgeführt. Als Folge wurde ein Propylenpolymer (P-2-3) (MFR 300 g/10 Minuten) erhalten.
Zusatzstoffe, 0,09 Gewichtsteile Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, 0,15 Gewichtsteile Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 0,08 Gewichtsteile Calciumstearat, 15 Gewichtsteile Talkum („MT5D", hergestellt von Fuji Talc) und 0,2 Gewichtsteile Natrium-2,2'-methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat („NA-11" , hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K.) wurden ferner zu 5 Gewichtsteilen eines Ethylen-Octen-Copolymers (P-2-4), das durch Einstellen von Monomeren einen MFR von 11,9 g/10 Minuten aufwies, und Wasserstoff zum Einstellen der zu befüllenden Polymerisation, 7 Gewichtsteilen eines SEBS-Dreiblock-Copolymers („Dynaron" E4600P, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) das einen MFR von 5,2 g/10 Minuten aufwies, und 58 Gewichtsteilen eines Polymers (P-2-12) in der gesamten zweistufigen Polymerisation und 30 Gewichtsteilen des Propylenpolymers (P-2-3) durch Schmelzekneten zugegeben, und die Mischung wurde pelletisiert, um ein Propylenharz (P-2-R) zu erhalten. Das resultierende Propylenharz (P-2-R) wies die Zusammensetzung auf, die in der Tabelle 1 gezeigt ist, und dessen Eigenschaften wurden in der Tabelle 2 gezeigt.
Die Anwendbarkeit beim Spritzgießen wurde unter Benutzung dieses Propylenharzes (P-2-R) bewertet. Infolgedessen wurde eine ebene Platte erhalten, die ein schönes äußeres Erscheinungsbild aufwies und keine Probleme hinsichtlich Fließspuren, Silber und dergleichen aufwies.
Beispiel 3
Polymerisation von Propylen in einer ersten Stufe:
Propylen (95 kg/h), 10 g/h des Vorpolymerisationskatalysators, 59 g/h (520 mmol/h) Triethylaluminium, 35,3 g/h (155 mmol/h) Dicyclopentyldimethoxysilan und 1,9 Mol% Wasserstoff zum Einstellen der Polymerisation wurden kontinuierlich einem Autoklaven zugeführt, der mit einem Rührer ausgestattet war und ein Innenvolumen von 290 Litern aufwies, während der MFR auf 203 g/10 Minuten eingestellt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde bei 70 °C gehalten und Masse-Suspensionspolymerisation von verflüssigtem Propylen wurde durchgeführt, um Propylen zu polymerisieren. Ein Propylenpolymer (P-3-1) wurde erhalten.
Polymerisation von Propylen in einer zweiten Stufe:
Fünfzig Kilogramm/h Ethylen, 95 kg/h Propylen und 0,06 Mol% Wasserstoff zum Einstellen der Polymerisation wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt, das mit einem Rührer ausgestattet war und ein Innenvolumen von 580 Litern aufwies, während das Polymer, das in der ersten Stufe den aktiven Katalysator enthielt, zugeführt und der MFR des Propylenpolymers (P-3-2) in der zweiten Stufe auf nur 1 g/10 Minuten eingestellt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde bei 80 °C gehalten und Masse-Suspensionspolymerisation von verflüssigtem Propylen wurde durchgeführt, um in der gesamten zweistufigen Polymerisation ein Propylenpolymer (P-3-12) zu erhalten, die das Polymer in der ersten Stufe und das Polymer in der zweiten Stufe enthielt.
Anschließend wurden 75 Gewichtsteile des Propylenpolymers (P-3-12), 25 Gewichtsteile eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks, der einen MFR 0,7 g/10 Minuten aufwies, 7 Gewichtsteile Talkum (MT5D, hergestellt von Fuji Talc), 0,09 Gewichtsteile Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, 0,15 Gewichtsteile Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 0,08 Gewichtsteile Calciumstearat und 0,2 Gewichtsteile Natrium-2,2'-methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat („NA-11", hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K.) bei 210 °C und 300 U/min unter Benutzung eines Doppelschneckenextruders (KTX Series, hergestellt von Kobe Steel Ltd.) schmelzegeknetet, um ein Propylenharz (P-3-R) zu erhalten, das einen MFR von 31,9 g/10 Minuten aufwies. Die Eigenschaften des resultierenden Propylenharzes (P-3-R) wurden in der Tabelle 2 gezeigt.
Die Anwendbarkeit beim Spritzgießen wurde unter Benutzung dieses Propylenharzes bewertet. Infolgedessen wurde eine ebene Platte erhalten, die ein schönes äußeres Erscheinungsbild aufwies und keine Probleme hinsichtlich Fließspuren, Silber und dergleichen aufwies.
Beispiel 4
Die Zusammensetzung des Harzanteils, die in der Tabelle 1 gezeigt ist, wurde ebenfalls mit 0,09 Gewichtsteilen Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, 0,15 Gewichtsteilen Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 0,08 Gewichtsteilen Calciumstearat und 0,2 Gewichtsteilen Natrium-2,2'-methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat („NA-11 ", hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K.) bei 210 °C und 300 U/min unter Benutzung eines Doppelschneckenextruders (KTX Series, hergestellt von Kobe Steel Ltd.) schmelzegeknetet, um ein Propylenharz (P-4-R) zu erhalten, das einen MFR von 0,7 g/10 Minuten aufwies. Die Eigenschaften des resultierenden Propylenharzes (P-4-R) wurden in der Tabelle 2 gezeigt.
Die Anwendbarkeit beim Vakuumformen wurde unter Benutzung dieses Propylenharzes bewertet. Demzufolge ergab sich, daß der Verzug gering war und es vollauf formbar war.
Beispiel 5
Die Zusammensetzung des Harzanteils, die in der Tabelle 1 gezeigt ist, wurde ebenfalls mit 0,09 Gewichtsteilen Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, 0,15 Gewichtsteilen Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 0,08 Gewichtsteilen Calciumstearat und 0,2 Gewichtsteilen Natrium-2,2'-methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat („NA-11", hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K.) bei 210 °C und 300 U/min unter Benutzung eines Doppelschneckenextruders (KTX Series, hergestellt von Kobe Steel Ltd.) schmelzegeknetet, um ein Propylenharz (P-5-R) zu erhalten, das einen MFR von 0,7 g/10 Minuten aufwies. Die Eigenschaften des resultierenden Propylenharzes (P-5-R) wurden in der Tabelle 2 gezeigt.
Die Anwendbarkeit auf das Spritzgießen wurde unter Benutzung dieses Propylenharzes bewertet. Infolgedessen wurde eine ebene Platte erhalten, die ein schönes äußeres Erscheinungsbild aufwies und keine Probleme hinsichtlich Fließspuren, Silber und dergleichen aufwies.
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Die Vorpolymerisation wurde in derselben Weise wie in dem Beispiel 1 unter Benutzung der Feststoffkomponente, die in (1), Herstellung einer Feststoffkomponente, in Beispiel 1, erhalten wurde, als ein Polymerisationskatalysator durchgeführt. Dieselben Zusatzstoffe, die in dem Beispiel 1 benutzt wurden, wurden ebenfalls zu dem Polymer mit MFR, der in der Tabelle 1 gezeigt ist, in dem Zusammensetzungsverhältnis, das in der Tabelle 1 gezeigt ist, durch Schmelzekneten zugegeben, und die Mischung wurde wie in dem Beispiel 1 pelletisiert, um ein Propylenharz (Q-1-R) zu erhalten. Die Eigenschaften des resultierenden Propylenharzes (Q-1-R) wurden in der Tabelle 2 gezeigt.
Alle von ihnen bildeten nicht die Perkolationsstruktur in den vorgesehenen elastischen Materialien, die zugegeben wurden. Ferner war die Schlagzähigkeit nicht zufriedenstellend. Tabelle 1

Homo-PP: Homopolypropylen
EPCO: Ethylen-Propylen-Copolymer
HECO: heterophasiges Copolymer
SEBS: Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymer
EPR: Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk
EBR: Ethylen-Butylen-Copolymerkautschuk
EOR: Ethylen-Octen-Copolymerkautschuk
LDPE: Polyethylen von niedriger Dichte

Die 1 ist eine zweidimensionale schematische Ansicht einer Perkolationsstruktur.
Die 2 ist eine Fotographie, aufgenommen mit einen akustischen Mikroskop (Dispersionsstruktur), einer Polypropylenharzzusammensetzung, die in dem Beispiel 1 erhalten wurde.
Die 3 zeigt die Ergebnisse, die das Beobachten der Polypropylenharzzusammensetzung, die in dem Beispiel 1 erhalten wurde, mittels eines akustischen Mikroskops und Verarbeiten des Bildes (Dispersionsstruktur), beobachtet durch Histogrammanalyse der Reflexionsintensität, lieferte.

Claims

Propylenharzzusammensetzung, die ein Propylenharz und ein elastisches Material umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit v des Schalls, fortgepflanzt als eine Longitudinalwelle, in dem elastischen Material in der Zusammensetzung 3.000 m/s oder weniger beträgt und eine abgesonderte Mikrophasenstruktur des elastischen Materials in der Zusammensetzung eine Perkolationsstruktur aufweist, in der die Phase des elastischen Materials in dem Harzfeststoff unbegrenzt kontinuierlich vorliegt, und der Gehalt an elastischem Material in der Zusammensetzung, ausgedrückt als Mischmenge zwischen dem Propylenharz und dem elastischen Material, 0,05 bis 30 Gew.% beträgt.
Propylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Schallgeschwindigkeit v 2.500 m/s oder weniger beträgt.
Propylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Propylenharz kristallisierbares Polypropylen ist und das Verhältnis isotaktischer Pentaden (IP), gemessen mittels ¹³C-Kernresonanzspektroskopie seines bei der Xylolextraktion unlöslichen Anteils (XI), 95,0 % oder mehr beträgt.
Propylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das elastische Material ein olefinisches elastisches Material ist.
Propylenharzzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das elastische Material mindestens ein Typ eines elastischen Materials ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem styrolischen Elastomer, das Styrol und konjugiertes Dien oder dessen hydriertes Material enthält, einem statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymer und einem statistischen Ethylen-α-Olefin-nichtkonjugiertes-Polyen-Copolymer besteht.