DE10209999B4

DE10209999B4 - Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, Verfahren zur Herstellung derselben und spritzgegossener Gegenstand

Info

Publication number: DE10209999B4
Application number: DE2002109999
Authority: DE
Inventors: Susumu Kanzaki; Mitsuji Tsuji; Kazuki Wakamatsu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2002-03-07
Publication date: 2015-04-30
Anticipated expiration: 2022-03-08
Also published as: CN1374339A; US20030055172A1; CN1289590C; DE10209999A1; US6777497B2; SG119146A1

Abstract

Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, die die folgenden Bestandteile umfasst: – 0,5 bis 10 Gew.-% einer Polymerkomponente auf Propylenbasis A1, die eine Strukturviskosität ηA1 gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von 6 bis 9 dl/g und eine Schmelzpeaktemperatur TmA1 gemäß Messung durch Differentialabtastkalorimeter von 135 bis 155°C aufweist; und – 90 bis 99,5 Gew.-% einer Polymerkomponente auf Propylenbasis A2, die durch Polymerisieren eines hauptsächlich aus Propylen bestehenden Monomers erhalten wurde und eine Strukturviskosität ηA2 gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von weniger als 5 dl/g aufweist, wobei die Gesamtmenge aus A1 und A2 100 Gew.-% beträgt und die Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 1 bis 7 Gew.-% oder ein statistisches Propylen/Buten-1-Copolymer mit einem Gehalt an Buten-1 von 1 bis 20 Gew.-% ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, die nach Herstellung eines Formkörpers daraus eine geringe Neigung zur Bildung von Fließkennzeichen, d. h. eine hohe Düsenquellung, und ein ausgezeichnetes Aussehen, wie die geringe Bildung von Kornstrukturen (Fischauge), aufweist und ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und Zähigkeit zeigt.
Harzzusammensetzungen auf Polypropylenbasis sind Materialien ausgezeichneter Steifigkeit, Schlagfestigkeit und dgl., die in vielen Anwendungen als Formkörper, beispielsweise als Automobilinnen- und -außenmaterialien, Gehäuse elektrischer Geräte und dgl. verwendet werden. Es ist üblicherweise gut bekannt, dass unter diesen Harzzusammensetzungen auf Polypropylenbasis Harzzusammensetzungen auf Polypropylenbasis, die ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer enthalten, beispielsweise Harzzusammensetzungen auf Polypropylenbasis aus einem Propylen/Ethylen-Blockcopolymer und einem Propylenhomopolymer, oder aus zwei oder mehr unterschiedlichen Propylen/Ethylen-Blockcopolymeren eine ausgezeichnete Steifigkeit, Schlagfestigkeit und dgl. besitzen und geeignet verwendet werden können.
Beispielsweise offenbart die JP-A-07-157626 eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer aus einer Propylenhomopolymerphase und einer Propylen/Ethylen-Copolymerphase, die durch Mehrstufenpolymerisation erhalten wurde, und einem Polyolefinkautschuk enthält. Das Propylen/Ethylen-Blockcopolymer besteht aus einer statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerphase i mit einem Ethylengehalt von 5 bis 50 Gew.-% und einer Strukturviskosität von 4,0 bis 8,0 dl/g und einer Propylen/Ethylen-Blockcopolymerphase ii mit einem Ethylengehalt von über 50 Gew.-% bis 98 Gew.-% oder weniger und einer Strukturviskosität von 2,0 dl/g oder mehr bis weniger als 4,0 dl/g. Es ist offenbart, dass eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit einer extrem hohen Dehnbarkeit erhalten wird.
Die JP-A-07-157627 offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein durch mehrstufige Polymerisation erhaltenes Propylen/Ethylen-Blockcopolymer und einen Kautschuk auf Polyolefinbasis enthält. Das Propylen/Ethylen-Blockcopolymer besteht aus einem Propylen/Ethylen-Blockcopolymer, worin die statistische Propylen/Ethylen-Copolymerphase iii eine Strukturviskosität von 4,0 bis 8,0 dl/g aufweist, und einem Propylen/Ethylen-Blockcopolymer, worin die Propylen/Ethylen-Blockcopolymerphase iv eine Strukturviskosität von 2,0 dl/g oder mehr bis weniger als 4,0 dl/g aufweist (mit Ausnahme eines Propylen/Ethylen-Blockcopolymers mit einer statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerphase mit einer Strukturviskosität von 4,0 bis 8,0 dl/g und einem Ethylengehalt von 5 bis 50 Gew.-% und einem Propylen/Ethylen-Blockcopolymer mit einer statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerphase mit einer Strukturviskosität von 2,0 dl/g oder mehr bis weniger als 4,0 dl/g und einem Ethylengehalt von mehr als 50 Gew.-% bis 98 Gew.-% oder weniger). Es ist offenbart, dass eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit einer extrem hohen Dehnbarkeit erhalten wird.
Die JP-A-07-233305 offenbart eine Polypropylenharzzusammensetzung mit besserem Schmelzindex, die aus einem Polypropylen, einem anorganischen Füllstoff und einer Metallseife eines Zinksalzes einer Fettsäure mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht. Als Polypropylen werden gemäß Beschreibung Blockcopolymere, die ein Propylen/Ethylen-Copolymerteil mit einer Viskosität η von 2 bis 6 dl/g und ein Propylen/Ethylen-Copolymerteil mit einer Viskosität η von 7 bis 15 dl/g enthalten, und im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform solche aus mindestens zwei Arten von Blockcopolymeren verwendet. Des weiteren wird beschrieben, dass eine Polypropylenharzzusammensetzung erhalten wird, die praktisch keine problematische Verringerung der Schlagfestigkeit, Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und dgl. zeigt, eine verbesserte Fließfähigkeit besitzt und sich zur Herstellung von Formkörpern geringerer Dicke eignet, die nur geringe Verfärbung nach gelb und rosa aufgrund eines Pelletierens und geringen Ausblutens einer Niedermolekularverbindung auf der Oberfläche einer Pressform und der Oberfläche eines spritzgeformten Gegenstands zeigt.
Darüber hinaus wurde jüngst mittels eines kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsverfahrens aufgrund des einfachen Herstellungsverfahrens und einer Produktion zu geringen Kosten ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer hergestellt, das in geeigneter Weise in Folge einer ausgezeichneten Steifigkeit, Schlagfestigkeit und dgl. verwendet werden kann. Das nach dem Gasphasenverfahren hergestellte Propylen/Ethylen-Blockcopolymer besitzt im allgemeinen Probleme hinsichtlich eines schlechten Aussehens des Formkörpers in Folge der Bildung von Kornstrukturen, wenn die Strukturviskosität des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerteils auf einem hohen Niveau eingestellt wird.
Zur Lösung der Probleme bezüglich Aussehen offenbart die JP-A-07-286075 beispielsweise eine Propylenpolymerzusammensetzung aus einem Propylenpolymer, das nach einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren hergestellt wurde, worin der Gehalt der bei 23°C in n-Decan löslichen Komponente 0 Gew.-% oder mehr bis weniger als 15 Gew.-% beträgt und die bei 23°C in n-Decan lösliche Komponente Struktureinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, in einer Menge von 30 bis 60 Mol-% enthält und eine Strukturviskosität η von 3 bis 7 dl/g aufweist, und einem Propylenblockcopolymer, das nach einem chargenweisen Lösemittelpolymerisationsverfahren oder kontinuierlichen Lösemittelpolymerisationsverfahren hergestellt wurde, in dem der Gehalt der bei 23°C in n-Decan löslichen Komponente 15 bis 40 Gew.-% beträgt und diese bei 23°C in n-Decan lösliche Komponente Struktureinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, in einer Menge von 30 bis 60 Mol-% enthält und eine Strukturviskosität η von 5 bis 12 dl/g aufweist. Es wird beschrieben, dass eine Propylenpolymerzusammensetzung mit ausgezeichneter Steifigkeit und Schlagfestigkeit und der Fähigkeit zur Ausbildung eines Formkörpers ohne Bildung von Kornstrukturen im Rahmen des Erscheinungsbildes erhalten wird. Es besteht jedoch der Bedarf einer weiteren Verbesserung bezüglich der Bildung von Kornstrukturen.
Andererseits offenbart die WO-A-98/54233 eine Polypropylenharzzusammensetzung, worin der Gehalt von ein hohes Molekulargewicht aufweisendem Propylen mit einer Strukturviskosität η von 9 bis 13 dl/g 15 bis 30 Gew.-% beträgt, die durch Mw/Mn wiedergegebene Molekulargewichtsverteilung 20 oder mehr beträgt, die durch Mz/Mw dargestellte Molekulargewichtsverteilung 7 oder mehr beträgt und bei Ausformen zu einem spritzgeformten Gegenstand die Dicke der auf der Oberfläche dieses spritzgeformten Gegenstands gebildeten Außenhautschicht 300 μm oder mehr beträgt. Es wird beschrieben, dass eine Polypropylenharzzusammensetzung hergestellt werden kann, die ein geringes Gewicht, eine extrem hohe Steifigkeit und Wärmebeständigkeit besitzt und eine ausgezeichnete Fließfähigkeit beim Ausformen und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit zeigt.
Jedoch ist beispielsweise in Plastics Age, Mai 1980, Seite 93, 2.27 beschrieben, dass, wenn die Dicke einer auf der Oberfläche eines spritzgeformten Gegenstands gebildeten Außenhautschicht zunimmt, sich die Dehnungsgrenze (Zugdehnung), d. h. die Zähigkeit, verringert. Es besteht der Wunsch, das Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und Zähigkeit bei der in der WO-A-98/54233 beschriebenen oben genannten Polypropylenharzzusammensetzung zu verbessern.
Die JP-A-2000-226478 beschreibt eine Polypropylenharzzusammensetzung mit einer durch Mw/Mn wiedergegebenen Molekulargewichtsverteilung von 8 oder mehr, die ein ein hohes Molekulargewicht aufweisendes Polypropylen mit einer Strukturviskosität η von 6 bis 11 dl/g und ein ein niedriges Molekulargewicht aufweisendes Polypropylen mit einer Strukturviskosität η von 0,6 bis 1,6 dl/g enthält. Es wird beschrieben, dass eine Polypropylenharzzusammensetzung hergestellt werden kann, die ein geringes Gewicht besitzt, eine extrem hohen Steifigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist und eine ausgezeichnete Fließfähigkeit beim Ausformen zeigt und keine Rissbildung beim Ausformen liefert und eine ausgezeichnete Formbarkeit besitzt. Da die Dehnungsgrenze der in einem Beispiel der JP-A-2000-226478 beschriebenen oben genannten Polypropylenharzzusammensetzung 8 bis 16% beträgt, besteht der Wunsch, das Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und Zähigkeit zu verbessern.
JP-A-2000-159949 offenbart eine Polypropylenharzzusammensetzung, welche 5 bis 50 Gew.-% eines höhermolekularen Polypropylens mit einer Strukturviskosität von 3 bis 13 dl/g, und 95 bis 50 Gew.-% eines niedermolekularen Polypropylens mit einer Strukturviskosität von 0.1 bis 5 dl/g enthält, wobei die Polypropylenharzzusammensetzung vor dem Schmelzkneten einen Schmelzindex von 0.01 bis 200 g/10 min (MFR1, bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2.16 kg gemäß ASTM D-1238) aufweist, nach dem Schmelzkneten in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels einen Schmelzindex von 0.005 bis 100 g/10 min (MFR2) aufweist, MFR1 > MFR2 ist, und der absolute Wert der Differenz 0.005 bis 100 beträgt.
EP-A-1 026 198 offenbart eine Polypropylenharzzusammensetzung, welche 5 bis 25 Gew.-% eines höhermolekularen Polypropylens (A) mit einer Strukturviskosität von 6 bis 11 dl/g (bestimmt in Decalin bei 135°C), und 95 bis 75 Gew.-% eines niedermolekularen Polypropylens (B) mit einer Struktirviskosität von 0.6 bis 1.6 dl/g (bestimmt in Decalin bei 135°C) umfasst, wobei die Harzzusammensetzung (1) eine isotaktische Pentadenfraktion (mmmm-Fraktion, bestimmt mittels ¹³C-NMR) von mindestens 96.5%, und (2) eine durch Mw/Mn angegebene molekulare Molekulargewichtsverteilung (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie) von mindestens 8 aufweist.
JP-A-S58-007439 offenbart eine Polypropylenzusammensetzung, welche durch Vermischen von 30 bis 70 Gew.-% einer in geschmolzenem Zustand befindlichen Komponente (A), bei der es sicuh um ein niedermolekulares, kristallines Propylenhomopolymer oder Propylen-α-Olefin-Copolymer mit einer Strukturviskosität von 0.6 bis 3.5 dl/g handelt, mit 70 bis 30 Gew.-% einer Komponente (B), bei der es sich um ein hochmolekulares, kristallines Propylenhomopolymer oder Propylen-α-Olefin-Copolymer mit einer Strukturviskosität von 5 bis 10 dl/g handelt, erhalten wird, wobei die Strukturviskosität der Komponente (B) mindestens das 2.5-fache der Komponente (A) ist und die Strukturviskosität der Propylenzusammensetzung 4 bis 6 dl/g beträgt.
Wie oben beschrieben, besteht der Wunsch, eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis zu entwickeln, die nach Ausformen zu einem Formkörper eine geringe Neigung zur Bildung von Fließkennzeichen auf der Oberfläche des Formkörpers zeigt, d. h. ausgezeichnete Erscheinungsbildeigenschaften, wie eine hohe Düsenquellung und praktisch keine problematische Bildung von Kornstrukturen besitzt und ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und Zähigkeit zeigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis anzugeben, die nach Ausformen zu einem Formkörper eine geringe Neigung zur Erzeugung von Fließkennzeichen manifestiert, d. h. eine hohe Düsenquellung besitzt, ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild, beispielsweise die geringe Bildung von Kornstrukturen und dgl., aufweist und ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Steifigkeit und Zähigkeit besitzt, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben und einen daraus hergestellten spritzgeformten Gegenstand bereitzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, die 0,5 bis 10 Gew.-% einer Polymerkomponente auf Propylenbasis A1, die eine Strukturviskosität η^A1 gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von 6 bis 9 dl/g und eine Schmelzpeaktemperatur von Tm^A1 gemäß Messung durch Differentialabtastcalorimeter (im folgenden als DSC bezeichnet) von 135 bis 155°C aufweist, und 90 bis 99,5 Gew.-% einer Polymerkomponente auf Propylenbasis A2, die durch Polymerisieren eines hauptsächlich aus Propylen bestehenden Monomers erhalten wurde und eine Strukturviskosität η^A2 gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von weniger als 5 dl/g aufweist, umfasst, wobei die Gesamtmenge aus A1 und A2 100 Gew.-% beträgt und die Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 1 bis 7 Gew.-% oder ein statistisches Propylen/Buten-1-Copolymer mit einem Gehalt an Buten-1 von 1 bis 20 Gew.-% ist.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendete Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 ist ein Polymer auf Propylenbasis, das durch Polymerisieren eines hauptsächlich aus Propylen bestehenden Monomers erhalten wurde. Im konkreten Fall handelt es sich dabei um ein durch Copolymerisation von Propylen und Ethylen erhaltenes statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer oder um ein durch Copolymerisation von Propylen und einem α-Olefin mit 4 Kohlenstoffatomen erhaltenes statistisches Propylen/α-Olefin-Copolymer, vorzugsweise um ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer.
Der Ethylengehalt in dem statistischen Propylen/Ethylen-Copolymer beträgt 1 bis 7 Gew.-%.
Bei dem α-Olefin mit 4 Kohlenstoffatomen, das in dem statistischen Propylen/α-Olefin-Copolymer verwendet wird, handelt es sich um Buten-1.
Der Gehalt des α-Olefins beträgt 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%.
Die in Tetralin bei 135°C gemessene Strukturviskosität η^A1 der erfindungsgemäß verwendeten Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 beträgt 6 bis 9 dl/g. Wenn die Strukturviskosität η^A1 weniger als 5 dl/g beträgt, wird keine hohe Düsenquellung erreicht und die Verhinderung der Ausbildung von Fließkennzeichen kann in einigen Fällen unzureichend sein.
Die mittels DSC gemessene Schmelzpeaktemperatur Tm^A1 der erfindungsgemäß verwendeten Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 beträgt 135 bis 155°C. Hier wird die Schmelzpeaktemperatur Tm^A1 aus einem unter Verwendung eines DSC-Geräts erhaltenen Thermogramms der Komponente A1 bei ansteigender Temperatur bestimmt. Wenn die Tm^A1 weniger als 130°C beträgt, kann keine hohe Steifigkeit erreicht werden. Wenn die Tm^A1 über 160°C liegt, kann keine ausreichende Zugdehnung erreicht werden, wobei in Folge einer unzureichenden Dispersion der Komponente A1 ein großer Anteil von Kornstrukturen gebildet werden kann.
Die erfindungsgemäß verwendete Komponente auf Propylenbasis A2 ist ein durch Polymerisieren eines hauptsächlich aus Propylen bestehenden Monomers erhaltenes Polymer auf Propylenbasis. Beispiele hierfür umfassen ein durch Homopolymerisation von Propylen erhaltenes Propylenhomopolymer, ein durch Copolymerisation von Propylen und Ethylen erhaltenes statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer, ein durch Copolymerisation von Propylen und einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhaltenes statistisches Propylen/α-Olefin-Copolymer, ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer und dgl. Als das α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen lassen sich die oben angegebenen Verbindungen nennen.
Die in Tetralin bei 135°C gemessene Strukturviskosität η^A2 der Polymerkomponente auf Propylenbasis A2 beträgt weniger als 5 dl/g, vorzugsweise 0,7 dl/g oder mehr bis weniger als 5 dl/g, stärker bevorzugt 0,9 bis 4 dl/g.
Der Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 beträgt 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%. Hierbei beträgt die Gesamtheit der Polymerkomponenten auf Propylenbasis A1 und A2 100 Gew.-%. Das heißt, der Gehalt der Polymerkomponente auf Propylenbasis A2 beträgt 90 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 93 bis 99 Gew.-%. Wenn der Gehalt der Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, wird keine hohe Düsenquellung erreicht und die Verhinderung der Erzeugung von Fließkennzeichen kann unzureichend sein. Wenn der Gehalt der Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 10 Gew.-% übersteigt, kann der Schmelzindex (MFR) der Polypropylenharzzusammensetzung abnehmen und die Fließfähigkeit derselben schlechter werden.
Vom Standpunkt des Ausgleichs zwischen Steifigkeit und Zähigkeit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis ist die Polymerkomponente auf Propylenbasis A2 vorzugsweise eine Zusammensetzung (A2-1) mit einer Strukturviskosität η^B _P von weniger als 5 dl/g, die aus einer Propylenpolymerkomponente B mit einer Strukturviskosität η^B _P von 1,5 dl/g oder weniger und einer statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C mit einer Strukturviskosität η^C _EP von 8 dl/g oder weniger und einem Ethylengehalt von 20 bis 70 Gew.-% besteht;
eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis D (A2-2) mit einer Strukturviskosität η^B _P von weniger als 5 dl/g, wobei es sich um ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer i aus einer Propylenpolymerkomponente B mit einer Strukturviskosität η^B _P von 1,5 dl/g oder weniger und einer statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C mit einer Strukturviskosität η^C _EP von 8 dl/g oder weniger und einem Ethylengehalt von 20 bis 70 Gew.-% oder ein Gemisch iii des Propylen/Ethylen-Blockcopolymers i und eines Propylenpolymers ii handelt; oder
eine Zusammensetzung A2-3 mit einer Strukturviskosität η^B _P von weniger als 5 dl/g aus einer Propylenpolymerkomponente B und dem Harz auf Polypropylenbasis D.
Die Zusammensetzungen A2-1, A2-2 und A2-3 werden nachfolgend detailliert erklärt.
Die Zusammensetzung A2-1 besteht aus der Propylenpolymerkomponente B und einer statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C. Die Propylenpolymerkomponente B ist ein Propylenhomopolymer oder ein statistisches Propylen/α-Olefin-Copolymer, das durch Copolymerisation von Propylen und einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten wurde. Als das α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und das statistische Propylen/α-Olefin-Copolymer lassen sich die oben genannten speziell erwähnen.
Die Strukturviskosität η^B _P der Propylenpolymerkomponente B beträgt vorzugsweise 1,5 dl/g oder weniger, stärker bevorzugt 0,7 bis 1,5 dl/g unter dem Gesichtspunkt des Schmelzindex (MFR) und der Fließfähigkeit der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis.
Die mittels ¹³C-NMR gemessene und bestimmte isotaktische Pentadenfraktion der in A2-1 verwendeten Propylenpolymerkomponente B beträgt vorzugsweise 0,95 oder mehr, weiter bevorzugt 0,97 oder mehr unter dem Gesichtspunkt der Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und dgl.
Die statistische Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C ist ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer mit einem Ethyleneinheitengehalt (C2')_EP von vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt von 25 bis 65 Gew.-% vom Standpunkt der Schlagfestigkeit her.
Die Strukturviskosität η^C _EP der statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C beträgt vorzugsweise 8 dl/g oder weniger, stärker bevorzugt 6 dl/g oder weniger, weiter bevorzugt 1,5 bis 4 dl/g unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung einer merklichen Bildung von Kornstrukturen bei einem Formkörper.
Die oben genannte Kornstruktur ist ein kleiner Block hauptsächlich aus einer statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C, der sich aufgrund der geringen Dispergierbarkeit der statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C in einer Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis bildet. Die Größe hiervon beträgt etwa 100 bis mehrere Hundert μm. Im Falle der Ausbildung eines Formkörpers durch Spritzformen oder dgl. unter Verwendung eines eine große Menge von Kornstrukturen enthaltenden Materials werden nicht nur das Erscheinungsbild der Oberfläche des Formkörpers beeinträchtigt, sondern auch schlechte Einflüsse auf die mechanischen Eigenschaften, wie die Schlagfestigkeit und dgl., ausgeübt.
Vorzugsweise ist die Propylenpolymerkomponente B ein Propylenhomopolymer.
Der Compoundieranteil von A2-1 aus der Propylenpolymerkomponente B und der statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis beträgt 90 bis 99,5 Gew.-% (d. h., der Compoundieranteil der Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 beträgt 0,5 bis 10 Gew.-% und die Gesamtmenge von A1 und A2-1 beträgt 100 Gew.-%) und der Gehalt der Komponente B und der Komponente C in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis beträgt vorzugsweise 50 bis 94,5 Gew.-% bzw. 5 bis 40 Gew.-% (hierbei beträgt die Gesamtmenge der Komponenten A1, B und C 100 Gew.-%), weiter bevorzugt 60 bis 94,5 Gew.-% bzw. 5 bis 30 Gew.-%.
Die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis D A2-2 ist ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer i oder ein Gemisch iii des Propylen/Ethylen-Blockcopolymers i und des Propylenhomopolymers ii.
Das Propylen/Ethylen-Blockcopolymer i besteht aus einem Propylenpolymerteil (erstes Segment von i) und einem statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerteil (zweites Segment von i).
Das in dem Harz auf Polypropylenbasis D verwendete Propylenpolymer ii ist ein durch Homopolymerisation von Propylen erhaltenes Propylenhomopolymer oder ein durch statistische Copolymerisation von Propylen und einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhaltenes statistisches Propylen/α-Olefin-Copolymer. Als das α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und das statistische Propylen/α-Olefin-Copolymer lassen sich die oben angegebenen speziell erwähnen.
Wenn das Harz auf Polypropylenbasis D A2-2 ein Gemisch iii des Propylen/Ethylen-Blockcopolymers i und des Propylenpolymers ii ist, bezeichnet die Propylenpolymerkomponente B des Harzes auf Polypropylenbasis D sowohl einen Propylenpolymeranteil, bei dem es sich um das erste Segment des Propylen/Ethylen-Blockcopolymers i handelt, als auch ein Propylenpolymer ii. Die statistische Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C des Harzes auf Polypropylenbasis D bezeichnet den statistischen Propylen/Ethylen-Copolymeranteil, bei dem es sich um das zweite Segment des Propylen/Ethylen-Blockcopolymers i handelt.
Als das Propylen/Ethylen-Blockcopolymer i und das Propylenpolymer ii, die in dem Harz auf Polypropylenbasis D A2-2 verwendet werden, können zwei oder mehr Propylen/Ethylen-Blockcopolymere bzw. zwei oder mehr Propylenpolymere oder Gemische hiervon verwendet werden.
Die Strukturviskosität (BP der das Harz auf Polypropylenbasis D A2-2 bildenden Propylenpolymerkomponente B beträgt vorzugsweise 1,5 dl/g oder weniger, weiter bevorzugt 0,7 bis 1,5 dl/g unter dem Gesichtspunkt des Schmelzindex (MFR) und der Fließfähigkeit der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis.
Die Propylenpolymerkomponente η^B _P ist vorzugsweise unter dem Gesichtspunkt der Steifigkeit und Wärmebeständigkeit bevorzugt. Der mittels ¹³C-NMR gemessene und bestimmte isotaktische Pentadenfraktion der das Harz auf Polypropylenbasis B A2-2 bildenden Propylenpolymerkomponente B beträgt vorzugsweise 0,95 oder mehr, weiter bevorzugt 0,97 oder mehr.
Die Strukturviskosität η^C _EP der in der das Harz auf Polypropylenbasis D A2-2 bildenden Komponente A2-2 verwendeten statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C beträgt vorzugsweise 8 dl/g oder weniger, stärker bevorzugt 6 dl/g oder weniger, weiter, bevorzugt 1,5 bis 4 dl/g unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung einer merklichen Bildung von Kornstrukturen bei einem Formkörper.
Der Ethylengehalt (C2')_EP der das Harz auf Polypropylenbasis D A2-2 bildenden statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C beträgt unter dem Gesichtspunkt der Schlagfestigkeit vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 25 bis 65 Gew.-%. Der Rest sind Propyleneinheiten.
Bezüglich der das Harz auf Polypropylenbasis D A2-2 bildenden Propylenpolymerkomponente B und der statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C beträgt die Menge der statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% (d. h., der Anteil der Propylenpolymerkomponente B beträgt 95 bis 60 Gew.-%), weiter bevorzugt beträgt der Anteil der statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C 5 bis 30 Gew.-% (d. h., der Anteil der Propylenpolymerkomponente B beträgt 95 bis 70 Gew.-%), wobei die Gesamtmenge der Propylenpolymerkomponente B und der statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C 100 Gew.-% beträgt.
A2-3 besteht aus einer Propylenpolymerkomponente B und einem Harz auf Polypropylenbasis D, wobei als die Propylenpolymerkomponente B und das Harz auf Polypropylenbasis D die bei der oben genannten Komponente A2-1 oder A2-2 verwendeten genannten sein können.
Wenn die Komponente A2-3 aus der Propylenpolymerkomponente B und dem Harz auf Polypropylenbasis D in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis verwendet wird, beträgt die Menge der Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 vorzugsweise 0,52 bis 9,8 Gew.-%, die Menge der Propylenpolymerkomponente B 0,78 bis 4,2 Gew.-% und die Menge des Harzes auf Polypropylenbasis D 98,7 bis 86 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge der Komponenten A1, B und C 100 Gew.-% beträgt. Hier wird die Komponente B zur Herstellung einer Vormischung von A1 verwendet.
Der Schmelzindex (MFR) der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis beträgt unter dem Gesichtspunkt der Formbarkeit, der Verhinderung der Bildung von Fließkennzeichen oder der Schlagfestigkeit vorzugsweise 5 bis 150 g/10 min, stärker bevorzugt 10 bis 120 g/10 min.
Der mittels GPC gemessene Molekulargewichtsverteilungs-Q-Wert der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis beträgt unter dem Gesichtspunkt der Zugdehnung vorzugsweise weniger als 10, stärker bevorzugt 3 bis 8 und weiter bevorzugt 3 bis 7.
Die Düsenquellung (Quellungsanteil) der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis beträgt unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung der Erzeugung von Fließkennzeichen auf der Oberfläche eines Formkörpers vorzugsweise 1,6 oder mehr.
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis unterliegen keinen speziellen Einschränkungen. Beispiele hierfür sind die folgenden Verfahren:

(1) Ein Verfahren der getrennten Herstellung von A1 und A2 und eines Vermischens derselben.
(2) Ein Verfahren der getrennten Herstellung von A1, B und C und eines Vermischens derselben.
(3) Ein Verfahren der Herstellung von A1 und der Herstellung eines Harzes auf Propylenbasis D aus B und C nach einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren und eines Vermischens von A1 und dem Harz auf Propylenbasis D.
(4) Ein Verfahren der getrennten Herstellung von A1 und einem Teil von B, eines Herstellens eines Harzes auf Propylenbasis D aus C und einem Teil von B nach einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren und eines Mischens von A1, einem getrennt hergestellten Teil von B und dem Harz auf Propylenbasis D (hier liegt die Gesamtmenge von B innerhalb des oben beschriebenen Bereichs von B in A2-1 oder A2-2).
(5) Ein Verfahren der Herstellung einer Harzzusammensetzung auf Propylenbasis aus A1, B und C nach einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren.
(6) Ein Verfahren der Herstellung einer Zusammensetzung D aus C und einem Teil von B nach einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren, eines Herstellens einer Vormischung E, die A1 und einen Teil von B umfasst, nach einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren und eines Vermischens von D und E (hier liegt die Gesamtmenge von B innerhalb des oben beschriebenen Bereichs von B in A2-1 oder A2-2).
(7) Ein Verfahren der getrennten Herstellung von A1 und eines Teils von B, eines Herstellens einer Vormischung E durch Vermischen derselben, eines Herstellens eines Harzes auf Propylenbasis D aus einem Teil von B und C nach einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren und eines Mischens der Vormischung E und des Harzes auf Propylenbasis D (hier liegt die Gesamtmenge von B innerhalb des oben beschriebenen Bereichs von in A2-1 oder A2-2 und die für die Vormischung verwendeten Bestandteile D und B sind dieselben wie das oben genannte A2-3).

Von den obigen Verfahren sind die Verfahren (5), (6) und (7) bevorzugt.
Die Herstellungsverfahren der oben beschriebenen Komponenten unterliegen keinen speziellen Einschränkungen. Verfahren zur Gewinnung der Komponenten nach einem bekannten Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines bekannten Polymerisationskatalysators sind angegeben.
Als die bekannten Polymerisationskatalysatoren lassen sich beispielsweise Katalysatorsysteme nennen, die durch Vereinigen (a) einer festen Katalysatorkomponente, die Magnesium, Titan, Halogen und ein Elektronendonor als essentielle Komponenten enthält, (b) einer Organoaluminiumverbindung und (c) einer Elektronendonorkomponente als dritter Komponente hergestellt wurden.
Als das oben beschriebene Katalysatorsystem können beispielsweise die in der US-A-4 983 561 , 5 608 018 und 6 187 883 beschriebenen verwendet werden. Des weiteren können bezüglich der Polymerisationsverfahren die in den oben genannten US-Patenten beschriebenen verwendet werden.
In dem oben beschriebenen Verfahren (6) oder (7) unterliegt das Verfahren keinen speziellen Einschränkungen und es ist vorzugsweise ein verfahren, worin 98,7 bis 86 Gew.-% des Harzes auf Polypropylenbasis D mit vorzugsweise 1,3 bis 14 Gew.-% einer Vormischung E, die vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 45 bis 65 Gew.-% der Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 und vorzugsweise 60 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 35 bis 55 Gew.-% einer Propylenpolymerkomponente B umfasst (die Gesamtmenge von A1 und B in der Vormischung E beträgt 100 Gew.-%), vermischt werden. Bezüglich des Compoundierverhältnisses des Harzes auf Polypropylenbasis D zur Vormischung E beträgt die Menge des Harzes auf Polypropylenbasis D stärker bevorzugt 98 bis 88 Gew.-% und die Menge der Polymerzusammensetzung auf Propylenbasis E 2 bis 12 Gew.-%. Die Gesamtmenge von D und E beträgt 100 Gew.-%
Das Verfahren zur Herstellung der Vormischung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Beispiele hierfür sind ein Verfahren des Mischens der oben genannten Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 und der Propylenpolymerkomponente B und ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren der Herstellung der Komponente A1 in Gegenwart eines stereoregulierten Polymerisationskatalysatorsystems in der ersten Stufe und eines nachfolgenden Herstellens der Komponente B in der zweiten oder der späteren Stufen oder eines Herstellens der Komponente B in der ersten Stufe und eines nachfolgenden Herstellens der Komponente A1 in der zweiten oder den späteren Stufen.
Ein spezielleres Beispiel ist ein Verfahren, worin in Gegenwart eines stereoregulierten Polymerisationskatalysatorsystems aus der oben genannten festen Katalysatorkomponente (a), der Organoaluminiumverbindung (b) und der Elektronendonorkomponente (c) mindestens zwei Polymerisationsreaktoren in Reihe verbunden sind und nach Polymerisation der Komponente A1 das Produkt in das nächste Polymerisationsgefäß überführt wird und die Propylenpolymerisationskomponente B kontinuierlich polymerisiert wird.
Als Verfahren des Mischens der in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Propylenbasis verwendeten Komponenten, beispielsweise des Harzes auf Polypropylenbasis D und der Vormischung E, lassen sich als Beispiele Verfahren unter Verwendung von Knetgeräten, wie Einschneckenextruder, Doppel schneckenextruder, Banbury-Mischer, Heißwalzen und dgl., nennen. Spezieller lassen sich die folgenden Verfahren nennen.

(1) Ein Verfahren, worin ein Polymerisationspulver des Harzes auf Polypropylenbasis D und ein Polymerisationspulver der Vormischung E unter Verwendung der oben genannten Knetvorrichtung verknetet werden.
(2) Ein Verfahren, worin ein Polymerisationspulver des Harzes auf Polypropylenbasis D und ein Polymerpulver der Vormischung E getrennt einzeln unter Verwendung eines Einschneckenextruders oder eines Doppelschneckenextruders unter Bildung von Pellets verknetet werden, worauf das Pellet des Harzes auf Polypropylenbasis D und das Pellet des Polymers auf Propylenbasis E nachfolgend unter Verwendung eines Einschneckenextruders oder eines Doppelschneckenextruders verknetet werden.
(3) Die unter Verwendung eines Einschneckenextruders oder eines Doppelschneckenextruders zuvor pelletierte Vormischung E wird in eine Knetvorrichtung unter Verwendung einer bekannten Beschickungsvorrichtung eingetragen und in einem Verfahren der Pelletierung eines Polymerpulvers des Harzes auf Polypropylenbasis D verknetet.

Vorzugsweise wird in dem Verfahren (2) oder (3) die zuvor unter Verwendung eines Einschneckenextruders oder Doppelschneckenextruders verknetete Vormischung E verwendet.
Wenn nötig, kann auf einem Würfel eines Einzelschneckenextruders oder eines Doppelschneckenextruders eine Siebplatte montiert werden. Die zu montierende Siebplatte ist vorzugsweise ein Metallfasersinterfilter und beispielsweise in ”Kikai Sekkei (Mechanical Design)”, Band 25, Nr. 3 S. 109–113 (März 1981) beschrieben.
Die Knettemperatur beträgt üblicherweise 170 bis 250, vorzugsweise 190 bis 240°C.
In der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis können des weiteren 0 bis 20 Gew.-% eines Propylenhomopolymers F, 10 bis 35 Gew.-% eines Elastomers G und 2 bis 30 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs H zu 35 bis 88 Gew.-% der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis zugegeben werden, wobei die Gesamtmenge von F, G und H und der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis 100 Gew.-% beträgt.
Das erfindungsgemäß verwendete Propylenhomopolymer F ist ein Propylenhomopolymer mit einer Strukturviskosität η gemäß Bestimmung in Tetralin bei 135°C von 2 oder weniger, das durch Homopolymerisation von Propylen erhalten wurde.
Das erfindungsgemäß verwendete Elastomer G unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und ist vorzugsweise ein eine Kautschukkomponente enthaltendes Elastomer. Beispiele hierfür sind ein eine vinylaromatische Verbindung enthaltender Kautschuk, ein statistischer Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk, ein statistischer Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk und ein Elastomer aus einem Gemisch hiervon und dgl.
Als der in dem Elastomer G verwendete eine vinylaromatische Verbindung enthaltende Kautschuk lassen sich ein Blockcopolymer aus einem Polymerblock einer vinylaromatischen Verbindung und einem Polymerblock auf Basis eines konjugierten Diens und dgl. nennen. Der Wasserstoffadditionsanteil der Doppelbindungen bei dem konjugierten Dienteil beträgt vorzugsweise 80% oder mehr, stärker bevorzugt 85% oder mehr.
Die Molekulargewichtsverteilung (Q-Wert) des oben genannten, eine vinylaromatische Verbindungen enthaltenden Kautschuks gemäß einem GPC(Gelpermeationschromatographie)-Verfahren beträgt vorzugsweise 2,5 oder weniger, stärker bevorzugt 2,3 oder weniger.
Der Gehalt der in dem oben genannten Kautschuk enthaltenen vinylaromatischen Verbindungen beträgt vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 12 bis 19 Gew.-%.
Der Schmelzindex (MFR, JIS-K-5758, 230°C) des oben genannten, eine vinylaromatische Verbindung enthaltenden Kautschuks beträgt vorzugsweise 1 bis 15 g/10 min, stärker bevorzugt 2 bis 13 g/10 min.
Beispiele für den eine vinylaromatische Verbindung enthaltenden Kautschuk umfassen Blockcopolymere, wie einen Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), einen Styrol/Butadien/Styrol-Kautschuk (SBS), einen Styrol/Isopren/Styrol-Kautschuk (SIS) und dgl. sowie durch Hydrieren dieser Kautschuke erhaltene Blockcopolymere, beispielsweise einen Styrol/Ethylen/Buten/Styrol-Kautschuk (SEBS), einen Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Kautschuk (SEPS) und dgl. Des weiteren lassen sich auch durch Umsetzen einer vinylaromatischen Verbindung, wie Styrol oder dgl., mit einem Ethylen/Propylen/nicht-konjugierten Dien-Kautschuk (EPDM) erhaltene Kautschuke nennen. Ferner lassen sich auch zwei oder mehr eine vinylaromatische Verbindung enthaltende Kautschuke verwenden.
Das Verfahren zur Herstellung des oben genannten, eine vinylaromatische Verbindung enthaltenden Kautschuks unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Beispiele hierfür sind ein Verfahren, worin eine vinylaromatische Verbindung an einen Copolymerkautschuk auf Olefinbasis oder konjugierten Dienkautschuk durch Polymerisation, Reaktion und dgl. gebunden wird, sowie andere Verfahren.
Der in einem Elastomer G verwendete statistische Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk ist ein statistischer Copolymerkautschuk von Ethylen und Propylen. Die Molekulargewichtsverteilung (Q-Wert) des statistischen Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks gemäß GPC(Gelpermeationschromatographie)-Verfahren beträgt vorzugsweise 2,7 oder weniger, stärker bevorzugt 2,5 oder weniger.
Der Gehalt des in dem oben genannten, statistischen Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk enthaltenen Propylens beträgt vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% stärker bevorzugt 22 bis 28 Gew.-%.
Der Schmelzindex (MFR, JIS-K-6758, 190°C) des statistischen Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks beträgt vorzugsweise 1 bis 15 g/10 min, stärker bevorzugt 2 bis 13 g/10 min.
Der als das Elastomer G verwendete statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Statistische Copolymerkautschuke aus Ethylen und einem α-Olefin sind zulässig. Dieses α-Olefin ist ein α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und dgl., vorzugsweise 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen.
Als der statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk lassen sich beispielsweise ein statistischer Ethylen/1-Buten-Copolymerkautschuk, ein statistischer Ethylen/1-Hexen-Copolymerkautschuk, ein statistischer Ethylen/1-Octen-Copolymerkautschuk und dgl. nennen. Bevorzugt ist ein statistischer Ethylen/1-Octen-Copolymerkautschuk oder ein statistischer Ethylen/1-Buten-Copolymerkautschuk. Des weiteren können auch zwei oder mehr statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuke verwendet werden.
Die Molekulargewichtsverteilung (Q-Wert) des statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymerkautschuks gemäß GPC(Gelpermeationschromatographie)-Verfahren beträgt vorzugsweise 2,5 oder weniger, stärker bevorzugt 2,3 oder weniger.
Der Gehalt der 1-Octeneinheiten in dem statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymerkautschuk beträgt vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, stärker bevorzugt 18 bis 42 Gew.-%.
Der Schmelzindex (MFR, JIS-K-6758, 190°C) des oben genannten statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymerkautschuks beträgt vorzugsweise 1 bis 15 g/10 min, stärker bevorzugt 2 bis 13 g/10 min.
Der Q-Wert des willkürlichen Ethylen/1-Buten-Copolymerkautschuks gemäß GPC-Verfahren beträgt vorzugsweise 2,7 oder weniger, stärker bevorzugt 2,5 oder weniger.
Der Gehalt des in dem oben genannten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymerkautschuk enthaltenen 1-Butens beträgt vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, stärker bevorzugt 17 bis 33 Gew.-%.
Der Schmelzindex (MFR, JIS-K-6758, 190°C) des oben genannten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymerkautschuks beträgt vorzugsweise 1 bis 15 g/10 min, stärker bevorzugt 2 bis 13 g/10 min.
Das Verfahren zur Herstellung des oben genannten statistischen Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks und des statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Sie können durch Copolymerisieren von Ethylen und Propylen oder Ethylen und des α-Olefins mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines bekannten Katalysators nach einem bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Als der bekannte Katalysator lassen sich beispielsweise Katalysatorsysteme aus einer Vanadiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung und Metallocenkatalysatorsysteme nennen. Als das bekannte Polymerisationsverfahren lassen sich ein Lösungspolymerisationsverfahren, ein Aufschlämmpolymerisationsverfahren, ein Hochdruckionenpolymerisationsverfahren und ein Gasphasenpolymerisationsverfahren und dgl. nennen.
Der ggf. erfindungsgemäße verwendete anorganische Füllstoff H unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Er wird üblicherweise zur Verbesserung der Steifigkeit verwendet. Beispiele hierfür umfassen Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Glimmer, kristallines Calciumsilicat, Talkum, Magnesiumsulfatfaser und dgl., vorzugsweise Talkum und Magnesiumsulfatfaser. Dieser anorganischen Füllstoffe können in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Als der anorganische Füllstoff H verwendetes Talkum unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Vorzugsweise handelt es sich um eines, das durch Vermahlen von wasserhaltigem Magnesiumsilicat erhalten wird. Die Kristallstruktur des Moleküls des wasserhaltigen Magnesiumsilicats ist eine Dreischichtstruktur vom Pyrophyllittyp. Talkum wird durch Laminieren dieser Struktur gebildet. Talkum ist besonders bevorzugt in Form flacher Platten, die durch feines Vermahlen von Kristallen des Wassermoleküle enthaltenden Magnesiumsilicats auf etwa Einheitsschicht erhalten werden.
Die mittlere Teilchengröße von Talkum beträgt vorzugsweise 3 μm oder weniger. Hier bedeutet die mittlere Teilchengröße von Talkum die 50% äquivalente Teilchengröße D₅₀, die aus einer integralen Verteilungskurve eines ”Minus-Mesh-Verfahrens” erhalten wurde, das durch Suspendieren von Talkum in einem Dispersionsmedium, wie Wasser, Alkohol oder dgl., unter Verwendung einer Teilchengrößeverteilungsmessvorrichtung vom Zentrifugalfällungstyp durchgeführt wurde.
Der oben genannten Talkum kann ohne Behandlung verwendet werden oder alternativ kann dessen Oberfläche zur Verbesserung der Dispergierbarkeit und Grenzhaftung an der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis aus einer Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 und einer Polymerkomponente auf Propylenbasis A2 mit verschiedenen bekannten Silankupplungsmitteln, Titankupplungsmitteln, höheren Fettsäuren, höheren Fettsäureestern, höheren Fettsäureamiden, höheren Fettsäuresalzen oder anderen grenzflächenaktiven Mitteln behandelt werden.
Die als anorganischer Füllstoff H verwendeten Magnesiumsulfatfasern unterliegen keinen speziellen Einschränkungen. Die mittlere Faserlänge der Magnesiumsulfatfasern beträgt vorzugsweise 5 bis 50 μm, stärker bevorzugt 10 bis 30 μm. Des weiteren beträgt der mittlere Faserdurchmesser der Magnesiumsulfatfasern vorzugsweise 0,3 bis 2 μm, stärker bevorzugt 0,5 bis 1 μm.
Der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis können verschiedene Additive in einer Menge zugegeben werden, die die Aufgabe und Wirkung der Zusammensetzung nicht beeinträchtigen. Beispiele für die Additive umfassen Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Gleitmittel, Pigmente, antistatische Mittel, Kupferinhibitoren, Flammschutzmittel, neutralisierende Mittel, Aufschäummittel, Plastifizierungsmittel, Keimbildner, Entschäumungsmittel, Vernetzungsmittel und dgl. Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, Verwitterungsbeständigkeit und Antioxidationsstabilität ist es bevorzugt, ein Antioxidationsmittel oder ein UV-Absorptionsmittel zuzugeben.
Diese Additive, das oben genannte Elastomer G und der oben genannte anorganische Füllstoff H können mit einem Pellet einer zuvor schmelzgekneteten Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis compoundiert oder in einer Stufe einer Pelletierung einer Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis compoundiert werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis kann nach einem bekannten Spritzformverfahren zu einem spritzgeformten Gegenstand ausgeformt werden. Die Verwendung eines spritzgeformten Gegenstands ist besonders bevorzugt ein spritzgeformter Gegenstand für Automobile. Beispiele hierfür umfassen eine Türdeckleiste, eine Säule, eine Instrumentenschalttafel, einen Stoßfänger und dgl.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird detailliert anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, die die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken sollen, beschrieben.
Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Polymere und Zusammensetzungen wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen.
(1) Strukturviskosität (Einheit: dl/g)
Reduzierte Viskositäten wurden an drei Punkten einer Konzentration von 0,1, 0,2 bzw. 0,5 g/dl unter Verwendung eines Ubbellohde-Viskosimeters gemessen. Die Strukturviskosität wurde nach dem auf Seite 491 von ”Kobunshi Yoeki (Polymer Solution), Kobunshi Jikkengaku 11 (1982), veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan K. K)” beschriebenen Kalkulationsverfahren erhalten, nämlich durch ein Extrapolationsverfahren, bei dem die reduzierten Viskositäten gegen die Konzentration aufgetragen werden und die Konzentration auf Null extrapoliert wird. Die Messung erfolgt bei einer Temperatur von 135°C unter Verwendung von Tetralin als Lösemittel.
(1-1) Strukturviskosität des Propylen/Ethylen-Blockcopolymers i
(1-1a) Strukturviskosität des Propylenhomopolymerteils (erstes Segment des Blockcopolymers i): η_P
Als Probe wurde aus einem Polymerisationsreaktor nach einer Polymerisation in der ersten Stufe ein Propylenhomopolymer entnommen und die Strukturviskosität η_P des Propylenhomopolymers mittels dieser Probe gemessen.
(1-1b) Strukturviskosität η_EP des statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerteils (zweites Segment des Blockcopolymers i)
Bezüglich der Strukturviskosität η_EP eines statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerteils (zweites Segment eines Propylen/Ethylen-Blockcopolymers i) wurden die Strukturviskosität η_P eines Propylenhomopolymerteils bzw. die Strukturviskosität η_T des gesamten Propylen/Ethylen-Blockcopolymers gemessen und das Gewichtsverhältnis X eines statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerteils zu dem gesamten Propylen/Ethylen-Blockcopolymer verwendet. η_EP wurde nach den folgenden Formeln berechnet (Gewichtsverhältnis = X zu dem gesamten Propylen/Ethylen-Blockcopolymer wurde nach dem folgenden Messverfahren (2) erhalten): η_EP = η_T/X – (1/X – 1)η_P

η_EP:: Strukturviskosität (dl/g) des Propylenhomopolymerteils
η_T:: Strukturviskosität (dl/g) des gesamten Propylen/Ethylen-Blockcopolymers

(1-2) Strukturviskosität: η_P des Propylenhomopolymers
Die Strukturviskosität η_P des in einem Gemisch iii verwendeten Propylenhomopolymers wurde nach dem obigen Verfahren (1) gemessen.
(1-3) Strukturviskosität η₁ und η₂ der Polymerkomponente auf Propylenbasis A1
Die Strukturviskosität des durch einstufige Polymerisation erhaltenen Polymers auf Propylenbasis wurde gemäß dem oben erwähnten Verfahren (1) gemessen (η₁). Im Falle einer zweistufigen Polymerisation wurden die Strukturviskosität η₁ einer aus einem Polymerisationsreaktor nach der ersten Polymerisationsstufe entnommenen Probe und die Strukturviskosität η_T einer nach der zweiten Polymerisationsstufe erhaltenen Endprobe gemäß dem oben beschriebenen Verfahren (1) gemessen. Die Strukturviskosität η₂ einer in der zweiten Stufe polymerisierten Komponente wurde nach den folgenden Formeln berechnet: η₂ = (η_T – η₁ × X₁)/X₂

η_T:: Strukturviskosität (dl/g) der Endprobe nach dem zweistufigen Polymerisationsverfahren
η₁:: Strukturviskosität (dl/g) der aus dem Polymerisationsreaktor nach der ersten Polymerisationsstufe entnommenen Probe
X₁:: Gewichtsanteil der in der ersten Stufe erhaltenen Komponente
X₂:: Gewichtsanteil der in der zweiten Stufe erhaltenen Komponente

X₁ und X₂ wurden jeweils aus der Materialbilanz bei der Polymerisation, wobei die Gesamtheit aus X₁ und X₂ 1 ist, berechnet.
Das Gewichtsverhältnis X eines statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerteils zu dem gesamten Propylen/Ethylen-Blockcopolymer und der Ethylengehalt (C2')_EP eines statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerteils in einem Propylen/Ethylen-Blockcopolymer wurden basierend auf den Berichten von Kakugo et al. (Macromolecules 1982, 15, 1150–1152) aus einem unter den folgenden Bedingungen gemessenen ¹³C-NMR-Spektrum bestimmt.
Etwa 200 mg eines Propylen/Ethylen-Blockcopolymers wurden gleichmäßig in 3 ml Orthodichlorbenzol in einem Teströhrchen mit einem Durchmesser von 10 mm gelöst, um eine Probe herzustellen. Das ¹³C-NMR-Spektrum dieser Probe wurde unter den folgenden Bedingungen gemessen:
Messtemperatur: 135°C
Pulswiederholungszeit: 10 s
Pulsbreite: 45°
Akkumulierte Frequenz: 2500
(3) Isotaktische Pentadenfraktion
Die isotaktische Pentadenfraktion bedeutet eine Fraktion einer Propylenmonomereinheit, die im Zentrum der isotaktischen Kette in Pentadeneinheit in einer Polypropylenmolekülkette vorliegt, mit anderen Worten die Kette, in der fünf Propylenmonomereinheiten aufeinanderfolgend mesogebunden sind (gemessen nach einem bei A. Zambelli et al., Macromolecules, 6, 925 (1973) veröffentlichten Verfahren, nämlich mittels ¹³C-NMR). Die Zuordnung der NMR-Absorptionspeaks erfolgte basierend auf Macromolecules, 8, 687 (1985) (nachher veröffentlicht).
Speziell wurde die isotaktische Pentadenfraktion als ein Flächenanteil der mmmm-Peaks in allen Absorptionspeaks in einer Methylkohlenstoffregion des ¹³C-NMR-Spektrums gemessen. Wenn die isotaktische Pentade einer NPL-Standardsubstanz CRM Nr. M19-14 Polypropylen PP/MWD/2 von U. K. National Physical Laboratory nach diesem Verfahren gemessen wurde, betrug sie 0,944.
(4) Comonomergehalt der Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 (Einheit: Gew.-%)
Durch Messen mittels Infrarotspektrometrie nach einem in Polymer Handbook (1995, veröffentlicht von Kinokuniya Shoten), S. 616 ff. beschriebenen Verfahren wurde dieser Gehalt bestimmt.
(5) Molekulargewichtsverteilung (Q-Wert, Mw/Mn)
Die Molekulargewichtsverteilung wurde mittels GPC(Gelpermeationschromatographie)-Verfahren unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Typ: 150-CV-Typ (Millipore Waters)
Säule: Shodex M/S 80
Messtemperatur: 145°C
Lösemittel: Orthodichlorbenzol
Probenkonzentration: 5 mg/8 ml
Eine Kalibrierungskurve wurde unter Verwendung von Polystyrolstandard erstellt. Das Mw/Mn-Verhältnis des Polystyrolstandards (NBS706: Mw/Mn = 2,0), das unter diesen Bedingungen gemessen wurde, betrug 1,9 bis 2,0.
(6) Schmelzpeaktemperatur (Tm, Einheit: °C)
Unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters (DSC-7, hergestellt von Perkin Elmer), wurde ein Polymer 5 min bei 220°C wärmebehandelt, anschließend mit einer Kühlrate von 3°C/min auf 150°C abgekühlt und 1 min bei 150°C gehalten, danach mit einer Kühlrate von 5°C/min weiter auf 50°C abgekühlt und 1 min bei 50°C gehalten, anschließend mit einer Erwärmungsrate von 5°C/min von 50 auf 180°C erwärmt, wobei die Schmelzpeaktemperatur bei diesem Vorgang als Tm gemessen wurde.
(7) Schmelzindex (MFR, Einheit: g/10 min)
Die Messung erfolgte gemäß japanischer Industrienorm JIS-K-6758. Sofern nicht anders angegeben, erfolgte die Messung bei einer Temperatur von 230°C unter einer Last von 2,16 kg.
(8) Düsenquellung
Diese Messung erfolgte unter Verwendung eines von Toyo Seiki Seisakusho K. K. hergestellten Capillographen 1B unter den folgenden Bedingungen:
Messtemperatur: 220°C
L/D: 40
Scherreate : 2,43.2 × 10³ s^–1
(9) Anzahl der Kornstrukturen (1) (Einheit: Anzahl/10 cm²)
Ein unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Extruders mit mittig gespeister Breitschlitzdüse verarbeiteter Film wurde einer quantitativen Analyse gemäß dem folgenden Verfahren unter Verwendung einer Bildanalysevorrichtung unterzogen.
Filmverarbeitungsbedingungen:
Ein Film mit einer Breite von 50 mm und einer Dicke von 50 μm wurde mittels eines Extruders V-20 (hergestellt von Tanabe Plastic Kikai K. K.) und einer Filmziehvorrichtung hergestellt.
Quantitatives Analyseverfahren
Bilder (900 dpi, 8 bit) eines Films wurden mittels eines Scanners GT-9600 (hergestellt von EPSON Ltd.) in einen Computer eingespeist und die Bilder wurden durch Bildanalysesoft, A zo kun (hergestellt von Asahi Engineering Ltd.) binärisiert. Kornstrukturen wurden als hellere Stellen gegenüber umgebenden Stellen erkannt. Da die Formen der Kornstrukturen unregelmäßig sind, wurde der Durchmesser eines Kreises derselben Fläche wie der einer Kornstruktur als Größe der Kornstruktur anerkannt, wobei die Zahl der Kornstrukturen mit einem Durchmesser von 200 μm oder mehr pro 10 cm² eines Films gezählt wurden.
(10) Zahl der Kornstrukturen (2) (Einheit: Anzahl/43 cm²)
Die Anzahl der Kornstrukturen eines Films wurde in derselben Weise wie unter ”Anzahl der Kornstrukturen (1)” gezählt, mit der Ausnahme, dass die Fläche des Films von 10 auf 43 cm² verändert wurde.
(11) Zugtest (UE, Einheit: %)
Die Messung erfolgte nach einem Verfahren gemäß Definition bei ASTM D638. Die Messung erfolgte unter Verwendung eines durch Spritzguss ausgeformten Prüflings mit einer Dicke von 3,2 mm. Die Zuggeschwindigkeit betrug 10 mm/min, 50 mm/min oder 70 mm/min und die Bruchdehnung (UE) wurde bewertet.
(12) Biegemodul (FM, Einheit: kg/cm²)
Die Messung erfolgte gemäß einem Verfahren, das in der japanischen Industrienorm JIS-K-7203 definiert ist. Die Messung erfolgte bei einer Messtemperatur von 23°C bei einer Lastgeschwindigkeit von 2,0 mm/min oder 2,5 mm/min unter Verwendung eines durch Spritzformen ausgeformten Prüflings mit einer Dicke von 6,4 mm und einer Spannweitenlänge von 100 mm.
(13) Izodschlagfestigkeit (Izod, Einheit: kg × cm/cm²)
Die Messung erfolgte gemäß einem in der japanischen Industrienorm JIS-K-7110 definierten Verfahren. Die Messung erfolgte bei einer Messtemperatur von 23°C oder –30°C unter Verwendung eines durch Spritzformen ausgeformten gekerbten Prüflings, der einem Kerben nach dem Ausformen unterzogen worden war, mit einer Dicke von 6,4 mm.
(14) Wärmefestigkeitsgrenze (HDT, Einheit: °C)
Die Messung erfolgte gemäß dem in der japanischen Industrienorm JIS-K-7202 definierten Verfahren. Die Messung erfolgte bei einer Faserspannung von 18,6 kg/cm² oder 4,6 kg/cm².
(15) Rockwellhärte (HR)
Die Messung erfolgte gemäß dem in der japanischen Industrienorm JIS-K-7202 definierten Verfahren. Die Messung erfolgte unter Verwendung eines durch Spritzformen ausgeformten Prüflings mit einer Dicke von 3,0 mm. Der gemessene Wert wurde in der R-Skala angegeben.
(16) Erscheinungsbild des Formkörpers (Fließkennzeichen)
Ein durch Spritzformen ausgeformter Prüfling einer Größe von 100 mm × 400 mm × 3,0 mm (Dicke) wurde verwendet und das Erscheinungsbild (Fließkennzeichen) hiervon visuell untersucht. Die Beurteilung lag zwischen gut und schlecht.
(17) Erscheinungsbild des Formkörpers (Kornstruktur)
Ein durch Spritzformen ausgeformter Prüfling einer Größe von 100 mm × 400 mm × 3,0 mm (Dicke) wurde verwendet. Das Erscheinungsbild (Kornstruktur) desselben wurde visuell beobachtet.
Herstellung eines spritzgeformten Gegenstands
Herstellung-1 eines spritzgeformten Gegenstands
Die Prüflinge (spritzgeformten Gegenstände) zur Verwendung bei der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der obigen Parameter (11) bis (15) wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt.
(1a) In den Beispielen 1 bis 16 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 13 verwendete Prüflinge
Ein Prüfling (spritzgeformter Gegenstand) wurde durch Spritzformen einer Harzzusammensetzung auf Propylenbasis bei einer Formtemperatur von 220°C, einer Pressformkühltemperatur von 50°C, einer Spritzzeit von 15 s und einer Kühlzeit von 30 s unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung Typ NEOMAT350/120 (hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) hergestellt.
(1b) In den Beispielen 17 und 18 und den Vergleichsbeispielen 14 und 15 verwendete Prüflinge
Ein Prüfling (spritzgeformter Gegenstand) wurde durch Spritzformen einer Harzzusammensetzung auf Propylenbasis bei einer Formtemperatur von 220°C, einer Pressformkühltemperatur von 50°C, einer Spritzzeit von 15 s und einer Kühlzeit von 30 s unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung Typ IS150E-V (hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) hergestellt.
Herstellung-2 eines spritzgeformten Gegenstands
Die Prüflinge zur Verwendung bei der Bewertung des Erscheinungsbildes bezüglich der obigen Parameter (16) und (17) wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Ein Prüfling (spritzgeformter Gegenstand) wurde durch Spritzformen einer Harzzusammensetzung auf Propylenbasis bei einer Formtemperatur von 220°C, einer Pressformkühltemperatur von 50°C, einer Spritzzeit von 15 s und einer Kühlzeit von 30 s unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung Typ NEOMAT515/150 (hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) hergestellt.
Die Syntheseverfahren von drei Typen von Katalysatoren (feste Katalysatorkomponenten I, II und III), die zur Polymerisation der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Polymere verwendet werden, sind im folgenden angegeben.
(1) Feste Katalysatorkomponente I
Ein mit einem Rührer ausgestattes 200 l fassendes SUS-Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und anschließend mit 80 l Hexan, 6,55 mol Tetrabutoxytitan, 2,8 mol Diisobutylphthalat und 98,9 mol Tetraethoxysilan beladen, um eine gleichmäßige Lösung herzustellen. Anschließend wurden im Verlauf von 5 h unter Halten der Temperatur im Reaktionsgefäß bei 5°C 51 l einer 2,1 mol/l-Lösung von Butylmagnesiumchlorid in Diisobutylether eingetropft. Nach Beendigung des Eintropfens wurde die Lösung 1 h bei 5°C gerührt und 1 h bei Raumtemperatur gehalten, worauf die Lösung in einen Feststoff und eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur aufgetrennt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde mit 70 l Toluol dreimal gewaschen. Danach wurde die Toluolmenge so gesteuert, dass eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,2 kg/l erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde danach 1 h bei 105°C gerührt. Danach wurde die Aufschlämmung auf 95°C abgekühlt und mit 47,6 mol Diisobutylphthalat versetzt. Anschließend erfolgte ein Reagierenlassen während 30 min bei 95°C. Nach der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch in einen Feststoff und eine flüssige Phase getrennt und der Feststoff zweimal mit Toluol gewaschen. Danach wurde die Toluolmenge so gesteuert, dass eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 0,4 kg/l erhalten wurde. Diese wurde mit 3,1 mol Diisobutylphthalat, 8,9 n-Dibutylether und 274 mol Titantetrachlorid versetzt, worauf das Ganze 3 h bei 105°C reagieren gelassen wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch in einen Feststoff und eine Flüssigkeit bei derselben Temperatur getrennt und danach der so erhaltene Feststoff zweimal bei derselben Temperatur mit 90 l Toluol gewaschen. Die Toluolmenge wurde so gesteuert, dass eine Aufschlämmungskonzentration von 0,4 kg/l erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde mit 8,9 mol n-Dibutylether und 137 mol Titantetrachlorid versetzt. Anschließend wurde das Ganze 1 h bei 105°C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung bei derselben Temperatur in einen Feststoff und eine Flüssigkeit aufgetrennt. Anschließend wurde der so erhaltene Feststoff dreimal bei derselben Temperatur mit 90 l Toluol gewaschen. Danach erfolgte ein dreimaliges Waschen mit 70 l Hexan. Nach einem Trocknen unter verringertem Druck wurden 11,4 kg einer festen Katalysatorkomponente erhalten. Die feste Katalysatorkomponente enthielt 1,83 Gew.-% Titanatome, 8,4 Gew.-% Phthalat, 0,30 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,20 Gew.-% Butoxygruppen. Im folgenden wird diese feste Katalysatorkomponente als feste Katalysatorkomponente I bezeichnet.
(2) Feste Katalysatorkomponente II
Ein mit einem Rührer ausgestattes 200 l fassendes SUS-Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und anschließend mit 80 l Hexan, 6,55 mol Tetrabutoxytitan, 2,8 mol Diisobutylphthalat und 98,9 mol Tetraethoxysilan beladen, wobei eine gleichmäßige Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden im Verlauf von 5 h unter Halten der Temperatur im Reaktionsgefäß bei 5°C 51 l einer 2,1 mol/l-Lösung Butylmagnesiumchlorid in Diisobutylether eingetropft. Nach Beendigung des Eintropfens wurde die Lösung 1 h bei Raumtemperatur verrührt und anschließend das erhaltene Gemisch in einen Feststoff und eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur aufgetrennt. Der so erhaltene Feststoff wurde mit 70 l Toluol dreimal gewaschen. Danach wurde die Toluolmenge so eingestellt, dass eine Aufschlämmungskonzentration von 0,6 kg/l erhalten wurde. Danach wurde ein Gemisch aus 8,9 mol n-Dibutylether und 274 mol Titantetrachlorid zugegeben, worauf das Ganze mit 20,8 mol Phthalsäurechlorid versetzt wurde. Anschließend wurde das Ganze 3 h bei 110°C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der erhaltene Feststoff zweimal bei 95°C mit Toluol gewaschen. Dann wurde die Aufschlämmungskonzentration so gesteuert, das sie 0,6 kg/l betrug. Danach wurden 3,13 mol Diisobutylphthalat, 8,9 mol n-Dibutylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben, worauf das Ganze 3 h bei 105°C reagieren gelassen wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch in einen Feststoff und eine Flüssigkeit bei derselben Temperatur aufgetrennt. Der erhaltene Feststoff wurde danach zweimal mit 90 l Toluol bei 95°C gewaschen. Danach wurde die Aufschlämmungskonzentration auf 0,6 kg/l eingestellt, worauf 8,9 mol n-Dibutylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben wurden. Anschließend wurde das Ganze 1 h bei 95°C-reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung in einen Feststoff und eine Flüssigkeit bei derselben Temperatur aufgetrennt. Danach wurde der erhaltene Feststoff dreimal bei derselben Temperatur mit 90 l Toluol gewaschen. Danach wurde die Aufschlämmungskonzentration auf 0,6 kg/l eingestellt, worauf 8,9 mol n-Dibutylether und 137 mol Titantetrachlorid zugegeben wurden. Anschließend erfolgte eine einstündiges Reagierenlassen bei 95°C. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch in einen Feststoff und eine Flüssigkeit bei derselben Temperatur aufgetrennt. Danach wurde der erhaltene Feststoff dreimal bei derselben Temperatur mit 90 l Toluol und ferner die Lösung dreimal mit 90 l Hexan gewaschen. Nach einem Trocknen unter verringertem Druck erhielt man 11,0 kg einer festen Katalysatorkomponente. Die feste Katalysatorkomponente enthielt 1,89 Gew.-% Titanatome, 20 Gew.-% Magnesiumatome, 8,6 Gew.-% Phthalat, 0,05 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,21 Gew.-% Butoxygruppen und zeigte ausgezeichnete Teilcheneigenschaften, wobei der Feststoff frei von feinem Pulver war. Diese feste Katalysatorkomponente wird im folgenden als feste Katalysatorkomponente II bezeichnet.
(3) Feste Katalysatorkomponente III
Ein mit einem Rührer ausgestattes 200 l fassendes SUS-Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und anschließend mit 80 l Hexan, 6,55 mol Tetrabutoxytitan und 98,9 mol Tetraethoxysilan beladen, wobei eine gleichmäßige Lesung erhalten wurde. Anschließend wurden im Verlauf von 4 h unter Halten der Temperatur im Reaktionsgefäß bei 20°C 50 l einer 2,1 mol/l-Lösung Butylmagnesiumchlorid in Diisobutylether nach und nach eingetropft. Nach Beendigung des Eintropfens wurde die Lösung eine weitere Stunde bei 20°C verrührt, worauf das erhaltene Gemisch in einen Feststoff und eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur aufgetrennt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde mit 70 l Toluol dreimal gewaschen. Danach wurde das Toluolmenge so entfernt, dass eine Aufschlämmungskonzentration von 0,4 kg/l erhalten wurde. Danach wurde ein Gemisch aus 8,9 mol n-Dibutylether und 274 mol Titantetrachlorid zugegeben. Danach wurden 20,8 mol Phthalsäurechlorid zugegeben. Danach erfolgte eine Reaktion während 3 h bei 110°C. Nach Beendigung der Reaktion wurde der erhaltene Feststoff dreimal bei 95°C mit Toluol gewaschen. Dann wurde die Aufschlämmungskonzentration auf 0,4 kg/l eingestellt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 3,13 mol Diisobutylphthalat, 8,9 mol n-Dibutylether und 109 mol Titantetrachlorid versetzt, worauf das Ganze 1 h bei 105°C reagieren gelassen wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch in einen Feststoff und eine Flüssigkeit bei derselben Temperatur getrennt. Danach erfolgte ein zweimaliges Waschen mit 90 l Toluol bei 95°C. Danach wurde die Aufschlämmungskonzentration auf 0,4 kg/l eingestellt. Im Anschluss wurden 8,9 mol n-Dibutylether und 109 mol Titantetrachlorid zugegeben, worauf das Ganze 1 h bei 95°C reagieren gelassen wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung in einen Feststoff und eine Flüssigkeit bei derselben Temperatur aufgetrennt. Anschließend erfolgte ein Waschen mit 90 l Toluol zweimal bei derselben Temperatur. Danach wurde die Aufschlämmungskonzentration auf 0,4 kg/l eingestellt. Danach wurden 8,9 mol n-Dibutylether und 109 mol Titantetrachlorid zugegeben. Anschließend wurde das Ganze 1 h bei 95°C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch in einen Feststoff und eine Flüssigkeit bei derselben Temperatur aufgetrennt. Danach wurde der erhaltene Feststoff dreimal bei derselben Temperatur mit 90 l Toluol gewaschen und danach die Lösung dreimal mit 90 l Hexan gewaschen. Nach einem Trocknen unter verringertem Druck erhielt man 12,8 kg einer festen Katalysatorkomponente. Die feste Katalysatorkomponente enthielt 2,1 Gew.-% Titanatome, 18 Gew.-% Magnesiumatome, 60 Gew.-% Chloratome, 7,15 Gew.-% Phthalat, 0,05 Gew.-% Ethoxygruppen und 0,26 Gew.-% Butoxygruppen und zeigte ausgezeichnete Teilcheneigenschaften, wobei die feste Katalysatorkomponente frei von feinem Pulver war. Diese feste Katalysatorkomponente wird im folgenden als feste Katalysatorkomponente III bezeichnet.
Polymerisation des Polymers
(1) Produktion des Propylenhomopolymers (HPP)
(1-1) Produktion von HPP-1
(1-1a) Präpolymerisation
In einen 3 l fassenden SUS-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden zu ausreichend entwässertem und luftfreiem Hexan 25 mmol/l Triethylaluminium (im nachfolgenden als TEA gekürzt), Cyclohexylethyldimethoxysilan (im folgenden als CHEDMS abgekürzt) als Elektronendonorkomponente in einem Verhältnis CHEDMS/TEA von 0,1 (mol/mol) und 15 g/l der festen Katalysatorkomponente I eingetragen. Die Präpolymerisation erfolgte unter kontinuierlichem Zuspeisen von Propylen, bis die Konzentration desselben 2,5 g/g Festkatalysator erreichte, wobei die Temperatur bei 15°C oder darunter gehalten wurde. Die erhaltene Präpolymeraufschlämmung wurde in ein mit einem Rührer ausgestattetes 120 l fassendes SUS-Verdünnungsgefäß überführt und ausreichend gereinigtes flüssiges Butan wurde zugegeben, um eine Verdünnung zu erreichen. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 10°C oder darunter aufbewahrt.
(1-1b) Hauptpolymerisation
In einem Wirbelbettreaktor mit einem Fassungsvolumen von 1 m³, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden Propylen und Wasser so eingespeist, dass eine Polymerisationstemperatur von 80°C, ein Polymerisationsdruck von 1,8 MPa und eine Wasserstoffkonzentration in dem Gasphasenteil von 7 Vol.-% gehalten wurde. Die kontiniuerliche Gasphasenpolymerisation wurde unter kontinuierlichem Einspeisen von 62 mmol/h TEA, 6,2 mmol/h CHEDMS und 1,2 g/h der in (1) hergestellten Präpolymeraufschlämmung als fester Katalysatorkomponente durchgeführt, wobei ein Polymer in einer Menge von 20 kg/h erhalten wurde. Das erhaltene Polymer besaß eine Strukturviskosität η_P von 0,90 dl/g und wies eine isotaktische Pentadenfraktion von 0,97 auf.
(1-2) Polymerisation von HPP-2 bis 6
Die Polymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HPP-1 mit der Ausnahme, dass die Wasserstoffkonzentration in dem Gasphasenteil und die Beschickungsmenge der festen Katalysatormenge bei der Hauptpolymerisation so gesteuert wurden, dass die in Tabelle 1 angegebenen Polymere erhalten wurden. Die Analyseergebnisse der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 1 angegeben.
(1-3) Herstellung von HPP-2 bis HPP-6
(1-3a) Präpolymerisation
Die Polymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HPP-1, mit der Ausnahme, dass die feste Katalysatorkomponente die feste Katalysatorkomponente III war und die Elektronendonorverbindung tert.-Butyl-n-propyldimethoxysilan (im folgenden als tBunPrDMS abgekürzt) war.
(1-3b) Hauptpolymerisation
Die Hauptpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HPP-1, mit der Ausnahme, dass die Elektronendonorverbindung TBunPrDMS war, die Wasserstoffkonzentration im Gasphasenteil und die Beschickungsmenge der festen Katalysatorkomponente in der Hauptpolymerisation so gesteuert wurden, dass die in Tabelle 1 angegebenen Polymere erhalten wurden. Die Analyseergebnisse der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 1 angegeben.
(2) Produktion eines Propylen/Ethylen-Blockcopolymers (BCPP)
(2-1) Herstellung von BCPP-1
(2-1a) Präpolymerisation
Die Präpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HPP-1
(2-1b) Hauptpolymerisation
Zwei Wirbelbettreaktoren mit einem Volumen von 1 m³, die mit einem Rührer ausgestattet waren, wurden in Reihe geschaltet. In dem ersten Reaktor wurde ein Propylenpolymerteil hergestellt, anschließend ohne Deaktivierung des erhaltenen Polymers in den zweiten Reaktor überführt und in der Gasphase im zweiten Reaktor wurde kontinuierlich ein Propylen/Ethylen-Copolymerteil hergestellt. Im ersten Reaktor der ersten Stufe wurden Propylen und Wasserstoff so eingespeist, dass eine Polymerisationstemperatur von 80°C, ein Polymerisationsdruck von 1,8 MPa und eine Wasserstoffkonzentration im Gasphasenteil von 7,4 Vol.-% gehalten wurden. Unter dieser Bedingung erfolgte eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation unter Zuspeisung von 33 mmol/h TEA, 3,3 mmol/h CHEDMS und 0,8 g/h der in (1) hergestellten Präpolymeraufschlämmung als fester Katalysatorkomponente, wobei 18,7 kg/h Polymer erhalten wurden. Das Polymer besaß eine Strukturviskosität η_P von 0,90 dl/g. Das ausgetragene hergestellte Polymer wurde kontinuierlich in der letzteren Stufe in den zweiten Reaktor eingespeist. Im zweiten Reaktor in der letzteren Stufe wurden Propylen, Ethylen und Wasserstoff kontinuierlich so eingespeist, dass eine Polymerisationstemperatur von 65°C, ein Polymerisationsdruck von 1,4 MPa, eine Wasserstoffkonzentration in dem Gasphasenteil von 4,1 Vol.-% und eine Ethylenkonzentration von 17,2 Vol.-% aufrechterhalten wurden. Unter diesen Bedingungen erfolgte eine kontinuierliche Polymerisation unter Einspeisung von n-Propylmethyldimethoxysilan in einer Menge von 22 mmol/h, wobei ein Polymer mit 22,5 dl/g erhalten wurde. Das erhaltene Polymer besaß eine Strukturviskosität η_T von 1,07 dl/g. Der Gehalt eines in dem letzteren Stufenteil gebildeten Polymers (EP-Gehalt) betrug 17 Gew.-%. Folglich besaß das in dem letzteren Stufenteil gebildete Polymer (EP-Teil) eine Strukturviskosität η_EP von 1,9 dl/g. Der Ethylengehalt im EP-Teil betrug 40 Gew.-%.
(2-2) Herstellung von BCPP-2 und BCPP-3
Die Polymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei BCPP-1 mit der Ausnahme, dass die Wasserstoffkonzentration in dem Gasphasenteil, der Ethylengehalt und die Zuspeisungsmenge einer festen Katalysatorkomponente in der Hauptpolymerisation so gesteuert wurden, dass die in Tabelle 2 dargestellten Polymere erhalten wurden. Die Analyseergebnisse der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 2 angegeben.
(2-3) Herstellung von BCPP-4 und BCPP-5
2-3a Präpolymerisation
Die Polymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HPP-1 mit der Ausnahme, dass die feste Katalysatorkomponente die feste Katalysatorkomponente III und die Elektronendonorverbindung tBunPrDMS war.
(2-3b) Hauptpolymerisation
Die Hauptpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei BPP-1 mit der Ausnahme, dass die Elektronendonorverbindung tBunPrDMS war und die Wasserstoffkonzentration in dem Gasphasenteil und die Beschickungsmenge der festen Katalysatorkomponente in der Hauptpolymerisation so gesteuert wurden, dass die in Tabelle 2 angegebenen Polymere erhalten wurden. Die Analyseergebnisse der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 2 angegeben.
(2-4) Herstellung von BCPP-6
(2-4a) Präpolymerisation
Die Präpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HPP-1 mit der Ausnahme, dass die feste Katalysatorkomponente die feste Katalysatorkomponente II und die Elektronendonorverbindung tBunPrDMS war.
(2-4b) Hauptpolymerisation
Die Hauptpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei BPP-1 mit der Ausnahme, dass die Elektronendonorverbindung tBunPrDMS war und die Wasserstoffkonzentration in einem Gasphasenteil und die Beschickungsmenge einer festen Katalysatorkomponente bei der Hauptpolymerisation so gesteuert wurden, dass die in Tabelle 2 angegebenen Polymere erhalten wurden. Die Analyseergebnisse der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 2 angegeben.
η_P, das in Tabelle 1 angegeben ist, und η_P, η_EP, der Ethylengehalt in EP und der EP-Gehalt, die in Tabelle 2 angegeben sind, wurden durch Analysieren von Pulvern von Propylenhomopolymeren (HPP-1 bis HPP-6) und von Propylen/Ethylen-Blockcopolymeren (BCPP-1 bis BCPP-3), die durch die oben genannte Polymerisation erhalten wurden, erhalten, wobei der MFR ein MFR-Wert eines durch Zugeben von 0,05 Gewichtsteilen Calciumstearat (hergestellt von der NOF Corporation) 0,05 Gewichtsteilen 3,9-Bis[2-13-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (Sumilizer GA80, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,05 Gewichtsteilen Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit (Ultranox U626, hergestellt von GE Speciality Chemicals) als Stabilisatoren zu 100 Gewichtsteilen eines Pulvers und Granulieren des Gemisches unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 40 mm (220°C, Filterplatte: 100 mesh) hergestellten Pellets ist.
(3) Produktion einer Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 (HMS)
(3-1) Herstellung von HMS-1
Nach Trocknen unter verringertem Druck wurde ein mit Stickstoff gespülter nicht-rostender Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, mit 5,1 mg der oben genannten festen Katalysatorkomponente II, 8,8 mmol TEA und 88,1 μmol Di-tert.-butyldimethoxysilan als Elektronendonorkomponente, nachdem die Bestandteile zuvor in einer Heptanlösung in einem Glasansatzbehälter in Berührung gebracht wurden, beladen. Der oben genannte Autoklav wurde ferner mit 50 mmHg Wasserstoff und 780 g Propylen beladen, worauf das Gemisch auf 80°C erwärmt wurde, um eine Polymerisation zu initiieren. Direkt nach der Erhöhung der Temperatur auf 80°C wurde Ethylengas kontinuierlich eingespeist, um einen Ethylenpartialdruck von 0,1 kg/m²G zu erreichen. Die Polymerisation wurde 60 min durchgeführt. 60 min nach Spülen des Gasraums in dem Autoklaven wurde das gebildete Polymer 5 h bei 60°C unter verringertem Druck getrocknet. Man erhielt 198,3 g eines Polymerpulvers. Das erhaltene Polymer besaß eine Strukturviskosität von 7,6 dl/g und einen Ethylengehalt von 2,7 Gew.-%. Die Schmelzpeaktemperatur Tm betrug 148,1°C. Die Analyseergebnisse des erhaltenen HMS-1 sind in Tabelle 3 angegeben.
(3-2) Polymerisation von HMS-2
Die Polymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HMS-1 mit der Ausnahme, dass die Menge der festen Katalysatorkomponente II auf 5,0 mg verändert wurde, die Wasserstoffzugabemenge auf 110 mmHg verändert wurde und der Ethylenpartialdruck während der Polymerisation auf 0,2 kg/m²G verändert wurde. Die Menge des erhaltenen Polymers betrug 410,5 g, die Strukturviskosität 5,8 dl/g und der Ethylengehalt betrug 4,5 Gew.-%. Die Schmelzpeaktemperatur Tm betrug 137,5°C. Die Analyseergebnisse des erhaltenen HMS-2 sind in Tabelle 3 angegeben.
(3-3) Polymerisation von HMS-3
(3-3a) Präpolymerisation
In einen 3 l fassenden mit einem Rührer ausgestatteten SUS-Autoklaven wurden zu ausreichend dehydratisiertem und luftfreiem Hexan TEA in einer Menge von 25 mml/l, tBunPrDMS als Elektronendonorkomponente in einem Verhältnis tBunPrDMS/TEA von 0,1 (mol/mol) und die feste Katalysatorkomponente III in einer Menge von 15 g/l eingetragen. Die Präpolymerisation erfolgte unter kontinuierlichem Zuspeisen von Propylen, bis die Konzentration desselben 1 g/g festen Katalysator erreichte, wobei die Temperatur bei 15°C oder darunter gehalten wurde. Die erhaltene Präpolymeraufschlämmung wurde in ein mit einem Rührer ausgestattetes, 120 l fassendes SUS-Verdünnungsgefäß geführt, und flüssiges Butan, das ausreichend gereinigt war, wurde zugegeben, um eine Verdünnung zu bewirken. Die Lösung wurde bei Temperaturen von 10°C oder darunter aufbewahrt.
(3-3b) Hauptpolymerisation
In ein mit einem Rührer ausgestattetes 300 l fassendes SUS-Polymerisationsgefäß wurde flüssiges Propylen in einer Rate von 35 kg/h so eingespeist, dass eine Polymerisationstemperatur von 60°C und eine Aufschlämmungsmenge von 95 l gehalten wurden. Des weiteren wurde flüssiges 1-Buten so zugespeist, dass eine 1-Butenkonzentration in dem Gasphasenteil von 15,6 Vol.-% gehalten wurde. Es wurde eine kontinuierliche Copolymerisation von Propylen und 1-Buten durchgeführt, während TEA in einer Menge von 31 mmol/h, tBunPrDMS in einer Menge von 4,7 mmol/h und die in (3a) hergestellte Präpolymeraufschlämmung als feste Katalysatorkomponente in einer Menge von 1,3 g/h so zugespeist wurden, dass ein Polymer in einer Menge von 4,6 kg/h erhalten wurde. Das erhaltene Polymer besaß eine Strukturviskosität η von 7,0 dl/g, einen 1-Butengehalt von 13,6 Gew.-% und eine Schmelzpeaktemperatur von 152,5°C. Die Analyseergebnisse des erhaltenen HMS-3 sind in Tabelle 3 angegeben.
(3-4) Herstellung von HMS-4
(3-4a) Präpolymerisation
Die Präpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HMS-3
(3-4b) Hauptpolymerisation
In ein mit einem Rührer ausgestattetes 300 l fassendes SUS-Polymerisationsgefäß wurde flüssiges Propylen in einer Rate von 45 kg/h so eingespeist, dass eine Polymerisationstemperatur von 60°C und eine Aufschlämmungsmenge von 95 l gehalten wurden. Ferner wurde flüssiges 1-Buten so eingespeist, dass eine 1-Butenkonzentration in einem Gasphasenteil von 5,5 Vol.-% gehalten wurde. Es wurde eine kontinuierliche Copolymerisation von Propylen und 1-Buten durchgeführt, während TEA in einer Menge von 31 mmol/h, tBunPrDMS in einer Menge von 4,7 mmol/h und die vorherige in (3-4a) hergestellte Polymeraufschlämmung als feste Katalysatorkomponente in einer Menge von 1,5 g/h zugespeist wurden. Hierbei wurde ein Polymer in einer Menge von 4,0 kg/h erhalten. Das erhaltene Polymer besaß eine Strukturviskosität η von 5,1 dl/g, einen 1-Butengehalt von 5,1 Gew.-% und eine Schmelzpeaktemperatur von 154,0°C. Die Analyseergebnisse des erhaltenen HMS-4 sind in Tabelle 3 angegeben.
(3-5) Polymerisation von HMS-5
(3-5a) Präpolymerisation
Die Präpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HMS-3.
(3-5b) Hauptpolymerisation
In ein mit einem Rührer ausgestattetes 300 l fassendes SUS-Polymerisationsgefäß wurde flüssiges Propylen in einer Rate von 50 kg/h so eingespeist, dass eine Polymerisationstemperatur von 60°C und eine Aufschlämmungsmenge von 95 l gehalten wurde. Es wurde eine kontinuierliche Polymerisation von Propylen durchgeführt, während TEA in einer Menge von 31 mmol/h, tBunPrDMS in einer Menge von 4,5 mmol/h und die in (3-5a) hergestellte Präpolymeraufschlämmung als feste Katalysatorkomponente in einer Menge von 1,3 g/h eingespeist wurden. Man erhielt ein Polymer in einer Menge von 2,6 kg/h. Das erhaltene Polymer besitzt eine Strukturviskosität n von 7,9 dl/g und eine Schmelzpeaktemperatur von 164,8°C. Die Analyseergebnisse des erhaltenen HMS-5 sind in Tabelle 3 angegeben.
(3-6) Polymerisation von HMS-6
(3-6a) Präpolymerisation
Die Präpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HPP-1, mit der Ausnahmen dass die feste Katalysatorkomponente II verwendet wurde und tBunPrDMS als die Elektronendonorverbindung verwendet wurde.
(3-6b) Hauptpolymerisation
In einen mit einem Rührer ausgestatteten SUS-Gasphasenwirbelbettreaktor mit einem Innenvolumen von 1 m³ wurden Propylen, Wasserstoff und Ethylen so eingespeist, dass eine Polymerisationstemperatur von 60°C, ein Polymerisationsdruck von 1,8 MPa, eine Wasserstoffkonzentration in einem Gasphasenteil von 0,1 Vol.-% und eine Ethylenkonzentration in einem Gasphasenteil von 7,3 Vol.-% aufrechterhalten wurden. Es wurde eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation von Propylen und Ethylen unter Zuspeisen von TEA in einer Menge von 60 mmol/h, tBunPrDMS in einer Menge von 6 mmol/h und der in (3–6a) hergestellten vorherigen Polymeraufschlämmung als fester Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,9 g/h. Dabei erhielt man ein Polymer in einer Menge von 22,5 kg/h. Das erhaltene Polymer besaß eine Strukturviskosität η von 5,3 dl/g, einen Ethylengehalt von 9,6 Gew.-% und eine Schmelzpeaktemperatur von 115,6°C. Die Analyseergebnisse des erhaltenen HMS-6 sind in Tabelle 3 angegeben.
(3-7) Produktion von HMS-7
(3-7a) Präpolymerisation
Die Präpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HMS-3, mit der Ausnahme, dass die feste Katalysatorkomponente I verwendet wurde.
(3-7b) Hauptpolymerisation
In ein mit einem Rührer ausgestattetes 300 l fassendes SUS-Polymerisationsgefäß wurde flüssiges Propylen in einer Rate von 35 kg/h so eingespeist, dass eine Polymerisationstemperatur von 60°C und eine Aufschlämmungsmenge von 95 l aufrechterhalten wurde. Ferner wurde Ethylen so eingespeist, dass eine Ethylenkonzentration in einem Gasphasenteil von 2,9 Vol.-% aufrechterhalten wurde. Es wurde eine kontinuierliche Copolymerisation von Propylen und Ethylen in substantieller Abwesenheit von Wasserstoff unter Zuspeisen von TEA in einer Menge von 51 mmol/h, von tBunPrDMS in einer Menge von 5 mmol/h und der in (3–7a) hergestellten Präpolymeraufschlämmung als fester Katalysatorkomponente in einer Menge von 1,0 g/h durchgeführt. Dabei wurde ein Polymer in einer Menge von 6,5 kg/h erhalten. Das erhaltene Polymer wurde kontinuierlich ohne Deaktivierung in ein zweites Gefäß überführt. In das zweite Gefäß, einen SUS-Wirbelbettgasphasenreaktor mit einem Innenvolumen von 1 m³, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden Propylen und Ethylen so eingespeist, dass eine Polymerisationstemperatur von 70°C, ein Polymerisationsdruck von 0,8 MPa und eine Ethylenkonzentration in einem Gasphasenteil von 1,8 Vol.-% gehalten wurden. Die kontinuierliche Gasphasenpolymerisation wurde unter Verwendung des aus dem ersten Gefäß überführten eine feste Katalysatorkomponente enthaltenden Polymers in substantieller Abwesenheit von Wasserstoff fortgesetzt. Man erhielt ein Polymer in einer Menge von 16,3 kg/h. Das Polymer besaß eine Strukturviskosität η von 8,4 dl/g, einen Ethylengehalt von 3,4 Gew.-% und eine Schmelzpeaktemperatur von 144,8°C. Die Analyseergebnisse des erhaltenen HMS-7 sind in Tabelle 3 angegeben.
(3-8) Herstellung von HMS-8
(3-8a) Präpolymerisation
Eine Präpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HMS-3, mit der Ausnahme, dass die feste Katalysatorkomponente I verwendet wurde.
(3-8b) Hauptpolymerisation
In ein mit einem Rührer ausgestattetes 300 l fassendes SUS-Polymerisationsgefäß wurde verflüssigtes Propylen in einer Rate von 35 kg/h so eingespeist, dass eine Polymerisationstemperatur von 60°C und eine Aufschlämmungsmenge von 95 l aufrechterhalten wurde. Des weiteren wurde flüssiges 1-Buten so eingespeist, dass eine 1-Butenkonzentration in einem Gasphasenteil von 10,1 Vol.-% aufrechterhalten wurde. Es wurde eine kontinuierliche Copolymerisation von Propylen und 1-Buten in substantieller Abwesenheit von Wasserstoff unter Zuspeisen von TEA in einer Menge von 53 mmol/h, von tBunPrDMS in einer Menge von 4,7 mmol/h und der in (3–8a) hergestellten Präpolymeraufschlämmung als fester Katalysatorkomponente in einer Menge von 1,7 g/h durchgeführt. Man erhielt ein Polymer in einer Menge von 4,4 kg/h. Das erhaltene Polymer besaß eine Strukturviskosität η von 8,4 dl/g, einen 1-Butengehalt von 7,4 Gew.-% und eine Schmelzpeaktemperatur von 149,8°C. Die Analyseergebnisse des erhaltenen HMS-8 sind in Tabelle 3 angegeben.
(3-9) Herstellung von HMS-9
(3-9a) Präpolymerisation
Die Präpolymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HMS-3, mit der Ausnahme, dass die feste Katalysatorkomponente I verwendet wurde.
(3-9b) Hauptpolymerisation
In ein mit einem Rührer ausgestattetes 300 l fassendes SUS-Polymerisationsgefäß wurde verflüssigtes Propylen in einer Rate von 35 kg/h so eingespeist, dass eine Polymerisationstemperatur von 60°C und eine Aufschlämmungsmenge von 95 l aufrechterhalten wurden. Des weiteren wurde Ethylen so eingespeist, dass eine Ethylenkonzentration in einem Gasphasenteil von 2,8 Vol.-% aufrechterhalten wurde. Es wurde eine kontinuierliche Copolymerisation von Propylen und Ethylen in substantieller Abwesenheit von Wasserstoff unter Zuspeisen von TEA in einer Menge von 51 mmol/h, von tBunPrDMS in einer Menge von 5 mmol/h und der in (3–9a) hergestellten Präpolymeraufschlämmung als fester Katalysatorkomponente in einer Menge von 1,0 g/h durchgeführt. Man erhielt ein Polymer in einer Menge von 6,1 kg/h. Das erhaltene Polymer wurde kontinuierlich ohne Deaktivierung in ein zweites Gefäß geführt. In das zweite Gefäß, ein mit einem Rührer ausgestattetes SUS-Wirbelbettgasphasenreaktionsgefäß mit einem Volumen von 1 m³, wurden Propylen und Ethylen so eingespeist, dass eine Polymerisationstemperatur von 70°C, ein Polymerisationsdruck von 1,8 MPa und eine Ethylenkonzentration in einem Gasphasenteil von 1,9 Vol.-% aufrechterhalten wurden. Es wurde eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation unter Verwendung des aus dem ersten Gefäß überführten, eine feste Katalysatorkomponente enthaltenen Polymers in substantieller Abwesenheit von Wasserstoff fortgesetzt. Dabei wurde ein Polymer in einer Menge von 15,7 kg/h erhalten. Das erhaltene Polymer entsprach einer Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 und wies eine Strukturviskosität η von 8,7 dl/g, einen Ethylengehalt von 3,5 Gew.-% und eine Schmelzpeaktemperatur von 144,8°C auf. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Danach wurde das erhaltene Polymer kontinuierlich ohne Deaktivierung in das dritte Gefäß überführt. In das dritte Gefäß, ein mit einem Rührer ausgestattetes SUS-Wirbelbettgasphasenreaktionsgefäß mit einem Innenvolumen von 1 m³, wurden Propylen und Wasserstoff so eingespeist, dass eine Polymerisationstemperatur von 85°C, ein Polymerisationsdruck von 1,4 MPa und eine Wasserstoffkonzentration in einem Gasphasenteil von 11,7 Vol.-% aufrechterhalten wurden. Es wurde eine kontinuierliche Gasphasenpolymerisation unter Verwendung des eine feste Katalysatorkomponente enthaltenden Polymers, das aus dem zweiten Gefäß zugeführt worden war, fortgesetzt. Dabei wurde ein Polymer in einer Menge von 25,6 kg/h erhalten. Das erhaltene Polymer ist HMS-9 und entspricht der Polymerzusammensetzung auf Propylenbasis E. Es besitzt eine Strukturviskosität η von 5,7 dl/g. Aus den oben genannten Ergebnissen lässt sich bestimmen, dass das Verhältnis der Gesamtpolymerisationsmenge des ersten Gefäßes und des zweiten Gefäßes zu der Polymerisationsmenge des dritten Gefäßes 61:39 betrug und das in dem dritten Gefäß gebildete Polymer eine Strukturviskosität η von 0,9 dl/g aufwies.
(3-10) Herstellung von HMS-10
Die Polymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HMS-9, mit der Ausnahme, dass die Ethylenkonzentration in einem Gasphasenteil und die Beschickungsmenge einer festen Katalysatorkomponente in dem ersten Gefäß und dem zweiten Gefäß und die Wasserstoffkonzentration in einem Gasphasenteil in dem dritten Gefäß geändert wurden. Man erhielt HMS-10, das einer Polymerzusammensetzung auf Propylenbasis E entspricht. Das bis zum zweiten Gefäß gebildete Polymer entspricht einem Polymer auf Propylenbasis A1 und es besitzt eine Strukturviskosität η von 8,2 dl/g, einen Ethylengehalt von 2,0 Gew.-% und eine Schmelzpeaktemperatur von 150,8°C. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Das Verhältnis der Gesamtpolymerisationsmenge des ersten Gefäßes und des zweiten Gefäßes zu der Polymerisationsmenge des dritten Gefäßes betrug 60:40. Das in dem dritten Gefäß gebildete Polymer besaß eine Strukturviskosität η von 1,1 dl/g.
(3-11) Herstellung von HMS-11
Die Polymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HMS-10, mit der Ausnahme, dass das in das erste Gefäß und das zweite Gefäß eingespeiste Ethylen auf 1-Buten verändert wurde und die 1-Butenkonzentration in dem Gasphasenteil und die Beschickungsmenge der festen Katalysatorkomponente so gesteuert wurden, dass HMS-11 erhalten wurde. HMS-11 entspricht einer Polymerzusammensetzung auf Propylenbasis E. Das bis zu dem zweiten Gefäß gebildete Polymer entspricht einem Polymer auf Propylenbasis A1 und es besitzt eine Strukturviskosität η von 7,6 dl/g, einen 1-Butengehalt von 6,5 Gew.-% und eine Schmelzpeaktemperatur von 150,7°C. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Das Verhältnis der Gesamtpolymerisationsmenge des ersten Gefäßes und des zweiten Gefäßes zu der Polymerisationsmenge des dritten Gefäßes betrug 47:53. Das in dem dritten Gefäß gebildete Polymer besaß eine Strukturviskosität η von 1,1 dl/g.
(3-12) Herstellung von HMS-12
Die Polymerisation erfolgte in derselben Weise wie bei HMS-11, mit der Ausnahme, dass die 1-Butenkonzentration in einem Gasphasenteil und die Beschickungsmenge einer festen Katalysatorkomponente in dem ersten Gefäß und dem zweiten Gefäß so gesteuert wurden, dass HMS-12 erhalten wurde. HMS-12 entspricht einer Polymerzusammensetzung auf Propylenbasis E. Das bis zum zweiten Gefäß gebildete Polymer entspricht einem Polymer auf Propylenbasis A1 und besitzt eine Strukturviskosität η von 7,3 dl/g, einen 1-Butengehalt von 8,2 Gew.-% und eine Schmelzpeaktemperatur von 148,0°C. Die Analyseergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Das Verhältnis der gesamten Polymerisationsmenge des ersten Gefäßes und des zweiten Gefäßes zu der Polymerisationsmenge des dritten Gefäßes betrug 45:55. Das in dem dritten Gefäß gebildete Polymer besaß eine Strukturviskosität η von 1,1 dl/g.
Beispiel 1
0,05 Gewichtsteile Calciumstearat (hergestellt von der NOF Corp.), 0,05 Gewichtsteile 3,9-Bis{2-13-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (Sumilizer GA80, hergestellt von der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,05 Gewichtsteile Bis (2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit (Ultranox U626, hergestellt von GE Speciality Chemicals) als Stabilisatoren wurden zu 100 Gewichtsteilen einer Harzzusammensetzung aus 20 Gew.-% eines Propylenhomopolymerpulvers HPP-5, 75 Gew.-% eines Propylenhomopolymerpulvers HPP-6 und 5 Gew.-% eines Polymerpulvers auf Propylenbasis HMS-1 zugegeben. Das Ganze wurde trocken vermischt und anschließend dreimal mittels eines Einzelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 40 mm (220°C, Filterplatte: Metallfasersinterfilter NF13D, hergestellt von Nippon Seisen, Ltd.) granuliert. Man erhielt eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis. Tabelle 4 zeigt Compoundierverhältnisse der Komponenten, Bewertungsergebnisse des MFR, die Düsenquellung von durch Granulation erhaltenen Harzzusammensetzungen auf Polypropylenbasis, die Zahl 1 der Kornstrukturen und die mechanischen Eigenschaften.
Beispiele 2 bis 4 (Beispiele 2 und 4 nicht erfindungsgemäß)
Ein Trockenvermischen erfolgte entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 4 angegebenen Compoundierverhältnisse der Komponenten. Anschließend erfolgte ein Granulieren, wobei Harzzusammensetzungen auf Polypropylenbasis erhalten wurden. Die Bewertungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenquellung, Zahl 1 der Kornstrukturen und mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Das Trockenvermischen erfolgte entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle 5 angegebenen Compoundierverhältnisse der Komponenten, worauf ein Granulieren durchgeführt wurde, um Harzzusammensetzungen auf Polypropylenbasis zu erhalten. Die Bewertungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenquellung, Zahl 1 der Kornstrukturen und mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)
0,05 Gewichtsteile Calciumstearat (hergestellt von der NOF Corp.), 0,05 Gewichtsteile 3,9-Bis[2-{3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (Sumilizer GA80, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,05 Gewichtsteile Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit (Ultranox U626, hergestellt von GE Speciality Chemicals) als Stabilisatoren wurden zu 100 Gewichtsteilen einer Harzzusammensetzung aus einem Gemisch iii aus 65 Gew.-% eines Propylen/Ethylen-Blockcopolymer(i)pulvers BCPP-1 und 30 Gew.-% eines Propylenhomopolymerpulvers HPP-5 und 5 Gew.-% einer Polymerkomponente auf Propylenbasis (MB-1) zugegeben. Anschließend erfolgte ein Trockenvermischen und danach ein Granulieren unter Verwendung eines Einschneckenextruders mit einem Durchmesser von 40 mm (220°C, Filterplatte: Metallfasersinterfilter NF13D, hergestellt von Nippon Seisen, Ltd.). Hierbei wurde eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis erhalten.
Die oben genannte Polymerzusammensetzung auf Propylenbasis (MB-1) ist eine Polymerzusammensetzung auf Propylenbasis, die durch Zugabe von 0,05 Gewichtsteilen Calciumstearat (hergestellt von der NOF Corp.), 0,05 Gewichtsteilen 3,9-Bis [2-{3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5]undecan (Sumilizer GA80, hergestellt von der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,05 Gewichtsteilen Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit (Ultranox U626, hergestellt von GE Speciality Chemicals) als Stabilisatoren zu 100 Gewichtsteilen einer Harzzusammensetzung aus 50 Gew.-% eines Propylenhomopolymerpulvers HPP-5 und 50 Gewichtsteilen eines Polymerpulvers auf Propylenbasis, das hauptsächlich aus Propylen (HMS-7) besteht, Trockenvermischen der Bestandteile und anschließendes Granulieren desselben unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 40 mm (220°C, Filterplatte: #100 Drahtnetz) erhalten wurde und einer Polymerzusammensetzung auf Propylenbasis E entspricht. Tabelle 6 zeigt die Bewertungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenquellung und Zahl 1 der Kornstrukturen der durch Granulieren bei in Tabelle 6 angegebenen Compoundierverhältnissen der Komponenten erhaltenen Harzzusammensetzungen auf Polypropylenbasis.
Beispiele 6 bis 14 (Beispiele 6 bis 9 nicht erfindungsgemäß)
Die Bewertungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenquellung und Zahl 1 der Kornstrukturen der durch Trockenvermischen in derselben Weise wie in Beispiel 5 bei in Tabelle 6 (Beispiele 6 bis 9) oder Tabelle 7 (Beispiele 10 bis 14) angegebenen Compoundierverhältnissen der Komponenten und Granulieren derselben erhaltenen Harzzusammensetzungen auf Polypropylenbasis sind in Tabelle 6 (Beispiele 6 bis 9) bzw. Tabelle 7 (Beispiele 10 bis 14) dargestellt.
Die in den Beispielen 6 bis 9 verwendeten Bestandteile MB-2 und MB-3 sind im nachfolgenden dargestellte Harzzusammensetzungen und entsprechen einer Polymerzusammensetzung auf Propylenbasis E.
MB-2: Eine Harzzusammensetzung aus 50 Gew.-% eines Propylenhomopolymerpulvers HPP-5 und 50 Gew.-% eines Polymerpulvers auf Propylenbasis HMS-8.
MB-3: Eine Harzzusammensetzung aus 50 Gew.-% eines Propylenhomopolymerpulvers HPP-5 und 50 Gew.-% eines Polymerpulvers auf Propylenbasis HMS-3.
Das oben genannte MB-2 und MB-3 wurden durch Pelletieren nach demselben Granulierverfahren unter Verwendung derselben Stabilisatoren wie bei MB-1 von Beispiel 5 erhalten.
Vergleichsbeispiele 5 bis 12
Die Bewertungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenquellung und Zahl 1 der Kornstrukturen der durch Trockenvermischen in derselben Weise wie in Beispiel 5 bei in Tabelle 8 (Vergleichsbeispiele 5 bis 8) oder in Tabelle 9 (Vergleichsbeispiele 9 bis 12) angegebenen Compoundierverhältnissen der Komponenten und Granulieren derselben erhaltenen Harzzusammensetzungen auf Polypropylenbasis sind in Tabelle 8 (Vergleichsbeispiele 5 bis 8) bzw. Tabelle 9 (Vergleichsbeispiele 9 bis 12) angegeben.
Das in den Vergleichsbeispielen 5 bis 8 verwendete MB-4 ist eine im nachfolgenden dargestellte Harzzusammensetzung und entspricht einer Polymerzusammensetzung auf Propylenbasis E.
MB-4: Eine Harzzusammensetzung aus 50 Gew.-% eines Propylenhomopolymerpulvers HPP-5 und 50 Gew.-% eines Polymerpulvers auf Propylenbasis HMS-5.
Das oben genannte MB-4 wurde durch Pelletieren mittels desselben Granulierverfahrens unter Verwendung derselben Stabilisatoren wie im MB-1 von Beispiel 5 erhalten.
Beispiel 15
Zu 100 Gewichtsteilen einer Harzzusammensetzung aus 60 Gew.-% der in Beispiel 1 beschriebenen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, 6 Gew.-% eines Propylenhomopolymer(F)-Pulvers HPP-4, 14 Gew.-% eines statistischen Ethylen/Octen-1-Copolymers (EOR) mit einem 1-Octengehalt von 24 Gew.-% und einem Schmelzindex (MFR, JIS-K-6758, 190°C) von 5 g/l0 min als Elastomer G und 20 Gew.-% Talkum mit einer mittleren Teilchengröße von 2,5 μm als anorganischem Füllstoff H wurden die in Beispiel 5 verwendeten Stabilisatoren zugegeben, worauf das Gemisch gleichmäßig in einem Tumbler vorgemischt wurde. Anschließend wurde das Gemisch unter Entgasungsunterdruck unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (Typ TEX44SS 30 BW-2V, hergestellt von The Japan Steel Works Ltd.) bei einer Extrusionsrate von 30 bis 50 kg/h und Schneckenumdrehungen von 350/min geknetet und extrudiert. Man erhielt hierbei eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis. Die Schnecke war so konstituiert, dass ein Rotor vom Dreivertiefungstyp und eine Knetscheibe an der nächsten Zone zu der ersten Beschickungsöffnung und der zu der zweiten Beschickungsöffnung, d. h. an zwei Positionen in der Knetzone, angebracht waren.
Die Compoundierverhältnisse der Komponenten und die Bewertungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenguellung, Fließkennzeichen, Kornstrukturerscheinungsbild und mechanische Eigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis sind in Tabelle 10 angegeben.
Beispiel 16
Eine Harzzusammensetzung auf Propylenbasis wurde in derselben Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 15 verwendete Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis auf die in Beispiel 10 beschriebene Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis verändert wurde.
Die Compoundierverhältnisse der Komponenten und die Bewertungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenquellung, Fließkennzeichen, Kornstrukturerscheinungsbild und mechanische Eigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis sind in Tabelle 10 angegeben.
Vergleichsbeispiele 13 und 14
Eine Harzzusammensetzung auf Propylenbasis wurde in derselben Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, das die in Beispiel 15 verwendete Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis zu der in Vergleichsbeispiel 5 oder Vergleichsbeispiel 9 beschriebenen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis verändert wurde.
Die Compoundierverhältnisse der Komponenten und die Bewertungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenquellung, Fließmarkierung, Kornstrukturerscheinungsbild und mechanische Eigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis sind in Tabelle 10 angegeben.
Beispiel 17
Eine Harzzusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 15 verwendete Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis zu einer Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis verändert wurde, die durch Trockenvermischen von 49 Gew.-% BCPP-4, 45,5 Gew.-% HPP-7 und 5,5 Gew.-% HMS-9 entsprechend Beispiel 5 und anschließendes Granulieren des erhaltenen Gemisches erhalten worden war.
Die Compoundierverhältnisse der Komponenten und die Bewertungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenquellung, Fließkennzeichen, Kornstrukturerscheinungsbild und mechanische Eigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis sind in Tabelle 11 angegeben.
Beispiel 18
Eine Zusammensetzung wurde entsprechend Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 100 Gewichtsteile der in Beispiel 15 verwendeten Harzzusammensetzung auf 100 Gewichtsteile einer Harzzusammensetzung aus 50 Gewichtsteilen einer durch Trockenvermischen von 53 Gew.-% BCPP-5, 43 Gew.-% HPP-8 und 4 Gew.-% HMS-9 entsprechend Beispiel 5 und anschließendes Granulieren des erhaltenen Gemisches erhaltenen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, 10 Gewichtsteilen des Propylenhomopolymers F HPP-4, 25 Gewichtsteilen eines statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers (EOR) mit einem 1-Octengehalt von 23 Gew.-% und einem Schmelzindex (MFR, JIS-K-6758, 190°C) von 1 g/10 min als Elastomer G und 15 Gewichtsteilen Talkum mit einer mittleren Teilchengröße von 2,5 μm als anorganischem Füllstoff H verändert wurden.
Die Compoundierverhältnisse der Komponenten und die Bewertungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenquellung, Fließkennzeichen, Kornstrukturerscheinungsbild und mechanische Eigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis sind in Tabelle 11 angegeben.
Beispiel 19
Eine Zusammensetzung wurde entsprechend Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die 100 Gewichtsteile der in Beispiel 15 verwendeten Harzzusammensetzung auf 100 Gewichtsteile einer Harzzusammensetzung aus 75,5 Gewichtsteilen einer durch Trockenvermischen von 96 Gew.-% BCPP-6 und 4 Gew.-% HMS-9 entsprechend Beispiel 5 und anschließendes Granulieren des erhaltenen Gemisches erhaltenen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, 8,5 Gewichtsteile eines statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers (EOR) mit einem 1-Octengehalt von 24 Gew.-% und einem Schmelzindex (MFR, JIS-K-6758, 190°C) von 5 g/10 min als Elastomer G und 16 Gewichtsteilen Talkum mit einer mittleren Teilchengröße von 2,5 μm als anorganischem Füllstoff H verändert wurden.

Die Compoundierverhältnisse der Komponenten und die Bewertungsergebnisse bezüglich MFR, Düsenquellung, Fließkennzeichen, Kornstrukturerscheinungsbild und mechanische Eigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis sind in Tabelle 11 angegeben. Tabelle 1

		[η]_P	MFR
		dl/g	g/10 Minuten
Propylenhomopolymer	HPP-1	0,90	140
	HPP-2	0,84	195
	HPP-3	1,48	11
	HPP-4	1,21	29
	HPP-5	0,92	120
	HPP-6	1,34	17
	HPP-7	0,95	100
	HPP-8	0,80	267

Tabelle 2

		[η]_P	[η]_EP	Ethylengehalt in EP	EP-Gehalt	MFR
		dl/g	dl/g	Gew.-%	Gew.-%	g/10 min.
Ethylen/Propylen-Blockcopolymer	BCPP-1	0,90	1,9	40	17	68
	BCPP-2	0,92	2,5	55	13	64
	BCPP-3	0,81	2,1	57	12	128
	BCPP-4	0,87	4,2	46	14	65
	BCPP-5	0,83	5,1	41	14	68
	BCPP-6	0,92	2,2	40	27	35

Tabelle 3

		[η]^A1	Tm^A1
		dl/g	°C
Polymerkomponente auf Propylenbasis A1	HMS-1	7,6	148,1
	HMS-2	5,8	137,5
	HMS-3	7,0	152,5
	HMS-4	5,1	154,0
	HMS-5	7,9	164,8
	HMS-6	5,3	115,6
	HMS-7	8,4	144,8
	HMS-8	8,4	149,8
	HMS-9	8,7	144,8
	HMS-10	8,2	150,8
	HMS-11	7,6	150,7
	HMS-12	7,3	148,0

Tabelle 4

		Beispiel
		1	2	3	4
Zusammensetzung (Gew.-%)	HPP-5	20	20
	HPP-6	75	75	95	95
	HMS-1	5
	HMS-2		5
	HMS-3			5
	HMS-4				5
Mw/Mn				4,0	3,7
MFR g/10 min		15	16	11	12
Düsenquellung		2,14	1,92	2,04	1,79
UE (50 mm/min) %		739	637	725	733
UE (70 mm/min) %		108	572	769	751
FM (2,5 mm/min) kg/cm²		15200	14600	14700	14500
HDT (4,6 kg/cm²) °C		118	111	117	120
IZOD 23°C kg·cm/cm		2,1	2,0	2,2	2,0
Zahl 1 der Kornstruktur Zahl/10 cm²		3	4	0	0

Tabelle 5

		Vergleichsbeispiel
		1	2	3	4
Zusammensetzung (Gew.-%)	HPP-6	95	95	100
	HPP-7				100
	HMS-5	5
	HMS-5		5
Mw/Mn		3,9	3,8	3,3
MFR g/10 min		10	12	17	11
Düsenquellung		2,12	1,76	1,63	1,57
UE (50 mm/min) %		730	631	322	766
UE (70 mm/min) %		21	709	38	744
FM (2,5 mm/min) kg/cm²		15000	13700	14800	14500
HDT (4,6 kg/cm²) °C		116	117	110	114
IZOD 23°C kg·cm/cm		2,7	2,7	2,1	2,7
Zahl 1 der Kornstruktur Zahl/10 cm²		0	0	-	-

Tabelle 6

		Beispiel
Zusammensetzung (Gew.-%)	(D)		5	6	7	8	9
		BCPP-1	65	65
		BCPP-2			55	55
		BCPP-3			10	10	65
		HPP-5	30	30	30	27
		HPA-2					27
	(E)	MB-1	5
		MB-2		5
		MB-3			5	8	8
MFR g/10 min			56	53	55	45	72
Düsenquellung			2,13	2,09	2,05	2,22	2,28
Zahl 1 der Kornstruktur Zahl/10 cm²			3	1	2	3	4

Tabelle 7

		Beispiel
Zusammensetzung	(D) Gew.-%		10	11	12	13	14
		BCPP-1	65	65	65	65
		BCPP-2					55
		BCPP-3					15
		HPP-5	30	30	30	30	25
		HPP-2
	(E) Gew.-%	HMS-9	5				5
		HMS-10		5
		HMS-11			5
		HMS-12				5
MFR g/10 min			50	60	68	58	53
Düsenquellung			2,15	2,17	2,13	2,11	2,21
Zahl 1 der Kornstruktur Zahl/10 cm²			5	3	1	1	2

Tabelle 8

		Vergleichsbeispiel
Zusammensetzung Gew.-%	(D)		5	6	7	8
		BCPP-1	65
		BCPP-2		55	55
		BCPP-3		10	10	65
		HPP-5	30	30	27
		HPP-2				27
	(E)	MB-4	5	5	8	8
MFR g/10 min			63	57	47	77
Düsenquellung			2,08	2,06	2,32	2,34
Zahl 1 der Kornstruktur Zahl/10 cm²			8	26	15	8

Tabelle 9

		Vergleichsbeispiel
Zusammensetzung Gew.-%	(D)		9	10	11	12
		BCPP-1	65	65
		BCPP-2			65
		BCPP-3				65
		HPP-5	7
		HPP-2	28			35
		HPP-1		35	35
MFR g/10 min			67	85	84	148
Düsenquellung			1,39	1,40	1,37	1,36
Zahl 1 der Kornstruktur Zahl/10 cm²			0	1	1	0

Tabelle 10

Kornstruktur beim Formkörper (visuelle Beobachtung)
O: Existenz einer Kornstruktur wurde nicht erkannt

Existenz einer Kornstruktur wurde etwas erkannt Tabelle 11

			Beispiel
			17	18	19
Zusammensetzung (Gew.-%)	Harzzusammensetzung		60	50	75,5
	(F)	HPP-4	6	10	-
	(G)	EOR	14	25	8,5
	(H)	Talkum	20	15	16
MFR g/10 min			30,0	28,7	23,0
Düsenquellung			1,54	1,42	1,42
Fließkennzeichen (visuelle Beobachtung)			gut	gut	gut
Kornstruktur beim Formkörper (visuelle Beobachtung)			0	0	0
Zahl 2 (> nstruktur200) der Kor zahl/43 cm²			1	0	0
YS kg/cm²			257	222	173
UE (10 mm/min) %			> 500	> 500	> 500
FM (2,0 mm/min) kg/cm²			24600	17000	15200
IZOD 23°C kg × cm/cm			19	60	63
IZOD –30°C kg × cm/cm			2,9	5,9	5,1
HDT (18,6 kg/cm²) °C			74	60	59
HR R-Maßstab			81	66	44

Es ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen der Beispiele 1, 3, und 10 bis 19 die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllen, wenn sie zu einem Formkörper verarbeitet werden, eine niedrige Neigung zur Erzeugung von Fließkennzeichen zeigen, nämlich eine hohe Düsenquellung besitzen, ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild, beispielsweise eine geringe Erzeugung einer Kornstruktur und dgl. aufweisen, und ausgezeichnet bezüglich des Gleichgewichts zwischen Steifigkeit und Zähigkeit sind.
Andererseits ist ersichtlich, dass die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 eine niedrige Zugdehnung (UE) zeigt, da die Schmelzpeaktemperatur TM^A1 der Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 das erfindungsgemäße Erfordernis nicht erfüllt. Die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2 zeigt einen niedrigen Biegemodul FM, da die Schmelzpeaktemperatur Tm^A1 der Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 das erfindungsgemäße Erfordernis nicht erfüllt. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 3 und 4 zeigen eine geringe Düsenquellung und besitzen ein unzureichendes Gleichgewicht zwischen Fließfähigkeit (MFR) und Zugdehnung (UE), da die Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 in den Zusammensetzungen nicht enthalten ist.
Des weiteren ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 5 bis 8 eine große Zahl von Kornstrukturen liefern, da sie das erfindungsgemäße Erfordernis nicht erfüllen. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 9 bis 12 zeigen eine niedrige Düsenquellung, da die Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt.
Es ist ersichtlich, dass die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 13 eine niedrige Zugdehnung (UE) liefert, da die Schmelzpeaktemperatur Tm^A1 der Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 das erfindungsgemäße Erfordernis nicht erfüllt. Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 14 zeigt eine niedrige Düsenquellung und ein schlechtes Fließkennzeichenerscheinungsbild, da die Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt.
Wie oben detailliert beschrieben, besitzt eine Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach Ausformen zu einem Formkörper eine geringe Neigung zur Erzeugung von Fließkennzeichen, d. h. eine hohe Düsenquellung, besitzt ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild, wie eine geringe Erzeugung von Kornstrukturen und dgl. und ist ausgezeichnet bezüglich des Gleichgewichts zwischen Steifigkeit und Zähigkeit. Ferner kann ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie ein daraus hergestellter spritzgeformter Gegenstand bereitgestellt werden.

Claims

Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, die die folgenden Bestandteile umfasst: – 0,5 bis 10 Gew.-% einer Polymerkomponente auf Propylenbasis A1, die eine Strukturviskosität η^A1 gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von 6 bis 9 dl/g und eine Schmelzpeaktemperatur Tm^A1 gemäß Messung durch Differentialabtastkalorimeter von 135 bis 155°C aufweist; und – 90 bis 99,5 Gew.-% einer Polymerkomponente auf Propylenbasis A2, die durch Polymerisieren eines hauptsächlich aus Propylen bestehenden Monomers erhalten wurde und eine Strukturviskosität η^A2 gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von weniger als 5 dl/g aufweist, wobei die Gesamtmenge aus A1 und A2 100 Gew.-% beträgt und die Polymerkomponente auf Propylenbasis A1 ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 1 bis 7 Gew.-% oder ein statistisches Propylen/Buten-1-Copolymer mit einem Gehalt an Buten-1 von 1 bis 20 Gew.-% ist.
Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach Anspruch 1, wobei die Polymerkomponente auf Propylenbasis A2 ein Harz auf Polypropylenbasis D ist, das – ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer i, zusammengesetzt aus einer Propylenpolymerkomponente B mit einer Strukturviskosität η^B _P gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von 1,5 dl/g oder weniger und einer statistischen Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C mit einer Strukturviskosität η^C _EP gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von 8 dl/g oder weniger und einem Ethylengehalt von 20 bis 70 Gew.-%; oder – ein Gemisch iii aus dem Propylen/Ethylen-Blockcopolymer i und einem Propylenpolymer ii ist.
Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach Anspruch 2, wobei die Propylenpolymerkomponente B eine Strukturviskosität η^B _P gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von 0,7 bis 1,5 dl/g aufweist und die statistische Propylen/Ethylen-Copolymerkomponente C eine Strukturviskosität η^C _EP gemäß Messung in Tetralin bei 135°C von 1,5 bis 4 dl/g aufweist.
Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis einen Schmelzindex (MFR) gemäß Messung gemäß japanischer Industrienorm JIS-K-6758 von 5 bis 150 g/10 min besitzt.
Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis einen Molekulargewichtsverteilungs-Q-Wert Mw/Mn gemäß Messung durch Gelpermeationschromatographieverfahren von weniger als 10 besitzt.
Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis eine Düsenquellung von 1,6 oder mehr besitzt.
Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis, die – 35 bis 88 Gew.-% der Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis nach Anspruch 1, – 0 bis 20 Gew.-% eines Propylenhomopolymers F, – 10 bis 35 Gew.-% eines Elastomers G und – 2 bis 30 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs H umfasst, wobei die Gesamtmenge der obigen 4 Komponenten 100 Gew.-% beträgt.