WO2007026913A1

WO2007026913A1 - プロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体

Info

Publication number: WO2007026913A1
Application number: PCT/JP2006/317405
Authority: WO
Inventors: Hideki Oshima; Takashi Sanada
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2005-08-30
Filing date: 2006-08-29
Publication date: 2007-03-08
Also published as: US20080319136A1; DE112006002285T5; CN101291965A; JP4935247B2; JP2007092044A

Abstract

　ポリプロピレン部分６０～８５重量％と、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５～４０重量％とを含有し、下記（１）および（２）を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。さらに、かかるプロピレン−エチレンブロック共重合体を含有する成形体が提供される。　（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）とを含有し、共重合体成分（ＥＰ−Ａ）の固有粘度が４ｄｌ／ｇ以上８ｄｌ／ｇ未満、エチレン単位含有量が２０～６０重量％であり、共重合体成分（ＥＰ−Ｂ）の固有粘度が０.５ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未満、エチレン単位含有量が４０～６０重量％である。　（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレートが５～１２０ｇ／１０分である。

Description

明細書プロピレン一エチレンブロック共重合体およびその成形体技術分野

本発明は、プロピレン一エチレンブロック共重合体およびその成形体に関するものである。さらに詳細には、剛性、成形性、靭性、外観、耐衝撃性、および耐熱性に優れるプロピレン一エチレンブロック共重合体およびその成形体に関するものである。背景技術

ポリプロピレン、とりわけプロピレン一エチレンブロック共重合体は、剛性ゃ耐衝撃性が必要とされる用途、例えば、自動車の内外装材ゃ電気製品の部品として、広く用いられている。 .

例えば、特開平 9一 48831号公報には、耐衝撃性、剛性及び成形性の改良を目的として、ホモポリプロピレン部分と、固有粘度が 2~5 d lZgの低エチレン濃度のプロピレンエチレン共重合部分と、固有粘度が 3〜6 d lZgの高工チレン濃度のプロピレンェチレン共重合部分とからなるプロピレン—エチレンブロック共重合体が記載されている。

また、特開 2003— 327642号公報には、剛性、硬度および成形性の改良、さらに靭性および低温耐衝撃性のパランスの改良を目的として、結晶性ポリプロピレン部, 分と、固有粘度が 1. 5 d lZg以上 4d lZg未満のプロピレン—エチレンランダム共重合体と固有粘度が 0. 5 d 1/g以上 3d lZg未満のプロピレン—エチレンランダム共重合体とからなるプロピレン一エチレンランダム共重合体部分とを含有するプ口ピレン一エチレンブロック共重合体が記載されている。

し力し、上記公知のプロピレン—エチレンブロック共重合体についても、剛性、成形性、靭性、外観、耐衝撃性、および耐熱性については、さらなる改良が望まれていた。したがって、本発明の目的は、剛性、成形性、靭性、外観、耐衝撃性、および耐熱性に優れるプロピレン—エチレンブロック共重合体およびその成形体を提供することにある。発明の開示 '

本発明は、

プロピレン—エチレンブロック共重合体であって、プロピレン単独重合体または、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数 4以上の a—才レフィンからなる群から選択される 1モル％以下の 1種以上のコモノマ一との共重合体であるポリプロピレン部分を該プロピレン—エチレンブロック共重合体全量の 60~85重量％と、エチレン単位に対するプロピレン単位の重量比が 35/65〜75/25であるプロピレンーェチレンランダム共重合体部分を該プロピレン一エチレンブロック共重合体全量の 15〜4 0重量％とを含有し、下記要件（1) および要件（2) を満足するプロピレン—ェチレンブロック共重合体、および、その成形体に係るものである。

要件（1) ：プロピレン一エチレンランダム共重合体部分が、第 1のプロピレン—ェチレンランダム共重合体成分（EP— A) と第 2のプロピレン一エチレンランダム共重合体成分（EP— B) とを含有し、 .

第 1の共重合体成分（EP— A) の固有粘度 [??] _EP— Aが 4d lZg以上 8 d lZg未満、エチレン単位含有量 [ (C2' ) _EP-A] が 20〜60重量％であり、

第 2の共重合体成分（EP— B) の固有粘度 [??] _EP-Bが 0.5 d lZg以上 3 d 1/g 未満、

エチレン単位含有量 [ (C2' ) _EP._B] が 40~60重量％である。

要件（2) ：プロピレン—エチレンブロック共重合体のメルトフローレートが 5〜1 20 g/10分である。

本発明によれば、剛性、成形性、靭性、外観、耐衝撃性および耐熱性に優れるプロピレン一エチレンブロック共重合体およびその成形体を得ることができる。発明を実施するための最良の形態

本発明のプロピレン一エチレンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、エチレンおよび炭素原子数 4以上の α—ォレフィンからなる群から選択される 1モル％以下の 1種以上のコモノマーとの共重合体であるポリプロピレン部分を該プロピレン一エチレンブロック共重合体全量の 6 0〜8 5重量％と、エチレン単位に対するプロピレン単位の重量比が 3 5 Ζ 6 5〜7 5 2 5であるプロピレン—ェチレンランダム共重合体部分を該プロピレン一エチレンブロック共重合体全量の 1 5〜 4 0重量％とを含有する。

ポリプロピレン部分の含有量が 6 0重量％未満の場合、剛性や硬度が低下したり、溶融時の流動性が低下して十分な成形性が得られないことがあり、ポリプロピレン部分の含有量が 8 5重量％を超えた場合、靭性ゃ耐衝撃性が低下することがある。

本発明のプロピレン一エチレンブロック共重合体に含有されるポリプロピレン部分は、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、エチレンおよび炭素原子数 4以上の α—才レフィンからなる群から選択される 1モル％以下の 1種以上のコモノマーとの共重合体であるポリプロピレンである。ここで、「コモノマ一」という用語は、該共重合体の構成しているモノマ一であってプロピレン以外のものの総称である。また、「1 モル％以下」というコモノマーの量は、該共重合体を構成する構造単位の総数に対する該コモノマ一由来の構造単位の数の割合を意味する。

前記炭素原子数 4以上の α—ォレフィンとしては、例えば、 1—ブテン、 1 _へキセン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 1ーォクテン、 1ーデセン、 1ーテトラデセン、 1 - ォクタデセンが例示されるが、好ましくは、炭素原子数 3 ~ 8の α—ォレフィンであり、具体的には 1—ブテン、 1一へキセン、 4 _メチル一 1一ペンテン、 1—ォクテンが例示される。特に好ましい a—ォレフィンは、 1ーブテン、 1一へキセンである。コモノマーの含有量が 1モル％を超えると、剛性、耐熱性または硬度が低下する場合がある。本発明のプロピレン—エチレンブロック共重合体に含有されるポリプロピレン部分としては、剛性、耐熱性または硬度の観点から、プロピレン単独重合体が好ましく、特に好ましくは¹³ C— NMRにより計算されるァイソタクチックペンタツド分率が 0 . 9 5以上、 1以下であるプロピレン単独重合体である。アイソ夕クチック 'ペンタッド分率とは、 A.Zarabelli らによって Macromolecules, 6， 925 (1973)に記載されている方法、すなわち ¹³C— NMRを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタツド単位でのアイソ夕クチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が 5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である（ただし、 NMR吸収ピークの帰属は、 Macromolecules, 8, 687 (1975)に基づいて同定されるものである）。具体的には、 ¹³C_NMRスぺクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中の mmmmピークの面積分率としてアイソタクチック ·ペンタツド分率を測定する。この方法により英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATORYの NPL標準物質 CRM No. M19-14Polypropylene PP/ WD/2のァイソタクチック 'ペンタッド分率を測定したところ、 0. 944であつた。

本発明のプロピレン一エチレンブロック共重合体に含有されるポリプロピレン部分の固有粘度 [ 77 ] pは、溶融時の流動性と成形体の靭性とのバランスという観点から、好ましくは 1. 5 d lZg以下であり、特に好ましくは 0. 65d lZg以上、 1.5 d lZg以下である。ゲル 'パ一ミエーシヨン 'クロマトグラフィー（GPC) で測定した分子量分布は、好ましくは 3以上 7未満であり、より好ましくは 3以上 5以下である。「分子量分布」は、当技術分野において、「Q値」や「MwZMn」と表記されることもある。 Mwおよび Mnはそれぞれ、 GPCにより決定される重量平均分子量および数平均分子量であり、したがって、分子量分布とは、 GPCによる数平均分子量に対する重量平均分子量の比である。本発明において、 G P C測定は下記条件にて行い、「分子量分布」は、標準ポリスチレンを用いて作成された検量線を用いて決定する。

測定温度： 140°C

溶媒：オルトジクロロベンゼン

本発明のプロピレン—エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン—ェチレンランダム共重合体部分におけるエチレン単位に対するプロピレン単位の重量比は 3 5/65-75/25であり、エチレン単位に対するプロピレン単位の重量比がこの範囲にない場合、十分な耐衝撃性が得られないことがある。エチレン単位に対するプロピレン単位の重量比は、 40Z60〜70/30の範囲にあることが好ましい。

本発明のプロピレン一エチレンブロック共重合体のプロピレン一エチレンランダム共重合体部分は、第 1のプロピレン一エチレンランダム共重合体成分（ΕΡ— Α) と第 2のプロピレン—エチレンランダム共重合体成分（ΕΡ— Β) とを含有する。

第 1のプロピレン〜エチレンランダム共重合体成分（ΕΡ—Α)のエチレン単位含有量 [ (C2' ) ΕΡ__α] は 20〜60重量％であり、エチレン単位含有量 [ (C2' ) _ΕΡ-Α] がこの範囲にない場合、機械的物性パランス、例えば、靭性ゃ耐衝撃性が低下することがある。エチレン単位含有量 [ (C 2 ' ) ΕΡ__α] は、好ましくは 25〜50であり、より好ましくは 35~48重量％である。

第 1のプロピレン一エチレンランダム共重合体成分（ΕΡ— Α) の固有粘度 [7?] ΗΡ-Α は、 4 d lZg以上 8 d 1 Zg未満であり、好ましくは 5 d 1 /g以上 8 d 1 /g未満である。固有粘度 [??] _EP— Aが 4 d lZg未満の場合、剛性や硬度が低下することがあり、また、靭性ゃ耐衝撃性も低下することがある。固有粘度 [7)] BP— Aが 8 d 1/g以上の場合、成形品にブッが多発したり、プロピレン一エチレンランダム共重合体部分全体の含有量が多い場合、具体的には第 1及び第 2のプロピレン—エチレンランダム共重合体部分の合計量がプロピレン—エチレンプロック共重合体の全量の 40重量％を超える場合には、該ブロック共重合体の流動性が低下することがある。

第 2のプロピレン一エチレンランダム共重合体成分（EP— B)のエチレン単位含有量 [ (C2' ) _EP— B] は 40〜60重量％であり、エチレン単位含有量 [ (C2' ) _EP-B] がこの範囲にない場合、機械的物性バランス、例えば、低温での耐衝擊性が低下することがある。エチレン単位含有量 [ (C2' ) _EP-_B] は、好ましくは 42〜60重量％であり、より好ましくは 45〜60重量％である。

第 2のプロピレン一エチレンランダム共重合体成分（EP— B) の固有粘度 [7?] _EP._B は 0..5 d 1/g以上 3 d lZg未満であり、好ましくは 1 d 1/g以上 3 d lZg未満である。固有粘度 [ V ] EP-Bが 0.5 d 1 / g未満の場合、剛性や硬度が低下したり、靭性ゃ耐衝撃性も低下することがある。固有粘度 [77] _BP-_Bが 3 d lZg以上の場合、靭性ゃ耐衝撃性が低下することがある。また、プロピレン—エチレンランダム共重合体部分の含有量が多い場合、具体的には第 1及び第 2のプロピレン一エチレンランダム共重合体部分の合計量がプロピレン一エチレンブロック共重合体の全量の 4 0重量％を超える場合には、該ブロック共重合体の流動性が低下することがある。

プロピレン一エチレン共重合体のエチレン単位含有量は NMR分析（詳細は実施例部に記載）により求めることができる。

プロピレン一エチレンブロック共重合体中の第 1のプロピレン一エチレンランダム共重合体成分（E P— A)や第 2のプロピレン—エチレンランダム共重合体成分（E P 一 B )の含有量は、プロピレン一エチレンブロック共重合体のポリプロピレン部分から成る重合体（例えば、ポリプロピレン部分を調製後、サンプリングすることで入手できる）、ポリプロピレン部分と共重合体成分（E P— A) から成る重合体（例えば、ポリプロピレン部分と共重合体成分（E P—A) を調製後、サンプリングすることで入手できる）、プロピレン一エチレンブロック共重合体をそれぞれ用い、例えば、 D S Cによる熱量分析によって求められる。すなわち、プロピレン一エチレンブロック共重合体のポリプロピレン部分から成る重合体、ポリプロピレン部分と共重合体成分（E P— A) から成る重合体、プロピレン一エチレンブロック共重合体のそれぞれの融解熱量を D S Cによる熱量分析により定量することにより、共重合体成分（E P—A)および共重合体成分（E P— B ) の含有量を求めることができる。

また、第 1のプロピレン—エチレンランダム共重合体成分（E P—A)や第 2のプロピレン—エチレンランダム共重合体成分（E P— B) の含有量は、重合用触媒中に含まれる元素（例えばマグネシウムやケィ素等）の重合体中残留量に基づいて求めることもできる。すなわち、プロピレン一エチレンブロック共重合体のポリプロピレン部分から成る重合体、ポリプロピレン部分と共重合体成分（E P—A) から成る重合体、プロピレン—エチレンブロック共重合体のそれぞれに含まれる触媒由来の着目元素の含量を元素分析により定量することにより、共重合体成分（E P _ A)および共重合体成分（E P - B) の含有量を求めることができる。プロピレン—エチレンブロック共重合体のポリプロピレン部分から成る重合体、ポリプロピレン部分と共重合体成分（EP—A) から成る重合体、プロピレン—エチレンブロック共重合体の、 NMR分析により求めたそれぞれのエチレン単位含有量と、共重合体成分（EP—A) や共重合体成分（EP— B) の含有量とからエチレン単位含有量、 [ (C2' ) EP__a] および [ (C2' ) _EP— _B] を求めることができる。

本発明のプロピレン—エチレンブロック共重合体のメルトフローレート（以下、 MF Rと表記する）は 5〜120 g/10分であり、好ましくは 10~100 gZl 0分である。 MFRが、 5 gZl O分未満の場合、成形性が悪化したり、フローマーク発生を防止する効果が不充分なことがあり、 120 gZl 0分を超えた場合、耐衝撃性が低下することがある。なお、プロピレン一エチレンブロック共重合体の MFRは、 J I S- K- 6758に規定された方法に従って、測定温度 230°C、荷重 2. 16 k g fの条件で測定する。

本発明のプロピレン一エチレンブロック共重合体は、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造することができる。

使用可能な重合触媒としては、例えば、（a) マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（b)有機アルミニウム化合物、および（c)電子供与体成分から形成される触媒系が挙げられる。この種の触媒の製造方法は、例えば、特開平 1一 319508号公報、特開平 7— 216017号公報、特開平 10— 212319号公報、特開 2003— 105020等に詳しく記載されている。

適用可能な重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重、気相重合等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、また、これらの重合方法を適宜組み合せもよい。

本発明のプロピレン—エチレンブロック共重合体は、より具体的には、少なくとも 3 槽の重合槽を直列に配置した重合装置を用いて、前述の固体触媒成分（a) 、有機アルミニゥム化合物（b)及び電子供与体成分（c) からなる触媒系の存在下に行われる次のような重合法により製造することができる。 ( 1 )ポリプロピレン部分を生成させた後、該ポリプロピレン部分を次の重合槽へ移し、その重合槽で第 1のプロピレン—エチレンランダム共重合体成分（E P— A) を生成させ、該共重合体成分（E P— A) と前記ポリプロピレン部分とを次の重合槽へ移し、その重合槽で第 2のプロピレン一エチレンランダム共重合体成分（E P— B) を連続的に生成させる重合法。

( 2 )ポリプロピレン部分を部分を生成させた後、該ポリプロピレン部分を次の重合槽へ移し、その重合槽で第 2のプロピレン一エチレンランダム共重合体成分（E P— B ) を生成させ、該共重合体成分（E P— B) と前記ポリプロピレン部分とを次の重合槽へ移し、その重合槽で第 1のプロピレン一エチレンランダム共重合体成分（E P— A) を連続的に生成させる重合法。

工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法が好ましい。

上記の重合方法における固体触媒成分（a ) 、有機アルミニウム化合物（b ) および電子供与体成分（c ) の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、適宜決めることができる。

重合温度は、通常、一 3 0〜3 0 0でであり、好ましくは 2 0〜： 1 8 0 °Cである。重合圧力は、通常、常圧〜 1 O M P aであり、好ましくは 0 . 2〜5 M P aである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いることができる。

本発明のプロピレン一エチレンブロック共重合体の製造において重合（本重合）の実施前に、公知の方法によって、予備重合を行っても良い。予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（a ) および有機アルミニウム化合物（b ) の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。

本発明のプロピレン—エチレンブロック共重合体の使用の際には、本発明のプロック共重合体に他の高分子材料や各種添加剤を加えてもよい。プロック共重合体に添加する高分子材料としては、例えば、エラストマ一等が挙げられる。また、添加剤としては、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤、無機充填剤や有機充填剤等が挙げられる。

本発明のプロピレン—エチレンブロック共重合体は、適宜の方法によつて成形体に成形することができ、特に、射出成形に適している。本発明のプロピレン一エチレンプロック共重合体から得られる射出成形体の好ましい例は、ドア一トリム、ビラ一、インストルメントパネル、バンパー等の自動車部品である。

[実施例]

以下、実施例により本発明を説明する。

はじめに、実施例で用いる重合体の物性の測定方法を、以下に示す。

(1) 固有粘度（単位： d 1/g)

ウベローデ型粘度計を用いて濃度 0. 1、 0. 2および 0. 5 gZd lの 3点について還元粘度を測定した。この測定は、テトラリンを溶媒として用いて、温度 135 で行った。固有粘度は、「高分子溶液、高分子実験学 11」（1982年共立出版株式会社刊）第 491頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を溶液の濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外揷する外揷法によつて求めた。

(1-1) プロピレン一エチレンブロック共重合体の固有粘度

(1一 1 a) ポリプロピレン部分の固有粘度 [7?] p

ポリプロピレン部分の固有粘度 [77] pは、プロピレン—エチレンブロック共重合体の製造時に、ポリプロピレン部分を生成させるための重合反応後に重合槽から重合体パウダ一を取り出し、上記（1) の方法で測定して求めた。

(1一 l b) プロピレン一エチレンランダム共重合体部分の固有粘度 [77] EP

プロピレン一エチレンランダム共重合体部分の固有粘度 [77] _EPは、ポリプロピレン部分の固有粘度 [??] _Pとプロピレン—エチレンブロック共重合体全体の固有粘度 [77] _τをそれぞれ上記（1) の方法で測定し、プロピレン一エチレンランダム共重合体部分のプロピレン一エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率 Xを用レ ^て次式から計算によって求める。 Xは、下記（3) の測定方法によって求めた。

[77] _ΕΡ= [77] τ/Χ- (1/Χ- 1) [7?] ρ

[τ?] _Ρ：ポリプロピレン部分の固有粘度（d lZg)

[77] _τ：プロピレン一エチレンブロック共重合体全体の固有粘度 (d 1/g) プロピレン一エチレンランダム共重合体部分が、 2段の重合で得られるプロピレン— エチレンランダム共重合体部分の場合は、第 1段目で生成した第 1の共重合体成分（E P- 1) の固有粘度 [77] _EP—！と、第 2段目で生成した第 2の共重合体成分（EP— 2) の固有粘度 [77] _EP— ₂と、共重合体成分（EP— 1) と共重合体成分（EP— 2) を含むプロピレン一エチレンランダム共重合体部分の固有粘度 [7?] _EPをそれぞれ以下の方法で求めた。

1) ivl ΕΡ-1

第 1段目の共重合体成分（ΕΡ— 1) を生成させた後に重合槽から取り出したサンプルの固有粘度（ [7?] ₍₀) を測定し、上記（1— 1 b) と同様に第 1段目の共重合体成分（EP— 1) の固有粘度 [77] EMを求めた。

ί ΐ ΕΓ-Ι= (ι)ΖΧ(ι)_ ( 1/Χ(1)- 1 ) [??] ρ

[τ? 3 ρ：ポリプロピレン部分の固有粘度 (d l/g)

[??] („：共重合体成分（Ε Ρ— 1 )製造後の中間プロック共重合体全体の固有粘度（ d l/g)

X (1) ：共重合体成分（E P— 1 ) 製造後の中間プロック共重合体全体に対する共重合体成分（EP— 1) の重量比率

2) [r?] _EP

共重合体成分（EP— 1) と (EP-2) を含むプロピレン一エチレンプロック共重合体に含有されるプロピレン—エチレンランダム共重合体部分の固有粘度 [77] _EPは、上記（1一 1 b) と同様に求めた。

EP= [77] _T/X- (1/Χ- 1) [??] ρ

[τ?] ρ：ポリプロピレン部分の固有粘度 (d l/g)

[??] τ：プロピレン—エチレンブロック共重合体全体の固有粘度（d 1/g)

X：プロピレン—エチレンブロック共重合体全体に対するプロピレン一エチレンランダム共重合体部分の重量比率

3) [77] EP-2 第 2段目で生成する共重合体成分（EP— 2) の固有粘度 [77] _EP_₂は、プロピレン一エチレンブロック共重合体中のプロピレン一エチレンランダム共重合体部分の固有粘度 [77 ] と、第 1段目の共重合体成分（EP— 1) の固有粘度 [??] _EMとそれぞれの重量比率から求めた。

[ ?? ] EP-₂= ( [7? ] ΕρΧ-Χ- [77 ] Ef-iXXi) /X₂

Xi：プロピレン一エチレンブロック共重合体全体に対する共重合体成分（EP— 1) の重量比率

Χ_χ= (Χ_ω-ΧΧΧ₍₁₎) / (1 - χ_ω)

Χ₂：プロピレン—エチレンブロック共重合体全体に対する共重合体成分（ΕΡ— 2) の重量比率

χ₂=χ-χ_χ

(2— 1)プロピレン—エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン一エチレンランダム共重合体部分のエチレン単位含有量 [ (C2' ) _EP]

下記の条件で測定する ¹³C— NMRスぺクトルから、 Kakugoらの報告

(Macromolecules 1982, 15， 1150-1152)に基づいて求める。 1 ΟπιπιΦの試験管中で約 20 Omgのプロピレン一エチレンブロック共重合体を 3m 1のオルソジクロ口ベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料の 13C— NMRスぺクトルを下記の条件下で測定した。

測定温度： 135°C

パルス繰り返し時間： 10秒

パルス幅： 45°

積算回数： 2500回

( 2— 2 )プロピレン一エチレンブロック共重合体に含有される第 1段目で生成した第 1の共重合体成分（EP—1) のエチレン単位含有量 [ (C2' ) _EM]

プロピレン一エチレンプロック共重合体に替え、第 1段目の共重合体成分（ E P— 1 ) を生成させた後に重合槽から取り出したサンプルを用い、プロピレン一エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン一エチレンランダム共重合体部分のエヂレン単位含有量 [ (C2' ) _EP] と同様に求めた。

(2— 3)プロピレン一エチレンブロック共重合体に含有される第 2段目で生成した第 2の共重合体成分（EP— 2) のエチレン単位含有量 [ (C2' ) Hp_₂]

エチレン単位含有量 [ (C2' ) _EP.₂] は、プロピレン一エチレンランダム共重合体部分のエチレン単位含有量 [ (C2' ) _EP] 、プロピレン一エチレンブロック共重合体に含有される第 1段目で生成した第 1の共重合体成分（EP— 1)のエチレン単位含有量 [ (C2' ) _ΕΡ_,] 、プロピレン—エチレンブロック共重合体全体に対する共重合体成分（EP— 1) の重量比率 Xいおよびプロピレン—エチレンブロック共重合体全体に対する共重合体成分（EP— 2) の重量比率 X₂から求めた。

[ (C2， ) _EP-₂] = ( [ (C 2，） _EP] — [ (C2，） _EP— ,] X (X_x/ (X_x + X₂) ) ) X (X_x + X₂) I (X₂/)

( 3 )プロピレン一エチレンランダム共重合体部分のプロピレン一エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率 X

ポリプロピレン部重合工程で生成した重合体の重量比率蠱 X_p、共重合体成分（EP - 1 ) 重合工程で生成した共重合体成分（E P— 1 ) の重量比率量 X および共重合体成分（EP—2) 重合工程で生成した共重合体成分（EP— 2) 重量比率蠱 X ₂は、下記式により求めた。

Χ_Ρ = ΔΗ₂/ΔΗ_Ρ

Χ₂= 1一 Χρ—八1

△ Η_Ρ：ポリプロピレン部重合工程後の重合体の融解熱量 (J/g)

ΔΗ, :共重合体成分（EP— 1) 重合工程後の重合体の融解熱量 (J/g) ΔΗ₂：共重合体成分（ Ε Ρ— 2 ) 重合工程後の重合体の融解熱量 (J/g) 以下の実施例で使用したプロピレン—エチレンブロック共重合体の製造では、最初にポリプロピレン部分を調製し、次に「第 2のプロピレン—エチレンランダム共重合体成分（EP— B) 」に相当する成分を調製し、次に「第 1のプロピレン—エチレンランダム共重合体成分（EP— A) 」に相当する成分を調製した。よって、 [ (C2' ) _EP_₂] が [ (C2' ) _EP-_A] に、 [ (C2' ) _EP-I] が [ (C2' ) _EP-_B] に、 [77] _EP-₂が _EP__Aに、 [?7] _EP— ,が [ ] _EP-_Bにそれぞれ相当する。

(4) メルトフローレート（MFR) (単位： g/10分）

MFRは、 J I S-K- 6758に規定された方法に従って、測定する。特に断りのない限り、測定温度は 230°Cで、荷重は 2. 16 kg fで測定した。

(5) 曲げ弾性率（FM) (単位： MP a)

ASTM D 790に準拠し、射出成形により成形された 3. 2 mm厚の試験片を使用して、 23 °Cにおける曲げ弾性率を測定した。

( 6 ) アイゾット衝撃強度（単位： k J/m²)

J I S-K- 7110に準拠し、射出成形により成形し、更にノッチ加工した試験片 (3. 2mm厚）を使用して、 23でと一 30でにおけるアイゾット衝撃強度を測定した。

(7) 破断点伸び（UE) (単位： %)

ASTM D 638に準拠し、射出成形により成形された 3. 2 mm厚の試験片を使用して、 23でにおける破断点伸びを 2 OmmZ分の引っ張り速度で測定した。

(8) ダイスゥエル

ダイスゥエルは、（株）東洋精機製作所製キヤピログラフ 1 Bを使用して、下記条件で測定した。

測定温度 : 220

L/D： 40

せん断速度： 2. 432X 10³s e c一¹

なお、ダイスゥエルが高いほど、フローマークの発生が起こりにくく外観が良好になることは、例えば、特開 2005— 146160等に記載されている。

〔固体触媒成分の製造〕本発明のプロピレン一エチレンブロック共重合体の製造に使用する固体触媒成分は、減圧乾燥する前に生成物を 105°Cのトルエンで 6回洗浄したこと以外は、特開 200 3— 105020の実施例 1 (1),、 (2) と同様にして製造した。

〔プロピレン系重合体プロピレン一エチレンブロック共重合体（BCPP 1) の製造〕 [予備重合]

内容積 3 Lの撹拌機付き S U S製ォートクレーブに、充分に脱水、脱気処理した n― へキサン 1, 5L、トリェチルアルミニウム 30. 0ミリモル、シクロへキシルェチルジメトキシシラン 3. 0ミリモルと上記固体触媒成分 16 gを添加し、オートクレープ内の温度を約 10°Cに保ちながらプロピレン 16 gを約 30分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積 200Lの攪拌機付き S US製ォートクレーブに移送し、液状ブタン 80 Lを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。

[重合工程（1) ]

内容積 40 L (液レベル 18 L) /200 L (液レベル 50 L) /200 L (液レベル 50L) 攪拌気付きベッセルタイプ反応器 3槽（前段）および lm³/lm³の攪拌機付き流動床気相反応器を 2槽（後段）、合計 5槽を直列に配置し、第 1槽〜 3槽においてポリプロピレン部分を生成させ、第 4槽および第 5槽においてプロピレン一エチレンランダム共重合体部分（第 4槽で共重合体成分（EP— B) 、第 5槽で共重合体成分（E P-A) を生成させた）を生成させるプロセスで、各槽の生成ポリマーを触媒の失活をすることなく下流槽に連続的に移送し、連続的に重合する方法で実施した。

第 1〜3槽目において、重合温度 73ノ70/67 (°C) 、重合圧力 4. 6/4. 0 /3. 8 (MP a) 、供給するプロピレン量を 25/15ノ 0 (Kg/H) 、また供給する水素量を、 300 70 0 (NL/h) とし、 1槽目にはトリェチルアルミニゥムを 40 (mmo 1/h) 、シクロへキシルェチルジメトキシシランを 6 (mm o 1 / h)および上記予備重合体スラリーを固体触媒成分として 1.03 (g/h)で供給し、連続重合を行った（重合時間 0. 3Z0. 5/0. 5 (時間））。

[重合工程（2) ] 排出された生成ポリマーは失活することなく後段 4槽目の流動床気相反応器に連続的に供給した。重合温度を 70 (°C) 、重合圧力を 1. 6 (MP a) 、気相部の水素濃度を 6. 5 (vo 1 %) 、エチレン濃度を 42. 2 (v o 1 %) を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した条件下に、 24 (mmo lZh) のテトラエトキシシラン（TES) を供給しながら連続重合を 3. 4時間継続した。

[重合工程（3) ]

排出された生成ポリマーは触媒の失活をすることなく後段 5槽目の流動床気相反応器に連続的に供給した。重合温度を 70 (°C) 、重合圧力を 1. (MP a) 、気相部の水素濃度を 0. 41 (V o 1 %) 、エチレン濃度を 27. 9 (v o 1 %) を保持するようにプロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した条件下に、連続重合を 3. 0時間継続した。結果、プロピレン—エチレンブロック共重合体が得られた。重合活性は 18. 2 (k gZh)であった。得られたプロピレン一エチレンプロック共重合体の分析結果を表 1に示す。

〔プロピレン—エチレンブロック共重合体 (BCPP 2) の製造〕

重合工程 (2) の連続重合時間を 3. 4時間から 2. 8時間に変更したことと、重合工程（3) の気相部の水素濃度を 0. 41 (vo l %) から 0. 20 (vo l %)'に変更したこと、エチレン濃度を 27. 9. (V ο 1 %) から 28. 6 (ν ο 1 %) に変更したことと、連続重合時間を 3. 0時間から 2. 5時間に変更したこと以外は、 B C Ρ Ρ 1の製造時と同様に重合を行った。重合活性は 21. 9 (kg/h) であった。得られたプロピレン一エチレンブロック共重合体の分析結果を表 1に示す。

〔プロピレン—エチレンブロック共重合体（BCPP 3) の製造〕

重合工程（2) の気相部の水素濃度を 6. 5 (vo 1 %) から 7. 0 (vo 1 %) に変更したこと、エチレン濃度を 42. 2 ( 01 %) から49. 9 (v o 1 %) に変更したこと、連続重合時間を 3. 4時間から 3. 2時間に変更したことと、重合工程（3) の気相部の水素濃度を 0. 41 001 %)から0. 40 (V o 1 %)に変更したこと、エチレン濃度を 27. 9 (vo 1 %) から 28. 3 (v o 1 %) に変更したことと、連続重合時間を 3. 0時間から 2. 9時間に変更したこと以外は、 B C P P 1の製造時と同様に重合を行った。重合活性は 18. 9 (kgZh) であった。得られたプロピレン一エチレンプロック共重合体の分析結果を表 1に示す。

〔プロピレン一エチレンブロック共重合体（BCPP4) の製造〕

重合工程（2) の連続重合時間を 3. 4時間から 2. 9時間に変更したことと、重合工程（3) の気相部の水素濃度を 0. 41 (vo 1 %) から 1. 6 (vo 1 %) に変更したこと、エチレン濃度を 27. 9 ( 0 1 %) から28. 1 (v o 1 ) に変更したことと、連続重合時間を 3. 0時間から 2. 6時間に変更したこと以外は、 BCPP 1 の製造時と同様に重合を行った。重合活性は 21. 2 (kg/h) であった。得られたプロピレン一エチレンブロック共重合体の分析結果を表 1に示す。

〔プロピレン一エチレンブロック共重合体（BCPP 5) の製造〕 '

重合工程（1) の第 1~ 3槽目において、重合温度を 73/70/67 (°C) から 7 2/7 1/64 (°C) に変更したことと、供給する水素量を 300/70Z0 (NLZ h) から 300/120/20 (NL/h) に変更したことと、重合工程（2) の気相部の水素濃度を 6. 5 (vo l %) から 3. 5 (v o 1 %) に変更したこと、エチレン濃度を 42. 2 (v o 1 %) から 49. 6 (v o 1 %) に変更したこと、連続重合時間を 3. 4時間から 2. 9時間に変更したことと、重合工程（3) の気相部の水素濃度を 0. 41 (vo 1 %)から 1. 60 (vo 1 %) に変更したこと、エチレン濃度を 27. 9 ( 0 1 %) から28. 0 (v o 1 %) に変更したことと、連続重合時間を 3. 0時間から 2. 7時間に変更したこと以外は、 B CP P 1の製造時と同様に重合を行った。重合活性は 20. 5 (k gZh) であった。得られたプロピレン—エチレンブロック共重合体の分析結果を表 1に示す。

〔プロピレン—エチレンブロック共重合体（BCPP 6) の製造〕

重合工程（1) の第 1〜 3槽目において、重合温度を 73Z 70/67 (°C) から 7 2/7 1/64 (°C) に変更したことと、供給する水素量を 300 70 0 (NL/ h) から 300/120ノ 20 (NLZh) に変更したことと、重合工程（2) の気相部の水素濃度を 6. 5 (vo l %) から 3. 6 (v o 1 %) に変更したこと、エチレン濃度を 42. 2 (v o 1 %) から 50. 8 (v o 1 %) に変更したこと、連続重合時間を 3. 4時間から 3. 6時間に変更したことと、重合工程（3) の気相部の水素濃度を 0. 41 (V o 1 %)から 0. 34 (V 01 %)に変更したこと、エチレン濃度を 27. 9 ( 01 %) から28. 3 V 01 %) に変更したことと、連続重合時間を 3. 0時間から 3. 4時間に変更したこと以外は、 B CP P 1の製造時と同様に重合を行った。重合活性は 16. 0 (k gZh) であった。得られたプロピレン一エチレンブロック共重合体の分析結果を表 1に示す。

[表 1]

[実施例 1 ]

〔射出成形体の製造〕

BCPP 1 100重量部に対し、安定剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂製） 0.05重量部、 3, 9—ビス [2— {3- (3- t e r t—ブチル—4—ヒドロキシ— 5—メチルフエニル）プロピオ二ルォキシ} —1, 1ージメチルェチル] 一 2， 4， 8， 10—テトラオキサスピロ [5. 5] ゥンデカン（スミライザ一 GA 80、住友化学製） 0. 10重量部、 6— [3— （3— t e r t—ブチル—4—ヒドロキシ— 5 —メチルフエニル）プロボキシ] —2， 4, 6， 8, 10—テトラ— t e r t—ブチルジベンズ [d， f ] [1. 3. 2] ジォキサホスフエピン（スミライザ一 GP、住友化学製） 0.20重量部を添加し、 2軸押出機（東芝機械製 TEM50A シリンダー温度 150 °C、スクリ一ンパック：日本精線製金属繊維焼結フィルター N F 14 N使用）を用いてペレツト化した。得られたペレツトを射出成形機（東芝機械製 I S 10 0 E N シリンダ一温度 200 °C)によつて射出成形して試験片を作成して物性を測定した。射出成形機のシリンダ内での成形材料の滞留時間は 2分間以下であった。また、得られたペレツトを用いてダイスゥエルの測定を行なった。結果を表 2に示す。

[実施例 2 ]

BCPP 1に替えて BCPP 2を使用したこと以外は、実施例 1と同様にして試験片を作成し、さらにその物性を測定した。結果を表 2に示す。

[実施例 3]

BCPP 1に替えて BCPP3を使用したこと以外は、実施例 1と同様にして試験片を作成し、さらにその物性を測定した。結果を表 2に示す。

[比較例 1 ]

BCPP 1に替えて BCPP 4を使用したこと以外は、実施例 1と同様にして試験片を作成し、さらにその物性を測定した。結果を表 2に示す。

[比較例 2]

BCPP 1に替えて BCPP 5を使用したこと以外は、実施例 1と同様にして試験片を作成し、さらにその物性を測定した。結果を表 2に示す。

[比較例 3 ]

BCPP 1に替えて BCPP 6を使用したこと以外は、実施例 1と同様にして試験片を作成し、さらにその物性を測定した。結果を表 2に示す。 [表 2]

[実施例 4]

〔射出成形体の製造〕

実施例 2で使用した BCPP 2のペレット 82重量部、 [ ] = 0.90のホモポリプロピレン 18重量部に対し、安定剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂製） 0. 05重量部、 3， 9一ビス [2— {3— (3— t e r t—ブチルー 4—ヒドロキシー 5 —メチルフエニル）プロピオ二ルォキシ}一 1, 1ージメチルェチル] —2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン（スミライザ一 GA80、住友化学製) 0. 10重量部、 6_ [3— (3— t e r t_ブチル— 4—ヒドロキシー 5—メチルフェニル）プロポキシ ]—2, 4, 6， 8, 10—テトラー t e r t—ブチルジベンズ [d, f ] [1. 3. 2] ジォキサホスフエピン（スミライザ一 GP、住友化学製） 0.20 重量部を添加し、 2軸押出機（テクノベル製 15 φ 2軸押出機シリンダー設定温度 2 00°C) を用いてペレツトイ匕した。得られたペレツトを射出成形機（東芝機械製 I S 1 00 EN シリンダー温度 200°C)によって射出成形して試験片を作成して物性を測定した。引張り試験の引張り速度は 5 OmmZ分であった（第 1の射出成形）。第 1の射出成形において、射出成形機のシリンダ内での成形材料の滞留時間は 2分間以下であつた。また、前記第 1の射出成形とは別に、 200°Cのシリンダ内で溶融樹脂を 20分間滞留させた後、射出成形（第 2の射出成形）を行った試験片を作成し、 50mm/分の引張り速度で引張り試験を行った。結果を表 3に示す。 [実施例 5]

BCPP 2のペレットに替えて BCPP3のペレットを 1 00重量部、 [??] =0. 90のホモポリプロピレンを使用しなかったこと以外は、実施例 4と同様にして試験片を作成し、さらにその物性を測定した。結果を表 3に示す。

[比較例 4]

BCPP 2のペレットに替えて BCPP4のペレットを 89重量部、 [τ?] =0.9 0のホモポリプロピレンを 1 1重量部使用したこと以外は、実施例 4と同様にして試験片を作成し、さらにその物性を測定した。結果を表 3に示す。

[比較例 5]

BCPP 2のペレットに替えて BCPP 5のペレットを 94重量部、 [ ] =0.9 0のホモポリプロピレンに替えて [77] =0.87のホモポリプロピレンを 6重量部使用したこと以外は、実施例 4と同様にして試験片を作成し、さらにその物性を測定した。結果を表 3に示す。

ほ 3]

表 2及ぴ 3に示した実験結果から、実施例 1〜5のプロピレン一エチレンブロック共重合体は、耐衝撃性、伸び、耐熱性、および成形性に優れることが分かる。

比較例 1 ~ 5のプロピレン—エチレンブロック共重合体は、耐衝撃性、伸び、耐熱性、および成形性のいずれかが十分でないことが分かる。産業上の利用可能性

本発明のプロピレンーェチレンブロック共重合体は、適宜の方法によつて成形体に成形することができ、特に射出成形に適している。本発明のプロピレン一エチレンブロック共重合体を含有する成形体は、剛性、靭性、耐衝撃性などに優れており、したがって、たとえば本発明のプロピレン一エチレンブロック共重合体から得られる射出成形体は、ドア一トリム、ピラー、インストルメントパネル、バンパー等の自動車部品として好適である。

Claims

請求の範囲

1. プロピレン一エチレンブロック共重合体であって、プロピレン単独重合体または、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数 4以上の α—ォレフィンからなる群から選択される 1モル％以下の 1種以上のコモノマーとの共重合体であるポリプロピレン部分を該プロピレン一エチレンブロック共重合体全量の 60〜85重量％と、ェチレン単位に対するプロピレン単位の重量比が 35Ζ65〜75/25であるプロピレン一エチレンランダム共重合体部分を該プロピレン—エチレンブロック共重合体全量の 15〜40重量％とを含有し、下記要件（1) および要件（2) を満足するプロピレン一エチレンブロック共重合体。

要件（ 1 ) ：プロピレン—エチレンランダム共重合体部分が、第 1のプロピレン —エチレンランダム共重合体成分（ΕΡ— Α) と第 2のプロピレン一エチレンランダム共重合体成分（ΕΡ— Β) とを含有し、

第 1の共重合体成分（EP— Α) の固有粘度 [77] _ΕΡ-Αが 4d 1 ^以上8 (11/g 未満、エチレン単位含有量 [ (C2' ) _EP一 _A] が 20~60重量％であり、第 2の共重合体成分（EP— B) の固有粘度 [??] _EP— Bが 0.5 d iZg以上 3 d 1

Zg未満、エチレン単位含有量 [ (C2' ) _EP— J が 40〜60重量％である。要件（2) ：プロピレン—エチレンプロック共重合体のメルトフローレートが 5

〜 120 g/10分である。

2. エチレン単位含有量 [ (C2' ) _EP— J が 25-50重量％であり、エチレン単位含有量 [ (C2' ) _Ep__B] が 42〜60重量％である請求項 1記載のプロピレン— エチレンブロック共重合体。

3. ポリプロピレン部分の固有粘度 [?7] _Pが 1. 5 d IZg以下であり、ゲル 'パ —ミエシヨン'クロマトグラフィ一で測定した分子量分布が 3以上 7未満である請求項 1記載のプロピレン一エチレンブロック共重合体。

4. 請求項 1 ~ 3のいずれか 1項に記載のプロピレン一エチレンプロック共重合体を含有する成形体。