DE112007003019T5

DE112007003019T5 - Propylen-Blockcopolymer

Info

Publication number: DE112007003019T5
Application number: DE112007003019T
Authority: DE
Inventors: Yasuki Ichikawa-shi Fujiwara
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2009-11-05
Also published as: WO2008072790A1; JP2008169388A; CN101558094A; CN101558094B; US20090326158A1

Abstract

Propylen-Blockcopolymer, das den folgenden Anforderungen (I) bis (VI) genügt und gemäß einem Verfahren erhalten wird, welches den ersten Schritt des Herstellens einer Propylen-Polymerkomponente (1), den zweiten Schritt des Herstellens einer Propylen-Copolymerkomponente (2) in Gegenwart der Komponente (1) und den dritten Schritt des Herstellens einer Ethylen-Copolymerkomponente (3) in Gegenwart der Komponenten (1) und (2) umfasst;
(I) die Propylen-Polymerkomponente (1) weist eine Schmelztemperatur von 155°C oder mehr, gemessen mit DSK, auf;
(II) die Propylen-Copolymerkomponente (2) enthält Ethylen in einer Menge von 40 bis 50 Mol-%, gemessen mit Hilfe eines ¹³C-NMR-Spektrums, und hat eine Grenzviskosität von 2,0 bis 8,0 dl/g, gemessen bei 135°C in Tetralin;
(III) die Ethylen-Copolymerkomponente (3) enthält Ethylen in einer Menge von 45 bis 70 Mol-%, gemessen mit Hilfe eines ¹³C-NMR-Spektrums, und hat eine Grenzviskosität von 3,0 bis 8,0 dl/g, gemessen bei 135°C in Tetralin, mit der Maßgabe, dass der Ethylengehalt höher ist als der Ethylengehalt in...

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Propylen-Blockcopolymer. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Propylen-Blockcopolymer, das gemäß mehrstufiger Polymerisation hergestellt wird.
Stand der Technik
In den letzten Jahren hat sich ein Polypropylenharz auf Grund seiner ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften einer beträchtlich zunehmenden Nachfrage erfreut. Ein kristallines Propylenpolymer ist hinsichtlich seiner Steifheit und Wärmebeständigkeit ausgezeichnet. Jedoch weist es den Mangel der Sprödigkeit bei niedriger Temperatur auf. Deshalb wird beispielsweise ein Propylencopolymer vorgeschlagen, das mit mehrstufiger Polymerisation hergestellt wird, wobei das Copolymer ein Propylenpolymer und eine wenig kristalline oder nicht kristalline Copolymerkomponente, die in dem Propylenpolymer eingeschlossen ist, enthält, wobei die Copolymerkomponente ein Copolymer von Propylen mit einem anderen Olefin als Propylen ist, wie Ethylen. Ein solches Propylen-Blockcopolymer ist in seiner Eigenschaft, wie Steifheit und Schlagbeständigkeit, ausgezeichnet und wird weit verbreitet für Formteile, wie Automobilinnen- oder -außenteile, elektrische Teile und Gehäuse, verwendet.
Ein Herstellungsverfahren für ein Propylen-Blockcopolymer gemäß einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren umfasst im Allgemeinen den ersten Polymerisationsschritt des Herstellens einer ersten Propylenpolymerkomponente und den zweiten Polymerisationsschritt des Herstellens einer zweiten Propylenpolymerkomponente in Gegenwart der ersten Propylenpolymerkomponente.
Beispielsweise offenbart JP 2003-327642A ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das gemäß einer mehrstufigen Polymerisation erhalten wurde. Als das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer verwendet diese Patentdruckschrift ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, das 60 bis 85 Gew.-% eines kristallinen Polypropylenteils und 15 bis 40 Gew.-% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymerteils enthält und einen Schmelzindex (MFR) von 5 bis 120 g/10 Minuten aufweist, wobei der statistische Propylen-Ethylen-Copolymerteil eine statistische Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente mit einer Grenzviskosität von 1,5 dl/g bis weniger als 4 dl/g und mit einem Ethylengehalt von 20 Gew.-% bis weniger als 50 Gew.-% und eine statistische Propylen-Ethylen-Copolymerkomponente mit einer Grenzviskosität von 0,5 dl/g bis weniger als 3 dl/g und mit einem Ethylengehalt von 50 bis 80 Gew.-% enthält. Diese Patentdruckschrift offenbart, dass ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und sein Formteil, das hinsichtlich Steifheit, Härte und Formbarkeit und hinsichtlich einer Ausgewogenheit zwischen Zähigkeit und Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur ausgezeichnet ist, erhalten werden.
Ebenso offenbart WO 95/27741 eine Propylenpolymerzusammensetzung, die gemäß einer mehrstufigen Polymerisation unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators erhalten wird. Als die Propylenpolymerzusammensetzung verwendet diese Patentdruckschrift eine Propylenpolymerzusammensetzung, die 20 bis 90 Gew.-% eines Propylen(co)polymers (a), 5 bis 75 Gew.-% eines Propylen·Olefin-Copolymers (b) und 5 bis 75 Gew.-% eines Ethylen·Olefin-Copolymers (c) enthält und einen Schmelzindex von 0,01 bis 500 g/10 Minuten, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg, aufweist, wobei die Propylenpolymerzusammensetzung gemäß einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren hergestellt wird, umfassend den Schritt (a) des Herstellens des Propylen(co)polymers (a) in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung (A), die einen Liganden mit Cyclopentadienylstruktur enthält, und einer Verbindung (B), die die vorstehende Übergangsmetallverbindung (A) aktiviert, den Schritt (b) des Herstellens des Propylen·Olefin-Copolymers (b) und den Schritt (c) des Herstellens der Ethylen·Olefin-Copolymers (c), wobei die Schritte (a), (b) und (c) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden und die zweiten bzw. dritten Polymerisationsschritte in Gegenwart der Polymere, die in den vorigen Schritten erzeugt wurden, durchgeführt werden. Diese Patentdruckschrift offenbart, dass eine Propylenpolymerzusammensetzung erhalten wird, die hinsichtlich ihrer Ausgewogenheit zwischen Steifheit, Hitzebeständigkeit und Schlagbeständigkeit ausgezeichnet ist.
Ferner offenbart JP 2003-147035A ein Propylen-Blockcopolymer, das durch Polymerisieren mit einem Metallocenkatalysator erhalten wurde. Als das Propylencopolymer verwendet diese Patentdruckschrift ein Propylencopolymer, das die folgenden Punkte (1) bis (6) erfüllt: (1) ein Schmelzindex von 0,1 bis 150 g/10 Minuten, (2) unlöslich in o-Dichlorbenzol bei 100°C und löslich in o-Dichlorbenzol bei 140°C, (3) ein EP-Gehalt von 5 bis 50 Gew.-%, (4) ein Ethylengehalt in dem EP von 10 bis 90 Gew.-%, (5) der Ethylengehalt (G) in dem EP und ein Ethylengehalt (E) in einer nicht kristallinen Komponente in dem EP erfüllen die Formel (I) G ≥ E ≥ –4,5 × 10 – 3 × G2 + 1,3 × G – 7,0 (I) und (6) eine Schmelztemperatur von 157°C oder mehr. Diese Patentdruckschrift offenbart, dass ein Propylencopolymer erhalten wird, das hinsichtlich seiner Ausgewogenheit zwischen Steifheit und Schlagbeständigkeit und hinsichtlich seiner Hitzebeständigkeit ausgezeichnet und hinsichtlich seines Glanzes gering ist.
Jedoch wird es selbst im Hinblick auf die Propylen-Blockcopolymere, die in den vorstehenden Patentdruckschriften offenbart werden, gewünscht, ferner ihre Ausgewogenheit zwischen Steifheit und Schlagbeständigkeit oder zwischen Steifheit und Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur zu verbessern. Hinsichtlich der vorstehenden Umstände ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Propylen-Blockcopolymer bereitzustellen, das in der Lage ist, einen Gegenstand zu formen, der hinsichtlich seiner Ausgewogenheit zwischen Steifheit und Schlagbeständigkeit oder zwischen Steifheit und Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur ausgezeichnet ist.
Offenbarung der Erfindung
Unter einem Gesichtspunkt ist die vorliegende Erfindung ein Propylen-Blockcopolymer, das den folgenden Anforderungen (I) bis (VI) genügt und gemäß einem Verfahren erhalten wird, welches den ersten Schritt des Herstellens einer Propylen-Polymerkomponente (1), den zweiten Schritt des Herstellens einer Propylen-Copolymerkomponente (2) in Gegenwart der Komponente (1) und den dritten Schritt des Herstellens einer Ethylen-Copolymerkomponente (3) in Gegenwart der Komponenten (1) und (2) umfasst;

(I) die Propylen-Polymerkomponente (1) weist eine Schmelztemperatur von 155°C oder mehr, gemessen mit DSK, auf;
(II) die Propylen-Copolymerkomponente (2) enthält Ethylen in einer Menge von 40 bis 50 Mol-%, gemessen mit Hilfe eines ¹³C-NMR-Spektrums, und hat eine Grenzviskosität von 2,0 bis 8,0 dl/g, gemessen bei 135°C in Tetralin;
(III) die Ethylen-Copolymerkomponente (3) enthält Ethylen in einer Menge von 45 bis 70 Mol-%, gemessen mit Hilfe eines ¹³C-NMR-Spektrums, und hat eine Grenzviskosität von 3,0 bis 8,0 dl/g, gemessen bei 135°C in Tetralin, mit der Maßgabe, dass der Ethylengehalt höher ist als der Ethylengehalt in der Propylen-Copolymerkomponente (2);
(IV) ein Gewichtsverhältnis der Propylen-Copolymerkomponente (2) zur Ethylen-Copolymerkomponente (3) beträgt 1/10 zu 1/1;
(V) das Propylen-Blockcopolymer hat eine Glasübergangstemperatur von –55,0°C oder niedriger, gemessen mit DSK; und
(VI) dispergierte Teilchen, die die Komponenten (2) und (3) umfassen, haben einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 1,0 μm oder weniger, gemessen durch Betrachten eines Mittelteils eines Querschnitts eines Gegenstands, der durch Spritzgießen des vorstehenden Propylen-Blockcopolymers hergestellt wurde, mit der Maßgabe, dass die vorstehenden Teilchen in ihrem Querschnitt eine runde Form haben.

Beste Ausführungsweise der Erfindung
Das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung enthält die Propylen-Polymerkomponente (1), die im ersten Schritt hergestellt wurde, die Propylen-Copolymerkomponente (2), die im zweiten Schritt in Gegenwart der Komponente (1) hergestellt wurde, und die Ethylen-Copolymerkomponente (3), die im dritten Schritt in Gegenwart der Komponenten (1) und (2) hergestellt wurde.
Die Propylen-Polymerkomponente (1) im Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung weist eine Schmelztemperatur von 155°C oder mehr und vorzugsweise 158 bis 170°C, gemessen mit Differentialscanningkalorimetrie (nachstehend als DSK bezeichnet), auf. Wenn die Schmelztemperatur niedriger als 155°C ist, kann das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung hinsichtlich seiner Steifheit, Hitzebeständigkeit oder Härte gering sein.
Unter einem Gesichtspunkt der Steifheit, Hitzebeständigkeit oder Harte ist die Komponente (1) vorzugsweise ein Propylen-Homopolymer und ferner vorzugsweise ein Propylen-Homopolymer mit einem Anteil der isotaktischen Pentade von 0,95 oder mehr, gemessen mit Hilfe eines ¹³C-kernmagnetischen Resonanz-(¹³C-NMR)spektrums. Der Anteil der isotaktischen Pentade ist eine isotaktische Kette einer Pentadeneinheit in einer Polypropylen-Molekülkette, gemessen mit Hilfe von ¹³C-NMR, mit anderen Worten ein Anteil von Propylen-Monomereinheiten, die in der Mitte einer Kette vorliegen, die durch kontinuierliches meso-Binden von fünf Propylen-Monomereinheiten erzeugt werden, wobei das Verfahren in Macromolecules, 6, 925 (1973) von A. Zambelli et al. offenbart wird, wobei die NMR-Absorptionspeaks gemäß Macromolecules, 8, 687 (1975) zugeordnet werden. Genauer gesagt wird der Anteil der isotaktischen Pentade als Flächenanteil eines mmmmmm-Signals im gesamten Absorptionssignal in einem Methylkohlenstoffbereich eines ¹³C-NMR-Spektrums gemessen. An CRM Nr. M19-14 Polypropylene PP/MWD/2, welches das NPL-Referenzmaterial des NATIONAL PHYSICAL LABORATORY (England) ist, wird gemessen, dass es gemäß dieses Messverfahrens einen Anteil der isotaktischen Pentade von 0,944 aufweist.
Die Propylen-Polymerkomponente mit den vorstehenden Merkmalen wird unter Verwendung eines hochgradig regelmäßigen Polymerisationskatalysators, umfassend eine feste Titankatalysatorkomponente, die auf dem Fachgebiet bekannt ist, eine organometallische Verbindungskatalysatorkomponente und einen optionalen Elektronendonor, oder unter Verwendung eines hochgradig regelmäßigen Polymerisationskatalysators, umfassend einen Metallocenkomplex, der auf dem Fachgebiet bekannt ist, eine Organoaluminiumverbindung und eine optionale Verbindung, die mit dem Metallocenkomplex reagiert, wodurch sich ein stabiles Anion bildet, hergestellt.
Beispiele für das Polymerisationsverfahren für die vorstehende Propylen-Polymerkomponente sind ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan; ein Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie die vorstehend erwähnten; ein Massepolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Olefins als Medium, wobei das Olefin bei einer Polymerisationstemperatur flüssig ist; und ein Gasphasenpolymerisationsverfahren.
Die Polymerisation wird bei üblicherweise 20 bis 100°C und besonders bevorzugt 40 bis 90°C durchgeführt. Ihr Polymerisationsdruck beträgt vorzugsweise 0,1 bis 6 MPa. Ihre Polymerisationsdauer wird im Allgemeinen in geeigneter Weise gemäß einer Art des Zielpolymers und eines Reaktionsapparats bestimmt und beträgt üblicherweise 1 Minute bis 20 Stunden. Ebenso kann, um ein Molekulargewicht der Propylen-Polymerkomponente zu regulieren, ein Mittel zur Kettenübertragung, wie Wasserstoff, zu einem Polymerisationssystem gegeben werden.
Die Propylen-Copolymerkomponente (2) in dem Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung ist ein Ethylen-Propylen-Copolymer, das Ethylen in einer Menge von 40 bis 50 Mol-% und vorzugsweise 45 bis 50 Mol-%, gemessen mit Hilfe eines ¹³C-NMR-Spektrums, enthält und eine Grenzviskosität von 2,0 bis 8,0 dl/g und vorzugsweise 3,0 bis 7,0 dl/g, gemessen bei 135°C in Tetralin, aufweist. Wenn der Ethylengehalt und die Grenzviskosität außerhalb des vorstehenden Bereichs liegen, kann das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung hinsichtlich seiner Ausgewogenheit der mechanischen Eigenschaften, wie Steifheit und Schlagbeständigkeit, gering sein.
Die Propylen-Copolymerkomponente mit den vorstehenden Merkmalen wird unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, umfassend eine feste Titankatalysatorkomponente, die auf dem Fachgebiet bekannt ist, eine organometallische Verbindungskatalysatorkomponente und einen optionalen Elektronendonor, oder unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, umfassend einen Metallocenkomplex, der auf dem Fachgebiet bekannt ist, eine Organoaluminiumverbindung und eine optionale Verbindung, die mit dem Metallocenkomplex reagiert, wodurch sich ein stabiles Anion bildet, hergestellt. Darunter wird ein Polymerisationkatalysator, umfassend einen Metallocenkomplex, bevorzugt.
Beispiele für das Herstellungsverfahren für die vorstehende Propylen-Copolymerkomponente sind ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan; ein Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie die vorstehend erwähnten; ein Massepolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Olefins als Medium, wobei das Olefin bei einer Polymerisationstemperatur flüssig ist; und ein Gasphasenpolymerisationsverfahren.
Die Polymerisation wird bei üblicherweise 20 bis 100°C und besonders bevorzugt 40 bis 90°C durchgeführt. Ihr Polymerisationsdruck beträgt vorzugsweise 1,0 bis 6 MPa und stärker bevorzugt 2,0 bis 5,0 MPa. Wenn der Polymerisationsdruck 1,0 MPa oder weniger beträgt, kann die Propylen-Copolymerkomponente hinsichtlich ihrer Grenzviskosität ([η]) gering sein. Ihre Polymerisationsdauer wird im Allgemeinen in geeigneter Weise gemäß einer Art des Zielpolymers und eines Reaktionsapparats bestimmt und beträgt üblicherweise 1 Minute bis 20 Stunden. Ebenso kann, um ein Molekulargewicht der Propylen-Copolymerkomponente zu regulieren, ein Mittel zur Kettenübertragung, wie Wasserstoff, zu einem Polymerisationssystem gegeben werden.
Die Ethylen-Copolymerkomponente (3) in dem Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung enthält Ethylen in einer Menge von 45 bis 70 Mol-% und vorzugsweise 55 bis 65 Mol-%, gemessen mit Hilfe eines ¹³C-NMR-Spektrums, mit der Maßgabe, dass der Ethylengehalt in der Komponente (3) kleiner ist als der Ethylengehalt in der Komponente (2), und weist eine Grenzviskosität von 3,0 bis 8,0 dl/g, vorzugsweise 4,0 bis 6,0 dl/g, gemessen bei 135°C in Tetralin, auf. Wenn der Ethylengehalt und die Grenzviskosität außerhalb des vorstehenden Bereichs liegen, kann das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung hinsichtlich seiner Ausgewogenheit der mechanischen Eigenschaften, wie Steifheit und Schlagbeständigkeit, gering sein.
Die Ethylen-Copolymerkomponente mit den vorstehenden Merkmalen wird unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, umfassend eine feste Titankatalysatorkomponente, die auf dem Fachgebiet bekannt ist, eine organometallische Verbindungskatalysatorkomponente und einen optionalen Elektronendonor, oder unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, umfassend einen Metallocenkomplex, der auf dem Fachgebiet bekannt ist, eine Organoaluminiumverbindung und eine optionale Verbindung, die mit dem Metallocenkomplex reagiert, wodurch sich ein stabiles Anion bildet, hergestellt. Darunter wird ein Polymerisationkatalysator, umfassend einen Metallocenkomplex, bevorzugt.
Beispiele für das Herstellungsverfahren für die vorstehende Ethylen-Copolymerkomponente sind ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan; ein Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie die vorstehend erwähnten; ein Massepolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Olefins als Medium, wobei das Olefin bei einer Polymerisationstemperatur flüssig ist; und ein Gasphasenpolymerisationsverfahren.
Die Polymerisation wird bei üblicherweise 20 bis 100°C und besonders bevorzugt 40 bis 90°C durchgeführt. Ihr Polymerisationsdruck beträgt vorzugsweise 1,0 bis 6 MPa und stärker bevorzugt 2,0 bis 5,0 MPa. Wenn der Polymerisationsdruck 1,0 MPa oder weniger beträgt, kann die Ethylen-Copolymerkomponente hinsichtlich ihrer Grenzviskosität ([η]) gering sein. Ihre Polymerisationsdauer wird im Allgemeinen in geeigneter Weise gemäß einer Art des Zielpolymers und eines Reaktionsapparats bestimmt und beträgt üblicherweise 1 Minute bis 20 Stunden. Ebenso kann, um ein Molekulargewicht der Propylen-Copolymerkomponente zu regulieren, ein Mittel zur Kettenübertragung, wie Wasserstoff, zu einem Polymerisationssystem gegeben werden.
Ein Gewichtsverhältnis der Propylen-Copolymerkomponente (2) zu der Ethylen-Copolymerkomponente (3) in dem Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung beträgt 1/10 bis 1/1 und vorzugsweise 1/8 bis 1/1. Wenn das Gewichtsverhältnis der Komponente (2) zu der Komponente (3) außerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, kann das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Ausgewogenheit seiner mechanischen Eigenschaften und der Formungsverarbeitbarkeit gering sein.
Das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung enthält die Propylen-Copolymerkomponente (2) und die Ethylen-Copolymerkomponente (3) in ihrer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge des Propylen-Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung 100 Gew.-% beträgt. Wenn ihre Gesamtmenge weniger als 10 Gew.-% beträgt, kann das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung hinsichtlich seiner Schlagbeständigkeit unzureichend sein, und wenn ihre Gesamtmenge mehr als 50 Gew.-% beträgt, kann das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung hinsichtlich seiner Steifheit unzureichend sein.
Das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung weist eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –55,0°C oder niedriger und vorzugsweise –57°C oder niedriger, gemessen mit Differentialscanningkalorimetrie (DSK), auf. Wenn die Tg höher als –55°C ist, kann das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung hinsichtlich seiner Schlagbeständigkeit, insbesondere hinsichtlich seiner Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur, gering sein.
Dispergierte Teilchen, die die Komponenten (2) und (3) umfassen, haben einen volumengemittelten Teilchendurchmesser (Dv) von 1,0 μm oder weniger, gemessen durch Betrachten eines Mittelteils eines Querschnitts eines Gegenstands, der durch Spritzgießen des Propylen-Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, mit der Maßgabe, dass die vorstehenden Teilchen in ihrem Querschnitt eine runde Form haben. Wenn Dv mehr als 1,0 μm beträgt, kann das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Ausgewogenheit seiner mechanischen Eigenschaften, wie eine Ausgewogenheit zwischen Steifheit und Schlagbeständigkeit, gering sein.
Das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines Katalysatorsystems synthetisiert werden, das als wesentliche Komponente eine Kombination von (A) einer einen Cyclopentadienylring enthaltenden Übergangsmetallverbindung der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems, (B) modifizierten Teilchen und (C) einer Organoaluminium-Verbindung enthält.
Die vorstehende einen Cyclopentadienylring enthaltende Übergangsmetallverbindung der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems (A) ist besonders bevorzugt eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel [1]:
in der R¹, R², R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Silicium enthaltender Hydrocarbylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein halogenierter Hydrocarbylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind; R³ und R⁶ unabhängig voneinander ein gesättigter oder ungesättigter zweiwertiger Hydrocarbylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R³ und R⁶ 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist; R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander ein Arylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein halogensubstituierter oder ein mit halogeniertem Kohlenwasserstoff substituierter Arylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 sind, mit der Maßgabe, dass m und n nicht gleichzeitig null sind, und wenn m oder n 2 oder mehr beträgt, mehrere Reste R⁷ oder mehrere Reste R⁸ miteinander an beliebiger Position verknüpft sein können, so dass sich eine neue Ringstruktur bildet; Q ein zweiwertiger Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Silylenrest, der gegebenenfalls einen C_1-20-Hydrocarbylrest aufweist, ein Oligosilylenrest oder ein Germylenrest ist; X und Y unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Silicium enthaltender Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoff enthaltender Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder ein Stickstoff enthaltender Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; und M ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems ist.
Die Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel [1] bedeutet sowohl Verbindung (a) als auch (b), wobei die Verbindung (a) eine Verbindung ist, deren fünfgliedriger Ligand mit den Substituenten R¹, R² und R³ und fünfgliedriger Ligand mit den Substituenten R⁴, R⁵ und R⁶ im Hinblick auf die Ebene, die M, X und Y enthält, von einem Blickpunkt einer relativen Position durch Q asymmetrisch sind, und die Verbindung (b) ein Verbindung ist, deren fünfgliedriger Ligand mit den Substituenten R¹, R² und R³ und fünfgliedriger Ligand mit den Substituenten R⁴, R⁵ und R⁶ im Hinblick auf die Ebene, die M, X und Y enthält, von einem Blickpunkt einer relativen Position durch Q symmetrisch sind. Um jedoch ein Propylenpolymer mit einem hohen Molekulargewicht und einer hohen Schmelztemperatur herzustellen, wird es bevorzugt, die vorstehende Verbindung (a) zu verwenden, nämlich eine Verbindung, deren zwei fünfgliedrige Liganden im Hinblick auf die Ebene, die M, X und Y enthält, nicht eine Beziehung eines Spiegelbildes mit einer Einheit aufweisen, wobei sich diese zwei fünfgliedrigen Liganden gegenüber liegen, wobei sie mit dieser Ebene verzahnen.
Unter den Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel [1] werden vorzugsweise Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel [2] verwendet:
in der R¹, R², R⁴, R⁵, M, Q, X bzw. Y gleich wie die vorstehend definierten sind; und R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein halogenierter Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind. Jeder der Reste R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Ar¹ und Ar² sind unabhängig voneinander ein Arylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein halogensubstituierter oder halogenierter Kohlenwasserstoff-substituierter Arylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele für den Hydrocarbylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen halogenierten Hydrocarbylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen sind diejenigen, die als R⁷ und R⁸ in der allgemein Formel [1] veranschaulicht werden. Ar¹ und Ar² sind stärker bevorzugt unabhängig voneinander diejenigen der folgenden allgemeinen Formel [3]:
in der R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder ein halogenierter Hydrocarbylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind; einer oder mehrere der Reste R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ ein Hydrocarbylrest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen oder ein halogenierter Hydrocarbylrest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen sind; und wenn mehrere Hydrocarbylreste oder halogenierte Hydrocarbylreste vorliegen, sie miteinander in beliebigen Positionen verknüpft sein können, wodurch sich eine Ringstruktur bildet.
Spezifische Beispiele für die Verbindung der allgemeinen Formel [2] sind die folgenden: Dichlor{1,1'-dimethylmethylenbis[2-methyl-4-(4-biphenylyl)-4H-azulenyl]}hafnium, Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(2-fluor-4-biphenylyl)-4H-azulenyl]}hafnium, Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-ethyl-4-(2-fluor-4-biphenylyl)-4H-azulenyl]}hafnium, Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(2,6-difluor-4-biphenylyl)-4H-azulenyl]}hafnium, Dichlor[1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(2',6'-dimethyl-4-biphenylyl)-4H-azulenyl]}hafnium, Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-ethyl-4-(2-fluor-3-biphenylyl)-4H-azuenyl]}hafnium, Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(1-naphthyl)-4H-azulenyl]}hafnium, Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-ethyl-4-(1-naphthyl)-4H-azulenyl]}hafnium, Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-fluor-1-naphthyl)-4H-azulenyl]}hafnium, Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-fluor-2-naphthyl)-4H-azulenyl]}hafnium, Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-methyl-4-(4-t-butylphenyl)-4H-azulenyl]}hafnium und Dichlor{dimethylsilylen-1-[2-methyl-4-(4-biphenylyl)-4H-azulenyl]-1-[2-methyl-4-(4-biphenylyl)indenyl]}hafnium.
Weitere Beispiele sind Verbindungen, bei denen entweder eines oder beide der zwei Chloratome, die dem Teil X und dem Teil Y in der allgemeinen Formel [2] in den vorstehend veranschaulichten Verbindungen entsprechen, zu einem Wasserstoffatom, einem Fluoratom, einem Bromatom, einem Iodatom, einer Methylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Fluorphenylgruppe, einer Benzylgruppe, einer Methoxygruppe, einer Dimethylaminogruppe oder einer Diethylaminogruppe geändert werden. Noch weitere Beispiele sind Verbindungen, bei denen das zentrale Metall (M) in den vorstehend veranschaulichten Verbindungen zu einem Atom geändert wird, wie ein Titanatom, ein Zirkonatom, ein Tantalatom, ein Niobatom, ein Vanadiumatom, ein Wolframatom und ein Molybdänatom. Unter diesen werden Verbindungen eines Übergangsmetalls der Gruppe 4, wie ein Zirkonatom, ein Titanatom und ein Hafniumatom, bevorzugt und besonders bevorzugt werden Verbindungen eines Übergangsmetalls der Gruppe 4, wie ein Zirkonatom und ein Hafniumatom.
Die modifizierten Teilchen (B) in der vorliegenden Erfindung sind modifizierte Teilchen, die erhalten werden, indem die folgenden (a), (b), (c) und Teilchen (d), die in JP 2003-105013A oder JP 2003-171412A offenbart werden, miteinander in Kontakt gebracht werden:

(a): eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel [4], M¹L¹m [4],
(b): eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel [5], R¹ _t-1TH [5], und
(c): eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel [6], R² _t-2TH₂ [6]

¹

²

M¹ in der vorstehenden allgemeinen Formel (4) ist ein typisches Metallatom der Gruppe 1, 2, 12, 14 oder 15 des Periodensystem der Elemente (überarbeitete Ausgabe von IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature 1989). M¹ ist vorzugsweise ein Magnesiumatom, ein Zinkatom, ein Zinnatom oder ein Bismutatom und stärker bevorzugt ein Zinkatom. Ebenso ist m in der vorstehenden allgemeinen Formel [1] die Wertigkeit von M¹ und beispielsweise ist, wenn M¹ ein Zinkatom ist, m gleich 2.
L¹ in der vorstehenden allgemeinen Formel [4] ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest, und wenn mehrere L¹ vorliegen, sind sie gleich oder voneinander verschieden. L¹ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder ein Arylrest; ferner vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest; und besonders bevorzugt ein Alkylrest.
Die Reste T in den allgemeinen Formeln [5] bzw. [6] der Verbindungen (b) bzw. (c) sind unabhängig voneinander ein Nichtmetallatom der Gruppe 15 oder 16 im Periodensystem der Elemente (überarbeitete Ausgabe von IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature 1989). Die Reste T in den allgemeinen Formeln [5] und [6] sind gleich oder voneinander verschieden. Spezifische Beispiele für das Nichtmetallatom der Gruppe 15 sind ein Stickstoffatom und ein Phosphoratom, und spezifische Beispiele für das Nichtmetallatom der Gruppe 16 sind ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom. Die Reste T sind vorzugsweise unabhängig voneinander ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom und besonders bevorzugt ein Sauerstoffatom. Jedes t in den vorstehenden allgemeinen Formeln [5] oder [6] steht für die Wertigkeit von T. Wenn T ein Nichtmetallatom der Gruppe 15 ist, ist t gleich 3, und wenn T ein Nichtmetallatom der Gruppe 16 ist, ist t gleich 2.
R¹ in der vorstehenden allgemeinen Formel [5] ist Elektronen ziehender Rest oder ein einen Elektronen ziehenden Rest enthaltender Rest und wenn mehrere R¹ vorliegen, sind sie gleich oder voneinander verschieden. Als eine Maßzahl für die Elektronen ziehende Eigenschaft ist eine Substituentenkonstante σ der Hammet-Regel bekannt. Ein Beispiel für den Elektronen ziehenden Rest ist eine funktionelle Gruppe, den Substituentenkonstante σ der Hammet-Regel positiv ist.
R¹ ist vorzugsweise ein halogenierter Hydrocarbylrest und stärker bevorzugt ein halogenierter Alkylrest oder ein halogenierter Arylrest. Spezifische Beispiele sind vorzugsweise Fluoralkylreste oder Fluorarylreste und stärker bevorzugt eine Trifluormethylgruppe, eine 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethylgruppe, eine 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethylgruppe, eine 3,5-Difluorphenylgruppe, eine 3,4,5-Trifluorphenylgruppe und Pentafluorphenylgruppe.
R² in der vorstehenden allgemeinen Formel [5] ist vorzugsweise ein halogenierter Hydrocarbylrest und ferner bevorzugt ein fluorierter Hydrocarbylrest.
Spezifische Beispiele für die Verbindung (a) mit einem Zinkatom als M¹ sind vorzugsweise Zinkdialkyle, und ferner bevorzugt Dimethylzink, Diethylzink, Dipropylzink, Di-n-butylzink, Di-isobutylzink und Di-n-hexylzink und besonders bevorzugt Dimethylzink und Diethylzink.
Spezifische Beispiele für die Verbindung (b) sind vorzugsweise Bis(trifluormethyl)amin, Bis(pentafluorphenyl)amin, Trifluormethanol, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethanol, 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol, 2-Fluorphenol, 3-Fluorphenol, 4-Fluorphenol, 2,6-Difluorphenol, 3,5-Difluorphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol, Pentafluorphenol, 4-(Trifluormethyl)phenol, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenol und 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenol und stärker bevorzugt 3,5-Difluorphenol, 3,4,5-Trifluorphenol, Pentafluorphenol und 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol.
Die Verbindung (c) ist vorzugsweise Wasser oder Pentafluoranilin.
Die Teilchen (d) sind vorzugsweise Substanzen, die im Allgemeinen als ein Träger verwendet werden. Als die Teilchen (d) werden poröse Substanzen mit einem einheitlichen Teilchendurchmesser bevorzugt, und anorganische oder organische Polymere werden vorzugsweise verwendet und anorganische Substanzen werden stärker bevorzugt verwendet. Unter einem Gesichtspunkt der Teilchendurchmesserverteilung eines erhaltenen Polymers beträgt eine geometrische Standardabweichung einer Teilchendurchmesserverteilung auf Volumenbasis der Teilchen (d) vorzugsweise 2,5 oder weniger, stärker bevorzugt 2,0 oder weniger und ferner bevorzugt 1,7 oder weniger.
Als die Teilchen (d) werden vorzugsweise anorganische Substanzen verwendet. Ebenso ist es zulässig als anorganische Peroxide modifizierte anorganische Oxide zu verwenden, die durch Substituieren von aktiven Wasserstoffatomen der Hydroxylgruppen, die an der Oberfläche der anorganischen Oxide vorliegen, mit verschiedenen Arten von Substituenten erhalten werden. In diesem Fall ist ein bevorzugter Substituent ein Silylrest. Spezifische Beispiele für die modifizierten anorganischen Oxide sind anorganische Oxide, die mit Trialkylchlorsilanen, wie Trimethylchlorsilan und tert-Butyldimethylchlorsilan; Triarylchlorsilanen, wie Triphenylchlorsilan; Dialkyldichlorsilanen, wie Dimethyldichlorsilan; Diaryldichlorsilanen, wie Diphenyldichlorsilan; Alkyltrichlorsilanen, wie Methyltrichlorsilan; Aryltrichlorsilanen, wie Phenyltrichlorsilan; Trialkylalkoxysilanen, wie Trimethylmethoxysilan; Triarylalkoxysilanen, wie Triphenylmethoxysilan; Dialkyldialkoxysilanen, wie Dimethyldimethoxysilan; Diaryldialkoxysilanen, wie Diphenyldimethoxysilan; Alkyltrialkoxysilanen, wie Methyltrimethoxysilan; Aryltrialkoxysilanen, wie Phenyltrimethoxysilan; Tetraalkoxysilanen, wie Tetramethoxysilan; Alkyldisilazan, wie 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan; oder Tetrachlorsilan behandelt wurden.
Eine Reihenfolge des Kontakts beim In-Kontakt-Bringen von (a), (b), (c) und (d) ist vorzugsweise:

– In-Kontakt-Bringen von (a) mit (b), wodurch ein erstes Kontaktprodukt hergestellt wird, dann In-Kontakt-Bringen des ersten Kontaktprodukts mit (c), wodurch ein zweites Kontaktprodukt hergestellt wird und dann In-Kontakt-Bringen des zweiten Kontaktprodukts mit (d);
– In-Kontakt-Bringen von (a) mit (b), wodurch ein erstes Kontaktprodukt hergestellt wird, dann In-Kontakt-Bringen des ersten Kontaktprodukts mit (d), wodurch ein zweites Kontaktprodukt hergestellt wird und dann In-Kontakt-Bringen des zweiten Kontaktprodukts mit (c);
– In-Kontakt-Bringen von (c) mit (d), wodurch ein erstes Kontaktprodukt hergestellt wird, dann In-Kontakt-Bringen des ersten Kontaktprodukts mit (a), wodurch ein zweites Kontaktprodukt hergestellt wird und dann In-Kontakt-Bringen des zweiten Kontaktprodukts mit (b); oder
– In-Kontakt-Bringen von (c) mit (d), wodurch ein erstes Kontaktprodukt hergestellt wird, dann In-Kontakt-Bringen des ersten Kontaktprodukts mit (b), wodurch ein zweites Kontaktprodukt hergestellt wird und dann In-Kontakt-Bringen des zweiten Kontaktprodukts mit (a).

Diese Kontaktbehandlungen werden vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases durchgeführt. Die Behandlungstemperatur dafür beträgt vorzugsweise –80 bis 200°C und die Behandlungsdauer dafür beträgt vorzugsweise 10 Minuten bis 100 Stunden. Diese Behandlungen können ein Lösungsmittel verwenden oder diese Verbindungen können direkt ohne ein Lösungsmittel behandelt werden.
Als das Lösungsmittel wird im Allgemeinen ein Lösungsmittel verwendet, das nicht mit den jeweiligen Komponenten reagiert, die bei der Verwendung des Lösungsmittels in Kontakt gebracht werden, oder nicht mit einem Kontaktprodukt reagiert, das durch das In-Kontakt-Bringen erhalten wird.
Auch wenn die vorstehenden jeweiligen Verbindungen (a), (b) und (c) hinsichtlich ihrer verwendeten Mengen nicht besonders begrenzt sind, wird es bevorzugt, dass y und z im Wesentlichen den folgenden Ausdruck (i) erfüllen, mit der Maßgabe, dass ein Molverhältnis ihrer verwendeten Mengen (a):(b):(c) = 1:y:z beträgt, |m – y – 2z| ≤ 1 (i)wobei m für die Wertigkeit von M¹ steht.
Im vorstehenden Ausdruck (i) ist y eine Zahl von vorzugsweise 0,01 bis 1,99, stärker bevorzugt 0,10 bis 1,80, ferner bevorzugt 0,20 bis 1,50 und besonders bevorzugt 0,30 bis 1,00. In ähnlicher Weise bevorzugte Bereiche für z in dem vorstehenden Ausdruck (i) werden durch m, y und den vorstehenden Ausdruck (i) bestimmt.
Bei der Herstellung der modifizierten Teilchen sind typische Metallatome, die sich von (a) ableiten, in den Teilchen, die durch In-Kontakt-Bringen von (a) mit (d) erhalten werden, in einer Menge von vorzugsweise 0,1 mmol oder mehr und stärker bevorzugt 0,5 bis 20 mmol pro 1 g der erhaltenen Teilchen enthalten, und deshalb wird die verwendete Menge an (d) für (a) geeigneterweise so bestimmt, dass sie diese Bereiche erfüllt.
Nach den Kontaktbehandlungen, wie vorstehend erwähnt, wird vorzugsweise eine zusätzliche Hitzebehandlung durchgeführt, um die Reaktion weiter zu fördern. Wenn erhitzt wird, wird es bevorzugt, ein Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt zu verwenden, um die Reaktion bei einer höheren Temperatur durchzuführen. Zu diesem Zweck ist es zulässig, ein Lösungsmittel, das bei der Kontaktbehandlung verwendet wird, durch ein anderes Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt zu ersetzen.
Die modifizierten Teilchen, die aus einer solchen Kontaktbehandlung resultieren, können die Ausgangsmaterialien (a), (b), (c) und/oder (d) enthalten, die als nicht umgesetzte Materialien verbleiben. Jedoch wird es, wenn die modifizierten Teilchen auf eine Polymerisation, die Additionspolymerteilchen erzeugt, angewendet werden, bevorzugt, eine Auswaschbehandlung durchzuführen, um die nicht umgesetzten Materialien im Voraus zu entfernen. Ein Lösungsmittel, das zu diesem Zweck verwendet wird, ist dasselbe wie ein Lösungsmittel, das für die vorstehenden Kontaktbehandlungen verwendet wird, oder verschieden davon.
Ferner wird es nach diesen Behandlungen des In-Kontakt-Bringens und Waschens bevorzugt, das Lösungsmittel von dem Produkt abzudestillieren und das Produkt bei 80 bis 160°C 4 bis 18 Stunden lang zu trocknen.
Die Organoaluminiumverbindung (C) in der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die eine oder mehrere Al-Kohlenstoff-Bindungen in ihrem Molekül enthält. Typische Verbindungen davon sind diejenigen der folgenden allgemeinen Formel: R¹ _wAlY_3-w [7]in der R¹ ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Y ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder ein Alkoxyrest ist; und w eine Zahl ist, die 2 ≤ w ≤ 3 erfüllt.
Spezifische Beispiele für die Organoaluminiumverbindung sind Aluminiumtrialkyle, wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid; und Gemische von Aluminiumtrialkylen mit Dialkylaluminiumhalogeniden, wie ein Gemisch von Triethylaluminium mit Diethylaluminiumchlorid.
Unter diesen Organoaluminiumverbindungen werden Aluminiumtrialkyle oder Gemische von Aluminiumtrialkylen mit Dialkylaluminiumhydriden bevorzugt und besonders bevorzugt wird Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder ein Gemisch von Triethylaluminium mit Diethylaluminiumchlorid.
Das Herstellungsverfahren für das Propylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte unter Verwendung des vorstehenden Katalysators:

– Polymerisationsschritt 1 (Herstellung der Propylen-Polymerkomponente (1)): Schritt des Homopolymerisierens von Propylen, wodurch ein Homopolypropylen erzeugt wird, oder Copolymerisierens von Propylen mit einem Olefin, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wodurch das Copolymer A erzeugt wird, wobei das vorstehende Homopolypropylen oder Copolymer A die Propylen-Polymerkomponente (1) ist und die vorstehende Homopolymerisation oder Copolymerisation so durchgeführt wird, dass die Propylen-Polymerkomponente (1) eine Schmelztemperatur von 155°C oder mehr, gemessen mit DSK, aufweist;
– Polymerisationsschritt 2 (Herstellung von Propylencopolymer (2)): Schritt des Copolymerisierens von Propylen mit einem Olefin, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Gegenwart der Propylen-Polymerkomponente (1), die in dem Polymerisationsschritt 1 erhalten wurde, wodurch das Propylencopolymer (2) erzeugt wird, wobei die vorstehende Copolymerisation so durchgeführt wird, dass das Propylencopolymer (2) 40 bis 50 Mol-% an Ethylen-Polymerisationseinheiten enthält, mit der Maßgabe, dass die Einheiten im Copolymer (2) insgesamt 100 Mol-% betragen, und eine Grenzviskosität von 1,0 bis 15 dl/g, gemessen bei 135°C in Tetralin, aufweist; und
– Polymerisationsschritt 3 (Herstellung von Ethylencopolymer (3)): Schritt des Copolymerisierens von Ethylen mit einem Olefin, ausgewählt aus α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Gegenwart der Komponenten (1) und (2), die in den Polymerisationsschritten 1 und 2 hergestellt wurden, wodurch das Ethylencopolymer (3) erzeugt wird, wobei die vorstehende Copolymerisation so durchgeführt wird, dass das Copolymer (2) 45 bis 70 Mol-% an Ethylen-Polymerisationseinheiten enthält, mit der Maßgabe, dass die Einheiten in dem Copolymer (2) insgesamt 100 Mol-% betragen, eine Grenzviskosität von 2,5 bis 15 dl/g, gemessen bei 135°C in Tetralin, aufweist und ein Gewichtsverhältnis der Propylen-Copolymerkomponente (2) zu der Ethylen-Copolymerkomponente (3) 1/10 bis 1/1 beträgt.

In der vorliegenden Erfindung wird der vorstehende Katalysator, so wie er ist, zum Herstellen des vorstehenden Blockcopolymers verwendet, was nachstehend als „Hauptpolymerisation” bezeichnet wird. Ansonsten wird mit dem vorstehenden Katalysator eine Präpolymerisationsbehandlung durchgeführt, wodurch ein Präpolymerisationskatalysator erhalten wird, der auch für die Hauptpolymerisation verwendet werden kann.
Der Präpolymerisationskatalysator wird üblicherweise hergestellt, indem eine geringe Menge eines Olefins in Gegenwart der vorstehenden einen Cyclopentadienylring enthaltende Übergangsmetallverbindung (A) der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems, der modifizierten Teilchen (B) und der Organoaluminiumverbindung (C) polymerisiert (präpolymerisiert) wird. Ein Präpolymerisationsverfahren ist vorzugsweise eine Aufschlämmungspoly merisation mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol und Toluol. Ein Teil des Lösungsmittels oder die Gesamtheit davon kann durch ein flüssiges Olefin ersetzt werden.
Beispiele für das tatsächliche Polymerisationsverfahren sind (1) ein Verfahren des Polymerisierens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, der durch In-Kontakt-Bringen der einen Cyclopentadienylring enthaltenden Übergangsmetallverbindung (A) der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems, der modifizierten Teilchen (B) und der Organoaluminiumverbindung (C) miteinander erhalten wird, (2) ein Verfahren des Polymerisierens eines Olefins in Gegenwart des Präpolymerisationkatalysators und (3) ein Verfahren des Polymerisierens eines Olefins in Gegenwart eines Kontaktprodukts des Präpolymerisationskatalysators, der Organoaluminiumverbindung und einer optionalen Elektronendonorverbindung miteinander.
Die Temperatur der Hauptpolymerisation beträgt üblicherweise –30 bis 300°C, vorzugsweise 20 bis 180°C und stärker bevorzugt 50 bis 95°C. Unter einem industriellen und ökonomischen Gesichtspunkt beträgt der Druck der Hauptpolymerisation üblicherweise Normaldruck bis 10 MPa, vorzugsweise 1,0 bis 6,0 MPa und stärker bevorzugt 2,0 bis 5,0 MPa. Der Polymerisationstyp kann ein chargenweiser Typ oder ein kontinuierlicher Typ sein. Beispiele für das Polymerisationsverfahren sind ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, ein Lösungspolymerisationsverfahren mit diesen Lösungsmitteln, eine Massepolymerisation unter Verwendung eines Olefins, das bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist, als ein Medium und ein Gasphasenpolymerisationsverfahren. Insbesondere die vorstehenden Schritte 2 und 3 werden vorzugsweise mit einem Gasphasenpolymerisationsverfahren durchgeführt, damit ein Polymer, das hinsichtlich seiner Pulvereigenschaft ausgezeichnet ist, erhalten wird.
Um ein Molekulargewicht eines erhaltenen Olefinpolymers zu regulieren, kann die tatsächliche Polymerisation ein Mittel zur Kettenübertragung, wie Wasserstoff, verwenden.
Beispiel
Die vorliegende Erfindung wird mit den folgenden Beispielen erläutert, welche lediglich Beispiele für die vorliegende Erfindung sind und die vorliegende Erfindung nicht begrenzen. Die physikalischen Eigenschaften der Polymere und Zusammensetzungen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, wurden mit den folgenden Verfahren gemessen.
(1) Grenzviskosität ([η], Einheit: dl/g)
Sie wurde mit einem Verfahren erhalten, umfassend die Schritte:

– Messen der jeweiligen reduzierten Viskositäten von Tetralin-Lösungen mit Konzentrationen von 0,1, 0,2 und 0,5 g/dl bei 135°C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter; und
– Berechnen einer Grenzviskosität mit einem Verfahren, das in „Kobunshi yoeki, Kobunshi jikkengaku 11" (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co. Ltd. in 1982), Abschnitt 491, beschrieben ist, nämlich indem diese reduzierten Viskositäten für diese Konzentrationen aufgetragen werden und dann die Konzentration auf Null extrapoliert wird.

(1-1) Grenzviskosität des Propylen-Blockcopolymers
(1-1a) Grenzviskosität der Propylen-Polymerkomponente (P): [η]P
Die Grenzviskosität ([η]P) des Propylenpolymers, das in dem Schritt 1 hergestellt wurde, wurde mit einer Vorgehensweise erhalten, umfassend die Schritte Entnehmen des Polymerpulvers aus einem Polymerisationsreaktor nach dem Ende von Schritt 1 und Messen mit dem Verfahren, das im vorstehenden Punkt (1) erwähnt wird.
Die Grenzviskosität ([η]EP1) der Propylen-Copolymerkomponente, die in dem Schritt 2 erhalten wurde, die Grenzviskosität ([η]EP2) der Ethylen-Copolymerkomponente, die in dem Schritt 3 erhalten wurde, bzw. die Grenzviskosität ([η]EP) der Copolymerisationskomponente (nachstehend als EP bezeichnet), umfassend EP1 und EP2 in dem schließlich erhaltenen Propylen-Blockcopolymer, wurden mit den folgenden Verfahren erhalten.
(1-1b) [η]EP1
Die Grenzviskosität ([η]EP1) einer Propylen-Copolymerkomponente (EP1), die in dem Schritt 2 hergestellt wurde, wurde mit einer Vorgehensweise erhalten, umfassend die Schritte Entnehmen einer Probe aus einem Polymerisationsreaktor nach dem Ende von Schritt 2, Messen der Grenzviskosität ([η]T1) der Probe und Erhalten aus der folgenden Formel unter Verwendung des Gewichtsverhältnisses (X₁) der Propylen-Copolymerkomponente (EP1) zu dem Propylen-Blockcopolymer insgesamt, wobei das Gewichtsverhältnis (X₁) mit einem Messverfahren erhalten wurde, das in dem folgenden Punkt (2) erwähnt wird: [η]EP1 = {[η]T1 – (1 – X1)[η]P}/X1 wobei [η]P die Grenzviskosität des Propylen-Homopolymerteils ist; [η]T1 die Grenzviskosität der Probe ist, die aus einem Polymerisationsreaktor nach dem Ende von Schritt 2 entnommen wurde; und X₁ das Gewichtsverhältnis der Propylen-Copolymerkomponente (b) zum Propylen-Blockcopolymer insgesamt ist, das nach dem Ende von Schritt 2 erhalten wurde.
(1-1c) [η]EP
Die Grenzviskosität ([η]EP) der Komponente (EP), die sowohl die Propylen-Copolymerkomponente (EP1) als auch die Ethylen-Copolymerkomponente (EP2) enthält, in dem Propylen-Blockcopolymer, das schließlich nach dem Ende von Schritt 3 erhalten wird, wurde auf eine ähnliche Weise wie die im vorstehenden Punkt (1-1b) erhalten: [η]EP = [η]T2/X2 – (1/X2 – 1)[η]Pwobei [η]P die Grenzviskosität des Propylen-Homopolymerteils ist; [η]T2 die Grenzviskosität des schließlich erhaltenen, gesamten Propylen-Ethylen-Blockcopolymers ist; und X₂ das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge der Propylen-Copolymerkomponente (EP1), die in dem Schritt 2 erhalten wird, und der Ethylen-Copolymerkomponente (EP2), die in dem Schritt 3 erhalten wird, zu dem gesamten Propylen-Blockcopolymer, das nach dem Ende von Schritt 3 erhalten wird, ist.
(1-1d) Grenzviskosität der Ethylen-Copolymerkomponente (EP2): [η]EP2
Die Grenzviskosität ([η]EP2) der Ethylen-Copolymerkomponente (EP2), die in dem Schritt 3 polymerisiert wurde, wurde aus der Grenzviskosität ([η]T2) des Propylen-Blockcopolymers, das schließlich nach dem Ende von Schritt 3 erhalten wurde, der Grenzviskosität ([η])EP1) der Propylen-Copolymerkomponente (EP1), die in dem Schritt 2 erhalten wurde, der Grenzviskosität ([η]P) des Propylenpolymers (P), das in dem Schritt 1 polymerisiert wurde, und den jeweiligen Gewichtsverhältnissen erhalten: [η]EP2 = ([η]EP·X2 – [η]EP1·XEP1)/XEP2 wobei X_EP1 das Gewichtsverhältnis der Propylen-Copolymerkomponente (EP1) zu dem schließlich erhaltenen, gesamten Propylen-Blockcopolymer ist; X_EP2 das Gewichtsverhältnis der Ethylen-Copolymerkomponente (EP2) zu dem schließlich erhaltenen, gesamten Propylen-Blockcopolymer ist; X_EP1 = (X₁ – X₂·X₁)(1 – X₁); und X₂ = X_EP1 + X_EP2.
(2) Gewichtsverhältnis (X, Einheit: Gew.-%) von sowohl der Propylen-Copolymerkomponente (EP1) als auch der Ethylen-Copolymerkomponente (EP2) zum gesamten Propylen-Blockcopolymer und Ethylengehalt (C₂, Einheit: Mol-%) in jeweils der Propylen-Copolymerkomponente (EP1) und der Ethylen-Copolymerkomponente (EP2)
Sie wurden aus einem ¹³C-NMR-Spektrum erhalten, das unter den folgenden Bedingungen gemäß den Beschreibungen in Macromolecules, 15, 1150–1152 (1982) von Kakugo, at al., gemessen wurde, wobei eine Probe für die ¹³C-NMR-Messung hergestellt wurde, indem etwa 200 mg eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers in 3 mL o-Dichlorbenzol unter Verwendung eines Reagensglases mit 10 mm Ø homogen gelöst wurden:

– Messtemperatur: 135°C,
– Pulswiederholzeit: 4,3 Sekunden,
– Kippwinkel: 45°, und
– kumulierte Anzahl: 2.500.

(3) Glasübergangstemperatur (Tg, Einheit: °C)
Sie wurde mit einem Differentialscanningkalorimeter DSC Q100, hergestellt von TA Instruments, mit einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

Schmelzen von etwa 10 mg einer Probe bei 200°C unter einer Stickstoffatmosphäre; 5 Minuten lang Halten bei 200°C; Abkühlen auf –90°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute; und Aufheizen mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute, wodurch eine endotherme Kurve erhalten wird, wobei Tg aus der Kurve gemäß JIS K7121 gemessen wurde.

(4) Schmelzindex (MFR, Einheit: g/10 Minuten) Er wurde mit dem Verfahren, das in JIS-K-6758 vorgeschrieben ist, bei 230°C unter einer Last von 2,16 Kg gemessen.
(5) Zugfestigkeit (Einheit: MPa)
Sie wurde bei 23°C bei einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/Minute mit einem kleinen Probenkörper in Dumbbellform (2 mm dick), der in JIS Nr. 1 vorgeschrieben ist, gemessen.
(6) Biegefestigkeit (Einheit: MPa)
Sie wurde bei 23°C bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute mit einem Probenkörper der Größe 12,7 mm × 80 mm (4 mm dick) bei einer Spannweite von 64 mm gemessen.
(7) Kerbschlagzähigkeit nach Izod (Einheit: kJ/m²)
Sie wurde bei 23°C oder –30°C mit einem V-förmig eingekerbten Probenkörper der Größe 12,7 mm × 65 mm (4 mm dick) gemessen.
(8) Volumengemittelter Teilchendurchmesser (Dv) (Einheit: μm) der dispergierten Teilchen, die Copolymerteilen entsprechen, die beim Formen erzeugt werden, vorausgesetzt dass der Querschnitt dieser Teilchen einen runde Form aufweist
Er wurde mit einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

– Schneiden des Testprobenkörpers, der zur Messung der Zugfestigkeit im vorstehenden Punkt (5) geformt wurde, entlang seines Querschnitts bei –80°C mit dem Messer eines Mikrotoms;
– 90 Minuten lang Einfärben bei 60°C mit einem Dampf aus Rutheniumsäure; Schneiden bei –50°C mit einem Diamantschneider, wodurch ein 800 Å dicke ultradünne Scheibe erzeugt wurde;
– Betrachten der ultradünnen Scheibe bei 6.000-facher Vergrößerung mit einem Transmissionselektronenmikroskop Typ H-8000, hergestellt von Hitachi, Ltd., wobei die schwarz eingefärbten Teile den Copolymerteilen (nachstehend als EP-Teile bezeichnet) entsprechen;
– Photographieren von drei unterschiedlichen Gesichtsfeldern des Transmissionselektronenmikroskops;
– Bildverarbeitung dieser Photographien mit einer hochgradig exakten Bildbearbeitungs-Software „A-ZO KUN”, hergestellt von Asahi Engineering Co., Ltd., wie nachstehend erwähnt, wodurch der volumengemittelte Teilchendurchmesser (Dv) der dispergierten Teilchen, die den EP-Teilen entsprechen, gemessen wird, vorausgesetzt dass der Querschnitt dieser Teilchen einen runde Form aufweist.

(Bildverarbeitung)
Sie wurde mit einem Verfahren durchgeführt, umfassend die Schritte:

– Einführen der vorstehenden Photographien in einen Computer mit einem Scanner GT-9600, hergestellt von Epson Corp. (100 dpi, 8 bit);
– Digitalisieren mit einer hochgradig exakten Bildbearbeitungs-Software „A-ZO KUN”, hergestellt von Asahi Engineering Co., Ltd., wodurch eine analysierte Fläche von 1.116 μm² erhalten wird;
– Erhalten des Durchmessers eines Kreises mit derselben Fläche wie diejenige der EP- Teile (dem Kreis entsprechender Teilchendurchmesser: Di, Einheit: μm), da die dispergierten Teilchen, die den EP-Teilen entsprechen, eine unregelmäßige Form aufweisen; und
– Berechnen des ermittelten volumengemitteltens Teilchendurchmesser (Dv) mit der folgenden Formel,

Die Testprobenkörper der Spritzgussteile, die in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 zum Messen der physikalischen Eigenschaften in den vorstehenden Punkten (5) bis (8) verwendet wurden, wurden mit dem folgenden Verfahren hergestellt, umfassend die Schritte:

– Zugeben von 0,05 Gewichtsteilen Calciumstearat, hergestellt von Kyodo Chemical Co., Ltd., 0,2 Gewichtsteilen 3,9-Bis[2-(3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (Handelsname SUMILIZER GA80), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., und 0,2 Gewichtsteilen Bis(2,4-di-tert-butyl-phenyl)pentaerythritdiphosphit (Handelsname ULTRANOX 62G), hergestellt von GE Specialty Chemicals Inc., zu dem Propylen-Blockcopolymer, das durch Polymerisation erhalten wurde, als ein Antioxidans;
– Pelletieren des resultierenden Gemischs bei 190°C (voreingestellte Temperatur) bei einer Schneckengeschwindigkeit von 300 Upm mit einem Doppelschneckenextruder (Handelsname KZW15-45MG, Innendurchmesser = 15 mm und L/D = 45), hergestellt von Technovel Corporation; und
– Spritzgießen der vorstehenden Pellets bei 220°C mit einer Spritzgussmaschine (Typ Si-30III), hergestellt von Toyo Machinery & Metal Co., Ltd., wobei die Formenabkühltemperatur bei 50°C gehalten wurde, wodurch Testprobenkörper von Spritzgussteilen erhalten wurden.

Die Katalysatorkomponenten (A) und (B), die zum Herstellen von Polymeren, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen genutzt wurden, verwendet wurden, wurden wie folgt synthetisiert:

– Dichlor{1,1'-dimethylsilylenbis[2-ethyl-4-(2-fluor-4-biphenyl)-4H-azulenyl]}hafnium wurde als die Katalysatorkomponente (A) verwendet, die mit einem Verfahren, das in JP 2000-95791 A , Beispiel 9, offenbart wurde, synthetisiert wurde; und
– die Katalysatorkomponente (B) wurde mit einem Verfahren, das in JP 2003-171412A , Beispiel 1(2), offenbart wurde, synthetisiert.

Beispiel 1
(1) Schritt 1: Herstellung von Propylenpolymer (P)
Unter einer Argonatmosphäre wurden 7,7 mg der Katalysatorkomponente (A) und 1 mL einer Toluollösung (Konzentration: 1 mmol/mL) von Triisobutylaluminium zu 40 ml Toluol gegeben. Es wurden 161,1 mg der Katalysatorkomponente (B) in der vorstehenden Toluollösung suspendiert, wodurch eine Toluolaufschlämmung der Polymerisationskatalysatorkomponenten hergestellt wurde.
Ein Edelstahlautoklav mit einem Innenvolumen von 3 Liter, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde unter vermindertem Druck getrocknet und wurde mit einem Argongas gespült. Der Autoklav wurde abgekühlt und wurde dann evakuiert. Die vorstehende Toluolaufschlämmung der Katalysatorkomponenten wurde in den Autoklaven eingeführt. Als Nächstes wurden 0,020 MPa Wasserstoff und 780 g Propylen dazu gegeben. Der Autoklav wurde hinsichtlich seiner Innentemperatur auf 20°C eingestellt und wurde 5 Minuten lang gerührt. Dann wurde der Autoklav auf 65°C erhitzt und wurde 30 Minuten lang gerührt, wodurch im Schritt 1 polymerisiert wurde.
(2) Schritt 2: Herstellung von Propylencopolymer (EP1)
Nach dem Ende des vorstehenden Schritts 1 wurde das nicht umgesetzte Monomer abgeführt. Der Autoklav wurde mit einem Argongas gespült, und eine geringe Menge des hergestellten Polymers wurde beprobt. Als Nächstes wurde der Autoklav drucklos gemacht, und dann wurden 60 g Propylen und 80 g Ethylen dazu gegeben. Der Autoklav wurde hinsichtlich seiner Innentemperatur auf 80°C erhitzt und wurde 5 Minuten lang gerührt, wodurch im Schritt 2 polymerisiert wurde.
(3) Schritt 3: Herstellung von Ethylencopolymer (EP2)
Nach dem Ende des vorstehenden Schritts 2 wurde das nicht umgesetzte Monomer abgeführt. Der Autoklav wurde mit einem Argongas gespült, und eine geringe Menge des hergestellten Polymers wurde beprobt. Als Nächstes wurde der Autoklav drucklos gemacht, und dann wurden 44 g Propylen und 97 g Ethylen dazu gegeben. Der Autoklav wurde hinsichtlich seiner Innentemperatur auf 90°C erhitzt und wurde 5 Stunden lang gerührt, wodurch im Schritt 3 polymerisiert wurde. Nach dem Ende von Schritt 3 wurde das nicht umgesetzte Monomer abgeführt, wodurch die Polymerisation beendet wurde. Das hergestellte Polymer wurde 5 Stunden lang unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet, wodurch 286,4 g pulverförmiges Polymer erhalten wurden.
Die vorstehenden Polymerisationsarbeitsschritte (1) bis (3) wurden zweimal wiederholt, und das erhaltene Polymer wurde für das vorstehende Pelletieren und zum Herstellen der vorstehenden Spritzgussteile verwendet.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass 9,6 mg der Katalysatorkomponente (A), 163,7 mg der Katalysatorkomponente (B) bzw. 0,015 MPa Wasserstoff in Beispiel 1(1) verwendet wurden, wodurch 324,1 g pulverförmiges Propylen-Blockcopolymer erhalten wurden.
Die vorstehenden Polymerisationsarbeitsschritte (1) bis (3) wurden zweimal wiederholt, und das erhaltene Polymer wurde für das vorstehende Pelletieren und zum Herstellen der vorstehenden Spritzgussteile verwendet.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass 5,6 mg der Katalysatorkomponente (A), 149,2 mg der Katalysatorkomponente (B) bzw. 0,015 MPa Wasserstoff in Beispiel 1(1) verwendet wurden, die Polymerisation 15 Minuten lang bei 65°C in Beispiel 1(2) durchgeführt wurde und die Polymerisation bei 80°C mit 48 g Propylen und 93 g Ethylen in Beispiel 1(3) durchgeführt wurde, wodurch 224,0 g pulverförmiges Propylen-Blockcopolymer erhalten wurde.
Die vorstehenden Polymerisationsarbeitsschritte (1) bis (3) wurden zweimal wiederholt, und das erhaltene Polymer wurde für das vorstehende Pelletieren und zum Herstellen der vorstehenden Spritzgussteile verwendet.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass 7,8 mg der Katalysatorkomponente (A) bzw. 161,9 mg der Katalysatorkomponente (B) in Beispiel 1(1) verwendet wurden, die Polymerisation 5,5 Stunden lang bei 65°C mit 65 g Propylen und 125 g Ethylen in Beispiel 1(2) durchgeführt wurde und der Schritt (3) weggelassen wurde, wodurch 345,1 g pulverförmiges Propylen-Blockcopolymer erhalten wurden.
Die vorstehenden Polymerisationsarbeitsschritte (1) bis (3) wurden zweimal wiederholt, und das erhaltene Polymer wurde für das vorstehende Pelletieren und zum Herstellen der vorstehenden Spritzgussteile verwendet.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass 6,8 mg der Katalysatorkomponente (A) bzw. 156,7 mg der Katalysatorkomponente (B) in Beispiel 1(1) verwendet wurden, die Polymerisation bei 65°C in Beispiel 1(2) durchgeführt wurde und die Polymerisation bei 80°C mit 30 g Propylen und 110 g Ethylen in Beispiel 1(3) durchgeführt wurde, wodurch 307,3 g pulverförmiges Propylen-Blockcopolymer erhalten wurden.
Die vorstehenden Polymerisationsarbeitsschritte (1) bis (3) wurden zweimal wiederholt, und das erhaltene Polymer wurde für das vorstehende Pelletieren und zum Herstellen der vorstehenden Spritzgussteile verwendet.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass 9,1 mg der Katalysatorkomponente (A), 154,1 mg der Katalysatorkomponente (B) bzw. 0,015 MPa Wasserstoff in Beispiel 1(1) verwendet wurden, die Polymerisation 5,5 Stunden lang mit 65 g Propylen und 125 g Ethylen in Beispiel 1(2) durchgeführt wurde und der Schritt (3) weggelassen wurde, wodurch 295,3 g pulverförmiges Propylen-Blockcopolymer erhalten wurde.
Die vorstehenden Polymerisationsarbeitsschritte (1) bis (3) wurden zweimal wiederholt, und das erhaltene Polymer wurde für das vorstehende Pelletieren und zum Herstellen der vorstehenden Spritzgussteile verwendet.
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass 8,9 mg der Katalysatorkomponente (A), 160,9 mg der Katalysatorkomponente (B) bzw. 0,015 MPa Wasserstoff in Beispiel 1(1) verwendet wurden und die Polymerisation mit 70 g Propylen und 70 g Ethylen in Beispiel 1(2) durchgeführt wurde, wodurch 322,9 g pulverförmiges Propylen-Blockcopolymer erhalten wurden.
Die vorstehenden Polymerisationsarbeitsschritte (1) bis (3) wurden zweimal wiederholt, und das erhaltene Polymer wurde für das vorstehende Pelletieren und zum Herstellen der vorstehenden Spritzgussteile verwendet.
Die Propylen-Blockcopolymere, die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurden, sind in den Tabellen 1 und 2 hinsichtlich ihrer analytischen Strukturwerte, Glasübergangstemperatur (Tg) ihrer Pellets und des Teilchendurchmessers und der Messergebnisse für die Eigenschaften der Copolymerteile in ihren Spritzgussteilen aufgeführt.
Industrielle Anwendbarkeit
Das Polypropylen-Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung kann geformt werden, wodurch Formteile erhalten werden, die hinsichtlich ihrer Steifheit und Schlagbeständigkeit und insbesondere ihrer Schlagbeständigkeit bei niedriger Temperatur ausgezeichnet sind.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein Propylen-Blockcopolymer, das den folgenden Anforderungen genügt, welches durch Herstellen im Schritt 1 einer Propylen-Polymerkomponente (1), Herstellen im Schritt 2 einer Propylen-Copolymerkomponente (2) in Gegenwart der Komponente (1) und Herstellen im Schritt 3 einer Ethylen-Copolymerkomponente (3) in Gegenwart der Komponenten (1) und (2) erhalten wird:

– die Komponente (1) weist eine Schmelztemperatur von 155°C oder mehr auf;
– die Komponente (2) enthält 40 bis 50 Mol-% Ethylen und weist eine Grenzviskosität von 2,0 bis 8,0 dl/g auf;
– die Komponente (3) enthält 45 bis 70 Mol-% Ethylen und weist eine Grenzviskosität von 3,0 bis 8,0 dl/g auf, mit der Maßgabe, dass der Ethylengehalt größer ist als der Ethylengehalt in der Propylen-Polymerkomponente (2);
– ein Gewichtsverhältnis der Komponente (2) zu der Komponente (3) 1/10 bis 1/1 beträgt;
– das Propylen-Blockcopolymer weist eine Glasübergangstemperatur von –55,0°C oder niedriger auf; und
– dispergierte Teilchen, die in einem Spritzgussteil des Blockcopolymers enthalten sind, weisen einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 1,0 μm oder weniger auf, mit der Maßgabe, dass die vorstehenden Teilchen in ihrem Querschnitt eine runde Form haben.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 2003-327642 A [0004]
- WO 95/27741 [0005]
- JP 2003-147035 A [0006]
- JP 2003-105013 A [0034]
- JP 2003-171412 A [0034, 0080]
- JP 2000-95791 A [0080]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Macromolecules, 6, 925 (1973) von A. Zambelli et al. [0011]
- Macromolecules, 8, 687 (1975) [0011]
- „Kobunshi yoeki, Kobunshi jikkengaku 11” (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co. Ltd. in 1982), Abschnitt 491 [0065]
- Macromolecules, 15, 1150–1152 (1982) von Kakugo, at al. [0071]
- JIS K7121 [0072]
- JIS-K-6758 [0073]
- JIS Nr. 1 [0074]

Claims

Propylen-Blockcopolymer, das den folgenden Anforderungen (I) bis (VI) genügt und gemäß einem Verfahren erhalten wird, welches den ersten Schritt des Herstellens einer Propylen-Polymerkomponente (1), den zweiten Schritt des Herstellens einer Propylen-Copolymerkomponente (2) in Gegenwart der Komponente (1) und den dritten Schritt des Herstellens einer Ethylen-Copolymerkomponente (3) in Gegenwart der Komponenten (1) und (2) umfasst; (I) die Propylen-Polymerkomponente (1) weist eine Schmelztemperatur von 155°C oder mehr, gemessen mit DSK, auf; (II) die Propylen-Copolymerkomponente (2) enthält Ethylen in einer Menge von 40 bis 50 Mol-%, gemessen mit Hilfe eines ¹³C-NMR-Spektrums, und hat eine Grenzviskosität von 2,0 bis 8,0 dl/g, gemessen bei 135°C in Tetralin; (III) die Ethylen-Copolymerkomponente (3) enthält Ethylen in einer Menge von 45 bis 70 Mol-%, gemessen mit Hilfe eines ¹³C-NMR-Spektrums, und hat eine Grenzviskosität von 3,0 bis 8,0 dl/g, gemessen bei 135°C in Tetralin, mit der Maßgabe, dass der Ethylengehalt höher ist als der Ethylengehalt in der Propylen-Copolymerkomponente (2); (IV) ein Gewichtsverhältnis der Propylen-Copolymerkomponente (2) zur Ethylen-Copolymerkomponente (3) beträgt 1/10 zu 1/1; (V) das Propylen-Blockcopolymer hat eine Glasübergangstemperatur von –55,0°C oder niedriger, gemessen mit DSK; und (VI) dispergierte Teilchen, die die Komponenten (2) und (3) umfassen, haben einen volumengemittelten Teilchendurchmesser von 1,0 μm oder weniger, gemessen durch Betrachten eines Mittelteils eines Querschnitts eines Gegenstands, der durch Spritzgießen des vorstehenden Propylen-Blockcopolymers hergestellt wurde, mit der Maßgabe, dass die vorstehenden Teilchen in ihrem Querschnitt eine runde Form haben.
Propylen-Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei das Propylen-Blockcopolymer mit einem Katalysatorsystem hergestellt worden ist, das als wesentliche Komponente eine Kombination von (A) einer einen Cyclopentadienylring enthaltenden Übergangsmetallverbindung der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems, (B) modifizierten Teilchen, die durch In-Kontakt-bringen der folgenden (a), (b) und (c) und Teilchen (d) miteinander erhalten wurden, und (C) einer Organoaluminium-Verbindung enthält: (a): eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel [4], M¹L¹ _m [4],(b): eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel [5], R¹ _t-1TH [5], und(c): eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel [6], R² _t-2TH₂ [6]wobei M¹ ein typisches Metallatom der Gruppe 1, 2, 12, 14 oder 15 des Periodensystems ist; m die Valenz von M¹ ist; L¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, und wenn mehrere L¹ vorliegen, diese gleich oder voneinander verschieden sind; R¹ ein Elektronen ziehender Rest oder ein einen Elektronen ziehenden Rest enthaltender Rest ist, und wenn mehrere R¹ vorliegen, diese gleich oder voneinander verschieden sind; R² ein Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest ist; T unabhängig voneinander ein Atom der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems ist; und t die Valenz von T in den jeweiligen Verbindungen ist.