KR20030088877A - 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 - Google Patents

프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 Download PDF

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Abstract

강성, 경도 및 성형능이 탁월하며, 강인성과 저온 내충격성 사이의 균형이 맞는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 기재되어 있다. 상기 공중합체는 60 내지 85 중량% 의 결정성 폴리프로필렌 부분 및 15 내지 40 중량% 의 특정 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분을 함유하며, 상기 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 용융 유동 지수 (MFR) 가 5 내지 120 g/10 분이다.

Description

프로필렌-에틸렌 블록 공중합체{PROPYLENE-ETHYLENE BLOCK COPOLYMER}
본 발명은 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 및 그로부터 제조한 성형품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 강성, 경도 및 성형능이 탁월하며, 성형품으로 가공할 경우 강인성과 저온 내충격성 사이의 균형이 맞는 폴리프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 및 그로부터 제조한 성형품에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지 조성물은 강성, 내충격성 등이 월등한 재료이며, 성형품, 예를 들어 자동차 내장 부분, 외장 부분 및 전기 부속의 내부에 널리 사용된다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물들 중, 적합하게는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 함유하는 것들, 예를 들어, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 및 프로필렌 단독중합체를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 2 종 이상의 상이한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물이 그의 탁월한 강성, 내충격성 등을 이유로 사용된다.
예를 들어, JP-A-7-157626 에는, 다단계 중합에 의해 수득되는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 및 폴리올레핀 고무를 함유하는 열가소성 수지 조성물이 기재되어 있다. 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체로서 사용되는 것은, 에틸렌 함량이 5내지 50 중량% 이며, 고유 점도가 4.0 내지 8.0 dl/g 인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체상을 함유하는 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체, 및 에틸렌 함량이 50 중량% 이상 98 중량% 미만이며, 고유 점도가 2.0 dl/g 이상 4.0 dl/g 미만인 폴리프로필렌-에틸렌 블록 공중합체이다. 공보에는 또한 극히 큰 연성이 수득되는 열가소성 수지 조성물이 기재되어 있다.
JP-A-7-157627 에는 다단계 중합으로 수득되는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 및 폴리올레핀 고무를 함유하는 열가소성 수지 조성물이 기재되어 있다. 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체로서 사용되는 것은, 고유 점도가 4.0 내지 8.0 dl/g 인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체상을 함유하는 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체, 및 고유 점도가 2.0 dl/g 이상 4.0 dl/g 미만인 폴리프로필렌-에틸렌 블록 공중합체이나, 단, 고유 점도가 4.0 내지 8.0 dl/g 이며, 에틸렌 함량이 5 내지 50 중량% 인 폴리프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 함유하는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 및 고유 점도가 2.0 dl/g 이상 4.0 dl/g 미만이며 에틸렌 함량이 50 중량% 이상 98 중량% 미만인 폴리프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는 제외되어 있다. 공보에는 또한 극히 큰 연성을 가진 열가소성 수지 조성물이 수득된다는 것이 기재되어 있다.
더욱이, JP-A-9-48831 에는, 다단계 중합으로 수득되는, 내충격성, 강성 및 성형능이 탁월한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 기재되어 있으며, 상기 블록 공중합체는 (a) ASTM D-1238 에 따라 결정된 용융 유동 지수 (MFR) 가 1 내지 1000 g/10 분이며, 하기 관계식을 충족하는 단독중합체 60 내지 96 중량%: ΔHm ≥24.50 + 1.538 logMFR (식 중, ΔHm 은 시차 주사 열량계로 측정된 융합열이다), (b) 고유 점도가 2 내지 5 dl/g 인, 에틸렌 함량 20 내지 50 중량% 의 저급 에틸렌의 프로필렌-에틸렌 공중합체 부분 2 내지 38 중량%, 및 (c) 에틸렌 함량이 50 내지 90 중량% 이며, 고유 점도가 3 내지 6 dl/g 인 고급 에틸렌의 프로필렌-에틸렌 공중합체 부분 2 내지 38 중량% 을 함유한다.
그러나, 상기 인용된 공개 특허 출원에 기재된 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 중에서조차, 강성, 경도, 성형능 및 강인성과 저온 내충격성의 균형에서의 추가적인 개선이 요망된다.
본 발명의 목적은 강성, 경도 및 성형능이 탁월하며, 성형시 강인성과 저온 내충격성 사이의 균형이 월등한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 제공 및 상기로부터 제조된 성형품의 제공이다.
제 1 국면에서, 본 발명은 하기를 함유하는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 제공한다:
프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌 및 에틸렌 또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀 1 몰% 이하의 공중합체인 결정성 폴리프로필렌 부분 60 내지 85 중량%, 및
프로필렌 대 에틸렌의 중량비 (프로필렌/에틸렌) 가 75/25 내지 35/65 인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 15 내지 40 중량%,
여기서, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는 하기 필요 조건 (1-1) 및 (1-2) 중 하나 이상을 충족시키며:
필요 조건 (1-1): 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분이 2 가지의프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-A) 및 (EP-B) 를 함유하며, 공중합체 성분 (EP-A) 의 고유 점도 [η]EP-A가 1.5 dl/g 이상 4 dl/g 미만이며, 에틸렌 함량 [(C2')EP-A] 이 20 중량% 이상 50 중량% 미만이며, 공중합체 성분 (EP-B) 의 고유 점도 [η]EP-B가 0.5 dl/g 이상 3 dl/g 미만이며, 에틸렌 함량 [(C2')EP] 이 50 중량% 내지 80 중량% 이다;
필요 조건 (1-2): 폴리프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 함량 (EP-cont.), 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 중의 에틸렌 함량 [(C2')EP-B], 및 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 성형될 경우 형성되며, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분에 해당하는 분산된 입자의 체적 평균 원 상당 입자경 (Dv) 가 하기 수학식 1 을 만족시키며:
[수학식 1]
Dv ≤-1.7 + 0.032 ×[(C2')EP] + 0.082 ×(EP-cont.)
또한 하기 필요 조건 (2) 을 충족시킨다:
필요 조건 (2): 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 용융 유동 지수 (MFR) 이 5 내지 120 g/10 분이다.
제 2 국면에서, 본 발명은 상기 언급된 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체로 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는, 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 및 에틸렌 또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀 1 몰% 이하의 공중합체인 결정성 폴리프로필렌 부분 60 내지 85 중량%, 및 프로필렌 대 에틸렌의 중량비 (프로필렌/에틸렌) 가 75/25 내지 35/65 인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 15 내지 40 중량% 을 함유하는 것이다. 이후, 본 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분을 EP 부분으로 명명한다.
결정형 폴리프로필렌 부분의 양이 60 중량% 미만인 경우 (즉, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 (EP 부분) 의 양이 40 중량% 를 초과하는 경우), 강성 또는 경도면에서 실패하게 될 수 있거나, 또는 용융 유동 지수 (MFR) 의 면에서 실패하게 될 수 있으며, 만족스런 성형품을 수득할 수 없다. 한편, 결정형 폴리프로필렌 부분의 양이 85 중량% 초과인 경우 (즉, EP 부분의 양이 15 중량% 미만인 경우), 강인성 또는 내충격성의 면에서 실패할 수 있다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 결정형 폴리프로필렌 부분은, 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌 및 1 몰% 이상의 에틸렌 또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 공중합체인 결정형 폴리프로필렌이다. 에틸렌 또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 함량이 1 몰% 를 초과하는 경우, 강성, 내열성 또는 경도의 면에서 실패할 수 있다.
강성, 내열성 또는 경도의 면에서, 프로필렌 단독중합체가 바람직하며,13C-NMR 로 측정한 이소탁틱 펜타드 분획이 0.95 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이소탁틱 펜타드 분획은 펜타드 단위의 형태인 이소탁틱 사슬의 중심, 즉, 문헌 [A. Zambelli 등, Macromolecules, 6, 925 (1973)] 에 기재된 방법에 따라, 즉,13C-NMR 로 측정한 폴리프로필렌 분자 사슬에서 5 개의 프로필렌 단량체 단위가 연속적으로 메소 결합을 한 사슬의 중심에 존재하는 프로필렌 단량체 단위의 분획이다 (NMR 흡수 정점의 결정은 상기 문헌 이후 출판된 Macromolecules, 8, 687 (1975) 를 근거로 한 실행이었음을 알린다).
구체적으로는, 이소탁틱 펜타드 분획은13C-NMR 스펙트럼의 메틸 탄소 구역의 모든 흡수 정점에서의 mmmm 정점의 면적 분획으로서 측정했다. 본 발명의 방법에 따르면, NPL 표준 물질, CRM No. M19-14 폴리프로필렌 PP/MWD/2 (NATIONAL PHYSICAL LABORATORY, G.B. 로부터 입수가능) 의 이소탁틱 펜타드 분획은 0.944 로 측정되었다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 중의 결정형 폴리프로필렌 부분의 고유 점도 [η]P는 용융 동안의 유동능과 성형품의 강인성 사이의 균형의 관점에서바람직하게는 1.5 dl/g 이하이다. 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정된 분자량 분포 (Mw/Mn) 인 Q 값은 바람직하게는 3 이상 7 미만이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 이다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 중의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 (EP 부분) 은 프로필렌 대 에틸렌의 중량비가 75/25 내지 35/65, 바람직하게는 70/30 내지 40/60 이다. 프로필렌 대 에틸렌 중량비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 만족스런 내충격성을 수득할 수 없다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 중의 EP 부분이, 상대적으로 낮은 에틸렌 농도를 가진 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-A) 및 상대적으로 높은 에틸렌 농도를 가진 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-B) 이 포함되는 것이 바람직하다.
비교적 에틸렌 농도가 낮은 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-A) 의 에틸렌 함량 [(C2')EP-A] 은 20 중량% 이상 50 중량% 미만이며, 바람직하게는 25 중량% 내지 45 중량% 이다. 에틸렌 함량 [(C2')EP-A] 이 상기 범위를 벗어나는 경우, 기계적인 특성, 예를 들어, 강인성 및 내충격성의 면에서 실패할 수 있다.
상대적으로 낮은 에틸렌 농도를 가진 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-A) 의 고유 점도 [η]EP-A는 1.5 dl/g 이상 4 dl/g 미만이며, 바람직하게는 2 dl/g 이상 4 dl/g 미만이다. 고유 점도 [η]EP-A가 1.5 dl/g 미만인 경우, 강성 또는 경도의 면에서 실패하게 될 수 있거나, 또는 강인성 또는 내충격성의 면에서 또한 실패하게 될 수 있다. 고유 점도 [η]EP-A가 4 dl/g 를 초과하는 경우, 성형품에서 다수의 돌기가 생길 수 있거나, 또는 다량의 EP 부분을 함유하는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에서, 전체 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 용융 유동 지수 (MFR) 가 낮아져, 낮은 용융능을 초래할 수 있다.
상대적으로 높은 에틸렌 농도를 가진 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분(EP-B) 의 함량 [(C2')EP-B] 은 50 내지 80 중량% 이며, 바람직하게는 55 내지 75 중량% 이다. 에틸렌의 함량 [(C2')EP-B] 이 상기 범위를 벗어나는 경우, 기계적 특성 균형, 예를 들어, 낮은 온도에서의 내충격성의 면에서 실패할 수 있다.
상대적으로 높은 에틸렌 농도를 가진 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-B) 의 고유 점도 [η]EP-B는 0.5 dl/g 이상 3 dl/g 미만이며, 바람직하게는 1 dl/g 이상 3 dl/g 미만이다. 고유 점도 [η]EP-B가 0.5 dl/g 미만인 경우, 강성 또는 경도의 면에서 실패할 수 있거나; 또는 강인성 또는 내충격성의 면에서 또한 실패할 수 있다. 고유 점도 [η]EP-B가 3 dl/g 를 초과하는 경우, 강인성 또는 내충격성의 면에서 실패할 수 있다. 추가로, 다량의 EP 부분을 함유하는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에서 전체 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 용융 유동 지수 (MFR) 는 낮아져 낮은 유동능을 초래할 수 있다.
한편, 본 발명의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 중의 EP 부분에서 상기 부분의 함량 (EP-cont.), 상기 부분 중의 에틸렌 함량 [(C2')EP], 및 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 성형되는 경우 형성되며 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분에 해당하는 분산된 입자의 체적 평균 원 상당 입자경 (Dv) 은 하기 수학식 1 을 만족시킨다:
[수학식 1]
Dv ≤-1.7 + 0.032 ×[(C2')EP] + 0.082 ×(EP-cont.)
상기 식에서, Dv 가 -1.7 + 0.032 ×[(C2')EP] + 0.082 ×(EP-cont.) 를 초과하는 경우, 강인성 또는 저온 내충격성이 악화될 수 있다.
체적 평균 원 상당 입자경 (Dv) 은 핫프레스 성형품으로부터의 초박 섹션 컷의 투과 전자현미경 촬영에 의해 측정된다.
상기 수학식 1 은 하기 방법으로 유도되었다.
EP 부분의 분산된 입자 직경의 감소는 강인성 및 내충격성의 균형 개선에 유효한 것으로 공지되었다. 일반적으로, EP 부분의 함량 (EP-cont.) 의 증가는 강인성 및 내충격성을 모두 높일 수 있게 되나, 동시에 강성은 낮아진다. 강성을 증진시키고, 강성, 강인성 및 내충격성의 균형을 개선하기 위한 접근법으로서, EP 부분에서의 에틸렌 함량 [(C2')EP] 을 제어하기 위해 EP 부분 함량 (EP-cont.) 을 감소시킬 수 있다. 그러나, 에틸렌 함량 [(C2')EP] 이 너무 큰 경우, 분산된 입자 직경도 또한 커질 것이며, 만족스런 강인성 및 내충격성이 수득되지 않을 수 있다. 더욱이, EP-cont. 가 큰 경우, EP 부분은 응괴하여 분산된 입자 직경을 증가시킬 수 있다. 따라서, 만족스런 강인성 및 내충격성이 수득되지 않을 수 있다. 즉, EP 부분의 함량 (EP-cont.), 에틸렌 함량 [(C2')EP] 및 분산된 입자 직경 사이에는 연관이 있으며, 강성, 강인성 및 내충격성 사이의 균형이 월등한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 수득하기 위해서는 상기 인자들의 적절한 관계가 요구된다는 것이 명백하다.
본 발명가들은 EP 부분의 함량 (EP-cont.), 에틸렌 함량 [(C2')EP] 및 분산된 입자 직경이 다른 하기 표의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (사례 1 - 19 경우) 를 연구했다. 1 내지 10 에서는 록웰 (Rockwell) 경도, 탄성율 및 이조드 (Izod) 충격성 사이의 균형이 월등하며, 사례 11 내지 19 에서는 록웰 경도, 탄성율 및 이조드 충격성 사이의 균형이 열악하다는 것을 발견했다.
록웰 경도, 탄성율 및 이조드 충격성 사이의 균형이 월등한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (사례 1 내지 10) 에서의 다중 회귀 분석 결과, 하기 관계식이 도출되었다:
Dv = -1.79484 + 0.032407 ×[(C2')EP] + 0.081803 ×(EP-cont.)
(상관도: r = 0.93709065, r2= 0.87813890)
다음, 록웰 경도, 탄성율 및 이조드 충격성 사이의 균형이 열악한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (사례 11 내지 19) 에서의 역치를 구하기 위해 절편을 정정하여, 하기 수학식 1 을 도출했다:
[수학식 1]
Dv = -1.7 + 0.032 ×[(C2')EP] + 0.082 ×(EP-cont.)
본 발명의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 용융 유동 지수 (MFR) 은 5 내지 120 g/10 분, 바람직하게는 10 내지 100 g/10 분이다. MFR 이 5 g/10 분 미만인 경우, 성형능이 열악하거나 또는 부표 생성 방지 효과가 불충분해질 수 있다. MFR 이 120 g/10 분을 초과하는 경우, 내충격성의 면에서 실패할 수 있다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 제조 방법은, 하기 (a) 내지 (c) 가 포함되는 공지된 중합 기술 및 촉매계를 사용하는 제조 방법일 수 있다: (a) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로 함유하는 고체 촉매, (b) 유기알루미늄 화합물, 및 (c) 전자 공여 성분. 상기 촉매의 제조 방법은, 예를 들어 JP-A-1-319508, JP-A-7-216017 및 JP-A-10-212319 에 상세하게 기재되어있다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 제조에 적용가능한 중합 방법은, 예를 들어, 벌크 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 및 기상 중합일 수 있다. 상기 중합 방법들은 뱃치 방식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 중합 방법은 임의로 조합될 수 있다. 특정 제조 방법은 2 가지 이상의 중합 방법을 연계하여 배열한 중합 방법이다. 상기 방법에서는, 결정성 폴리프로필렌 부분이 상기 언급된 (a) 고체 촉매 성분, (b) 유기알루미늄 화합물 및 (c) 전자 공여 성분을 함유하는 촉매계의 존재 하의 중합으로 제조된다. 이어서, 반응 혼합물은 다음 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분을 연속 중합으로 제조하는 중합 반응기로 옮긴다. 공업적 및 경제적 측면에서, 연속 기상 중합이 바람직하다.
상기 언급된 중합 방법에서, (a) 고체 촉매 성분, (b) 유기알루미늄 화합물 및 (c) 전자 공여 성분의 사용량 및 상기 촉매 성분의 중합 반응기로의 주입 방법은 적절히 결정될 수 있다.
중합 온도는 일반적으로 -30 내지 300℃ 이며, 바람직하게는 20 내지 180℃ 이다. 중합 압력은 일반적으로 상압 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 5 MPa 이다. 분자량 조절제로서, 예를 들어 수소가 사용될 수 있다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 제조에서, 촉매의 열악화 방지를 위해, 주요 중합에 앞서 공지된 방법으로 예비 중합이 수행될 수 있다. 공지된 예비 중합 방법의 예는, (a) 고체 촉매 성분 및 (b) 유기알루미늄 화합물의 존재 하에 소량의 프로필렌을 주입하면서 용매를 사용하여 슬러리상에서 중합을 수행하는 방법이다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에, 필요에 따라 각종 첨가제가 첨가될 수 있다. 첨가제의 예에는, 산화방지제, 자외선 흡수제, 윤활제, 안료, 대전방지제, 구리 저해제, 방염제, 중성화제, 발포제, 가소제, 핵제, 발포 억제제 및 가교제가 포함된다. 상기 첨가제들 중, 내열성, 내후성 및 산화에 대한 안정성 개선을 위해서는 산화방지제 및 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 그 대신 본 발명의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에 엘라스토머 및 무기성 충전제를 혼합하여 수득되는 조성물의 형태로 사용될 수 있다. 엘라스토머 및 무기성 충전제를 혼합하는 경우, 본 발명의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 35 내지 98%, 엘라스토머 1 내지 35 중량%, 및 무기성 충전제 1 내지 30 중량% 를 함유하는 조성물이 바람직한데, 단, 조성물의 합계 중량은 100 중량% 이다.
엘라스토머는 바람직하게는 고무 성분 함유-엘라스토머이며, 그의 예에는 방향족 비닐 화합물 함유 고무, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 고무 및 상기 혼합물을 함유하는 엘라스토머가 포함된다.
방향족 비닐 화합물 함유 고무의 예에는, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 및 콘쥬게이션된 디엔 중합체 블록으로 제조된 블록 공중합체가 포함되며, 이들의 예에는 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 고무 (SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 고무 (SEPS), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 (SBS) 및 스티렌-이소프렌-스티렌 고무 (SIS), 또는 상기 고무 성분의 수소화로부터 생성되는 블록 공중합체가 포함된다. 또한, 방향족 비닐 화합물, 예컨대 스틸렌과 에틸렌-프로필렌-콘쥬게이트되지 않은 디엔 고무 (EPDM) 의 반응으로 수득되는 고무도 사용가능하다. 더욱이, 2 종 이상의 방향족 비닐 화합물 함유 고무가 조합되어 사용될 수 있다.
방향족 비닐 화합물 함유 고무의 제조 방법은, 예를 들어, 중합 반응 등으로 방향족 비닐 화합물을 올레핀계 공중합체 고무 또는 콘쥬게이션된 디엔 고무와 결합시키는 것을 포함하는 방법일 수 있다.
엘라스토머로서 사용되는 에틸렌-프로필 랜덤 공중합체 고무는 에틸렌 및 프로필렌으로 제조된 랜덤 공중합체 고무를 의미한다. 이들의 프로필렌 함량은 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량% 이다.
엘라스토머로서 사용되는 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 고무는 에틸렌 및 α-올레핀으로 제조된 임의의 랜덤 공중합체 고무일 수 있다. α-올레핀은 탄소수 4 내지 12 의 α-올레핀일 수 있으며, 그의 예에는 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1 및 데센이 포함된다. 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1 이 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 고무의 예에는, 에틸렌-부텐-1 랜덤 공중합체 고무, 에틸렌-헥센-1 랜덤 공중합체 고무 및 에틸렌-옥텐-1 랜덤 공중합체 고무가 포함된다. 에틸렌-옥텐-1 랜덤 공중합체 고무 또는 에틸렌-부텐-1 랜덤 공중합체 고무가 바람직하다. 2 종 이상의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무가 조합에 사용될 수 있다.
상기 언급된 에틸렌-부텐-1 랜덤 공중합체 고무에 함유되는 부텐-1 의 함량은 바람직하게는 15 내지 35 중량% 이다. 에틸렌-옥텐-1 랜덤 공중합체 고무에 함유되는 옥텐-1 의 함량은 바람직하게는 15 내지 45 중량% 이다.
상기 언급된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 고무 및 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 고무의 제조 방법으로서, 이들은 에틸렌과 프로필렌, 또는 에틸렌과 특정 α-올레핀을 공지된 촉매를 사용하여 공지된 중합 방법으로 제조할 수 있다. 공지된 촉매의 예에는, 바나듐 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 함유하는 촉매계, 지글러-나타 촉매계 또는 메탈로센 촉매계가 포함된다. 공지된 중합 방법의 예에는, 용액 중합, 슬러리 중합, 고압 이온 중합, 기상 중합 등이 포함된다.
강성을 개선하기 위해 일반적으로 사용되는 무기성 충전제의 예에는, 탄산칼슘, 황산바륨, 미카, 결정성 규산칼슘, 탈크 및 황산 마그네슘 섬유가 포함된다. 탈크 또는 황산 마그네슘 섬유가 바람직하다. 2 종 이상의 무기성 충전제는 조합되어 사용될 수 있다.
무기성 충전제로서 사용되는 탈크는 바람직하게는 수화 규산마그네슘을 분쇄하여 수득되는 것이다. 수화 규산마그네슘 분자의 결정 구조는 납석형 3 층 구조이다. 탈크는 상기 구조의 층상을 포함한다. 특히 바람직한 탈크는 수화 규산마그네슘 결정의 미세 미분화로 수득되는 평평한 분말이다.
탈크는 바람직하게는 평균 입자 크기가 3 ㎛ 이하이다. 탈크의 평균 입자 크기는, 원심 분리 침강식 입자 분포 측정 장치를 사용하여 물 및 알콜과 같은 분산 매질 중에 탈크를 현탁시키는 마이너스 시브법 (minus sieve method) 에 의한분포 곡선을 적분하여 결정되는 50% 당량 입자 크기 D50을 나타낸다.
탈크는 임의의 처리없이 그대로 사용될 수 있다. 대안적으로는, 공지된 각종 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 고급 지방산, 고급 지방 에스테르, 고급 지방 아미드, 고급 지방산의 염, 또는 폴리프로필렌 수지 (A) 와의 상호 접착성 개선 및 분산능 개선을 위한 기타 계면활성제로 표면처리된다.
무기성 충전제로 사용되는 황산마그네슘 충전제는 바람직하게는 평균 섬유 길이가 5 내지 50 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 이다. 평균 섬유 직경은 바람직하게는 0.3 내지 2.0 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 ㎛ 이다
본 발명의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는 공지된 성형 방법을 사용하여 성형물으로 성형될 수 있다. 특히, 자동차용 주입 성형품, 예컨대 도어 트림, 필라, 계기판, 범퍼 등에 적합하게 사용된다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명될 것이며, 이는 단순한 실시예이며, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에 사용되는 수지 및 조성물의 물리적 특성의 측정 방법을 하기에 제시했다.
(1) 고유 점도 (단위: dl/g)
우벨로드 (Ubbellohde) 형 점도계를 사용하여 0.1, 2 및 0.5 dl/g 의 3 가지 농도에서 감소되는 점도를 측정했다. 고유 점도는 문헌 [Kobunshi Yoeki(Polymer Solution), Kobunshi Jikkengaku (Polymer Experiment Study) 11, Kyoritsu Shuppan K.K. 출판, 1982] 의 491 쪽에 기재된 계산 방법으로, 즉, 농도에 대해 감소된 점도를 그래프로 나타내고, 0 에서의 농도를 외삽하는 외삽 방법으로 계산했다.
감소된 점도는 테트랄린을 용매로 사용하여 135℃ 에서 측정했다.
(1-1) 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 고유 점도
(1-1a) 결정성 폴리프로필렌 부분의 고유 점도: [η]P
프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌 및 1 몰% 이하의 에틸렌 또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 공중합체인 결정성 폴리프로필렌 부분의 고유 점도 [η]P는 하기와 같이 측정한다. 제조 동안, 제 1 단계 후, 즉 결정성 폴리프로필렌 부분의 중합 후, 중합체 분말을 중합 반응기로부터 샘플링했다. 이어서, 상기 (1) 의 방법으로 고유 점도를 측정했다.
(1-1b) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 고유 점도: [η]EP
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 (EP 부분) 의 고유 점도 [η]EP를, 결정성 폴리프로필렌 부분의 고유 점도 [η]P및 전체 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 고유 점도 [η]T를 각각 상기 (1) 의 방법으로 측정하고, EP 부분 대 전체 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 중량비 X 를 사용하는 하기 등식에 따라 계산하여 결정했다. (중량비 X 는 하기 (2) 에 기재된 측정 방법으로 결정했다).
[η]EP= [η]T/X - (1/X - 1)[η]P
[η]P: 결정성 폴리프로필렌 부분의 고유 점도 (dl/g)
[η]T: 전체 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 고유 점도 (dl/g)
결정성 폴리프로필렌 부분의 중합 후, 2 단계 중합에 의해 EP 부분이 수득되는 경우, 선행 단계에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-1) 의 고유 점도 [η]EP-1, 후속 단계에서 제조되는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-2) 의 고유 점도 [η]EP-2, 및 최종적으로 수득되는, 결정성 폴리프로필렌 부분 및 성분 EP-1 와 EP-2 로 이루어진 EP 부분을 함유하는 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체 중의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 (EP 부분) 의 고유 점도 [η]EP는 각각 하기 방법으로 결정했다.
1) [η]EP-1
선행 단계에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-1) 의 중합 후 중합 반응기로부터 추출한 샘플의 고유 점도 [η](1)을 측정했다. 공중합체 성분 EP-1 의 고유 점도 [η]EP-1를 상기 (1-1b) 와 동일한 방법으로 결정했다.
[η]EP-1= [η](1)/X(1)- (1/X(1)- 1)[η]P
[η]P= 결정성 폴리프로필렌 부분의 고유 점도 (dl/g)
[η](1)= EP-1 의 중합 후 전체 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 고유 점도 (dl/g)
X(1)= EP-1 의 중합 후의 EP-1 대 전체 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 중량비
2) [η]EP
최종적으로 수득되는, 결정성 폴리프로필렌 부분 및 EP-1 와 EP-2 로 이루어진 EP 부분을 함유하는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 고유 점도 [η]EP는 상기 (1-1b) 와 동일한 방법으로 결정했다.
[η]EP= [η]T/X - (1/X - 1)[η]P
[η]P= 결정성 폴리프로필렌 부분의 고유 점도 (dl/g)
[η]T= 최종적으로 수득된 전체 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 고유 점도 (dl/g)
X = 수득된 EP 부분 대 최종적으로 수득된 전체 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 중량비
3) [η]EP-2
후속 단계에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-2) 의 고유 점도 [η]EP-2를, 최종적으로 수득되는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 중의 EP 부분의 고유 점도 [η]EP, 선행 단계에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-1) 의 고유 점도 [η]EP-1및, 상기 부분들의 중량비로부터 결정했다.
[η]EP-2= ([η]EPㆍ X - [η]EP-1ㆍ X )/X2
X1: EP-1 대 최종적으로 수득되는 전체 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 중량비
X1= (X(1)- X ㆍ X(1))/(1-X(1))
X2= EP-2 대 최종적으로 수득되는 전체 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 중량비
X2= X - X1
(2) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 (EP 부분) 대 전체 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 중량비 X, 및 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 중의 EP 부분의 에틸렌 함량 [(C2')EP]
중량비 X 및 에틸렌 함량 [(C2')EP] 을 Kakugo 등에 의해 보고 (Macromolecules 1982, 15, 1150 - 1152) 된 바에 따라, 하기 조건 하에13C-NMR 스펙트럼으로 측정했다.
약 200 mg 의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 10 - mmΦ시험관 중의 3 ml 의 오르토디클로로벤젠에 용해하여 균일하게 용해시켜 샘플을 준비했다. 이어서,샘플의13C-NMR 스펙트럼을 하기 조건 하에 결정했다.
측정 온도: 135℃
펄스 반복 시간: 10 초
펄스 너비: 45°
적산 횟수: 2500
(3) 용융 유동 지수 (MFR) (단위: g/10 분)
JIS K 6758 에 제공된 방법에 따라 용융 유동 지수를 측정했다. 다른 언급이 없는 한, 측정 온도 230℃ 및 하중 2.16 kg 에서 측정을 수행했다.
(4) 강성 (단위: kgf/㎠)
JIS K 7106 에 제공된 방법에 따라 강성을 측정했다. 230℃ 에서 핫프레스 성형으로 제조된 시험편 (두께: 1 mm) 를 사용했다. 측정 온도는 23℃ 였다.
(5) 이조드 충격 강도-1 (단위: kgfㆍcm/㎠)
JIS K 7110 에 제공된 방법에 따라 이조드 충격 강도를 측정했다. 충격 강도는, 230℃ 에서 핫프레스 성형으로 제조한 후 노칭한 시험편 (두께: 5 mm) 을 사용해 평가했다. 측정은 -30℃ 에서 수행했다.
(6) 록웰 경도-1 (R 스케일)
JIS K 7202 에 제공된 방법에 따라 록웰 경도를 측정했다. 록웰 경도는 230℃ 에서 핫프레스 성형으로 제조된 시험편 (두께: 5 mm) 및 강철 볼 R 을 사용해 측정하고, R 스케일로 나타냈다.
(7) 인장 시험-1 (UE, 단위: %)
JIS K 7113 에 제공된 방법에 따라 최대 신장 (UE, "파단신장" 으로도 명명될 수 있다) 을 인장 속도 100 mm/분에서 핫프레스 성형으로 형성된 시험편 (두께: 1 mm) 을 사용하여 230℃ 에서 측정했다.
(8) 굴곡 탄성율 (FM, 단위: MPa)
JIS K 7203 에 제공된 방법에 따라 굴곡 탄성율을 측정했다. 하중 속도 2.5 mm/분으로 23℃ 에서 주입 성형에 의해 제조된 시험편 (두께: 6.4 mm, 스팬 길이: 100 mm) 을 사용하여 수행했다.
(9) 이조드 충격 강도-2 (Izod, 단위: kJ/㎡)
JIS K 7110 에 제공된 방법에 따라 이조드 충격 강도를 측정했다. 이조드 충격 강도는 23℃ 또는 -30℃ 에서, 주입 성형 후 노칭에 의해 수득되는 시험편 (두께: 6.4 mm) 을 사용하여 측정했다.
(10) 열변형 온도 (HDT, 단위: ℃)
JIS K 7207 에 제공된 방법에 따라, 섬유 응력 4.6 kg/㎠ 에서 열변형 온도를 측정했다.
(11) 록웰 경도-2 (R 스케일)
JIS K 7202 에 제공된 방법에 따라, 주입 성형으로 제조된 시험편 (두께: 3 mm) 의 시험편을 사용하여 록웰 경도를 측정했다. 측정값을 R 스케일로 나타냈다.
(12) 인장 시험-2 (UE, 단위: %)
본 시험은 ASTM D638 에 제공된 방법에 따라 수행했다. 주입 성형에 의해 형성된 시험편 (두께 3.2 mm) 을 사용하여 측정을 수행했다. 최대 신장 (UE) 은 인장 속도 50 mm/분에서 평가했다.
(13) 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 성형될 때 형성되며, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분에 해당하는 분산된 입자의 체적 평균 원 상당 입자경 (Dv, 단위: ㎛2)
핫프레스 성형 (5 분 동안 230℃ 에서 가열 후 5 분 동안 30℃ 에서 냉각) 으로 형성되는 록웰 경도 시험편 (두께: 5 mm) 을 -80℃ 에서 미세톱으로 절단하여 섹션을 형성했다. 섹션을 루텐산의 증기로 60℃ 에서 90 분 동안 염색했다. 이어서, 염색된 부분을 -50℃ 에서 다이아몬드 절단기를 사용하여 절단하여 두께가 약 800 옹스트롬인 초박편 섹션을 수득했다.
초박편 섹션을 ×6,000 의 배율로 투과 전자 현미경 (투과 전자 현미경 모델 H-8000, Hitachi, Ltd. 제조) 으로 관찰했다. 흑색으로 염색된 부분은 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 (EP 부분) 에 해당한다. 3 개의 상이한 가시 영역에서 촬영한 사진을 Asahi Engineering Co., Ltd. 에서 시판하는 고정밀 상분석 소프트웨어 "IP-1000" 을 사용하여 하기에 기재된 상 분석에 적용했다. 따라서, EP 부분에 해당하는 분산된 입자의 체적 평균 원 상당 입자경 (Dv) 을 결정했다.
(상 분석)
투과 전자 현미경에 의해 촬영된 사진을 EPSON 사의 스캐너 GT-9600 mfd 로컴퓨터에 포착 (100 dpi, 8 비트) 하여, Asahi Engineering Co., Ltd. 에서 시판하는 고정밀 상분석 소프트웨어 "IP-1000" 로 2 차원화했다. 분석된 면적은 116 ㎛2였다. EP 부분에 해당하는 분산된 입자가 부정형이므로, EP 부분의 것과 동일한 면적의 원형의 직경 (동등한 구형 입자 직경: Di, 단위: ㎛) 을 각각의 입자에 대해 측정하고 체적 평균 원 상당 입자경 (Dv) 를 하기 등식을 사용하여 결정했다:
(식 중, i 는 1 내지 n 의 정수이며, Di 는 각각의 개별적인 입자와 동등한 원형 입자 직경을 나타낸다).
이조드 충격 강도 및 록웰 경도의 측정, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7 에서의 인장 시험은 각각 상기 기재된 (5) 이조드 충격강도-1, (6) 록웰 경도-1, 및 (7) 인장 시험-1 에 따라 수행했다.
한편, 실시예 6 및 7 에서의 이조드 충격 강도 및 록웰 경도의 측정 및 인장 시험은 각각 상기 기재된 (9) 이조드 충격 강도-2, (11) 록웰 경도-2 및 (12) 인장 시험-2 에 따라 수행했다.
(주입 성형품의 제조)
실시예 6 및 7 에서 사용된, 물리적 특성 평가 (8) - (12) 용의 주입 성형품인 시험편을 하기 방법으로 제조했다.
주입 성형품인 시험편은 주입 성형기인 NEOMA (모델 350/120, Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제조) 를 사용하여 성형 온도 220℃, 금형 냉각 온도 50℃, 주입 시간 15 초, 및 냉각 시간 30 초의 주입 성형으로 수득했다.
실시예 및 비교예에서 사용된 중합체의 제조에 사용된 촉매 (고체 촉매 성분 (I) 및 (II)) 의 2 종의 촉매 제조 방법은 하기에 기재된다.
(1) 고체 촉매 성분 (I)
(1-1) 감소된 고체 생성물의 제조
교반기 및 적가 깔때기가 달린 500 ml 플라스크를 질소로 일소하고, 290 ml 의 헥산, 8.9 ml (8.9 g, 26.1 mm) 의 테트라부톡시티탄, 3.1 ml (3.3 g, 11.8 mmol) 의 디이소부틸 프탈레이트, 및 87.4 ml (81.6 g, 392 mmol) 의 테트라에톡시실란을 그곳에 채워서 균질 용액을 제조했다. 동시에, 플라스크 내부 온도를 6℃ 로 유지하면서, n-부틸마그네슘 클로라이드의 디-n-부틸 에테르 (Yuki Gosei Kogyo Co., Ltd. 제조) 중 용액 199 ml 를 적가 깔때기로부터 천천히 5 시간에 걸쳐 적가했다. 적가 완료 후, 6℃ 에서 1 시간 동안 교반을 지속한 후, 실온에서 1 시간 더 교반했다. 이어서, 고체-액체 분리를 수행하고, 수득한 고체를 260 ml 의 톨루엔으로 3 회 반복하여 세척했다. 이어서, 적정량의 톨루엔을 첨가하여, 슬러리 농도가 0.176 g/ml 이 되었다. 고체 생성물의 슬러리 일부를 샘플링하고, 조성 분석에 적용하여, 고체 생성물에 1.96 중량% 의 티탄 원자, 0.12 중량% 의 프탈산 에스테르, 37.2 중량% 의 에톡시기, 및 2.8 중량% 의 부톡시기가 함유되었음을 밝혔다.
(1-2) 고체 촉매 성분의 제조
교반기, 적가 깔때기 및 온도계가 달린 100 ml 플라스크를 질소로 일소하고,상기 (1) 에서 수득한, 고체 생성물을 함유한 52 ml 의 슬러리를 넣었다. 상층액 25.5 ml 를 제거한 후, 0.80 ml (6.45 mmol) 의 부틸 에테르 및 16.0 ml (0.146 mol) 의 티탄 테트라클로라이드의 혼합물을 첨가한 후, 1.6 ml (11.1 mmol; 고체 생성물 그램 당 0.20 ml) 를 첨가했다. 혼합물을 115℃ 로 가열한 후, 3 시간 동안 교반했다. 반응 완료 후, 고체-액체 분리를 동일한 온도에서 수행했다. 생성된 고체는 40 ml 의 톨루엔으로 2 회 세척했다. 이어서, 10.0 ml 의 톨루엔, 0.45 ml (1.68 mmol) 의 디이소부틸 프탈레이트, 0.80 ml (6.45 mmol) 의 부틸 에테르 및 8.0 ml (0.073 mol) 의 티탄 클로라이드를 첨가하고, 115℃ 에서 1 시간 동안 처리했다. 반응 완료 후, 고체-액체 분리를 동일한 온도에서 수행했다. 수득한 고체를 40 ml 의 톨루엔으로 3 회 세척하고, 이어서, 40 ml 의 헥산으로 3 회 세척했다. 고체를 감압 하에 건조하여 7.36 g 의 고체 촉매 성분을 수득했으며, 상기에는 2.18 중량% 의 티탄 원자, 11.37 중량% 의 프탈산 에스테르, 0.3 중량% 의 에톡시기 및 0.1 중량% 의 부톡시기가 함유되었다. 입체 현미경을 통한 고체 촉매 성분의 관찰로 성분이 미세 분말이 없는 월등한 입자 형태임을 확인했다. 본 고체 촉매 성분을 이후 "고체 촉매 성분 (I)" 로 명명한다.
(2) 고체 촉매 성분 (II)
교반기가 달린 200-L SUS 반응기를 일소하고, 80 L 의 헥산, 6.55 mol 의 테트라부톡시티탄 및 98.9 mol 의 테트라에톡시실란을 넣어 균질 용액을 제조했다. 이어서, 반응기 내부의 온도를 20℃ 로 유지하면서, 농도가 2.1 mol/L 인 부틸마그네슘 클로라이드의 디이소부틸 에테르 용액 50 L 을 4 시간에 걸쳐 천천히 적가했다. 적가 완료 후, 혼합물을 1 시간 더 교반한 후, 실온에서 고체-액체 분리에 적용했다. 수득한 고체를 70 L 의 톨루엔으로 3 회 반복하여 세척했다. 톨루엔을 제거하여, 슬러리의 농도가 0.5 kg/ℓ이 되게 한 후, 8.9 mol 의 디-n-부틸 에테르 및 274 mol 의 티탄 테트라클로라이드의 혼합물을 첨가한 후, 20.8 mol 의 프탈로일 클로라이드를 첨가한 후, 110℃ 에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 수득한 혼합물을 95℃ 에서 톨루엔으로 3 회 세척했다. 이어서, 슬러리 농도를 0.4 kg/L 로 조정한 후, 3.13 mol 의 디이소부틸 프탈레이트, 8.9 mol 의 디-n-부틸 에테르 및 109 mol 의 티탄 테트라클로라이드를 첨가한 후, 105℃ 에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 고체-액체 분리를 동일한 온도에서 수행하고, 수득한 고체를 95℃ 에서 90 L 의 톨루엔으로 2 회 세척했다. 이어서, 슬러리 농도를 0.4 kg/L 로 조정한 후, 8.9 mol 의 디-n-부틸 에테르 및 109 mol 의 티탄 테트라클로라이드를 첨가한 후, 105℃ 에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 고체-액체 분리를 동일한 온도에서 수행하고, 수득한 고체를 동일한 온도에서 90 L 의 톨루엔으로 2 회 세척했다. 슬러리 농도를 0.4 kg/L 로 조정한 후, 8.9 mol 의 디-n-부틸 에테르 및 109 mol 의 티탄 테트라클로라이드를 첨가한 후, 95℃ 에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 완결 후, 고체-액체 분리를 동일한 온도에서 수행하고, 수득한 고체를 동일한 온도에서 90 L 의 톨루엔으로 3 회 및 40 ml 의 헥산으로 3 회 세척했다. 고체를 감압 하에 건조하여 12.8 kg 의 고체 촉매 성분을 수득했다. 이는 2.1 중량% 의 티탄 원자, 18 중량% 의 마그네슘 원자, 60 중량% 의 염소 원자, 7.15 중량% 의 프탈산 에스테르, 0.05 중량% 의 에톡시기 및 0.26 중량% 의 부톡시기를 함유하며, 미세 분말이 없는 바람직한 입자 조건에 있었다. 상기 고체 촉매 성분을 이후 "고체 촉매 성분 (II)" 로 명명한다.
프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (BCPP-1) 의 제조
(선행 단계)
유리 충전기에 함유된 헵탄에, 9.3 mg 의 고체 촉매 성분 (I), 4.4 mmol 의 트리에틸알루미늄 및 0.44 mmol 의 디-tert-부틸 디메톡시 실란을 첨가하여 혼합물을 형성했다. 미리 감압 하에 건조시키고, 아르곤으로 일소하고 냉각시킨, 교반기가 장치된 3-L 스테인레스 오토클레이브에 혼합물을 넣었다. 이어서, 5000 mmHg 의 수소 및 780 g 의 프로필렌을 오토클레이브에 주입하고, 온도를 80℃ 로 승온시켜 중합을 시작했다. 중합 시작 10 분 후, 미반응 프로필렌을 중합계에서 일소해내고, 동일한 온도에서 오토클레이브 내부의 온도를 70℃ 로 하강시켰다. 소량으로 샘플링된 중합체는 고유 점도 [η]P가 1.35 dl/g 였다.
(후속 단계)
이어서, 에틸렌에 대해서는 0.8 NL/분의 속도로, 프로필렌에 대해서는 6.0 NL/분의 속도로, 수소에 대해서는 0.03 NL/분의 속도로 연속하여 혼합 기체를 주입하여, 합계 압력이 6.0 Kg/m2G 가 되도록 하여, 중합을 90 분동안 수행했다. 90 분 후, 오토클레이브 중의 기체를 일소하여 중합을 중단했다. 생성된 중합체를 감압 하에 60℃ 에서 5 시간 동안 건조시켜, 218 g 의 중합 분말을 수득했다.
최종적으로 수득되는 중합체는 고유 점도 [η]T가 1.69 dl/g 였다. 중합체 중의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 (EP 부분) 의 함량 (EP-cont.) 은 43 중량% 였다. 따라서, 후속 단계에서 제조되는 중합체 (즉, EP 부분) 의 고유 점도 [η]EP가 2.2 dl/g 였다. EP 부분 중의 에틸렌 함량 [(C2')EP] 은 25 중량% 였다. 중합체의 분석 결과를 표 1 에 나타냈다.
BCPP-2 및 BCPP-3 의 제조
BCPP-2 및 BCPP-3 의 제조는, EP 부분의 중합에서 수소, 프로필렌 및 에틸렌의 주입량을 조정한 것을 제외하고 BCPP-1 의 것과 동일한 방법으로 수행되어 표 1 에 나타내는 중합체가 수득된다. 수득한 중합체의 분석 결과를 표 1 에 나타냈다.
BCPP-4 의 제조
(선행 단계)
유리 충전기에 함유된 헵탄에, 9.2 mg 의 고체 촉매 성분 (I), 4.4 mmol 의 트리에틸알루미늄 및 0.44 mol 의 디-tert-부틸 디메톡시 실란을 첨가하여 혼합물을 형성했다. 미리 감압 하에 건조하여, 아르곤으로 일소하고 냉각시킨, 교반기가 장치된 3-L 스테인레스 오토클레이브에 혼합물을 넣었다. 이어서, 5000 mmHg 의 수소 및 780 g 의 프로필렌을 오토클레이브에 주입하고, 온도를 80℃ 로 승온시켜 중합을 시작했다. 중합 시작 10 분 후, 미반응 프로필렌을 중합계에서 일소해내고, 동시에 동일한 온도에서 오토클레이브 내부의 온도를 70℃ 로 하강시켰다. 소량으로 샘플링된 중합체는 고유 점도 [η]P가 1.46 dl/g 였다.
(후속 단계)
이어서, 에틸렌에 대해서는 4.0 NL/분의 속도로, 프로필렌에 대해서는 6.0 NL/분의 속도로, 수소에 대해서는 0.04 NL/분의 속도로 연속하여 혼합 기체를 주입하여, 합계 압력이 6.0 Kg/m2G 가 되도록 하여, 중합을 16 분동안 수행했다. 16 분 후, 오토클레이브 중의 기체를 일소하고, 분석용의 샘플 소량을 채취했다. 이어서, 에틸렌에 대해서는 0.8 NL/분의 속도로, 프로필렌에 대해서는 6.0 NL/분의 속도로, 수소에 대해서는 0.03 NL/분의 속도로 연속하여 혼합 기체를 주입하여, 합계 압력이 6.0 Kg/m2G 가 됨으로써, 중합을 60 분 동안 수행했다. 60 분 후, 오토클레이브 중의 단량체를 일소하여 중합을 중단했다. 생성된 중합체를 감압 하에 60℃ 에서 5 시간 동안 건조하여, 272 g 의 중합 분말을 수득했다.
최종적으로 수득되는 중합체는 고유 점도 [η]T가 1.74 dl/g 였고, 후속 단계에서 제조된 중합체 부분 (즉, EP 부분) 의 함량 (EP-cont.) 은 39 중량% 였다. 따라서, EP 부분은 고유 점도 [η]EP가 2.2 dl/g 였고, EP 부분 중의 에틸렌 함량 [(C2')EP] 은 39 중량% 였다. 중합 과정 동안 취한 샘플 (i) 의 분석 결과로부터, 후속 단계에서의 제 1 중합에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-1) 의 에틸렌 함량 [(C2')EP-1] 이 60% 이며, 고유 점도 [η]EP-1가 2.4 dl/g 였다. 후속 단계에서의 제 2 중합에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-2) 는 에틸렌 함량 [(C2')EP-2] 이 27 중량% 였으며, 고유 점도 [η]EP-2가 2.1 dl/g였다. 분석 결과를 표 1 에 나타냈다.
BCPP-5 의 제조
(선행 단계)
유리 충전기에 함유된 헵탄에, 9.2 mg 의 고체 촉매 성분 (I), 4.4 mmol 의 트리에틸알루미늄 및 0.44 mmol 의 디-tert-부틸 디메톡시 실란을 첨가하여 혼합물을 형성했다. 미리 감압 하에 건조하여, 아르곤으로 일소하고 냉각시킨, 교반기가 장치된 3-L 스테인레스 오토클레이브에 혼합물을 넣었다. 이어서, 5500 mmHg 의 수소 및 780 g 의 프로필렌을 오토클레이브에 주입하고, 온도를 80℃ 로 승온시켜 중합을 시작했다. 중합 시작 10 분 후, 미반응 프로필렌을 중합계에서 일소해내고, 동일한 온도에서 오토클레이브 내부의 온도를 70℃ 로 하강시켰다. 소량으로 샘플링된 중합체는 고유 점도 [η]P가 1.37 dl/g 였다.
(후속 단계)
이어서, 에틸렌에 대해서는 4.0 NL/분의 속도로, 프로필렌에 대해서는 6.0 NL/분의 속도로, 수소에 대해서는 0.04 NL/분의 속도로 연속하여 혼합 기체를 주입하여, 합계 압력이 6.0 Kg/m2G 가 되도록 하여, 중합을 15 분동안 수행했다. 15 분 후, 오토클레이브 중의 기체를 일소하고, 분석용의 샘플 소량을 채취했다. 이어서, 에틸렌에 대해서는 0.8 NL/분의 속도로, 프로필렌에 대해서는 6.0 NL/분의 속도로 연속하여 혼합 기체를 주입하여, 합계 압력이 6.0 Kg/m2G 가 됨으로써, 중합을 25 분 동안 수행했다. 25 분 후, 오토클레이브 중의 단량체를 일소하여 중합을 중단했다. 생성된 중합체를 감압 하에 60℃ 에서 5 시간 동안 건조하여, 230 g 의 중합 분말을 수득했다.
최종적으로 수득되는 중합체는 고유 점도 [η]T가 1.64 dl/g 였고, 후속 단계에서 수득한 중합체 (즉, EP 부분) 의 함량 (EP-cont.) 은 23 중량% 였다. 따라서, EP 부분의 고유 점도 [η]EP가 2.6 dl/g 였고, EP 부분 중의 에틸렌 함량 [(C2')EP] 은 54 중량% 였다. 중합 과정 동안 취한 샘플 (i) 의 분석 결과로부터, 후속 단계에서의 제 1 중합에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-1) 의 에틸렌 함량 [(C2')EP-1] 이 60% 이며, 고유 점도 [η]EP-1가 2.4 dl/g 였다. 후속 단계에서의 제 2 중합에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-2) 는 에틸렌 함량 [(C2')EP-2] 이 40 중량% 였으며, 고유 점도 [η]EP-2가 3.0 dl/g 였다. 분석 결과를 표 1 에 나타냈다.
BCPP-6 의 제조
(선행 단계)
유리 충전기에 함유된 헵탄에, 9.2 mg 의 고체 촉매 성분 (I), 4.4 mmol 의 트리에틸알루미늄 및 0.44 mmol 의 디-tert-부틸 디메톡시 실란을 첨가하여 혼합물을 형성했다. 미리 감압 하에 건조하여, 아르곤으로 일소하고 냉각시킨, 교반기가 장치된 3-L 스테인레스 오토클레이브에 혼합물을 넣었다. 이어서, 7600 mmHg 의 수소 및 780 g 의 프로필렌을 오토클레이브에 주입하고, 온도를 80℃ 로 승온시켜 중합을 시작했다. 중합 시작 10 분 후, 미반응 프로필렌을 중합계에서 일소해내고, 동일한 온도에서 오토클레이브 내부의 온도를 70℃ 로 하강시켰다. 소량으로 샘플링된 중합체는 고유 점도 [η]P가 1.21 dl/g 였다.
(후속 단계)
이어서, 에틸렌에 대해서는 4.0 NL/분의 속도로, 프로필렌에 대해서는 6.0 NL/분의 속도로, 수소에 대해서는 2.0 NL/분의 속도로 연속하여 혼합 기체를 주입하여, 합계 압력이 6.0 Kg/m2G 가 되도록 하여, 중합을 20 분동안 수행했다. 20 분 후, 오토클레이브 중의 기체를 일소하고, 분석용의 샘플 소량을 채취했다. 이어서, 에틸렌에 대해서는 0.8 NL/분의 속도로, 프로필렌에 대해서는 6.0 NL/분의 속도로 연속하여 혼합 기체를 주입하여, 합계 압력이 6.0 Kg/m2G 가 됨으로써, 중합을 90 분동안 수행했다. 90 분 후, 오토클레이브 중의 단량체를 일소하여 중합을 중단했다. 생성된 중합체를 감압 하에 60℃ 에서 5 시간 동안 건조하여, 244.7 g 의 중합 분말을 수득했다.
최종적으로 수득되는 중합체는 고유 점도 [η]T가 1.56 dl/g 였고, 후속 단계에서 제조된 공중합체 부분 (즉, EP 부분) 의 함량 (EP-cont.) 은 25 중량% 였다. 따라서, EP 부분의 고유 점도 [η]EP가 2.7 dl/g 였고, EP 부분 중의 에틸렌 함량 [(C2')EP] 은 48 중량% 였다. 중합 과정 동안 취한 샘플 (i) 의 분석 결과로부터, 후속 단계에서의 제 1 중합에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분(EP-1) 의 에틸렌 함량 [(C2')EP-1] 이 60% 이며, 고유 점도 [η]EP-1가 1.0 dl/g 였다. 후속 단계에서의 제 2 중합에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-2) 는 에틸렌 함량 [(C2')EP-2] 이 45 중량% 였으며, 고유 점도 [η]EP-2가 3.0 dl/g 였다. 분석 결과를 표 1 에 나타냈다.
BCPP-7 의 제조
(선행 단계)
유리 충전기에 함유된 헵탄에, 9.2 mg 의 고체 촉매 성분 (I), 4.4 mmol 의 트리에틸알루미늄 및 0.44 mmol 의 디-tert-부틸 디메톡시 실란을 첨가하여 혼합물을 형성했다. 미리 감압 하에 건조하여, 아르곤으로 일소하고 냉각시킨, 교반기가 장치된 3-L 스테인레스 오토클레이브에 혼합물을 넣었다. 이어서, 5500 mmHg 의 수소 및 780 g 의 프로필렌을 오토클레이브에 주입하고, 온도를 80℃ 로 승온시켜 중합을 시작했다. 중합 시작 10 분 후, 미반응 프로필렌을 중합계에서 일소해내고, 동일한 온도에서 오토클레이브 내부의 온도를 70℃ 로 하강시켰다. 소량으로 샘플링된 중합체는 고유 점도 [η]P가 1.39 dl/g 였다.
(후속 단계)
이어서, 에틸렌에 대해서는 4.0 NL/분의 속도로, 프로필렌에 대해서는 6.0 NL/분의 속도로 연속하여 혼합 기체를 주입하여, 합계 압력이 6.0 Kg/m2G 가 되도록 하여, 중합을 20 분 동안 수행했다. 20 분 후, 오토클레이브 중의 기체를 일소하고, 분석용의 샘플 소량을 채취했다. 이어서, 에틸렌에 대해서는 0.8 NL/분의 속도로, 프로필렌에 대해서는 6.0 NL/분의 속도로, 수소에 대해서는 0.05 NL/분의 속도로 연속하여 혼합 기체를 주입하여, 합계 압력이 6.0 Kg/m2G 가 됨으로써, 중합을 30 분동안 수행했다. 30 분 후, 오토클레이브 중의 단량체를 일소하여 중합을 중단했다. 생성된 중합체를 감압 하에 60℃ 에서 5 시간 동안 건조하여, 252 g 의 중합 분말을 수득했다.
최종적으로 수득되는 중합체는 고유 점도 [η]T가 1.69 dl/g 였고, 후속 단계에서 제조된 중합체 (즉 EP 부분) 의 함량 (EP-cont.) 은 35 중량% 였다. 따라서, 후속 단계에서 제조되는 중합체의 고유 점도 [η]EP가 2.3 dl/g 였고, EP 부분 중의 에틸렌 함량 [(C2')EP] 은 42 중량% 였다. 중합 과정 동안 취한 샘플 (i) 의 분석 결과로부터, 후속 단계에서의 제 1 중합에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-1) 의 에틸렌 함량 [(C2')EP-1] 이 60% 이며, 고유 점도 [η]EP-1가 3.8 dl/g 였다. 후속 단계에서의 제 2 중합에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-2) 는 에틸렌 함량 [(C2')EP-2] 이 38 중량% 였으며, 고유 점도 [η]EP-2가 1.9 dl/g 였다. 분석 결과를 표 1 에 나타냈다.
BCPP-8 의 제조
(선행 단계)
유리 충전기에 함유된 헵탄에, 9.2 mg 의 고체 촉매 성분 (I), 4.4 mmol 의 트리에틸알루미늄 및 0.44 mmol 의 디-tert-부틸 디메톡시 실란을 첨가하여 혼합물을 형성했다. 미리 감압 하에 건조하여, 아르곤으로 일소하고 냉각시킨, 교반기가 장치된 3-L 스테인레스 오토클레이브에 혼합물을 넣었다. 이어서, 5500 mmHg 의 수소 및 780 g 의 프로필렌을 오토클레이브에 주입하고, 온도를 80℃ 로 승온시켜 중합을 시작했다. 중합 시작 10 분 후, 미반응 프로필렌을 중합계에서 일소해내고, 동일한 온도에서 오토클레이브 내부의 온도를 70℃ 로 하강시켰다. 소량으로 샘플링된 중합체는 고유 점도 [η]P가 1.39 dl/g 였다.
(후속 단계)
이어서, 에틸렌에 대해서는 4.0 NL/분의 속도로, 프로필렌에 대해서는 6.0 NL/분의 속도로 연속하여 혼합 기체를 주입하여, 합계 압력이 6.0 Kg/m2G 가 되도록 하여, 중합을 20 분동안 수행했다. 20 분 후, 오토클레이브 중의 기체를 일소하고, 분석용의 샘플 소량을 채취했다. 이어서, 에틸렌에 대해서는 0.8 NL/분의 속도로, 프로필렌에 대해서는 6.0 NL/분의 속도로, 수소에 대해서는 0.05 NL/분의 속도로 연속하여 혼합 기체를 주입하여, 합계 압력이 6.0 Kg/m2G 가 됨으로써, 중합을 30 분동안 수행했다. 30 분 후, 오토클레이브 중의 단량체를 일소하여 중합을 중단했다. 생성된 중합체를 감압 하에 60℃ 에서 5 시간 동안 건조하여, 252 g 의 중합 분말을 수득했다.
최종적으로 수득되는 중합체는 고유 점도 [η]T가 1.45 dl/g 였고, 후속 단계에서 제조된 중합체 (즉, EP 부분) 의 함량 (EP-cont.) 은 30 중량% 였다. 따라서, EP 부분의 고유 점도 [η]EP가 1.9 dl/g 였고, EP 부분 중의 에틸렌 함량 [(C2')EP] 은 43 중량% 였다. 중합 과정 동안 취한 샘플 (i) 의 분석 결과로부터, 후속 단계에서의 제 1 중합에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-1) 의 에틸렌 함량 [(C2')EP-1] 이 60 중량% 이며, 고유 점도 [η]EP-1가 3.8 dl/g 였다. 후속 단계에서의 제 2 중합에서 제조된 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-2) 는 에틸렌 함량 [(C2')EP-2] 이 36 중량% 였으며, 고유 점도 [η]EP-2가 1.0 dl/g 였다. 분석 결과를 표 1 에 나타냈다.
BCPP-9 의 제조
(1) 예비 중합
교반기가 장치된 3-L SUS 오토클레이브에, 25 mmol/L 의 트리에틸알루미늄 (이후, TEA 로 약기함), tert-부틸-n-프로필디메톡시실란 (이후, tBnPDMS 로 약기함) 을, tBnPDMS/TEA = 0.1 (mol/mol) 이 되도록 넣고, 20 g/L 의 고체 촉매 성분 (II) 을 완전 탈수 및 탈기된 n-헥산에 첨가했다. 이어서, 온도를 15℃ 이하로 유지하면서 프로필렌의 양이 고체 촉매 그램 당 2.5 g 이 될 때까지 프로필렌을 연속적으로 주입하여 예비 중합을 수행했다. 수득한 예비 중합체 슬러리를 교반기가 있는 200-L SUS 희석 용기에 옮기고, 완전 정제 액체 부탄을 첨가해 희석하고, 10℃ 이하의 온도에서 보관했다.
(2) 주요 중합
용량이 1 ㎥ 인 2 개의 유동화층 기체상 반응기를 일렬로 배열했다. 주요중합을, 선행 단계로서 프로필렌 중합체 부분을 제 1 반응기에서 중합하는 기상 중합하여 수행하고, 수득한 중합체를 탈활성화없이 제 2 반응기로 옮겨 후속 단계로서 프로필렌-에틸렌 공중합체 부분을 제 2 반응기에서 연속 중합했다.
제 1 반응기에서, 연속 중합은, 2 mmol/시간의 TEA, 4.0 mmol/시간의 tBnPDMS, 및 (2-3a) 에서 제조된 0.7 g/시간의 예비 중합 슬러리를 고체 촉매 성분으로서, 프로필렌 및 수소를 공급하여 중합 온도, 중합 압력 및 기상 중에서의 수소 농도가 각각 80℃, 1.8 MPa 및 10 부피% 로 유지되도록 하는 조건 하에 수행했다. 이어서, 13.2 kg/시간으로 중합체를 수득했다. 중합체의 고유 점도 [η]P가 0.95 dl/g 였다.
빼낸 수득한 중합체를 탈활성화하지 않고 제 2 반응기에 넣었다. 제 2 반응기에서, 6.2 mmol 의 테트라에톡시실란 (이후, TES 로 약기함) 을, 프로필렌 에틸렌 및 수소를 지속적으로 공급하여 중합 온도, 중합 압력, 기상 부분 중의 수소 농도 및 에틸렌 농도가 각각 65℃, 1.4 MPa, 2.5 부피% 및 24.1 부피% 로 유지되도록 하는 조건 하에 주입함으로써 연속 중합을 계속했다. 따라서, 19.4 kg/시간의 중합체가 수득되었다. 수득한 중합체의 고유 점도 [η]P가 1.6 dl/g 이고, 후속 단계에서 제조된 중합체 (즉, EP 부분) 의 함량 (EP-cont.) 이 27 중량% 였으므로, 후속 단계에서 제조된 중합체의 고유 점도 [η]EP는 3.0 dl/g 이었다. 분석 결과, EP 부분의 에틸렌 함량 [(C2')EP] 이 41 중량% 였다. 중합체의 분석 결과를 표 1 에 나타냈다.
BCPP-10 내지 BCPP-12 의 제조
기상 부분의 수소 농도 및 에틸렌 농도 및 주요 중합 중의 고체 촉매 성분의 주입량을 조정한 것을 제외하고, BCPP-9 에서 사용된 것과 동일한 방법으로 중합체 제조를 수행하여, 표 2 에 나타낸 중합체를 수득했다. 수득한 중합체의 분석 결과를 표 2 에 나타냈다.
BCPP-13 의 제조
(1) 예비 중합
BCPP-9 에 사용된 것과 동일한 방법으로 예비 중합을 수행했다.
(2) 주요 중합
용량이 1 ㎥ 인 2 개의 유동화층 기체상 반응기를 일렬로 배열했다. 주요 중합을 선행 단계로서 프로필렌 중합체 부분을 제 1 반응기에서 연속 중합하는 부분뱃치 기상 중합으로 수행하고, 수득한 중합체를 탈활성화없이 제 2 반응기로 옮겨, 후속 단계로서 프로필렌-에틸렌 공중합체 부분을 제 2 반응기에서 뱃치 중합했다.
제 1 반응기에서, 연속 중합은 30 mmol/시간의 TEA, 4.5 mmol/시간의 tBnPDMS, 및 (2-3a) 에서 제조된 1.2 g/시간의 예비 중합 슬러리를 고체 촉매 성분으로서, 프로필렌 및 수소를 공급하여 중합 온도, 중합 압력 및 기상 중에서의 수소 농도가 각각 80℃, 1.8 MPa 및 10 부피% 로 유지되도록 하는 조건 하에 수행했다. 이어서, 20.3 kg/시간으로 중합체를 수득했다. 중합제의 고유 점도 [η]P가 1.04 dl/g 였다.
제 2 반응기를 0.3 MPa 로 대기시켰다. 제 1 반응기에서 연속적으로 옮긴 중합체에 22 mmol 의 테트라에톡시실란 (TES) 을 첨가했다. 이어서, 프로필렌 에틸렌 및 수소를 지속적으로 공급하여 중합 온도, 중합 압력, 기상 부분 중의 수소 농도 및 에틸렌 농도가 각각 65℃, 1.4 MPa, 2.1 부피% 및 20 부피% 로 유지되도록 하는 조건 하에 뱃치 중합 (EP-1 중합 참고) 을 수행하여 41.7 kg 의 중합체를 수득했다. 반응 혼합물 일부를 제 2 반응기에 포함된 계에서 취해, 수득한 중합체를 분석했다. 그 결과, 후속 단계에서 제조된 중합체 성분 (EP-1) 의 고유 점도 [η]P가 1.27 dl/g 이었고, 함량 (EP-1 함량) 이 14.7 중량% 였다. 따라서, 후속 단계에서 제조된 중합체 성분 (성분 EP-1) 의 고유 점도 [η]EP-1가 2.6 dl/g 였다. 또한, 성분 EP-1 중의 에틸렌 함량 [(C2')EP-1] 이 35 중량% 였다. 더욱이, 뱃치 중합 (EP-2 중합으로 명명한다) 은, 프로필렌, 에틸렌 및 수소가 지속적으로 공급되어 중합 온도, 중합 압력, 기상 부분 중의 수소 농도 및 에틸렌 농도를 65℃, 1.4 MPa, 9.1 부피% 및 45.8 부피% 로 유지되도록 하는 조건 하에 제 2 반응기에서 수행했다. 결국, 50.9 kg 의 중합체를 수득했다. 회수된 중합체는 고유 점도 [η]P가 1.48 dl/g 이었고, 후속 단계에서 제조된 중합체 (EP 부분) 함량이 29 중량% 였다. 따라서, EP 부분의 고유 점도 [η]EP는 2.6 dl/g 였다. 또한, EP 부분의 에틸렌 함량 [(C2')EP] 은 52 중량% 였다. 그 결과, EP-2 중합에서 제조된프로필렌-에틸렌 공중합체 성분 (즉, 성분 EP-2) 의 고유 점도 [η]EP-2및 성분 EP-2 의 에틸렌 함량 [(C2')EP-2] 은 2.6 dl/g 및 65 중량% 로 각각 계산되었다. 수득한 중합체의 분석 결과를 표 2 에 나타냈다.
BCPP-14 및 BCPP-15 의 제조
BCPP-14 및 BCPP-15 의 제조는, 기상 부분의 수소 농도 및 에틸렌 농도 및 주요 중합 중의 고체 촉매 성분의 주입량을 조정한 것을 제외하고, BCPP-13 에서 사용된 것과 동일한 방법으로 중합체 제조를 수행하여, 표 2 에 나타낸 중합체를 수득했다. 수득한 중합체의 분석 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 1
100 중량부의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 분말 (BCPP-5) 에, 0.05 중량부의 칼슘 스테아레이트 (NOF Corp. 제조), 0.05 중량부의 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 (Sumilizer GA80, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조) 및 안정화제로서의 0.05 중량부의 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스페이트 (Ultranox U626, GE Specialty Chemicals 제조) 를 첨가하고, φ22 mm 단축 압출기를 사용하여 펠렛을 형성했다. 펠렛은 MFR 이 13 g/10 분이었다. 수득된 펠렛을 핫프레스 성형하여 시험편을 제조하고, 그의 물리적 특정을 측정했다.
또한, 핫프레스 성형품으로부터의 초박 섹션의 투과 전자 현미경 사진으로부터 상 분석 장치를 사용하여 체적 평균 원 상당 입자경 (Dv) 을 결정했다. 표 3에서, MFR, 물리적 특성 및 체적 평균 원 상당 입자경 (Dv) 이 제시되어 있다.
BCPP-5 에서의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 (EP-부분) 의 함량 (EP-cont.) 및 수학식 I 의 우변에서 EP 부분의 에틸렌 함량 [(C2')EP] 으로 수득한 값이 표 2 에 제시되었다.
실시예 2 내지 4
BCPP-5 를 표 3 에 제시한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (BCPP) 로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법을 수행하여 MFR 및 물리적 특성을 측정했다. 또한 체적 평균 원 상당 입자경 (Dv) 도 결정했다. 펠렛화 단계에서는, 표 3 에 나타내는 혼합 비율로 고유 점도 [η]P가 1.48 인 단독중합체를 혼합함으로써 조정을 수행하여, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 (EP 부분) 의 함량 (EP 함량) 을 실시예 1 의 것과 동일하게 한다는 것을 주의해야 한다. MFR, 물리적 특성 및 체적 평균 원 상당 입자경 (Dv) 을 표 3 에 나타냈다.
비교예 1 내지 4
BCPP-5 를 표 4 에 제시한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (BCPP) 로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법을 수행하여 MFR 및 물리적 특성을 측정했다. 또한 체적 평균 원 상당 입자경 (Dv) 도 결정했다. 펠렛화 단계에서는, 표 4 에 나타내는 혼합 비율로 고유 점도 [η]P가 1.48 인 단독중합체를 혼합함으로써 조정을 수행하여, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 (EP 부분) 의 함량 (EP 함량) 을 실시예 1 의 것과 동일하게 한다는 것을 주의해야 한다. MFR, 물리적 특성 및 체적 평균 원 상당 입자경 (Dv) 을 표 4 에 나타냈다.
실시예 5 및 비교예 5 내지 7
BCPP-5 를 표 5 에 제시한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (BCPP) 로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법을 수행하여 MFR 및 물리적 특성을 측정했다. 또한 체적 평균 원 상당 입자경 (Dv) 도 결정했다. 실시예 5 및 비교예 5 에서는, 표 5 에 나타내는 혼합 비율로 고유 점도 [η]P가 1.48 인 단독중합체를 혼합함으로써 조정을 수행하여, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 함량 (EP 함량) 을 실시예 1 의 것과 동일하게 한다는 것을 주의해야 한다.
실시예 6
100 중량부의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 분말 (BCPP-13) 에, 0.05 중량부의 칼슘 스테아레이트, 0.05 중량부의 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-1,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 (Sumilizer GA80, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조) 및 안정화제로서의 0.05 중량부의 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스페이트 (Ultranox U626, GE Specialty Chemicals 제조) 를 첨가하고 건조혼합했다. φ22 mm 단축 압출기를 사용하여 펠렛을 형성했다 (220℃, 스크린팩; 금속섬유 소결 필터 NF-13D, Nippon Fine Wiring, Co., Ltd. 제조). 펠렛은 MFR 이 17 g/10 분이었다. 수득된 펠렛을 핫프레스 성형하여 시험편을 제조하고, 그의 물리적 특정을 측정했다. 표 6 에, MFR 및 물리적 특성이 제시되어 있다.
실시예 7
BCPP-13 를 표 6 에 제시한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (BCPP) 로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 6 과 동일한 방법을 수행하여 MFR 및 물리적 특성을 측정했다. 실시예 7 에서는, 펠렛화 단계에서 실시예 6 에 사용된 BCPP-13 80 중량% 및 고유 점도 [η]P가 0.95 인 단독중합체 20 중량% 을 혼합함으로써 조정을 수행하여, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 함량 (EP-cont.) 을 23 중량% 로 한다는 것을 주의해야 한다. MFR 및 물리적 특성을 표 6 에 나타냈다.
실시예 1 내지 7 이 본 발명의 필요 조건을 충족한다는 것이 명백하며, 강성, 경도 및 성형능이 월등하며, 성형시 강인성 및 저온 내충격성 사이의 균형이 탁월한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 제공된다.
비교예 1 내지 7 은, 프로필렌-에틸렌-랜덤 공중합체 부분이, 본 발명의 필요 조건을 충족시키는 2 가지의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체로 구성되지 않으며, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 성형될 때 체적 평균 원 입자경이 수학식 1 의 우변 값보다 크므로, 강성, 경도 및 인장성 또는 저온 내충격성이 불충분하다는 것이 명백하다.
비교예 4 에서, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 구성하는 프로필렌-에틸렌랜덤 공중합체 성분의 고유 점도 ([η]EP-A및 [η]EP-B) 는 본 발명의 필요 조건을 충족하지 못한다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따르면 강성, 경도 및 성형능이 월등하며, 성형시 강인성 및 저온 내충격성의 균형이 월등한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 및 그로부터 제조한 성형품을 수득하는 것이 가능하다.

Claims (5)

  1. 하기를 함유하는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체:
    프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌, 및 1 몰% 이하의 에틸렌 또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 공중합체인 결정성 폴리프로필렌 부분 60 내지 85 중량%, 및
    프로필렌 대 에틸렌의 중량비 (프로필렌/에틸렌) 가 75/25 내지 35/65 인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 15 내지 40 중량%,
    여기서, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는 하기 필요 조건 (1-1) 및 (1-2) 중 하나 이상을 충족시키며:
    필요 조건 (1-1): 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분이 2 가지의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-A) 및 (EP-B) 를 함유하며, 공중합체 성분 (EP-A) 의 고유 점도 [η]EP-A가 1.5 dl/g 이상 4 dl/g 미만이며, 에틸렌 함량 [(C2')EP-A] 이 20 중량% 이상 50 중량% 미만이며, 공중합체 성분 (EP-B) 의 고유 점도 [η]EP-B가 0.5 dl/g 이상 3 dl/g 미만이며, 에틸렌 함량 [(C2')EP-B] 이 50 중량% 이상 80 중량% 이하이다;
    필요 조건 (1-2): 폴리프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 함량 (EP-cont.), 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분 중의 에틸렌 함량 [(C2')EP] 및, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 성형될 경우 형성되며, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분에 해당하는 분산된 입자의 체적 평균 원 상당 입자경 (Dv) 가 하기 수학식1 을 만족시키며:
    [수학식 1]
    Dv ≤-1.7 + 0.032 ×[(C2')EP] + 0.082 ×(EP-cont.)
    또한 하기 필요 조건 (2) 를 충족시킨다:
    필요 조건 (2): 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 용융 유동 지수 (MFR) 가 5 내지 120 g/10 분이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 필요 조건 (1-1) 이 충족되며, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-A) 의 에틸렌 함량 [(C2')EP-A] 이 25 내지 45 중량% 이며, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-B) 의 에틸렌 함량 [(C2')EP-B] 이 55 내지 75 중량% 인 것을 특징으로 하는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 필요 조건 (1-1) 이 충족되며, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-A) 의 고유 점도 [η]EP-A와 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 성분 (EP-B) 의 고유 점도 [η]EP-B사이에 관계식 [η]EP-A≥[η]EP-B이 성립하는 것을 특징으로 하는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 필요 조건 (1-1) 이 충족되며, 결정성 폴리프로필렌 부분의 고유 점도 [η]P가 1.5 dl/g 이하이며, GPC 로 측정된 분자량 분포 (Mw/Mn) 인 Q 값이 3 이상 7 미만인 것을 특징으로 하는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체.
  5. 제 1 항에 따른 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체로 제조된 성형품.
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