DE102021103580A1

DE102021103580A1 - Verfahren zur Herstellung von Formamidinacetat

Info

Publication number: DE102021103580A1
Application number: DE102021103580.5A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Waldvogel; Martin Klein; Thomas Güthner; Franz Thalhammer
Original assignee: Alzchem Trostberg GmbH
Current assignee: Alzchem Trostberg GmbH
Priority date: 2021-02-16
Filing date: 2021-02-16
Publication date: 2022-08-18

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur deren Herstellung Formamidinacetat.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formamidinacetat.
Amidine sind stark basische Verbindungen, die Anwendung finden beispielsweise in der Pharmazie, Biochemie, Metallorganik oder der organischen Synthesechemie. Die pK_s-Werte für Amidine liegen typischerweise im Bereich von 11 bis 12. Die basische Eigenschaft beruht auf der Protonierung des Imin-Stickstoffs und der daraus resultierenden mesomeren Stabilisierung der Ladung. Das einfachste Amidin ist das von der Ameisensäure abgeleitete Formamidin. Aufgrund der hohen Instabilität des unsubstituierten Formamidins gegenüber Hydrolyse, sowie Kondensation mit Aminen oder der Zyklokondensation zum Triazin kann das Produkt ausschließlich als Salz isoliert werden.
Klassisch-chemisch können Formamidinsalze durch Kondensation aus Triethylorthoformiat und Ammoniak, durch Desulfurierung von Thioharnstoff oder durch katalytische Reduktion von Cyanamid an Pd/C oder Raney-Ni mit elementarem Wasserstoff dargestellt werden. So ist beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 3808767 A1 die Herstellung von Formamidinacetat aus Cyanamid beschrieben. In diesem Verfahren wird Cyanamid in essigsaurer Lösung durch Einleitung von Wasserstoff in Gegenwart eines PalladiumKatalysators hydriert.
Im Rahmen der Entwicklung nachhaltiger Prozesse hat die elektroorganische Synthese in den letzten Jahrzehnten an Bedeutung gewonnen. Bei elektroorganischen Synthesen handelt es sich um Reaktionen bei denen die Oxidation bzw. Reduktion eines Substrates durch elektrischen Strom als Reagenz durchgeführt wird. Der Elektronenübertrag kann dabei direkt an der Elektrodenoberfläche durch einen Einelektronenübertrag SET (engl.: single electron tranfer) auf das Substrat erfolgen, durch einen Redoxmediator oder durch Sekundärprozesse an einer elektrisch aktivierten Oberfläche der Elektrode.
Bereits in den 1950-iger Jahren wurden elektrochemische Untersuchungen zur Reduktion von Nitrilen in saurer wässriger Lösung durchgeführt. So wird von K.Odo et al. die elektrochemische Reduktion von Cyanamid zum Methylamin beschrieben (K.Odo et al., J. Electrochem. Soc 1957, 104, 160-162). Mit Hilfe dieser Ergebnisse entwickelten sie eine elektrochemische Synthese für Formamidinsalze ausgehend von Cyanamid in schwefelsaurer und salzsaurer Lösung unter Verwendung einer Pd/schwarz-Elektrode (japanische Patentanmeldung JPS36-2657 A1).
Zudem berichtet Trümpler et al. über die elektrochemische Reduktion von Cyanamid an einer Nickel-Schwammelektrode (G.Trümpier et al., Helv. Chim. Acta 1959, 42 (2), 407 - 416). Die Studien haben ergeben, dass die eigentliche Reduktion über Formamidin als Intermediat und nicht über Blausäure von statten geht. Gezeigt werden konnte jedoch weder ein vollständiger Umsatz des Cyanamids, noch konnte eine Isolierung eines Formamidinsalzes erzielt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Formamidinacetat zur Verfügung zu stellen, das in breiter Form anwendbar ist und eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute ermöglicht, wobei eine aufwändige Aufarbeitung des resultierenden Produktes gänzlich verzichtet oder sehr leicht durchgeführt werden kann.
Gelöst wird diese grundlegende Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Demnach ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Formamidinacetat Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in dem Cyanamid mittels elektrochemischer Reduktion umgesetzt wird, wobei

a) in einem ersten Verfahrensschritt eine wässrige Lösung umfassend Cyanamid und Essigsäure bereitgestellt wird,
b) in einem zweiten Verfahrensschritt die wässrige Lösung ohne Zugabe eines Leitsalzes durch eine Flusselektrolysezelle umfassend mindestens eine Kathode und mindestens eine Anode geleitet wird, wobei das Cyanamid mittels elektrischen Stroms an der Kathode reduziert wird, und
c) in einem dritten Verfahrensschritt das im zweiten Verfahrensschritt gebildete Formamidinacetat isoliert wird.

Bevorzugt wird ein Verfahren in dem Gleichstrom als elektrischer Strom, insbesondere geglätteter Gleichstrom, eingesetzt wird. Somit wird das Cyanamid mittels Gleichstrom, insbesondere geglätteter Gleichstrom, an der Kathode reduziert.
Mit den der Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen hat sich gezeigt, dass Formamidinacetat mittels elektrochemischer Reduktion in einem kontinuierlichen Elektrolyseverfahren hergestellt werden kann. Überraschend ist hierbei, dass Formamidinacetat als Produkt aus der elektrochemischen Reduktion von Cyanamid in wässriger Essigsäure, trotz einer geringen Leitfähigkeit, ohne die Zugabe eines Leitsalzes zugänglich ist. Das gewünschte Produkt kann hierbei direkt aus den Ausgangsverbindungen in hohen Ausbeuten dargestellt werden. Hohe Verluste aufgrund von Nebenreaktionen können hierbei auf ein akzeptables Maß unterdrückt werden. Die Isolierung der Zielsubstanz ist deshalb ohne Aufwand durchzuführen und führt zu einer hohen Reinheit des gewünschten Produkts, weil keine Abtrennung eines Leitsalzes erforderlich ist. Weiterhin hat sich gezeigt, dass die Reaktion durch Verwendung einer Flusselektrolysezelle kontinuierlich ausgeführt werden kann. Zudem wird durch die Verwendung einer Flusselektrolysezelle erreicht, dass die Kontaktzeit mit den Elektroden in Bezug auf die Menge an zu reduzierenden Cyanamid auf ein notwendiges Maß beschränkt werden kann. So sind mit den Ergebnissen der zugrundeliegenden Untersuchungen und der vorliegenden Erfindung die Umsetzung in großtechnische Verfahren realisierbar geworden. In der Zusammenschau sind diese Tatsachen als Ganzes vollkommen unvorhersehbar und überraschend.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Cyanamid eine organische Verbindung gemäß Formel (I),
Formamidin bedeutet gemäß der vorliegenden Erfindung eine organische Verbindung gemäß Formel (II),
Formamidinacetat bedeutet gemäß der vorliegenden Erfindung das Essigsäuresalz des Formamidins, nämlich eine organische Verbindung gemäß Formel (III),
Ein kontinuierliches Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem konstant bei gleichen Bedingungen und im Fluss elektrolysiert werden kann. Und bei dem es möglich ist, ohne das Verfahren zu unterbrechen, Produkt aus der Reaktionslösung ab- und neues Edukt zur Reaktion zuzuführen.
Eine Flusselektrolysezelle ist ein präparativer Aufbau, bei dem ein Elektrolyt durch eine Zelle gepumpt wird, durch welche ein elektrischer Strom, insbesondere Gleichstrom, insbesondere geglätteter Gleichstrom, geleitet wird. Die Flussrichtung des Elektrolyten verläuft dabei vorwiegend orthogonal zum angelegten elektrischen Feld. Durch den elektrischen Strom kommt es zu chemischen Reaktionen an den Elektroden. Dabei erfolgen sowohl kathodische (reduktive), als auch korrespondierende anodische (oxidative) Prozesse.
Das Reaktionsvolumen in der Zelle kann dabei so gestaltet sein, dass die Reaktionsräume für kathodische Reaktion und anodische Reaktion lokal getrennt werden, dabei spricht man von einem geteilten Aufbau. Die Trennung erfolgt dabei, durch semipermeable Diaphragmen oder Membranen. Alternativ können auch beide Teil-Reaktionen in einem gemeinsamen Reaktionsvolumen durchgeführt werden, in einem sogenannten ungeteilten Aufbau.
Eine Flusselektrolysezelle gemäß der vorliegenden Erfindung ist damit eine Elektrolysezelle, die mindestens einen Reaktionsraum und innerhalb des Reaktionsraums eine Kathode und/oder eine Anode umfasst, wobei der Reaktionsraum einen Zufluss für mindestens einen Reaktanden und einen Abfluss für mindestens ein gebildetes Produkt aufweist, so dass ein kontinuierliches Verfahren ermöglicht wird. Somit unterscheidet sich eine Flusselektrolysezelle von einer Elektrolysezelle, die im Topf-Verfahren (Stand der Technik) betrieben wird, durch einen Zulauf und einen Ablauf, die ein kontinuierliches Verfahren ermöglichen.
Das Zellvolumen der Flusselektrolysezelle wird gemäß der vorliegenden Erfindung definiert als, das Gesamtvolumen aller Räume innerhalb der Flusselektrolysezelle, sowohl Kathoden, als auch Anodenräume, die vom Elektrolyten durchflossen werden und in denen aktiv chemische Reaktionen stattfinden.
Diese Flusselektrolysezelle unterscheidet sich weiterhin von einer Elektrolysezelle, die im Topf-Verfahren betrieben wird, dadurch, dass sie im Vergleich zu einer Topf-Elektrolysezelle ein erhöhtes Verhältnis Oberfläche zu Volumen von Elektroden-Oberfläche zu Reaktionsraum-Volumen aufweist. Sollte die Flusselektrolysezelle einen geteilten Aufbau aufweisen, so unterscheidet sie sich weiterhin von einer Elektrolysezelle, die im Topf-Verfahren betrieben wird, dadurch, dass sie im Vergleich zu einer Topf-Elektrolysezelle ein erhöhtes Verhältnis Oberfläche zu Volumen von Membran-Oberfläche zu Reaktionsraum-Volumen aufweist. Eine Flusselektrolysezelle unterscheidet sich weiterhin von einer Elektrolysezelle, die im Topf-Verfahren betrieben wird, dadurch, dass sie einen verringerten Elektrodenabstand aufweist.
Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt in einer Flusselektrolysezelle durchgeführt werden, die einen Reaktionsraum und innerhalb des Reaktionsraums mindestens eine Kathode und mindestens eine Anode umfasst, wobei das Cyanamid mittels elektrischen Stroms an der Kathode reduziert wird, und wobei der Reaktionsraum einen Zufluss für das Cyanamid und einen Abfluss für das gebildete Produkt, nämlich Formamidinacetat, aufweist.
Als Flusselektrolysezelle können gemäß der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl an verschiedenen Flusselektrolysezellen eingesetzt werden, die in Bezug auf ihre Geometrie und ihrem apparativen Aufbau verschieden sind. Mit den zugrundeliegenden Untersuchungen hat sich jedoch herausgestellt, dass mittels einer geteilten Flusselektrolysezelle besonders gute Ergebnisse erzielt werden können. Somit ist gemäß einer Weiterentwicklung auch ein Verfahren Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in dem als Flusselektrolysezelle eine geteilte Flusselektrolysezelle eingesetzt wird. Dabei kann weiter bevorzugt eine Flusselektrolysezelle verwendet werden, die eine erste Halbzelle, der die Anode zugeordnet ist, und eine zweite Halbzelle, der die Kathode zugeordnet ist, umfasst. Noch weiter bevorzugt kann diese Flusselektrolysezelle eine Membran aufweisen, insbesondere eine semipermeable Membran, die die erste und die zweite Halbzelle voneinander trennt.
Dabei können eine Vielzahl verschiedener Membranen eingesetzt werden. Es hat sich in Bezug auf die vorliegende Erfindung jedoch als besonders vorteilhaft gezeigt, wenn als Membran, insbesondere als semipermeable Membran, eine Membran aus einem perfluorierten Co-Polymer, das in der Seitenkette mit einer Sulfonsäure substituiert ist, und ganz besonders bevorzugt eine Membran aus einem Polymer gemäß Formel (IV) verwendet wird, wobei für den Index n gilt: n = 0 bis 3, insbesondere 1 bis 3.
Das Polymer ist in US 3282875 näher definiert. Derartige Membranen sind kommerziell erhältlich und werden beispielsweise von DuPont unter der Marke Nafion vermarktet.
Weiter bevorzugt können Membranen, insbesondere semipermeable Membranen, die eine Dicke im Bereich von 0,08 mm bis 0,50 mm, insbesondere von 0,08 mm bis 0,30 mm und besonders bevorzugt von 0,08 mm bis 0,18 mm aufweisen.
Weiterhin bevorzugt weist eine Flusselektrolysezelle gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verhältnis Oberfläche zu Volumen von geometrischer Elektrodenoberfläche zu Reaktionsvolumen im Bereich von 0,1 cm^-1 bis 100 cm-¹, insbesondere von 4 cm^-1 bis 80 cm^-1 und besonders bevorzugt von 6 cm^-1 bis 60 cm^-1 auf.
Weiterhin bevorzugt weist eine Flusselektrolysezelle gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verhältnis Oberfläche zu Volumen von Membran-Oberfläche zu Reaktionsraum-Volumen im Bereich von 0,1 cm^-1 bis 100 cm^-1, insbesondere von 4 cm^-1 bis 80 cm^-1 und besonders bevorzugt von 6 cm^-1 bis 60 cm^-1 auf.
Hierbei soll als Reaktions-Volumen, das Volumen der gesamten Zelle verstanden sein, wobei Volumina eventueller Halbzellen bzw. durch Membranen geteilter Zellen addiert werden. Durch diese Konstruktionsmerkmale kann insbesondere der innerzelluläre Widerstand der Elektrolysezelle maßgeblich gesenkt werden. Somit kann eine höhere Ausbeute in Bezug auf den eingesetzten Strom realisiert werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Flusselektrolysezelle mindestens eine Kathode und mindestens eine Anode. So können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Flusselektrolysezellen zum Einsatz gebracht werden, die weiter bevorzugt zwei, drei, vier oder fünf Kathoden, insbesondere in Reihe geschaltete Kathoden umfassen, und/oder Flusselektrolysezellen zum Einsatz gebracht werden, die weiter bevorzugt zwei, drei, vier oder fünf Anoden, insbesondere in Reihe geschaltete Anoden umfassen.
Dabei können in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Vielzahl an verschiedenen Elektroden eingesetzt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei der Verwendung einer Metallkathode eine selektive Reduktion des Cyanamids realisiert werden kann. So ist gemäß einer bevorzugten Ausführung vorgesehen, dass eine Flusselektrolysezelle als Kathode eine Metallkathode umfasst. Weiter bevorzugt ist eine Metallkathode, die ein Metall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt und Palladium, insbesondere Nickel, umfasst. Besonders bevorzugt ist eine Flusselektrolysezelle, deren Kathode eine Nickel-Schaumelektrode ist.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass Metallelektroden, insbesondere Nickelelektroden und weiter bevorzugt Nickel-Schaumelektroden und ganz besonders bevorzugt Nickel-Schaumelektroden mit einem Metallanteil von 2 Vol.-% bis 10 Vol.-% und/oder mit einer Porenzahl von 4 cm^-1 bis 40 cm^-1 und/oder mit einem Nickelgehalt von 93% bis 100% besonders gute Ergebnisse liefern.
Der Metallanteil beschreibt dabei den Volumenanteil den das Metall bezogen auf das gesamte Volumen des Metallschaums einnimmt. Die Porenzahl gibt die durchschnittliche Anzahl an Poren an, die pro Längeneinheit in dem Schaum zu finden sind. Der Nickelgehalt bezieht sich auf den Massengehalt elementarem Nickels in dem Metall.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass bei der Verwendung einer Nickel-Schaumelektrode in der Flusszelle ein nicht lineares Strömungsverhalten des Elektrolyten erzielt wird, was zu einem erhöhten Massentransfer an der Elektrode führt. Dieser führt in diesem Verfahren zu einer erhöhten Ausbeute an Zielsubstanz. Hinzu kommt, dass durch das massive Vergrößern der aktiven Oberfläche die Stromdichte gesenkt werden konnte, ohne dabei die Prozessdauer zu verlängern, was in diesem Verfahren zu einer verbesserten Ausbeute führte. Angaben von Stromdichten beziehen sich auf eine geometrische Fläche (Aufsicht auf den Schaum).
Derartige Nickel-Schaumelektroden können kommerziell erworben werden bei beispielsweise Goodfellow GmbH, Hamburg, Deutschland oder Aqua Titan GmbH, Dortmund, Deutschland oder IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland.
Unabhängig von der Art der Kathode hat sich gezeigt, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Anode bevorzugt eine Metallelektrode oder eine Graphitelektrode eingesetzt werden kann. Besonders bevorzugte ist als Anode eine Metallanode. Diese Metallanoden ermöglichen die anodische Gegenreaktion durch einen weitreichend störungsfreien Stromfluß. Ganz besonders bevorzugt ist eine Anode, die eine Metallelektrode ist, die eine elektrokatalytische Beschichtung umfasst, die insbesondere ihrerseits ein gemischtes Metalloxid, insbesondere aus der Gruppe Iridiumdioxid, Rutheniumdioxid, und/oder Platindioxid mit Titandioxid auf Titan bzw. Tantaldioxid auf Tantal, umfasst.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass derartige Metallelektroden, insbesondere beschichtete Metallelektroden, deren Beschichtung ein gemischtes Metalloxid aus der Gruppe Iridiumdioxid, Rutheniumdioxid, und Platindioxid mit Titandioxid auf Titan bzw. Tantaldioxid auf Tantal umfasst, besonders gute Ergebnisse liefern.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass bei der Verwendung einer Metallelektrode, deren Beschichtung ein gemischtes Metalloxid aus der Gruppe Iridiumdioxid, Rutheniumdioxid, und Platindioxid mit Titandioxid auf Titan bzw. Tantaldioxid auf Tantal umfasst, eine geringe Überspannung zur Generation von Sauerstoff vorhanden ist. Dadurch kann die benötigte Spannung für das Verfahren gesenkt werden und die Entwicklung von Nebenprodukten weiter unterdrückt werden.
Derartige dimensionsstabile Anoden (DSA) können kommerziell erworben werden bei beispielsweise De Nora, Mailand, Italien oder METAKEM GmbH, Usingen, Deutschland.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist vorgesehen, dass im ersten Verfahrensschritt eine wässrige Lösung umfassend Essigsäure und Cyanamid bereitgestellt wird und diese wässrige Lösung im zweiten Verfahrensschritt durch die Flusselektrolysezelle geleitet wird. Es hat sich herausgestellt, dass Cyanamid und Essigsäure in einem weiten Konzentrationsbereich eingesetzt werden kann, wobei eine Cyanamid-Konzentrationen im Bereich von 5 bis 500 g/l und eine Essigsäure-Konzentration im Bereich von 5 bis 800 g/l besonders gute Ausbeuten zeigen. Somit kann weiterhin bevorzugt eine wässrige Lösung eingesetzt werden, die eine Cyanamid-Konzentration im Bereich von 5 bis 500 g/l, insbesondere im Bereich von 5 bis 400 g/l, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 300 g/l, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 200 g/l und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 100 g/l, aufweist.
Gleichzeitig oder unabhängig hiervon ist ein Verfahren bevorzugt, in dem die wässrige Lösung eine Essigsäure-Konzentration im Bereich von 5 bis 800 g/l, insbesondere im Bereich von 5 bis 700 g/l, insbesondere im Bereich von 5 bis 600 g/l, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 500 g/l, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 400 g/l und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 300 g/l aufweist.
Es hat sich jedoch auch herausgestellt, dass in der wässrigen Lösung ein Überschuss an Essigsäure (mit Bezug auf Cyanamid) besonders gute Ausbeuten realisieren läßt. Somit wird in einem bevorzugten Verfahren im ersten Verfahrensschritt eine wässrige Lösung umfassend Essigsäure und Cyanamid bereitgestellt, die Essigsäure (mit Bezug auf Cyanamid) im Überschuss umfasst. Gemäß einer weiter vorteilhaften Ausbildung des Verfahrens ist daher auch vorgesehen, dass die wässrige Lösung Cyanamid und Essigsäure in einem Molverhältnis Cyanamid zu Essigsäure im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 100, insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 50, insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 30, weiter bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20, weiter bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 enthält.
Besonders bevorzugt wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Formamidinacetat, indem im ersten Verfahrensschritt eine wässrige Lösung umfassend Cyanamid und Essigsäure bereitgestellt wird, wobei die Cyanamid-Konzentrationen im Bereich von 5 bis 500 g/l und eine Essigsäure-Konzentration im Bereich von 5 bis 800 g/l beträgt, und wobei das Molverhältnis Cyanamid zu Essigsäure im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 100 liegt.
Zudem konnte überraschender Weise festgestellt werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zugabe von Leitsalzen, wie sie üblicherweise bei der Elektrolyse eingesetzt werden, durchgeführt werden kann. Dies ist umso überraschender, da Essigsäure selbst eine viel geringere Leitfähigkeit besitzt als übliche starke Säuren. Damit ist gemäß einer bevorzugten Ausführung ein Verfahren Gegenstand der Erfindung, indem die wässrige Lösung kein Leitsalz enthält oder die wässrige Lösung leitsalzfrei ist.
Leitsalze, wie sie üblicherweise in elektrochemischen Reaktionen eingesetzt werden, sind Salze, die selbst nicht oxidierbar oder reduzierbar sind. Derartige Leitsalze werden in Elektrolyseverfahren üblicherweise in hohen Konzentrationen bis zur Sättigungsgrenze eingesetzt, um die Leitfähigkeit des in der Reaktion eingesetzten Reaktionsmediums bzw. - lösemittels zu erhöhen.
In nicht erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Leitsalze, die hier explizit ausgeschlossen sein sollen, werden beispielsweise Salze des Natriums, des Kaliums, des Magnesiums, des Calciums oder des Ammoniums mit den Anionen Chlorid, Bromid, Sulfat, Sulfonat, Acetat, Phosphat oder Nitrat eingesetzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung soll dabei unter einer leitsalzfreien Lösung eine Lösung verstanden sein, die weniger als 1 Gew-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew-% und besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew-% irgendeines eines Salzes, das verschieden ist von Formamidinacetat, umfasst. Spuren von Salzen können aufgrund der in Brauchwasser enthaltenen Salze, aufgrund von Verunreinigungen in den Ausgangsstoffen oder aufgrund von Nebenreaktionen enthalten sein und sollen nicht als Leitsalze betrachtet werden.
Dadurch, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Leitsalz verwendet wird, kann eine weitgehend unproblematische Isolierung des gewünschten Produktes aus der resultierenden Reaktionsgemisch erfolgen. Zudem überraschend ist, dass das Produkt in hohen Ausbeuten und Reinheit isoliert werden kann. Somit kann ein Verfahren bereitgestellt werden, dass eine großtechnische Anwendung und eine wirtschaftliche Produktion von Formamidinacetat ermöglicht.
Besonders bevorzugt wird daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Formamidinacetat, indem im ersten Verfahrensschritt eine wässrige Lösung umfassend Cyanamid und Essigsäure bereitgestellt wird, wobei die Cyanamid-Konzentrationen im Bereich von 5 bis 500 g/l und eine Essigsäure-Konzentration im Bereich von 5 bis 800 g/l beträgt, wobei das Molverhältnis Cyanamid zu Essigsäure im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 100 liegt, und wobei die wässrige Lösung kein Leitsalz enthält oder die wässrige Lösung leitsalzfrei ist.
Weiter bevorzugt ist damit auch ein Verfahren Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in dem die Reduktion des Cyanamids ohne Zusatz eines Leitsalzes durchgeführt wird. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, in dem b) in einem zweiten Verfahrensschritt die wässrige Lösung durch eine Flusselektrolysezelle umfassend mindestens eine Kathode und mindestens eine Anode geleitet wird, wobei das Cyanamid mittels elektrischen Stroms an der Kathode reduziert wird, und wobei die Reduktion des Cyanamids ohne Zusatz eines Leitsalzes durchgeführt wird.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft ausgeführt werden kann, wenn wässrige Essigsäure sowohl als Anolyt als auch als Katholyt verwendet wird. Somit kann weiter bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren wässrige Essigsäure sowohl als Anolyt als auch als Katholyt verwendet werden. Somit kann ein Verfahren bereitgestellt werden, dass in Bezug auf die Variabilität der einzusetzenden Stoffe als besonders einfach in der Ausführung eingestuft werden kann.
Weiter bevorzugt ist auch ein Verfahren, indem die Reduktion bei einem pH-Wert im Bereich von Bereich von pH 2 bis 6, insbesondere im Bereich von pH 2 bis 3, durchgeführt wird.
Damit ist auch ein Verfahren Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in dem wässrige Essigsäure sowohl als Anolyt als auch als Katholyt verwendet wird und/oder in dem die Reduktion bei einem pH-Wert im Bereich von pH 2 bis 6 durchgeführt wird.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann das Verfahren, insbesondere die Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 °C und ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, durchgeführt werden.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann das Verfahren, insbesondere die Reduktion, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, insbesondere bei bis zu 50 bar, insbesondere bis zu 3 bar Überdruck durchgeführt werden. Insbesondere bei einer Durchführung mit erhöhtem Druck lassen sich an der Elektrode höhere lokale Konzentrationen und damit eine bessere Produktivität erzielen.
Somit ist auch ein Verfahren Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in dem die Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50 °C und/oder bei einem Druck im Bereich von 0,3 bis 50 bar, insbesondere bei 0,3 bis 10 bar, insbesondere bei 0,3 bis 4 bar, insbesondere bei 0,3 bis 3 bar erfolgt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird dabei die Oberfläche der Anode parallel zur Flussrichtung des Anolyt ausgerichtet ist und/oder die Oberfläche der Kathode parallel zur Flussrichtung der wässrigen Lösung ausgerichtet. Somit kann der Elektrolyt, insbesondere der Katholyt oder der Anolyt, orthogonal zum angelegten elektrischen Feld geführt werden und eine gute Ausbeute erzielt werden.
Die Applikation der Ladung bzw. des Stroms erfolgt hierbei entweder a) vollständig bei einmaligem passieren des Elektrolyten durch die Flusselektrolysezelle oder b) schrittweise bei regelmäßigem wiederholtem Pumpen desselben Elektrolyten durch die gleiche oder eine andere Zelle.
Bei dem Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Kennzeichen, wird die wässrige Lösung derart durch die Flusselektrolysezelle geleitet, dass die Durchflussgeschwindigkeit der wässrigen Lösung in einem Bereich von 0,002 bis 16,667 cm³/s, insbesondere von 0,017 bis 0,333 cm³/s, liegt.
Bei dem Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Kennzeichen wird der Anolyt derart durch die Flusselektrolysezelle geleitet, dass die Durchflussgeschwindigkeit des Anolyts in einem Bereich von 0,002 bis 16,667 cm³/s, insbesondere von 0,008 bis 0,025 cm³/s, liegt.
Bei dem Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Kennzeichen liegt die geometrische Stromdichte zur Reduktion im Bereich von 0,1 bis 300 mA/cm², insbesondere in einem Bereich von 2 bis 5 mA/cm², (jeweils bezogen auf die Elektrodenoberfläche der Kathode).
Als geometrische Stromdichte wird die applizierte Stromstärke bezogen auf die Oberfläche Kathode bzw. Anode definiert, wenn diese als plane Oberfläche betrachtet wird.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Zeichnungen und zugehörigen Beispielen näher erläutert. Hierbei zeigt

1: einen schematischen Aufbau einer Flusselektrolysezelle.
2: den detaillierten Aufbau der eigentlichen Zelle als Explosionszeichnung.

1 zeigt eine Flusselektrolysezelle (1). Die Zelle (1) besitzt eine Kathode (2) die direkt am Kathodenraum (4) anliegt. Im Kathodenraum (4) befindet sich eine Schwammelektrode (3), die mit der sich dahinter befindenden Kathode (2) elektrisch leitend verbunden ist. Der Kathodenraum (4) wird über eine Membran (7) vom Anodenraum (6) getrennt. Der Anodenraum (6) ist durch, die sich daran befindliche Anode (5) gekennzeichnet. Die Elektrolyten befinden sich flüssig in zwei voneinander getrennten Reservoirs (8, 9). Wobei der Elektrolyt, der durch den Kathodenraum (3) transportiert wird, als Katholyt und der Elektrolyt, der durch den Anodenraum (6) transportiert wird, als Anolyt bezeichnet wird. Die Elektrolyten können nach passieren der Flusszelle wieder in die entsprechenden Reservoirs (8,9) zurückgeführt werden oder ganz oder zu Teilen über eine Schalte (10) in ein weiteres Reservoir (11) zur Aufarbeitung geleitet werden. Dabei können neue Ausgangsmaterialien kontinuierlich zum Reservoir (8) zugeführt werden (12). Die Aufarbeitung kann alternativ auch nach beendeter Reaktion mit dem gesammelten Elektrolyten aus Reservoir (8) durchgeführt werden.
2 zeigt den genauen Aufbau der Flusszelle, wie sie in den Beispielen verwendet wurde. Die Flusszelle besteht aus zwei sich gegenüberstehenden Halbzellen, in die die entsprechenden Elektroden eingelassen sind. Die kathodische Halbzelle (16) besteht aus einem nicht leitfähigen Material, in dem die Kathode (2) dicht eingelassen ist. Auf die Halbzelle (16) wird ein nicht leitfähiger Abstandshalter (17) aufgelegt. In diesem Abstandshalter (17) ist die Schaumelektrode (3) eingelassen. An diesen Abstandshalter wird ein weiterer Abstandshalter (19) angelegt. Darauf wird die Membran (7) aufgelegt. Ein weiterer Abstandshalter (19) trennt die Membran von der anodischen Halbzelle (18) in die, die Anode (5) eingelassen ist. Mithilfe von zwei Metallplatten (15, 15'), und mehreren Schrauben (14) wird der gesamte Aufbau fixiert.
Beispiele

a) Eingesetzte Materialien Cyanamid: Cyanamid L500P (Cy L500P) - AlzChem Trostberg GmbH, Deutschland Cyanamid F1000 (Cy F1000) - AlzChem Trostberg GmbH, Deutschland Essigsäure: Eisessig 99.8-100.5% AnalaR® NORMAPUR® - VWR international, Darmstadt, Deutschland Wasser VE: mit lonenaustauschverfahren entsalztes Wasser mit einer Leitfähigkeit kleiner 1 mS/cm
b) Elektrolysezelle (Flusszelle gemäß 1 und 2) Es wurde eine Screeningzelle für elektrochemische Reaktionen im Fluss verwendet. Als Kathode wurde eine plane Nickel Elektrode mit Nickel Schaumabstandshalter und als Anode eine DSA (IrOx auf Tantal) verwendet. Mithilfe von EPDM Abstandshaltern wurden zwei Halbzellenräume geschaffen, die durch eine Nafion Membran getrennt wurden. Beide Halbzellräume wurden an separate Reservoirs angeschlossen und mithilfe von Peristaltik oder Membranpumpen wurden die Elektrolyten aus den Resevoirs durch die Halbzellräume gepumpt und wieder zurück in die entsprechenden Reservoirs.

Negativbeispiel: Beschreibung der Topfzelle
Es wurde eine Screeningzelle für elektrochemische Reaktionen im Topf verwendet. Als Kathode wurde eine plane Nickel Elektrode oder eine Nickel Schaumelektrode verwendet. Als Anode wurde eine plane Graphitelektrode verwendet. Als Membran wurde eine Nafion-Membran verwendet, aus dem gleichen Material wie auch in der Flusszelle. Die Elektrolyten wurden durch einen Magnetrührer gerührt.
c) Durchführung der Versuche
Der blanke Elektrolyt wurde durch beide Halbzellen gepumpt. Als der Katholyt den Ausgang der Zelle erreicht hat, wurde ein Strom angelegt. Es wurde ein Vorlauf von ca.dem Halbzellvolumen des Elektrolyten durch die Zelle gepumpt und dann verworfen. Dies diente dazu um potentiell gelöste Ni-Ionen während des Füllprozesses aus der Zelle auszuspülen.
Direkt im Anschluss an die Vorbereitung wurden die Reservoirs durch neue ersetzt. Dabei wurde für Katholyt und Anolyt derselbe Elektrolyt verwendet. Im Katholyten wurde zusätzlich das Cyanamid vorgelegt. Die Elektrolyse wurde mit einer konstanten Flussrate bei konstantem Strom durchgeführt. Es wurde Ladung appliziert, bis der vollständige Umsatz an Cyanamid mittels Fällung als Silbercyanamid überprüft werden konnte. Nach beendeter Reaktion wurde 1 mL des Katholyten überführt, das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck bei 40 °C entfernt. Für die analytische Gehaltsbestimmung wurde Maleinsäure hinzugegeben und der Rückstand in so wenig H₂O/D₂O (1:1) wie möglich gelöst. Die Bestimmung der Ausbeute erfolgte dann mittels ¹H-NMR-Spektroskopie gegen internen Standard.
Neqativbeispiel: Beschreibung Versuch Topfzelle
In einer geteilten Zelle für elektrochemisches Screening mit einer Membran als Separator wurde in jeder Halbzelle der entsprechende, gleiche Elektrolyt vorgelegt. Die Zelle wurde, wenn temperiert, eine halbe Stunde mit dem Elektrolyten gerührt, um die gewünschte Reaktionstemperatur zu erreichen. Dann wurde Cyanamid im Katholyten gelöst. Die Elektroden wurden in die Lösung eingetaucht (Elektrodenfläche A = 3,6 cm²) und die Elektrolyse gestartet.
Nach beendeter Reaktion wurden die Elektroden entfernt und mit H₂O über einem Kolben gespült. Der Reaktionslösung wurde in den gleichen Kolben überführt (bei einer Nafion^®-Membran als Separator wurde nur der Katholyt verwendet). Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck bei 40 °C entfernt. Für die analytische Gehaltsbestimmung wurde Maleinsäure hinzugegeben und der Rückstand in so wenig H₂O/D₂O (1:1) wie möglich gelöst. Die Bestimmung der Ausbeute erfolgte dann mittels ¹H-NMR-Spektroskopie gegen internen Standard.
d) Bewertung der Ergebnisse gemäß Tabelle 1 und Tabelle 2
Es konnte gezeigt werden, dass die Reduktion von Cyanamid in essigsaurer wässriger Lösung nur durch Zusatz von 0,5 M NaOAc als Leitsalz in einer Topfzelle zu hohen Ausbeuten an Formamidinacetat führt (Beispiele 1 u. 2). Grund dafür ist die verhältnismäßig schlechte molare Leitfähigkeit von wässriger Essigsäure. Die Verwendung von Leitsalz führte jedoch zu einer schwierigen Isolierung des Produktes, aufgrund ähnlichen Extraktionsverhalten von Natriumacetat und Formamidinacetat. Die Verwendung einer Flusselektrolyse ermöglichte eine bessere Ausbeute (Faktor 2) an Zielsubstanz ohne dass Leitsalz notwendig war (Beispiel 3). Grund dafür ist die Senkung des innerzellulären Widerstands, welche aus der Verwendung einer Flusszelle nach 1, 2 resultiert. Die Verwendung einer Nickel Schaumelektrode als Kathode führt dabei zu einer Erhöhung der aktiven Elektrodenoberfläche und zu einer Änderung des Strömungsverhaltens des Katholyten von linear zu turbulent. Dies führte in dem entwickelten Verfahren zu einem deutlichen Anstieg der Ausbeute an Zielsubstanz (Beispiel 3 u. 4).
Es konnte ebenfalls gezeigt werden, dass die Zugabe von Leitsalz in diesem Verfahren keinen Einfluss auf die Ausbeute an Formamidinacetat nimmt und damit vollkommen überflüssig ist (Beispiel 5). Zusätzlich konnte in dem entwickelten Prozess ebenfalls technisches Cyanamid verwendet werden, ohne dass die Ausbeute signifikant gesenkt wurde (Beispiel 6).
e) Isolierung von Formamidinacetat
Erfindungsgemäss
Es wurde eine Flusselektrolyse unter den Bedingungen nach Beispiel 4 durchgeführt. Die gesamte wässrige Lösung (ca. 25 mL) wurde nach beendeter Elektrolyse in einen Kolben überführt und die Flusszelle wurde mit entionisiertem Wasser (ca. 50 mL) ausgespült. Die wässrigen Lösungen, die das Formamidiniumacetat enthalten, wurden vereint und unter vermindertem Druck bei maximal 50 °C bis zur Trockne eingeengt. Zum Rohprodukt wurde Diethylether (15 mL) hinzugegeben, wodurch dieses kristallisierte. Der Ether wurde filtriert und das erhaltene rohe Formamidiniumacetat (892 mg, entspricht 72 % chemische Ausbeute (bezogen auf Cyanamid), Mp = 120 °C) wurde dann aus Ethanol (4 mL) aus der Siedehitze umkristallisiert, wobei es in sehr hoher Reinheit bei 2 °C kristallisierte (490 mg, 39 % chemische Ausbeute (bezogen auf Cyanamid), Mp = 158 °C).
Neqativbeispiel (mit Leitsalz)
Es wurde eine Topfelektrolyse unter den Bedingungen nach Beispiel 1 durchgeführt. Die wässrige Lösung wurde nach beendeter Elektrolyse in einen Kolben überführt und die Kathodenkammer wurde mit entionisiertem Wasser ausgespült. Die wässrigen Lösungen, die das Formamidinacetat neben Natriumacetat enthalten, wurden vereint und unter vermindertem Druck bei maximal 50 °C eingeengt. Zum Rohprodukt wurde Diethylether hinzugegeben, wodurch dieses kristallisierte. Das so erhaltene Salzgemisch zeigte ein Molverhältnis von Formamidinium zu Natrium von 1,0 zu 1,5.

Das rohe Formamidinium konnte nicht durch Umkristallisation aus Ethanol zu hoher Reinheit gebracht werden. Die Reinheit kann durch Extraktion mit heißem Isopropanol (60 °C) auf ein Verhältnis von Formamidinium zu Natrium von 2,0 zu 1,0 gebracht werden. Tabelle 1: Ergebnisse Topf-Elektrolysezelle (nicht erfindungsgemäß)

Beispiel	1	2
Zelltyp	Topfzelle	Topfzelle
Kathode	Plan Ni	Plan Ni
Anode	Graphit	Graphit
Separator	Nafion	Nafion
Zellvolumen für Elektrolyt (Anode/Kathode)	7 mL/7 mL	7 mL/7 mL
Rührgeschwindigkeit bzw. Flussrate	400 min^-1	400 min^-1
Durchfluss an Zellvolumen pro Zeiteinheit
Strom	18 mA	18 mA
Stromdichte	5 mA/cm²	5 mA/cm²
Ladungsmenge	1285 C	1285 C
Rel. Ladungsmenge	4 F	4 F
Masse Cyanamid	140 mg Cy F1000	140 mg Cy F1000
Konzentration Cyanamid	20 g/L	20 g/L
Konzentration Essigsäure	20% (v/v)	20% (v/v)
Leitsalz	0,5 M NaOAc	-
Äquivalente HOAc zu Cy	ca. 6,7	ca. 6,7
Ausbeute Formamidinacetat	78%	14%

Tabelle 2: Ergebnisse Flusselektrolysezelle

Beispiel	3	4	5	6
Zelltyp	Flusszelle	Flusszelle	Flusszelle	Flusszelle
Kathode	Plan Ni	Ni-Schaum	Ni-Schaum	Ni-Schaum
Anode	DSA	DSA	DSA	DSA
Separator	Nafion	Nafion	Nafion	Nafion
Zellvolumen für Elektrolyt (Anode/Kathode)	0,27 mL/ 0,27 mL	0,27 mL/ 4,5 mL	0,27 mL/ 4,5 mL	0,27 mL/ 4,5 mL
Rührgeschwindigkeit bzw. Flussrate	1,4 mL/min	3,0 mL/min	3,0 mL/min	3,0 mL/min
Durchfluss an Zellvolumen pro Zeiteinheit	5,19 min^-1 / 5,19 min^-1	11,1 min^-1/ 0,66 min^-1	11,1 min^-1/ 0,66 min^-1	11,1 min^-1/ 0,66 min^-1
Strom	25mA	25mA	25mA	25mA
Stromdichte	2,3 mA/cm²	>2,3 mA/cm²	>2,3 mA/cm²	>2,3 mA/cm²
Ladungsmenge	551 C	4590 C	4590 C	4590 C
Rel. Ladungsmenge	4 F	4F	4 F	4F
Masse Cyanamid	60 mg Cy F1000	500 mg Cy F1000	500 mg Cy F1 000	1 mL CyL500P
Konzentration Cyanamid	20 g/L	20 g/L	20 g/L	20 g/L
Konzentration Essigsäure	20% (v/v)	20% (v/v)	20% (v/v)	20% (v/v)
Leitsalz	-	-	0,5 M NaOAc	-
Äquivalente HOAc zu Cy	ca. 6,7	ca. 6,7	ca. 6,7	ca. 6,7
Ausbeute Formamidinacetat	32%	61%	60%	50%

Tabelle 3: Energieparameter

Beispiel	Stromausbeute	Klemmspannung	Elektrische Energie	Energie pro Kilogramm Formamidiniumacetat
1	39%	5 bis 6 V	1,784 bis 2,142 Wh	6,598 bis 7,921 kWh/kg
2	7%	32 bis 34 V	11,422 bis 12,136 Wh	235,253 bis 250,065 kWh/kg
3	16%	2 bis 2.5 V	0,306 bis 0,382 Wh	6,424 bis 8,019 kWh/kg
4	31%	2 bis 3 V	2,550 bis 3,825 Wh	3,377 bis 5,066 kWh/kg
5	30%	2 bis 3 V	2,550 bis 3,825 Wh	3,434 bis 5,151 kWh/kg
6	25%	2 bis 3 V	2,550 bis 3,825 Wh	4,120 bis 6,181 kWh/kg

Der Parameter Energie pro kg Formamidinacetat ist ein Maß für die Energieeffizienz des Verfahrens, da er die zugeführte elektrische Energie auf die Ausbeute relativiert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 3808767 A1 [0003]
US 3282875 [0023]

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Formamidinacetat mittels elektrochemischer Reduktion von Cyanamid, dadurch gekennzeichnet, dass a) in einem ersten Verfahrensschritt eine wässrige Lösung umfassend Cyanamid und Essigsäure bereitgestellt wird, b) in einem zweiten Verfahrensschritt die wässrige Lösung ohne Zugabe eines Leitsalzes durch eine Flusselektrolysezelle umfassend mindestens eine Kathode und mindestens eine Anode geleitet wird, wobei das Cyanamid mittels elektrischen Stroms an der Kathode reduziert wird, und c) in einem dritten Verfahrensschritt das im zweiten Verfahrensschritt gebildete Formamidinacetat isoliert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Flusselektrolysezelle eine erste Halbzelle, der die Anode zugeordnet ist, und eine zweite Halbzelle, der die Kathode zugeordnet ist, umfasst, wobei die erste und die zweite Halbzelle durch eine Membran getrennt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode eine Metallelektrode ist, die ein Metall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt und Palladium umfasst und/oder die Anode eine Metallelektrode oder eine Graphitelektrode ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode eine Nickel-Schaumelektrode ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode eine Metallelektrode ist, die eine Beschichtung umfasst, die ihrerseits ein gemischtes Metalloxid aus der Gruppe Iridiumdioxid, Rutheniumdioxid und Platindioxid mit Titandioxid auf Titan und Tantaldioxid auf Tantal umfasst.
Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung eine Cyanamid-Konzentration im Bereich von 5 bis 500 g/l aufweist und/oder eine Essigsäure-Konzentration im Bereich von 5 bis 800 g/l aufweist.
Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung Cyanamid und Essigsäure in einem Molverhältnis Cyanamid zu Essigsäure im Bereich von 1 : 1 bis 1: 100 enthält.
Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wässrige Essigsäure sowohl als Anolyt als auch als Katholyt verwendet wird und/oder die Reduktion bei einem pH-Wert im Bereich von pH 2 bis 6 durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50 °C und/oder bei einem Druck von 0,3 bis 50 bar erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Anode parallel zur Flussrichtung der Anolyt ausgerichtet ist und/oder die Oberfläche der Kathode parallel zur Flussrichtung der wässrigen Lösung ausgerichtet ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte zur Reduktion Bereich von 0,1 bis 300 mA/cm², insbesondere in einem Bereich von 2 bis 5 mA/cm², liegt.