DE102011078468A1

DE102011078468A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäure durch elektrochemische Carboxylierung von Aldehyden oder Ketonen

Info

Publication number: DE102011078468A1
Application number: DE102011078468A
Authority: DE
Inventors: Dr. Hoppe Carl-Friedrich; Anja Nordschild; Dr. Jakob Harald; Dr. Weckbecker Christoph; Philipp Roth; Imad Moussallem
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2013-01-03

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha-substituierten Carbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe alpha-Hydroxycarbonsäuren, N-substituierte alpha-Aminocarbonsäuren, umfassend den Schritt einer kathodischen Carboxylierung einer Verbindung R1-C(=X)R in einem Leitsalz und organisches Lösungsmittel enthaltenden Katholyt mit Kohlendioxid an einer Diamantschichtkathode, wobei die Carboxylierung in einer in einen Kathodenraum und einen Anodenraum geteilten Elektrolysezelle abläuft, wobei R1 einen gegebenenfalls substituierten Rest darstellt ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest; R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest darstellt ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest, X = O oder N-R3 darstellt, wobei R3 für OH oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest steht, wobei an der Anode im Anolyt vorliegendes H2 zu H+-Ionen umgesetzt wird. Weiterhin stellt die Erfindung eine Elektrolysezelle bereit mit einem Trennelement, das den Elektrolysenraum in einen Kathodenraum und einen Anodenraum trennt, wobei eine stoffdurchlässige Anode, eine Kationenaustauschermembran als Trennelement und eine stoffdurchlässige Kathode vorgesehen sind, die planparallel angeordnet sind und die Anode und die Kathode direkt auf dem Trennelement aufliegen.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung alpha-substituierter Carbonsäuren aus der Reihe der alpha-Hydroxycarbonsäuren und N-substituierten alpha-Aminocarbonsäuren durch kathodische Carboxylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹-C(=X)R², wobei es sich um Aldehyde, Ketone oder um N-substituierte Imine handelt, mit Kohlendioxid. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure, nachfolgend als Methioninhydroxyanaloges oder kurz MHA bezeichnet, aus 3-Methylmercaptopropionaldehyd, kurz MMP, genannt.
Stand der Technik
Alpha-Hydroxycarbonsäuren und N-substituierte alpha-Aminocarbonsäuren sind wertvolle Synthesebausteine und finden Einsatz in unterschiedlichen Anwendungsgebieten. So findet 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure in ähnlicher Weise Anwendung als Futtermitteladditiv wie Methionin. Im technischen Maßstab wird MHA üblicherweise aus 3-Methylmercaptopropionaldehyd, das seinerseits durch Anlagerung von Methylmercaptan an Acrolein erhältlich ist, durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff und nachfolgende Hydrolyse des gebildeten 2-Hydroxy-4-methylmercaptobutyronitrils gewonnen.
Nachteilig an dem letztgenannten Verfahren sind der erforderliche hohe Sicherheitsaufwand aufgrund der Toxizität von Cyanwasserstoff und die Abwasserbelastung durch das bei der Hydrolyse gebildete Ammoniumsalz. Im Bestreben, die aufgezeigten Nachteile zu überwinden, sind Verfahren bekannt geworden, in welchen Kohlendioxid als C1-Baustein mit einem Aldehyd, Keton bzw. Imin zur gattungsgemäßen alpha-substituierten Carbonsäure bzw. N-substituierten alpha-Aminocarbonsäure umgesetzt wird.
Aus der GDCH-Monographie Band 23 (2001), Seiten 251–258 ist bekannt, Kohlendioxid elektrochemisch mit Ketonen und Aldehyden umzusetzen, wobei alpha-Hydroxycarbonsäuren gebildet werden. Während die elektrochemische Carboxylierung aromatischer Ketone zu mittleren bis guten Ausbeuten führt, werden bei der elektrochemischen Carboxylierung aromatischer Aldehyde mäßige und bei der Carboxylierung aliphatischer Aldehyde nur geringe Ausbeuten erzielt. Die Elektrocarboxylierung erfolgt hierbei in einer ungeteilten Elektrolysezelle in Gegenwart einer Opferanode in einem aprotischen Lösungsmittel, welches zusätzlich ein Leitsalz enthält.
Eine nach dem vorgeschlagenen Prinzip arbeitende Elektrocarboxylierung ist jene von 3-Methylmercaptopropionaldehyd (MMP) zu 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure (MHA) gemäß WO 02/16671 .
Bevorzugte Anode/Kathode-Kombinationen sind Mg/Mg und Mg/Kohlenstoff. Mg fungiert im Verfahren als Opferanode und löst sich unter Bildung des Mg-MHA-Salzes auf. Geeignete aprotische Lösungsmittel sind flüssige Amide, Nitrile und offenkettige und cyclische Ether. Besonders bevorzugt ist N,N-Dimethylformamid. Besonders geeignete Leitsalze sind Tetraalkylammoniumtetrafluorobromid, -tetrafluoroborat oder -hexafluorophosphat, wobei die Alkylgruppen im Tetraalkylammoniumkation gleich oder verschieden sein können und insbesondere 1 bis 4 C-Atome enthalten. MMP wird bei diesem Verfahren in niedriger Konzentration (bis 0,2 Mol/l) im aprotischen Lösungsmittel eingesetzt. Die Stromdichte liegt im Bereich 0,1 bis 10 A/dm², der CO₂-Druck im Bereich 1 bis 5 bar. Das Verfahren lässt sich unter Verwendung einer Durchflusselektrolytzelle kontinuierlich durchführen.
Nachteilig bei dieser Ausführungsform der elektrochemischen Carboxylierung ist, dass MHA als Magnesiumsalz und nicht wie gewünscht direkt in der Säureform gebildet wird: Dies bedeutet, dass pro Mol MMP ein Mol Magnesium verbraucht wird. Bei einer technischen Ausführung des Verfahrens würde in großen Mengen Magnesium verbraucht. Magnesium ist als Einsatzstoff für ein technisches Verfahren aber zu teuer.
Weiterhin ist nachteilig, dass die Zellspannung beim beschriebenen Verfahren bis 30 V beträgt. Die Ursache hierfür sind der relativ große Abstand zwischen Anode und Kathode sowie die relativ geringe Leitfähigkeit von aprotischen Lösungsmitteln mit den oben genannten Leitsalzen. Bei einer technischen Ausführung des Verfahrens wäre der elektrische Energieverbrauch bedingt durch die hohe Zellspannung deutlich zu hoch und das Verfahren unwirtschaftlich.
Bei Anwendung der in WO 02/16671 angegebenen Elektrolysebedingungen auf die Elektrolyse in einer Durchflusselektrolysezelle mit planparalleler Elektrodenanordung zeigte sich, dass sich die in WO 02/16671 angegebenen Strom- und Materialausbeuten nicht erreichen ließen. Die unter den Bedingungen aus WO 02/16671 erzielten Stromausbeuten lagen in dieser technisch interessanteren Zellenkonstruktion mit planparalleler Anordnung von Mg-Anode und Mg-Kathode bei 13 %, die Materialausbeuten bei 19 %. Eine Verbesserung dieses Verfahrens lässt sich gemäß Vortrag von Reufer anlässlich des 5th International Workshop Diamond Electrodes (05.–07.06.2002, Itzehoe) dadurch erzielen, indem als Kathode eine planare Bor-dotierte Diamantelektrode und als Anode eine Mg-Opferanode verwendet werden. Nachteilig ist hier aber wie im zuvor erwähnten Verfahren, dass eine Opferanode verwendet werden muss.
Ein weiteres Verfahren zur elektrochemischen, kathodischen Carboxylierung von MMP zu MHA ist in der Offenlegungsschrift DE 103 26 047 A1 beschrieben. Hierbei wird die Umsetzung in Abwesenheit einer Opferanode in einer mit einer Kationenaustauschermembran geteilten Elektrolysezelle durchgeführt. Als Kathode fungiert eine planparallele Diamantschichtkathode, die Anode besteht aus einem unter Elektrolysebedingungen stabilen Material, insbesondere handelt es sich um eine planparallele Diamantschichtelektrode. Als Leitsalze des Katholyts und/oder Anolyts wird ein Tetra(C₁- bis C₄)alkylammoniumsalz verwendet, dessen Anion ausgewählt ist aus der Reihe Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Trifluormethylsulfonat, Trifluormethylsulfat, Trifluormethylacetat und Perchlorat. Als geeignete aprotische Lösungsmittel für den Katholyt und Anolyt werden Lösungsmittel aus der Reihe aprotischer dipolarer Lösungsmittel, insbesondere ein Lösungsmittel aus der Reihe der Dialkylamide, N-Alkyllactame, Nitrile, Ether, Sulfoxide, gamma-Butyrolacton und Alkohole verwendet. Besonders bevorzugt ist N,N-Dimethylformamid. Es wird eine geteilte Elektrolysezelle mit einer Ionenaustauschermembran, insbesondere einer Kationenaustauschermembran, oder einem Ton- oder Glasdiaphragmatrennelement verwendet. Die kathodische Carboxylierung wird bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 5 bar durchgeführt, wobei der CO₂-Partialdruck im Bereich von 0,1 bis 5 bar liegt. Die Carboxylierung wird bei einer Stromdichte im Bereich 0,1 bis 10 A/dm², insbesondere 0,2 bis 2 A/dm² durchgeführt. MMP wird bei diesem Verfahren in niedriger Konzentration (bis 0,2 Mol/l) im aprotischen Lösungsmittel eingesetzt.
Nachteilig bei dieser Ausführungsform der elektrochemischen Carboxylierung ist, dass die Zellspannung beim beschriebenen Verfahren bis 30 V beträgt. Die Ursache hierfür ist der Abstand zwischen Anode und Kathode, der im Ausführungsbeispiel der DE 103 26 047 8 mm beträgt. Eine weitere Ursache liegt in der relativ geringen Leitfähigkeit von aprotischen Lösungsmitteln mit den oben genannten Leitsalzen. Bei einer technischen Ausführung des Verfahrens wäre der elektrische Energieverbrauch bedingt durch die hohe Zellspannung deutlich zu hoch und das Verfahren unwirtschaftlich.
Aufgrund der Beschreibung in der Offenlegungsschrift DE 103 26 047 ist es nicht geklärt, ob MHA als Dianion oder in der H-Säureform gebildet wird. Falls MHA kathodisch als Dianion gebildet würde, könnten die zur elektrischen Neutralität erforderlichen beiden Kationen einzig aus dem eingesetzten Leitsalz stammen. Dies bedeutet, dass es sich entsprechend um ein Salz bestehend aus einem MHA-Dianion und zwei Tetra(C₁ bis C₄)alkylammonium-Kationen handelt. Das heißt wiederum, dass pro Mol MHA-Dianion, bzw. pro Mol verbrauchtes MMP zwei Mole einwertiges Leitsalz verbraucht werden. Alternativ wäre es möglich, dass MHA in der Elektrolysezelle als Gesamtreaktion in der Säureform gebildet wird. In diesem Fall müssten zur elektrischen Neutralität neben kathodisch gebildetem MHA-Dianion anodisch H⁺-Ionen produziert werden. Einzige Möglichkeit zur Bildung von H⁺-Ionen besteht in der Oxidation des Lösungsmittels (z.B. N,N-Dimethylformamid). Dies würde allerdings bedeuten, dass pro Mol gebildetes MHA-Dianion ein Mol Lösungsmittel verbraucht wird, falls bei der anodischen Oxidation des Lösungsmittels zwei Mol H⁺-Ionen freigesetzt werden. Pro Mol gebildetes MHA-Dianion würden zwei Mol Lösungsmittel verbraucht, falls bei der anodischen Oxidation des Lösungsmittels ein Mol H⁺-Ionen freigesetzt wird. Bei einer technischen Ausführung des in der DE 103 26 047 beschriebenen Verfahrens würde somit in großen Mengen Leitsalz (falls MHA als Dianion gebildet wird) bzw. Lösungsmittel (falls MHA in der Säureform gebildet wird) verbraucht. Damit würde das Verfahren ökonomisch und ökologisch unrealisierbar.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung alpha-substituierter Carbonsäuren bereit zu stellen, wobei kein Magnesium, Leitsalz bzw. Lösungsmittel verbraucht und eine Minimierung der Zellspannung erzielt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren bereit zur Herstellung von alpha-substituierten Carbonsäuren aus der Gruppe alpha-Hydroxycarbonsäuren, N-substituierte alpha-Aminocarbonsäuren, umfassend den Schritt einer kathodischen Carboxylierung einer Verbindung R¹-C(=X)R² in einem Leitsalz und organisches Lösungsmittel enthaltenden Katholyt mit Kohlendioxid an einer Diamantschichtkathode, wobei die Carboxylierung in einer in einen Kathodenraum und einen Anodenraum geteilten Elektrolysezelle erfolgt,
wobei
R¹ einen gegebenenfalls substituierten Rest darstellt ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest;
R² Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest darstellt ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest,
X = O oder N-R³ darstellt, wobei R³ für OH oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest steht,
wobei an der Anode im Anolyt vorliegendes H₂ zu H⁺-Ionen umgesetzt wird.
In überraschender Weise wurde nun gefunden, dass sich die elektrochemische Carboxylierung in Anlehnung an das Solid-polymer-electrolyte-Verfahren (= SPE-Verfahren [siehe Jakob Jörissen: „Ionenaustauscher-Membranen in der Elektrolyse und elektroorganischen Synthese", Fortschr.-Ber. VDI Reihe 3 Nr. 442, VDI-Verlag Düsseldorf 1996]) durchführen lässt. Beim Zelldesign des SPE-Verfahrens sind eine stoffdurchlässige Anode und stoffdurchlässige Kathode direkt auf eine dünne Membran gepresst, um einen minimalen Abstand zwischen Anode und Kathode und damit eine Minimierung der Zellspannung zu realisieren. Bei der Membran handelt es sich um eine Kationenaustauschermembran. Bei der Ausführungsform der elektrochemischen Carboxylierung in Anlehnung an das SPE-Verfahren wird als Anode beispielsweise ein feinmaschiges Wasserstoff umsetzendes Edelmetall-Netz, wie z.B. ein feinmaschiges Pt-Netz, eingesetzt. Dieses liegt direkt auf der Kationenaustauschermembran auf. Bei Verwendung eines Wasserstoff umsetzenden Edelmetall-Netzes lässt sich Wasserstoff anodisch unter der Bildung von H⁺-Ionen oxidieren.
Als Kathode wird eine stoffdurchlässige diamantbeschichtete Elektrode eingesetzt, die ebenfalls direkt auf der Kationenaustauschermembran aufliegt.
Die „Stoffdurchlässigkeit“ der Elektroden (Anode bzw. Kathode) wird durch die Ausführung als perforierte Elektrode erzielt. Die perforierte Elektrode stellt somit eine flächige bzw. planare Elektrode dar, die mit Aussparungen versehen ist. Die betreffende Substanz kann durch diese Aussparungen hindurch von einer Seite zur anderen Seite der Elektrode wandern. Die Stoffdurchlässigkeit der Elektroden wird konstruktiv dadurch erreicht, dass die Elektroden beispielsweise als Netze, Streckmetallbleche, Lamellen, Gitter, oder sonstige perforierte flächige bzw. planare Elektroden bereitgestellt werden (siehe hierzu auch DE 199 11 746 A1 , Spalte 6, Zeile 61 – Spalte 7, Zeile 3).
Der Vorteil der Reaktionsführung unter Einleitung von Wasserstoff in den Anolyt und dessen Umsetzung an der Anode gegenüber den in den Schriften DE 100 40 402 , WO 02/16671 , DE 103 26 047 beschriebenen Ausführungsformen ist die Vermeidung des stöchiometrischen Verbrauchs an Magnesium, Leitsalz bzw. Lösungsmittel. Stattdessen erfolgt der Einsatz von Wasserstoff zur Umsetzung an der Anode. Vorteilhaft ist weiterhin, dass eine Minimierung der Zellspannung und damit ein Minimierung des elektrischen Energieverbrauchs durch einen kleinstmöglichen Abstand zwischen Anode und Kathode erreicht werden, da diese direkt auf der Kationenaustauschermembran aufliegen.
Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens.
In einem bevorzugten Verfahren wird eine unter Elektrolysebedingungen nicht auflösbare Wasserstoff umsetzende Anode verwendet. Dabei ist besonders bevorzugt, dass das Material für die Anode ausgewählt ist aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium oder eine Legierung enthaltend eine oder mehrere dieser Materialien, insbesondere bevorzugt Platin oder Palladium. Weiterhin kann die Anode aus einem Träger für Elektrodenmaterial beschichtet mit einem Material ausgewählt aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium, oder beschichtet mit einer Legierung enthaltend eine oder mehrere dieser Materialien, gefertigt sein.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren ist das Trennelement, das die Elektrolysezelle in einen Kathodenraum und einen Anodenraum teilt, eine Kationenaustauschermembran.
Besonders bevorzugt ist, dass die Anode und die Kathode planparallel zueinander angeordnet sind, und insbesondere auf dem Trennelement aufliegen. Daher ist insbesondere bevorzugt, dass Anode und Kathode direkt auf der Kationenaustauschermembran aufliegen.
In einem weiteren besonders bevorzugten Verfahren beträgt der Abstand von Anode und Kathode 3 mm oder weniger, bevorzugt 2 mm oder weniger, weiter bevorzugt 1 mm oder weniger, noch weiter bevorzugt 0,5 mm oder weniger und am meisten bevorzugt 0,2 mm oder weniger.
Als Kathode wird eine stoffdurchlässige diamantbeschichtete Kathode verwendet, um die elektrochemische Carboxylierung von Aldehyden zu erreichen. Hinsichtlich der elektrochemischen Carboxylierung von Aldehyden werden die höchsten Stromausbeuten bzw. Ausbeuten bzgl. der zu synthetisierenden alpha-Hydroxycarbonsäure mit einer bordotierten Diamantkathode erzielt. Daher wird bevorzugt eine bordotierte diamantbeschichtete Kathode eingesetzt.
Bei den zu carboxylierenden Verbindungen handelt es sich um Aldehyde, Ketone und N-substituierte Imine. Bei den Aldehyden kann die Aldehydgruppe an einem aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest gebunden sein, wobei der aliphatische Rest sowohl linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Der Rest R¹ kann hierbei ein oder mehrere Substituenten aufweisen, wobei diese Substituenten unter den Elektrolysebedingungen im Wesentlichen stabil sein sollen. Besonders bevorzugte Substituenten sind Alkoxygruppen und Alkylmercaptogruppen. Sofern R¹ ein cycloaliphatischer Rest ist, kann dieser ein oder mehrere Heteroatome, wie insbesondere Sauerstoff und Stickstoff aufweisen. Bevorzugte aliphatische Aldehyde sind solche mit 2 bis 12 C-Atomen, insbesondere 3 bis 12 C-Atomen, wobei diese einen oder zwei elektrolytisch stabile Substituenten aufweisen können und die Kohlenstoffkette auch Arylalkylreste umfasst. Besonders bevorzugt wird 3-Methylmercaptopropionaldehyd (MMP) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren carboxyliert.
Bei den aromatischen und heteroaromatischen Aldehyden, welche dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, handelt es sich insbesondere um solche, in welchen R¹ für Phenyl, ein oder mehrfach substituiertes Phenyl, 1- oder 2-Naphtyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2- oder 3-Pyrrolyl, 2- oder 4-Imidazolyl, 2- oder 3-Thiophenyl, 2- oder 3-Furanyl, wobei auch die heterocyclischen Ringsysteme zusätzlich weitere Substituenten aufweisen können.
Bei den zu carboxylierenden Ketonen handelt es sich um aliphatische, aromatisch-aliphatische sowie rein aromatische Ketone. Bei den aromatisch-aliphatischen Ketonen handelt es sich um solche, in welchen R¹ für einen Aromaten oder einen Heteroaromaten steht und R² für einen Rest, wie er unter R¹ definiert wurde.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch unterschiedliche N-substituierte Imine und zwar Aldimine und Ketimine zugänglich, wobei Aldimine bevorzugt werden. Die dem Imin zugrunde liegende Carbonylverbindung kann aromatischer, heteroaromatischer, cycloaliphatischer und aliphatischer oder aromatisch-aliphatischer Natur sein und demgemäß Reste tragen, wie sie zuvor für R¹ und R² definiert wurden.
Sofern das Imin-Kohlenstoffatom einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring trägt, handelt es sich bei dem Ring um ein ein- oder mehrcyclisches aromatisches bzw. heteroaromatisches System, das seinerseits substituiert sein kann. Bevorzugte aromatische Reste sind unsubstituiertes und substituiertes Phenyl und Naphtyl; bei den heteroaromatischen Resten kann es sich um 5- und 6-gliedrige O-, N- und S-Heterocyclen oder um annelierte Systeme handeln. Sofern das Imin-Kohlenstoffatom einen aliphatischen Rest trägt, ist dieser vorzugsweise hochverzweigt; dies gilt insbesondere bei einem Aldimin.
Auch der Rest R³ eines Imins kann aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Natur sein oder für Hydroxyl stehen. Beispiele für geeignete Imine sind N-Benzylidenmethylamin, N-Benzylidentertiärbutylamin, N-Benzylidenanilin und N-Neopentylidenanilin. Gemäß einer besonderen Ausbildungsform können auch Oxime, in welchen R³ also für eine Hydroxylgruppe steht, durch erfindungsgemäße Carboxylierung in N-substituierte alpha-Aminocarbonsäuren überführt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Elektrolysezelle weist ein Trennelement auf, das diese in einen Kathodenraum und einen Anodenraum teilt. Besondere Vorteile ergeben sich aus der Ausgestaltung der Elektrolysezelle mit einer stoffdurchlässigen Anode, einer Kationenaustauschermembran als Trennelement (der Separator) und einer stoffdurchlässigen Kathode, die planparallel ausgebildet und in kleinstmöglichem Abstand zueinander angeordnet sind. In besonders bevorzugter Weise liegen die Anode und die Kathode direkt auf dem Trennelement auf. Der Abstand zwischen Anode und Kathode wird daher lediglich durch die Dicke des Trennelements definiert.
Sowohl der Katholytraum als auch der Anolytraum weisen eine Vorrichtung zum Zu- und Abführen des jeweiligen Elektrolyts auf. Bei Bedarf kann eine Vorrichtung zum Mischen des Elektrolyts innerhalb eines Elektrolytraums angeordnet sein. Anode und Kathode sind über eine Spannungsquelle miteinander verbunden. Der Anolyt und der Katholyt werden jeweils separat durch den zugeordneten Elektrodenraum gepumpt. Der Elektrolyt kann im Kreis gefahren werden, und zwar zweckmäßigerweise so lange, bis der notwendige Umsatz erreicht ist. Alternativ kann der Elektrolyt in Nicht-Kreislauffahrweise durch die Zelle gefahren werden. Kohlendioxid oder ein kohlendioxidhaltiges Gas wird zweckmäßiger Weise über eine Druckregelvorrichtung, die an ein Vorlagegefäß im Katholytkreislauf angeschlossen ist, in den Katholytkreislauf eingespeist. Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas wird zweckmäßiger Weise über eine Druckregelvorrichtung, die an ein Vorlagegefäß im Anolytkreislauf angeschlossen ist, in den Anolytkreislauf eingespeist. Mehrere Zellen können auch parallel oder in Serie betrieben werden. Die Elektrolysezelle bzw. Elektrolysezellen können batchweise oder kontinuierlich betrieben werden.
Wesentlich für die Erfindung ist, dass die Zelle ein Trennelement (Separator) aufweist. Bei diesem Trennelement handelt es sich um eine Kationenaustauschermembran auf der Basis eines sulfonierten hochfluorierten Polymers. Besonders geeignet sind Kationenaustauschermembranen, welche unter der Bezeichnung Nafion^® (Hersteller Du Pont de Nemours) im Handel erhältlich sind.
Als Kathode wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine stoffdurchlässige Diamantschichtkathode verwendet. Die Stoffdurchlässigkeit wird durch die Ausführung der Diamantschichtkathode als perforierte Elektrode erzielt. Die perforierte Elektrode stellt somit eine flächige bzw. planare Elektrode dar, die mit Aussparungen versehen ist. Dadurch kann die betreffende Substanz durch diese Aussparungen hindurch von einer Seite zur anderen Seite der Elektrode wandern. Wie oben erwähnt, kann die Stoffdurchlässigkeit der Elektroden konstruktiv erreicht werden, indem die Elektroden beispielsweise in folgenden Formen bereit gestellt werden: Netze, Streckmetallbleche, Lamellen, Gitter, oder sonstige perforierte flächige bzw. planare Elektroden.
Als Kathode wird eine stoffdurchlässige diamantbeschichtete Kathode verwendet, um die elektrochemische Carboxylierung von Aldehyden zu erreichen. Die leitfähige Diamantschicht wird bei ihrer Herstellung mit einem oder mehreren 3-, 5- oder 6-wertigen Elementen in einer solchen Menge dotiert, dass eine ausreichende Leitfähigkeit resultiert. Die dotierte Diamantschicht ist somit ein n-Leiter oder ein p-Leiter. Geeignete Dotierungselemente sind insbesondere Bor, Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon sowie Kombinationen solcher Elemente; besonders geeignet sind Bor sowie die Kombination Bor und Stickstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Bor dotierte Diamantschichtelektrode eingesetzt. Hinsichtlich der elektrochemischen Carboxylierung von Aldehyden werden die höchsten Stromausbeuten bzw. Ausbeuten bzgl. der zu synthetisierenden alpha-Hydroxycarbonsäure mit einer bordotierten Diamantkathode erzielt.
Vorzugsweise befindet sich die leitfähige Diamantschicht der Kathode auf einem leitfähigen Trägermaterial. Bei den Trägermaterialien handelt es sich um Stoffe aus der Reihe Silicium, Germanium, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram, sowie Carbide und Nitride der Elemente Ti, Si, Nb, Ta, Zr und Mo. Außer den genannten Trägermaterialien kommen für die Diamantschichtkathode auch Trägermaterialien aus der Reihe kohlenstoffhaltiger Stähle, Chrom-Nickel-Stähle, Nickel, Bronze, Blei, Kohlenstoff, Zinn, Zirkon, Platin, Nickel und deren Legierungen in Betracht. Zur Herstellung von Diamantschichtelektroden wird beispielhaft auf die DE 199 11 746 A1 verwiesen.
Zur Modifizierung der Eigenschaften einer Diamantschichtelektrode kann diese durch eine anodische Vorbehandlung hydrophiler und durch eine kathodische Vorbehandlung hydrophober gemacht werden. Eine weitere Modifizierungsart besteht darin, dass in die Schicht Nanopartikel von unter den Elektrolysebedingungen stabilen Metallen und Metallverbindungen eingearbeitet worden sind.
Als Anode wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eine Wasserstoff umsetzende Anode verwendet. Besonders bevorzugt ist als Anode eine Platinanode oder eine Palladiumanode.
Als Anodenmaterialien für die erfindungsgemäße elektrochemische Carboxylierung kommen solche Materialien in Betracht, welche sich unter den Elektrolysebedingungen und bei anodischer Polarisation nicht auflösen und im Anolyt vorhandenes bzw. eingeperltes Wasserstoffgas (H₂) unter Bildung von H⁺-Ionen umsetzen. Als Anodenmaterialien eignen sich Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium oder eine Legierung enthaltend eine oder mehrere dieser Materialien. Weiterhin können Träger für Elektroden beschichtet mit einem Material ausgewählt aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium, oder beschichtet mit einer Legierung enthaltend eine oder mehrere dieser Materialien verwendet werden.
Sowohl der Katholyt als auch der Anolyt können ein oder mehrere Leitsalze, sowie ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Das oder die Lösungsmittel werden so ausgewählt, dass die zu carboxylierende Verbindung sowie Kohlendioxid in ausreichender Menge löslich sind.
In bevorzugter Weise enthält der Anolyt kein Leitsalz. Insbesondere ist bevorzugt, dass der Anolyt nur aus Lösungsmittel besteht. Dabei kann der Anolyt aus einem oder mehreren Lösungsmitteln bestehen.
In der Ausführungsform, in der der Anolyt kein Leitsalz enthält, oder das Lösungsmittel des Anolyts nur aus einem oder mehreren Lösungsmitteln besteht, enthält der Katholyt ein oder mehrere Leitsalze, sowie ein oder mehrere Lösungsmittel.
Als Leitsalze eignen sich Alkali- und Erdalkalihalogenide, insbesondere Kaliumchlorid und Kaliumbromid, Ammoniumhalogenide, vorzugsweise aber Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylammoniumsalze. Besonders bevorzugt sind quaternäre Ammoniumsalze, wobei die am Stickstoff gebundenen Reste gleich oder verschieden und aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer Natur sein können. Bei den Anionen der quaternären Ammoniumsalze handelt es sich insbesondere um Chlorid, Bromid, Jodid, Acetat, Trifluormethylacetat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, para-Toluolsulfonat, Trifluormethylsulfat, Trifluormethylsulfonat und Bis(trifluoromethylsulfonimid). Besonders geeignete Leitsalze sind Tetra-(C₁ bis C₄)-alkylammoniumtetrafluoroborat oder -hexafluorophosphat.
Katholyt und Anolyt können gleiche oder verschiedene Leitsalze enthalten. Die Leitsalzkonzentration, insbesondere im Katholyt, kann in weiten Bereichen liegen, üblicherweise liegt sie im Bereich von 1 bis 100 mMol/l, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 mMol/l.
Der Katholyt enthält als Lösungsmittel für das Leitsalz sowie für die zu carboxylierende Verbindung und Kohlendioxid ein oder mehrere aprotische dipolare Lösungsmittel und/oder Alkohole; für den Anolyt wird vorzugsweise dasselbe Lösungsmittel verwendet. Geeignete aprotische dipolare Lösungsmittel sind N-substituierte Amide, Nitrile, Lactone, offenkettige und cyclische Ether, Sulfoxide und offenkettige sowie cyclische Kohlensäureester. Solche Lösungsmittel können einzeln oder in Form von Gemischen Anwendung finden. Alternativ oder im Gemisch mit solchen dipolaren Lösungsmitteln können Alkohole Einsatz finden. Besonders bevorzugte aprotische dipolare Lösungsmittel sind Dialkylamide, wie insbesondere N,N-Dimethylformamid, N-Alkyllactame, wie insbesondere N-Methylcaprolactam, Acetonnitril, gamma-Butyrolacton sowie Ethylenglykolcarbonat. Bei den einsatzfähigen Alkoholen handelt es sich insbesondere um ein- oder zweiwertige primäre Alkohole, deren Kohlenstoffkette vorzugsweise durch eine oder mehrere Etherbrücken unterbrochen ist. Beispiele sind n-Propanol, Propylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether und Polyethylenglykol.
Es wurde gefunden, dass ein geringer Zusatz von Wasser zum Lösungsmittelsystem, insbesondere ein Zusatz im Bereich von 0,1 bis 20 Vol.-% zweckmäßig sein kann. In vielen Fällen kann die Bildung des durch kathodische Reduktion von Kohlendioxid gebildeten Nebenproduktes Oxalat durch eine Wasserzugabe zurückgedrängt werden, ohne dass es gleichzeitig zu einer Minderung der Selektivität des gewünschten Carboxylierungsproduktes kommt.
Der Fachmann wird das Lösungsmittelsystem für den Katholyt und den Anolyt auch danach ausrichten, dass an der Anode selektiv die Oxidation von Wasserstoff abläuft. Die Oxidation von Lösungsmittel soll vermieden werden. Da das zu carboxylierende Substrat gegebenenfalls auch selbst oxidiert werden kann, wird der Fachmann in solchen Fällen bevorzugt einen Anolyt einsetzen, der im wesentlichen frei von Substrat ist und zudem wird er eine Kationenaustauschermembran als Trennelement auswählen, durch welche das Substrat möglichst wenig in den Anodenraum diffundieren kann.
Die elektrochemische Carboxylierung erfolgt durch Einbringen von Kohlendioxid oder eines Kohlendioxid enthaltenden Gases, insbesondere eines an Kohlendioxid angereicherten Inertgases, wie Stickstoff oder Argon, in den Katholyt und Umsetzung des Gas-Flüssig-Gemischs an der Kathode unter wirksamer Zellspannung. Der Druck innerhalb des Kathodenraums kann Atmosphärendruck oder erhöhter Druck sein, insbesondere ein Druck bis etwa 5 bar. Sofern ein CO₂-haltiges Gasgemisch zum Einsatz gelangt, wird der Partialdruck an CO₂ vorzugsweise auf einen Wert von mindestens 0,1 bar eingestellt. Um einen guten Stoffaustausch und ein intensives Kontaktieren des Gas-Flüssig-Gemischs an der Kathode zu erzielen, ist es zweckmäßig, Katholyt und Kohlendioxid bzw. kohlendioxidhaltiges Gas vor dem Eintritt in den Kathodenraum mittels eines statischen Mischers in ein homogenes Gemisch zu überführen.
Die elektrochemische Carboxylierung erfolgt meistens bei einer Zellspannung im Bereich von 1 bis 15 V, insbesondere von 1 bis 10 V. Obgleich eine potentiostatische Fahrweise möglich ist, wird eine galvanostatische Fahrweise in der Regel bevorzugt. Zweckmäßigerweise erfolgt die Carboxylierung galvanostatisch bei einer Stromdichte im Bereich von 0,1 bis 10 A/dm², bevorzugt 0,1 bis 2 A/dm².
Die elektrochemische Carboxylierung wird bei einer Temperatur im Bereich von –5°C bis 50 °C, insbesondere 0 °C bis 10 °C durchgeführt, jedoch lassen sich die Grenzwerte auch unter-/überschreiten.
Durch Einbringen von Wasserstoffgas in Reinform oder als Gemisch mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, in den Anolyt und Kontaktieren des Wasserstoffgas-Flüssig-Gemischs an der Anode unter wirksamer Zellspannung erfolgt die Umsetzung des Wasserstoffes (H₂) und die Bildung von H⁺-Ionen. Der Druck innerhalb des Anodenraums kann Atmosphärendruck oder erhöhter Druck sein, insbesondere ein Druck bis etwa 5 bar. Sofern ein H₂-haltiges Gasgemisch zum Einsatz gelangt, wird der Partialdruck an H₂ vorzugsweise auf einen Wert von mindestens 0,1 bar eingestellt. Nach ihrer Bildung migrieren die H⁺-Ionen durch die Kationenaustauschermembran zur Katholytseite.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird 3-Methylmercaptopropionaldehyd zum Dianion der 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure carboxyliert.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde eine weitere Methode zur elektrochemischen Carboxylierung zur Verfügung gestellt, deren besondere Vorteile darin bestehen, dass weder ein Verbrauch der Anode, noch ein Verbrauch des Lösungsmittels oder Leitsalzes stattfindet und dass die Umsetzung bei minimaler Zellspannung stattfindet.
Die Aufarbeitung des Katholyten zwecks Isolierung des darin gelösten oder suspendierten carboxylierten Reaktionsproduktes richtet sich im Wesentlichen nach den Stoffdaten der zu isolierenden Verbindung. Bei den einzelnen Schritten zur Aufarbeitung wird der Fachmann, die ihm geläufigen Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen anwenden.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung Verfahren ein Verfahren bereit zur Herstellung von alpha-substituierten Carbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe alpha-Hydroxycarbonsäuren, N-substituierte alpha-Aminocarbonsäuren, umfassend den Schritt einer kathodischen Carboxylierung einer Verbindung R¹-C(=X)R² in einem Leitsalz und organisches Lösungsmittel enthaltenden Katholyt mit Kohlendioxid an einer Diamantschichtkathode, wobei die Carboxylierung in einer in einen Kathodenraum und einen Anodenraum geteilten Elektrolysezelle abläuft,
wobei
R¹ einen gegebenenfalls substituierten Rest darstellt ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest;
R² Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest darstellt ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest,
X = O oder N-R³ darstellt, wobei R³ für OH oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest steht,
wobei der Anolyt kein Leitsalz enthält und/oder aus einem oder mehreren Lösungsmitteln besteht.
Dabei wird besonders bevorzugt an der Anode im Anolyt vorliegendes H₂ zu H⁺-Ionen umgesetzt.
Weiterhin ist insbesondere bevorzugt, dass das Trennelement, das die Elektrolysezelle in einen Kathodenraum und einen Anodenraum teilt, eine Kationenaustauschermembran ist und die Anode und Kathode direkt auf der Kationenaustauschermembran aufliegen.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen und Vorteile des Verfahrens sind bereits oben beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin auch eine Elektrolysezelle bereit mit einem Trennelement, das die Elektrolysezelle in einen Kathodenraum und einen Anodenraum trennt, wobei eine stoffdurchlässige Anode, eine Kationen-austauschermembran als Trennelement und eine stoffdurchlässige Kathode vorgesehen sind, die planparallel angeordnet sind, und wobei die Anode und die Kathode direkt auf dem Trennelement aufliegen. Der Vorteil hierbei ist insbesondere, dass die Zellspannung und damit der elektrische Energieverbrauch bei Verwendung der beschriebenen Elektrolysezelle minimiert wird.
Weiterhin ist bevorzugt, dass die Elektrolysezelle eine Vorrichtung zum Einleiten von Kohlendioxidgas in den Kathodenraum und eine Vorrichtung zum Einleiten von Wasserstoffgas in den Anodenraum aufweist.
Als Anode wird eine stoffdurchlässige unter Elektrolysebedingungen nicht auflösbare Wasserstoff umsetzende Anode verwendet. Diese liegt direkt auf der Kationenaustauschermembran auf.
Als Kathode wird eine stoffdurchlässige diamantbeschichtete Elektrode eingesetzt, die ebenfalls direkt auf der Kationenaustauschermembran aufliegt.
Die „Stoffdurchlässigkeit“ der Elektroden (Anode bzw. Kathode) wird durch die Ausführung als perforierte Elektrode erzielt. Die perforierte Elektrode stellt somit eine flächige bzw. planare Elektrode dar, die mit Aussparungen versehen ist. Die betreffende Substanz kann durch diese Aussparungen hindurch von einer Seite zur anderen Seite der Elektrode wandern. Die Stoffdurchlässigkeit der Elektroden wird konstruktiv dadurch erreicht, dass die Elektroden beispielsweise als Netze, Streckmetallbleche, Lamellen, Gitter, oder sonstige perforierte flächige bzw. planare Elektroden bereit gestellt werden (siehe hierzu auch DE 199 11 746 A1 , Spalte 6, Zeile 61 – Spalte 7, Zeile 3).
In der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle liegen Anode und Kathode direkt auf der Kationenaustauschermembran auf. Damit ergibt sich ein kleinstmöglicher Abstand zwischen Anode und Kathode. Hieraus resultiert als Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle, dass in dieser Reaktionen mit einer minimalen Zellspannung und damit minimalem elektrischen Energieverbrauch durchgeführt werden können.
Der Vorteil der Elektrolysezelle gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist weiterhin, dass diese geeignet ist für eine Reaktionsführung unter Einleitung von H₂ in den Anolyt gegenüber den in den Schriften DE 100 40 402 , WO 02/16671 , DE 103 26 047 beschriebenen Ausführungsformen, mit der Folge der Vermeidung des stöchiometrischen Verbrauchs an Magnesium, Leitsalz bzw. Lösungsmittel. Stattdessen erfolgt der Einsatz von Wasserstoff zur Umsetzung an der Anode.
Wie oben erwähnt, ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die Anode eine stoffdurchlässige Wasserstoff umsetzende Anode. Dabei ist das Material der Anode vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium oder aus einer Legierung enthaltend eine oder mehrere dieser Materialien. Alternativ ist die Anode aus einem Träger für Elektrodenmaterial gefertigt, beschichtet mit einem Material ausgewählt aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium, oder beschichtet mit einer Legierung enthaltend eine oder mehrere dieser Materialien.
1 zeigt eine schematische Darstellung des Aufbaus einer für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Elektrolysezelle.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure (MHA) durch Carboxylierung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd (MMP)
Die verwendete Elektrolysezelle war mit einer Kationenaustauschermembran Nafion^® 117 (Hersteller Du Pont de Nemours), einem feinmaschigen Pt-Netz als Anode sowie einer Diamantstreckmetallblechelektrode als Kathode ausgestattet. Als Trägermaterial für die Kathode wurde Niob verwendet. Die Fläche der Kationenaustauschermembran betrug 5 × 5 cm, die Elektroden lagen auf der Kationenaustauschermembran auf.
Die Flüssigkeit des Katholyts bestand aus wasserfreiem N,N-Dimethylformamid, MMP mit einer Einsatzkonzentration von 55 mmol/l sowie Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat mit einer Konzentration von 13 mmol/l. Die Katholytflüssigkeit wurde in einem Doppelmantelglasgefäß vorgelegt. Im Außenmantel zirkulierte die Flüssigkeit eines Badthermostaten; die Solltemperatur des Badthermostaten betrug 2 °C. In die Katholytflüssigkeit wurde Kohlendioxid eingeperlt. Die auf diese Weise Kohlendioxid-enthaltende Katholytflüssigkeit wurde mittels einer Schlauchpumpe durch thermisch isolierte Schläuche in den Kathodenraum der Elektrolysezelle gefördert. Der Ablauf aus dem Kathodenraum gelangte wieder in das Doppelmantelglasgefäß. Dieses war zum Abzug hin geöffnet, um überschüssiges Kohlendioxid abzuleiten.
Die Flüssigkeit des Anolyts bestand aus wasserfreiem N,N-Dimethylformamid und Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat mit einer Konzentration von 13 mmol/l. Die Anolytflüssigkeit wurde in einem Doppelmantelglasgefäß vorgelegt. Im Außenmantel zirkulierte die Flüssigkeit eines Badthermostaten; die Solltemperatur des Badthermostaten betrug 2 °C. In die Anolytflüssigkeit wurde Wasserstoff eingeleitet. Die auf diese Weise Wasserstoff-enthaltende Anolytflüssigkeit wurde mittels einer Schlauchpumpe durch thermisch isolierte Schläuche in den Anodenraum der Elektrolysezelle gefördert, der Ablauf aus dem Anodenraum gelangte wieder in das Doppelmantelglasgefäß. Dieses war zum Abzug hin geöffnet, um überschüssigen Wasserstoff abzuleiten.
Unter diesen Bedingungen wurde die Elektrolysezelle galvanostatisch bei einer Stromstärke von 44 mA und einer über den Versuchszeitraum konstanten Zellspannung von 6 V betrieben. Nach einer Elektrolysedauer von 360 min. waren 64 % des MMPs umgesetzt. Die Stromausbeute bzgl. MHA betrug 23 %, die Materialausbeute bzgl. MHA 21 %.
Durch cyclovoltammetrische Untersuchung wurde bestätigt, dass an einem Pt-Netz, das in eine Lösung aus N,N-Dimethylformamid mit Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat eintaucht, selektiv H₂ zu H⁺-Ionen oxidiert wird.
Beispiel 2: Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure (MHA) durch Carboxylierung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd (MMP) ohne Leitsalz im Anolyt
Für dieses Beispiel wurde der gleiche Versuchsaufbau wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Abweichung, dass die Flüssigkeit des Anolyts aus wasserfreiem N,N-Dimethylformamid bestand und kein Leitsalz enthalten war.
Unter diesen Bedingungen wurde die Elektrolysezelle galvanostatisch bei einer Stromstärke von 44 mA und einer über den Versuchszeitraum konstanten Zellspannung von 8 V betrieben. Nach einer Elektrolysedauer von 360 min. waren 79 % des MMPs umgesetzt. Die Stromausbeute bzgl. MHA betrug 30 %, die Materialausbeute bzgl. MHA 27 %.
Durch cyclovoltammetrische Untersuchung wurde bestätigt, dass an einem Pt-Netz, das in eine Lösung aus N,N-Dimethylformamid eintaucht, selektiv H₂ zu H⁺-Ionen oxidiert wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 02/16671. [0005]
WO 02/16671 [0009, 0018, 0065]
DE 10326047 A1 [0010]
DE 103260478 [0011]
DE 10326047 A [0012]
DE 10326047 [0012, 0018, 0065]
DE 19911746 A1 [0017, 0036, 0063]
DE 10040402 [0018, 0065]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Jakob Jörissen: „Ionenaustauscher-Membranen in der Elektrolyse und elektroorganischen Synthese“, Fortschr.-Ber. VDI Reihe 3 Nr. 442, VDI-Verlag Düsseldorf 1996 [0015]

Claims

Verfahren zur Herstellung von alpha-substituierten Carbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe alpha-Hydroxycarbonsäuren, N-substituierte alpha-Aminocarbonsäuren, umfassend den Schritt einer kathodischen Carboxylierung einer Verbindung R¹-C(=X)R² in einem Leitsalz und organisches Lösungsmittel enthaltenden Katholyt mit Kohlendioxid an einer Diamantschichtkathode, wobei die Carboxylierung in einer in einen Kathodenraum und einen Anodenraum geteilten Elektrolysezelle abläuft, wobei R¹ einen gegebenenfalls substituierten Rest darstellt ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest; R² Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest darstellt ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest, X = O oder N-R³ darstellt, wobei R³ für OH oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest steht, dadurch gekennzeichnet, dass an der Anode im Anolyt vorliegendes H₂ zu H⁺-Ionen umgesetzt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R¹ ein oder mehrere Substituenten aufweist, bevorzugt Alkoxy- und Alkylmercaptogruppen.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren unter Verwendung einer unter Elektrolysebedingungen nicht auflösbaren Anode durchgeführt wird.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode eine stoffdurchlässige Wasserstoff umsetzende Anode ist.
Das Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Anode ausgewählt ist aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium oder aus einer Legierung enthaltend eine oder mehrere dieser Materialien, oder die Anode aus einem Träger für Elektrodenmaterial beschichtet mit einem Material ausgewählt aus der Gruppe Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium, oder beschichtet mit einer Legierung enthaltend eine oder mehrere dieser Materialien, gefertigt ist.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennelement, das die Elektrolysezelle in einen Kathodenraum und einen Anodenraum teilt, eine Kationenaustauschermembran ist.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode und die Kathode planparallel zueinander angeordnet sind.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand von Anode und Kathode 3 mm oder weniger, bevorzugt 2 mm oder weniger, weiter bevorzugt 1 mm oder weniger, noch weiter bevorzugt, 0,5 mm oder weniger und am meisten bevorzugt 0,2 mm oder weniger beträgt.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennelement, das die Elektrolysezelle in einen Kathodenraum und einen Anodenraum teilt, eine Kationenaustauschermembran ist und die Anode und Kathode direkt auf der Kationenaustauschermembran aufliegen.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Kathode eine stoffdurchlässige diamantbeschichtete Elektrode verwendet wird.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt kein Leitsalz enthält.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt aus einem oder mehreren Lösungsmitteln besteht.
Elektrolysezelle mit einem Trennelement, das den Elektrolysenraum in einen Kathodenraum und einen Anodenraum trennt, dadurch gekennzeichnet, dass eine stoffdurchlässige Anode, eine Kationenaustauschermembran als Trennelement und eine stoffdurchlässige Kathode vorgesehen sind, die planparallel angeordnet sind und die Anode und die Kathode direkt auf dem Trennelement aufliegen.
Die Elektrolysezelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode eine stoffdurchlässige Wasserstoff umsetzende Anode ist.
Die Elektrolysezelle nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysezelle eine Vorrichtung zum Einleiten von Kohlendioxidgas in den Kathodenraum und eine Vorrichtung zum Einleiten von Wasserstoffgas in den Anodenraum aufweist.
Verfahren zur Herstellung von alpha-substituierten Carbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe alpha-Hydroxycarbonsäuren, N-substituierte alpha-Aminocarbonsäuren, umfassend den Schritt einer kathodischen Carboxylierung einer Verbindung R¹-C(=X)R² in einem Leitsalz und organisches Lösungsmittel enthaltenden Katholyt mit Kohlendioxid an einer Diamantschichtkathode, wobei die Carboxylierung in einer in einen Kathodenraum und einen Anodenraum geteilten Elektrolysezelle abläuft, wobei R¹ einen gegebenenfalls substituierten Rest darstellt ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest; R² Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest darstellt ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest, X = O oder N-R³ darstellt, wobei R³ für OH oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest ausgewählt aus einem linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Heteroarylrest steht, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt kein Leitsalz enthält und/oder aus einem oder mehreren Lösungsmitteln besteht.