DE3802699C2 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung einer Hydroxylaminnitratlösung durch direkte Reduktion von Salpetersäure - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Ver­ fahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Hydroxylamin­ verbindungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Ver­ fahren zur elektrochemischen Herstellung wäßriger Lösungen von Hydroxylaminnitrat.

Hydroxylaminnitrat wird unter anderem für die Reinigung von Plutoniummetall, als eine Komponente eines flüssigen Treib­ mittels und als Reduktionsmittel auf dem Gebiet der Photo­ graphie eingesetzt. Für einige dieser Anwendungszwecke muß die Verbindung in hochreiner Form vorliegen.

Bei den bisher angewendeten elektrolytischen Verfahren wur­ den Salpetersäurelösungen, welche Mineralsäuren, wie Schwefel­ säure oder Salzsäure, enthielten, unter Bildung von Hydroxyl­ aminsalzen dieser Säuren elektrolysiert. Diese Verfahren wur­ den in einer Elektrolysezelle durchgeführt, deren Kathoden hohe Wasserstoffüberspannungen aufwiesen, beispielsweise unter Verwendung von Quecksilber und Alkalimetallamalgamen, wobei die Kathode von der Anode durch ein Diaphragma getrennt war.

Die gemäß dem Stand der Technik elektrolytisch erzeugten Hydroxylaminsalze können in Hydroxylaminnitrat geringer Lö­ sungskonzentration und in ziemlich unreinem Zustand umgewandelt werden. Eine solche Methode besteht in einer Elektrodialyse, wie sie beispielsweise beschrieben wird von Y. Chang und H. P. Gregor in "Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev.", 20, Seiten 361-366 (1981). Diese doppelte Verdrängungsreaktion erfordert eine elektrochemische Zelle mit einer Mehrzahl von Kammern oder Ab­ teilen, wobei außerdem Anionenaustauscher- und Kationanaus­ tauschermembranen oder bipolare Membranen eingesetzt werden müssen. Hierdurch entsteht ein beträchtlicher Kapitalbedarf und außerdem erwachsen hohe Energiekosten.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem elektrolytischen Verfahren zur direkten Herstellung von Hydroxylaminnitrat un­ ter Ausschluß anderer Salze. Außerdem besteht ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Erzeugung von Hydroxylaminnitrat, bei dem der Kapitalbedarf geringer ist und auch geringere Ener­ giekosten anfallen.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein elektro­ lytisches Verfahren zur direkten Herstellung stabiler Lösungen von Hydroxylaminnitrat mit hohem Reinheitsgrad zur Verfügung zu stellen, bei dem außerdem ein verringerter Kapitalbedarf be­ steht und die Betriebs- und Energiekosten niedriger sind.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrolytischen Herstellung einer Hydroxylaminnitratlösung in einer elektrochemischen Zelle mit einer Kathodenkammer, einer Anodenkammer und einem zwischen beiden Kammern angeordneten Separator ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen weitgehend aus einer wäßri­ gen Salpetersäurelösung bestehenden Katholyt in die Kathoden­ kammer einspeist, der Anodenkammer eine Anolytlösung zuführt, den Katholyt elektrolysiert und während der kathodischen Reak­ tion unter Bildung einer Hydroxylaminnitratlösung die Tempera­ tur unterhalb 50°C hält sowie die erzeugte Hydroxylaminnitrat­ lösung aus der Kathodenkammer abzieht und gegebenenfalls wei­ ter aufarbeitet.

In der Zeichnung ist schematisch ein Teilquerschnitt durch eine elektrolytische Zelle wiedergegeben, welche sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet.

Gemäß dieser Zeichnung umfaßt die elektrolytische Zelle 10 eine Kathodenkammer 18 und eine Anodenkammer 22, welche durch einen Separator 20 voneinander getrennt sind. Die Kathodenkammer 18 weist eine quecksilberhaltige Kathode 16 auf, welche auf einer leitenden Platte 14 angeordnet ist. Die Kathodenkammer 18 hat Einlässe und Auslässe 17 für die im Kreislauf geführte wäßrige Salpetersäurelösung. Die Platte 14 dient gleichzeitig als obere Abdeckung der Kühl­ kammer 12. Der Kathodenstrom wird der Platte 14 direkt zugeführt. Die Kühlkammer 12 weist in der Zeichnung nicht wiedergegebene Einlässe und Auslässe für ein Kühlmittel auf. Die in der Kathodenkammer 18 erzeugten Produkte werden über den Auslaß 17 daraus abgezogen. Die Anodenkammer 22 ent­ hält die Anode 24 und Einlässe sowie Auslässe 23 zum Zuführen und Abziehen des Anolyten. Der Leiter für den Anoden­ strom 25 ist direkt mit der Anode 24 verbunden. Außerdem sind Spannrahmenteile 28 und Spannschrauben 30 vorgesehen, mit denen die Elektrolytzelle 10 zusammengepreßt und gleich­ zeitig gestützt werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Salpe­ tersäurelösung in die Kathodenkammer einer elektrolytischen Zelle eingespeist. Diese wäßrige Lösung kann jede beliebige Konzentration an Salpetersäure aufweisen, welche für die Elektrolyse unter Bildung von Hydroxylaminnitrat geeignet ist. Da Salpetersäure ein starkes Oxidationsmittel darstellt, sollte die als Katholyt in die Kathodenkammer eingespeiste Lösung eine gleichförmige oder homogene Konzentration aufweisen, so daß lokale pH-Gradienten kontrolliert und eingeregelt werden können und nicht etwa zu hohe NO₃⁺-Konzentrationen zu einer un­ erwünschten Oxidation des gebildeten Produkts führen. Die als Katholyt verwendete Lösung ist praktisch frei von anderen Mine­ ralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure.

Man wird davon ausgehen können, daß während der Elektrolyse an der Kathode die folgenden gewünschten Reaktionen ablaufen:

HNO₃ + 2H⁺ + 2e⁻ → HNO₂ + H₂O (1)

HNO₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → NH₂OH + H₂O (2)

Die Reaktionsgleichungen (1) und (2) können auch durch die weitere nachstehende Gleichung zusammengefaßt werden:

HNO₃ + 6H⁺ + 6e⁻ → NH₂OH + 2H₂O (3)

Das auf diese Weise erzeugte Hydroxylamin (NH₂OH) wird dann für die Stabilisierung mit HNO₃ gemäß der folgenden Gleichung protoniert:

HNO₃ + NH₂OH = NH₂OH · HNO₃ (4)

Obwohl man davon ausgehen kann, daß die vorstehenden Gleichun­ gen (3) und (4) anzeigen, daß stöchiometrische Mengen an Sal­ petersäure erforderlich sind, um während des elektrolytischen Verfahrens das gewünschte Hydroxylaminnitrat zu bilden, wird doch im Katholyten zweckmäßig ein Überschuß an Salpetersäure aufrechterhalten, welcher 0,1 bis 1,2, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,8 und insbesondere zwischen 0,2 und 0,5 Mol pro Liter beträgt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä­ ßen Verfahrens wird die Katholytlösung kontinuierlich aus der Kathodenkammer abgezogen und wieder im Kreislauf in diese eingespeist, nachdem vorher zusätzliche Mengen an Salpeter­ säure zugesetzt worden sind, um die vorstehend erwähnten Kon­ zentrationen aufrechtzuerhalten.

Die Temperatur in der Katholytlösung in der Kathodenkammer wird unterhalb 50°C gehalten, beispielsweise in einem Tempera­ turbereich von 5 bis 40°C und insbesondere im Temperaturbereich von 15 bis 30°C. Die erforderliche Kühlung kann mittels eines beliebigen geeigneten Mittels erfolgen, beispielsweise indem man die die Kathode stützende Tragplatte kühlt, wie in der Zeichnung dargestellt, oder durch direkte Kühlung des Katho­ lyten oder der Kathode, falls beispielsweise Quecksilber als Kathodenmaterial eingesetzt wird.

Falls nämlich die Temperatur des Katholyten über 50°C ansteigt oder falls Sauerstoff im Katholyten vorhanden ist, wird die Bildung unerwünschter Beiprodukte, wie Stickstoff­ oxid, Ammoniak oder Stickstoffdioxid, beobachtet, wobei Reak­ tionen gemäß den folgenden Gleichungen eine Rolle spielen:

Das erfindungsgemäße Verfahren wird derart durchgeführt, daß keine Bildung wesentlicher Mengen an gasförmigem Wasserstoff stattfindet. Eine für diesen Zweck bevorzugte Maßnahme be­ steht erfindungsgemäß darin, das Halbzellenpotential an der Kathode zu überwachen. Geeignete Halbzellenkathodenpotentiale liegen bei oder unterhalb der Wasserstoffüberspannung, welche für die verwendete Kathode signifikant ist, wobei bei­ spielsweise Halbzellenpotentiale im Bereich von -0,5 bis -3 Volt (gemessen gegenüber der Standard-Kalomel-Elek­ trode) in Betracht kommen. Bevorzugte Kathodenhalbzellenpoten­ tiale liegen im Bereich von -0,8 bis -2 und insbesondere im Bereich von -1 bis -1,5.

Wenn bei Einsatz einer Quecksilberkathode Halbzellenpotentiale oberhalb 3 Volt zur Einwirkung kommen, dann kann nämlich das bereits gebildete Hydroxylaminnitrat gemäß der nachstehenden Gleichung zu Ammoniumnitrat reduziert werden:

NH₂OH · HNO₃ + 2H⁺ + 2e⁻ → NH₄⁺ + NO₃⁻ + H₂O (6)

Die tatsächliche Wasserstoffüberspannung einer Kathode hängt von vielen Faktoren ab, wie der Stromdichte, dem örtlichen pH-Gradienten, der Temperatur, den Konzentrationsgradienten des Katholyten und insbesondere bei Verwendung von quecksilber­ haltigen Kathoden dem Verschmutzungsgrad der Quecksilberober­ fläche durch Metallverunreinigungen. Im Hinblick auf diese verschiedenen Einflußgrößen und obwohl die Erzeugung von Was­ serstoff auch zur Erzeugung von OH⁻-Ionen führt, welche das Hydroxylaminnitrat zersetzen, kann doch die Bildung von etwas gasförmigem Wasserstoff bei dem erfindungsgemäßen Verfahren toleriert werden.

Bei dem Anolyten handelt es sich um eine wäßrige Mineral­ säurelösung, welche imstande ist, dem Katholyten Protonen zuzuführen. Geeignete Mineralsäuren sind beispielsweise Salpe­ tersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlor­ säure und/oder Borsäure. Bevorzugt wird als Anolyt eine Salpe­ tersäurelösung eingesetzt, weil dadurch vermieden wird, daß unerwünschte Verunreinigungen in den Katholyten gelangen. Wo jedoch die Reinheit des erzeugten Hydroxylaminnitrats nicht von so hoher Bedeutung ist, können auch andere Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, als Anolyt eingesetzt werden, vor­ ausgesetzt, daß dadurch nicht so große Anionenmengen in die Katholytlösung transportiert werden, daß sich darin die ent­ sprechenden Hydroxylaminsalze bilden. Die Säurekonzentration im Anolyten ist nicht kritisch, und es kann jede geeignet erscheinende Konzentration verwendet werden. Es ist jedoch von Vorteil, die Konzentration der Anolytlösung höher einzustellen als die Konzentration der Salpetersäurelösung des Katholyten, weil dann eine Verdünnung des Katholyten mit Wasser verhindert werden kann. Beispielsweise ist es von Vorteil, das Verhältnis der molaren Konzentration des Anolyten zu dem Überschuß an Salpetersäure im Katholyten auf mindestens 2 einzustellen, wo­ bei Werte im Bereich von 6 bis 15 bevorzugt sind. Der Anolyt wird vorzugsweise kontinuierlich aus der Anodenkammer abgezogen und im Kreislauf in diese zurückgeführt, nachdem vorher die Säurekonzentration in der erforderlichen Weise eingestellt wor­ den ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Stromdichten durchge­ führt, welche für die Erzeugung konzentrierter Lösungen von Hydroxylaminnitrat geeignet sind. Geeignete Stromdichten an der Kathode liegen beispielsweise im Bereich von 0,05 bis 2 KA/m², vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1 KA/m².

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Hydro­ xylaminnitratlösungen sind von hoher Reinheit. Hydroxylamin­ nitrat ist jedoch weniger stabil als andere Hydroxylaminsalze, insbesondere bei hohen Temperaturen. Wo daher die Produktlösun­ gen anschließend konzentriert werden müssen, beispielsweise für den Einsatz als Treibmittel, ist es von besonderer Bedeu­ tung, die Konzentration an überschüssiger Salpetersäure in der Produktlösung sorgfältig zu überwachen. Hierfür gibt es mehrere Lösungsmöglichkeiten.

Gemäß einer Ausführungsform wird ein Stickstoffoxid, beispiels­ weise Stickstoffmonoxid (NO) mit der Katholyt-Produktlösung vermischt, wodurch sich Hydroxylaminnitrat bildet und gleich­ zeitig die Menge an überschüssiger Salpetersäure gemäß den nachstehenden Reaktionsgleichungen verringert wird:

NO + 3H⁺ + 3e⁻ → NH₂OH (7)

HNO₃ + NH₂OH → NH₂ · HNO₃ (8)

NO + 3H⁺ + 3e⁻ + HNO₃ → NH₂OH · HNO₃ (9)

Bei einer anderen Ausführungsform kann dampfförmiges Hydroxyl­ amin mit der Produktlösung vermischt werden, wodurch wiederum überschüssige Salpetersäure in einer Gasphasen-Titrationsreak­ tion (vgl. Gleichung 4, wie vorstehend angegeben) in Hydroxyl­ aminnitrat umgewandelt wird.

Eine geeignete Möglichkeit zur Einführung von dampfförmigem Hydroxylamin bestehen darin, einen Anteil der erfindungsgemäß hergestellten Hydroxylaminnitratlösung zu neutralisieren. Ein Teil dieser Hydroxylaminnitratlösung wird in ein Reaktionsgefäß eingespeist, welchem auch ein basisches Neutralisierungsmittel, wie flüssiges Ammoniak, zugesetzt wird. Diese Neutralisations­ reaktion wird bei sehr niedrigen Temperaturen von beispiels­ weise unterhalb 0°C durchgeführt. Das flüssige Ammoniak wird dann abdestilliert, wobei die freie Hydroxylaminbase zurück­ bleibt. Das so erzeugte Hydroxylamin wird dann direkt im Vakuum abdestilliert oder zuerst mit einem Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, vermischt und dann destilliert. Die so gebildete, Hydroxylamin als Dampf enthaltende gasförmige Mischung wird dann einem zweiten Reaktionsgefäß zugeführt, in welchem sie mit Hydroxylaminnitratlösung vermischt wird, wodurch in dieser Lösung enthaltene überschüssige Salpetersäure zu zusätzlichem Hydroxylaminnitrat umgewandelt wird. Dampfförmiges Hydroxyl­ amin kann auch durch Ammonolyse eines Hydroxylaminsalzes, wie z. B. Hydroxylaminsulfat oder Hydroxylaminchlorid, durch Zusatz von flüssigem Ammoniak erzeugt werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man die in der Hydroxylaminnitrat enthaltenden Katholytproduktlösung vorhandene überschüssige Salpetersäure auch verringern, indem man diese Lösung mit einem basischen Anionenaustauscherharz kontaktiert. Geeignete Anionenaustauscherharze sind solche, welche die überschüssige Salpetersäure neutralisieren, ohne das gewünschte Hydroxylaminnitratprodukt zu zersetzen oder zumindest nur eine minimale Zersetzung eintritt. Sehr geeig­ net für diesen Zweck sind beispielsweise Anionenaustauscher­ harze mit einem pKa-Wert im Bereich von 5 bis 9, die vorzugs­ weise Lewis-Basen als funktionelle Gruppen enthalten, die keine Hydroxylionen liefern. Im Handel sind gut geeignete Anionenaustauscherharze erhältlich, beispielsweise AMBERLITE® IRA-410, AMBERLITE® IR-4B und AMBERLITE® IR-45, DOWEX®-2 und DOWEX® 3, DUOLITE® A-40, DUOLITE® A-7 und DUOLITE® A-14, NALCITE® SAR und NALCITE® WBR sowie ZEROLIT® G.

Diese vorstehend erläuterte Neutralisierungsmethode macht die Erzeugung oder Handhabung von flüssigem Hydroxylamin in Form der freien Base unnötig.

Insbesondere, falls die Hydroxylaminnitratproduktlösung in einem Treibmittel eingesetzt werden soll, sollte die Konzen­ tration an überschüssiger Salpetersäure nach durchgeführter Neutralisation unterhalb 0,1 Mol pro Liter liegen, vor­ zugsweise unterhalb 0,05 Mol pro Liter, was beispiels­ weise durch einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 1 ,6 und insbesondere im Bereich von 1,4 bis 1,5 angezeigt wird.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete elektrolyti­ sche Zelle umfaßt eine Kathode mit hoher Wasserstoffüberspan­ nung und einen Separator zwischen der Anode und der Kathode. Als Kathodenmaterialien sind alle Materialien geeignet, welche die Reduktionsreaktion wirksam fördern, aber gleichzeitig das Einführen von Verunreinigungen in die Hydroxylaminnitratlösun­ gen verhindern oder doch minimieren. Geeignete Kathodenmate­ rialien sind daher flüssige Metalle, wie beispielsweise Queck­ silber und quecksilberhaltige Materialien, wie Alkalimetall­ amalgame und amalgamiertes Blei, ferner Gallium und Mischungen dieser Metalle, wobei jedoch Quecksilber bevorzugt ist. Außer­ dem können auch feste Kathoden in Form von Metallen mit hohen Wasserstoffüberspannungen verwendet werden, beispielsweise Kathoden aus Cadmium, Zinn, Blei, Zink, Indium und/oder Thal­ lium. Die Reinheit des Kathodenmaterials ist wichtig, damit jegliche Zersetzung des hergestellten Hydroxylaminnitrats ver­ hindert wird. Alle Konstruktionselemente der Zellen, insbeson­ dere solche in der Kathodenkammer, sollen aus Materialien be­ stehen, welche gegenüber der sauren Katholytlösung beständig sind. Vor allen Dingen muß eine Verseuchung der Kathode und der Katholytlösung mit Metallen, wie Kupfer, Eisen und Metal­ len der Platingruppe, verhindert werden. Weiterhin kann es manchmal wünschenswert sein, das Quecksilber in quecksilber­ haltigen Kathoden zu reinigen. Geeignete Reinigungsmethoden umfassen das Behandeln mit ammoniakalischen Lösungen oder eine Destillation.

Als Separatoren können in einer elektrolytischen Zelle für das Verfahren der Erfindung alle Stoffe verwendet werden, welche den Durchgang von Gasen, Anionen oder überschüssiger Wassermengen von der Anodenkammer in die Kathodenkammer ver­ hindern oder minimieren. Zu den geeigneten Separatoren gehö­ ren chemisch stabile Kationenaustauschermembrane und Separa­ toren von der Art, wie sie in Akkumulatoren verwendet werden.

Geeignete Kationenaustauschermembrane sollen inert und fle­ xibel sein und im wesentlichen undurchlässig für die hydro­ dynamische Strömung des eingesetzten Elektrolyten und gegen­ über dem Durchgang irgendwelcher gasförmiger Produkte, welche in der Anodenkammer gebildet worden sind. Es ist an sich be­ kannt, daß Kationenaustauschermembranen fest gebunden anioni­ sche Gruppen enthalten, welche das Eindringen und den Aus­ tausch von Kationen unter Ausschluß von Anionen von einer äußeren Quelle gestatten. Im allgemeinen hat eine solche harz­ artige Membran oder ein solches Diaphragma als Matrix ein ver­ netztes Polymer, an das geladene Radikale, wie -SO₃^2-, auch in Mischung mit -COOH, gebunden sind. Geeignete Harze, welche zur Erzeugung der Membran verwendet werden können, umfassen unter anderem Fluorkohlenstoffe, Vinylverbindungen, Polyole­ fine und daraus gebildete Copolymere. Bevorzugt werden Katio­ nenaustauschermembranen, die aus polymeren Fluorkohlenstoffen bestehen und an welche eine Vielzahl von Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen gebunden sind. Auch Membranen aus Vinylverbindungen, wie Divinylbenzol, sind für diesen Zweck sehr geeignet. Die Ausdrücke "Sulfonsäuregruppen" und "Car­ bonsäuregruppen" umfassen auch Salze solcher Säuregruppen, die aus diesen Salzen durch Hydrolyse gebildet werden.

Besonders bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung Membranen aus Perfluorsulfonsäure, welche eine homogene Struktur aufweisen, d. h. Einschichtmembranen von Fluorkohlenstoffpolymeren mit einer Vielzahl daran gebundener Sulfonsäuregruppen.

Geeignete Kationenaustauschermembranen sind im Handel erhält­ lich und werden z. B. unter dem Warenzei­ chen "NAFION®" und unter dem Warenzeichen "ACIPLEX®" vertrieben.

Geeignete, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein­ setzbare Anoden bestehen beispielsweise aus Metallen der Platingruppe, wie Platin, Ruthenium, Niob oder Iridium sowie Ventilmetallen, welche mit einem Metall der Platingruppe oder deren Verbindungen beschichtet sind, ferner aus hochreinem Graphit oder einem Material, welches unter der Bezeichnung "EBONEX®" im Handel erhältlich ist.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können direkt hoch­ konzentrierte Hydroxylaminnitratlösungen mit hohem Reinheits­ grad erzeugt werden, die daher zur Anwendung in einem Mono­ treibmittel geeignet sind.

Beispiel 1

Es wird eine elektrolytische Zelle verwendet, welche als Kathode eine Quecksilberschicht aufweist. Diese Kathode über­ deckt den oberen Teil einer Kühlkammer aus HASTELLOY®C, durch welche eine Glykollösung als Kühlmittel im Kreislauf geführt wird. Eine Kationenaustauschermembran aus Perfluor­ sulfonsäure (NAFION® 117, ein Handelsprodukt) wird oberhalb des Quecksilbers und in einiger Entfernung davon angeordnet. Diese Membran weist von der Rückwand der Zelle bis zur Vorderwand derselben einen Neigungswinkel nach unten von etwa 10° auf, um das in der Kathodenkammer freigesetzte Gas leichter daraus entweichen zu lassen. Als Anode dient mit Platin überzogenes Niob, wobei die Anode oberhalb der Membran angeordnet ist. Konzentrierte Sal­ petersäure (13 molar) von Handelsqualität wird der Kathoden­ kammer kontinuierlich zugeführt und dort mit der darin befind­ lichen Katholytlösung vermischt, wodurch ein Überschuß an Sal­ petersäure entsteht. Der Anodenkammer wird verdünnte Salpeter­ säure (1 molar) als Anolyt zugeführt. Während der Elektrolyse wird die Temperatur der Kathode auf einer Durchschnittstempera­ tur von 25°C gehalten. Die Elektrolyse wird bei einer Katho­ den-Halbzellenspannung im Bereich von 0,7 bis 1,2 durchgeführt, bestimmt gegenüber einer Standard-Kalomelelektrode, während die mittlere Stromdichte an der Kathode 0,4 KA/m² beträgt. Auf diese Weise wird eine wäßrige Lösung von Hydroxylaminnitrat mit einer Endkonzentration von 4,2 m/l gebildet, welche einen Überschuß an Salpetersäure im Bereich von 0,5 bis 1,3 m/l enthält. Bei einem Betrieb der Zelle während 981 Ampère-Stunden beträgt die Stromleistung im Mittel 67%. Die so gebildete Hydroxylaminnitratlösung enthält 39 Gewichtsprozent der Ver­ bindung NH₂OH·HNO₃.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch eine Kationenaustauschermembran aus NAFION® 324 verwendet wird. In diesem Beispiel wird eine wäßrige Hydroxylamin­ nitratlösung mit einer Konzentration von 2,18 molar gebildet.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird in einer elektrolytischen Zelle gemäß der Zeichnung durchgeführt, wobei eine Kationen­ austauschermembran aus NAFION® 427 eingesetzt wird. Die Salpetersäurekonzentration im Anolyten wurde auf etwa 6 m/l gehalten. Die Konzentration an überschüssiger Salpetersäure in der Katholytlösung wurde auf einem Wert von etwa 0,6 m/l gehalten, während die Tempe­ ratur 15°C betrug. Auf diese Weise wurde bei einer Gesamtzellenspannung und einer Strom­ leistung von etwa 70% eine Lösung erzeugt, welche Hydroxyl­ aminnitrat in einer Konzentration von 3,055 m/l enthielt. Diese Lösung wurde kontinuierlich einer Säule zugeführt, die ein Anionenaustauscherharz enthielt (DOWEX® MWA-1), um die überschüssige Salpetersäure zu neutralisieren. Die aus der Säule abgezogene Hydroxylaminnitratlösung hatte nur noch einen pH-Wert von 1,43. Durch Titration mit einer Natriumhydroxid­ lösung konnte keine überschüssige Salpetersäure festgestellt werden.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei je­ doch eine Perfluorsulfonsäure-Kationenaustauschermembran des Typs NX-430® eingesetzt wurde. Als Anolyt wurde eine 5 m Salpetersäure­ lösung verwendet,und der Überschuß an Salpetersäure im Katho­ lyten betrug 0,6 in. Diese Zelle wurde mit einer Gesamtzell­ spannung von 4,8 V und einer Kathodenhalbzellenspannung von -1,45 V betrieben. Die Stromleistung betrug 78%. Nach der Neutralisation hatte die Hydroxylaminnitratproduktlösung einen pH-Wert von 1,45.

Claims (16)

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung einer Hydroxylaminnitratlösung in einer elektrochemischen Zelle mit einer Kathodenkammer, einer Anodenkammer und einem zwischen beiden Kammern angeordneten Separator, dadurch gekennzeichnet, daß ein weitgehend aus einer wäßrigen Salpetersäurelösung bestehender Katholyt in die Kathodenkammer eingespeist, der Anodenkammer eine Anolytlösung zugeführt und der Katholyt elektrolysiert wird, daß während der kathodischen Reaktion zur Bildung einer Hydroxylaminnitratlösung die Temperatur unterhalb 50°C gehalten, die erzeugte Hydroxylaminnitrat­ lösung aus der Kathodenkammer abgezogen und gegebenenfalls weiter aufgearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Katholyten ein Salpetersäureüberschuß im Bereich von 0,1 bis 1,2 mol pro mol Hydroxylaminnitrat aufrecht erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Anolyt eine wäßrige Mineralsäurelösung eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß während der Elektrolyse an der Kathode ein Halbzellenpotential im Bereich von -0,5 bis -3 Volt, bestimmt gegenüber einer Standard-Kalomel-Elektrode, aufrechterhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Separator eine Kationenaustauschermembran oder ein chemisch stabiler Separator eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Anolyt eine wäßrige Lösung von Salpetersäure, Salz­ säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure und/oder Borsäure eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Katholyt auf einer Temperatur im Bereich von 5 bis 40°C gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Verhältnis der molaren Konzentration des Anolyten zu der überschüssigen Salpetersäure im Katholyten mindestens 2 : 1 beträgt, insbesondere wenn als Separator eine Kationenaustauschermembran verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Anolyt wäßrige Salpetersäure eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure im Katholyt mit einem Überschuß von 0,1 bis 0,8 mol/l eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbzellenpotential an der Kathode auf einem Wert im Bereich von -0,8 bis -2 Volt, bestimmt gegenüber einer Stan­ dard-Kalomel-Elektrode, gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Separator eine Kationenaustauschermembran in Form von Perfluorsulfonsäurepolymeren eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine aus Quecksilber oder einem Alkalimetall­ amalgam bestehende Kathode eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die überschüssige Salpetersäure enthaltende Hydroxylaminnitrat-Produktlösung zur Neutralisierung der Salpetersäure mit einem basischen Neutralisierungsmittel kontaktiert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisierungsmittel eine ein freies Hydroxylamin oder ein Stickoxid enthaltende gasförmige Mischung eingesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als basisches Neutralisierungsmittel ein Anionenaustau­ scher-Harz mit einem pK_a-Wert im Bereich von 5 bis 9 einge­ setzt wird.