DE2305574A1

DE2305574A1 - Verfahren zur herstellung von phenylhydrazin

Info

Publication number: DE2305574A1
Application number: DE19732305574
Authority: DE
Inventors: Hartmuth Dr Alt; Juergen Dr Cramer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-02-05
Filing date: 1973-02-05
Publication date: 1974-08-08
Also published as: FR2216249A2; CH586659A5; JPS5069024A; GB1416662A; BE810630R; IT1046557B; US3930968A; NL7401351A

Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen:

HOE 73/F 031 Dr.GM/ak

Datum: 2. Februar 1973

Verfahren zur Herstellung von» Phenylhydrazin

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 21 57 603.9 )

Gegenstand des deutschen Patents . ... ... (Patentanmeldung P 21 57 608.9) ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenylhydrazin aus Diazoaminobenzol durch kathodische Reduktion bei Trennung von Kathoden- und Anodenraum durch ein Diaphragma, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diazoaminobenzol, gelöst in einem Elektrolyten, an festen Elektrodenmaterialien reduziert. Dabei wird in einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Graphitscheibe als Kathode verwendet.

Da das thermisch empfindliche und in saurer Lösung instabile Diazoaminobenzol einer sauren Aufarbeitung der Elektrolyse-Lösung - welche zur Isolierung des Phenylhydrazins die weitaus zweckmäßigste Arbeitsweise ist - nicht standhält, ist es zur Vermeidung hoher Ausbeuteverluste erforderlich, alles im Katholyten gelöste Diazoaminobenzol vollständig kathodisch zu reduzieren, d. h. die Lösung muß solange der Elektrolyse unterworfen werden, bis sie kein Diazoaminobenzol mehr enthält.

Bekanntlich tritt aber während dieses Auselektrolysierens der Lösung, also vor allem gegen Ende der Elektrolyse, in zu-

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nehmendem Maße Konzentrationspolarisation auf, so daß das Kathodenpotential beim Auselektrolysieren unter konstantem Zellstrom Werte erreicht, die bereits im Bereich der Phenylhydrazin-Spaltung liegen. Diese kathodische Spaltbarkeit des Phenylhydrazins macht sich bei der Elektrosynthese von Phenylhydrazin aus Diazoaminobenzol besonders störend bemerkbar, und es entsteht das Problem, Diazoaminobenzol-Lösungen bei technisch

ο interessanten Stromdichten von etwa 1000 A/m und darüber (bei Zellspannungen von ca. 4 V) auszuelektrolysieren, ohne daß dabei gleichzeitig ein Teil des bereits gebildeten Phenylhydrazins in Anilin und Ammoniak gespalten wird.

In Weiterentwicklung des Elektrosyntheseverfahrens gemäß deutschem Patent (Patentanmeldung P 21 57 608.9) wurde nun gefunden, daß man Phenylhydrazin durch kathodische Reduktion in besonders guter Ausbeute dadurch erhalten kann, daß man Diazoaminobenzol-Lösungen an einer Graphit-Kathode mit einer dreidimensionalen Elektrodenoberfläcne in einer, Durchfluß-Diaphragmazelle elektrolysiert.

Als Graphit-Kathoden mit einer dreidimensionalen Elektrodenoberfläche im Sinne der Erfindung werden vorzugsweise Schüttungen von losen Partikeln, Netse, Gewebe oder·strukturierte Platten verwendet, deren Hohlräume und Vertiefungen die Elektrolyselösung gegebenenfalls im Kreislauf durchströmt.

An Elektroden dieses Typs tritt auch gegen Ende der Reduktion, d. h. bei geringen Konzentrationen an Diazoaminobenzol, keine merkliche Spaltung des Phenylhydrazins ein, was zu guten Substanzausbeuten an Phenylhydrazin führt. Da außerdem überraschenderweise bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Graphit-Elektrode mit einer dreidimensionalen Elektrodenoberfläche zum kathodischen Auselektrolysieren von Diazoaminobenzol-Lösungen bei technisch interessanten Strom-

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dichten erst spät eine merkliche Wasserstoffentwicklung einsetzt, werden neben den erwähnten guten Substanzausbeuten auch gute Stromausbeuten erzielt.

Für die Herstellung von Graphit-Elektroden mit einer dreidimensionalen Elektrodenoberfläche im Sinne der Erfindung finden beispielsweise für Schütt-Elektroden Kugeln, Körner, Brocken, Grieß, Plätzchen, Granulat, Wendeln oder Hohlzylinder von O,5 mm bis 20 mm, vorzugsweise 1,5 mm bis 10 mm mittlerem Durchmesser Verwendung, die den gesamten Kathodenraum bis zum Diaphragma ausfüllen. Die Partikel einer solchen Schüttung oder Füllung bestehen entweder ganz aus Graphit oder auch aus einem nichtleitenden Trägermaterial, das mit Graphit beschichtet ist. Die Schüttung wird mit einer stromführenden Graphit- oder sonstigen stromleitenden, ebenen, glatten oder konturierten Platte kontaktiert. Als Graphit-Netze oder -Gitter eignen sich die bekannten Netze und losen Gewebe aus Graphit-Fäden oder aus Mischungen von Graphit-Fäden mit Fäden aus inerten nichtleitenden Materialien oder Gitter aus Graphit-Stäben von SjH bis 4 mm Fadenstärke bzw. Stabstärke und mit Maschenweiten zwischen 0,2 mm und 10 mm, bevorzugt 0,5 mm bis 4 mm Maschenweite bei 10 At bis 3 mm Fadenstärke bzw. Stabstärke. Als strukturierte Graphit-Platten finden solche Verwendung, die durch entsprechende Bearbeitung, z. B. durch Ausfräsen von planen Platten, entstehen, oder solche, die bereits bei der Herstellung mit den gewünschten Oberflächenstrukturen anfallen. Die erfindungsgemäßen strukturierten Graphit-Platten erhalten auf diese Weise unregelmäßige oder aber regelmäßige, z. B. runde, ovale, rhombische, rechteckige oder quadratische Erhebungen mit beliebigen mittleren Durchmessern, Abständen und Höhen dieser Erhebungen. Bevorzugt werden mittlere Durchmesser von 0,3 mm bis 20 mm, Abstände zwischen 0,2 mm und 25 mm und

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Höhen zwischen 0,2 mm und 15 mm, insbesondere aber mittlere Durchmesser von 1,5 mm bis 8 mm, Abstände zwischen 1 mm und 6 mm und Höhen von 0,5 mm bis 8 mm. Bevorzugt sind solche strukturierten Platten, deren Strukturen gleiche Höhen haben.

Erfindungsgemäß werden solche Graphit-Elektroden mit einer dreidimensionalen Elektrodenoberfläche als Kathode in einer Durchflußelektrolysezelle, deren Kathoden- und Anodenraum durch eiri Diaphragma voneinander getrennt sind, verwendet,und die das Diazoaminobenzol enthaltende Elektrolyselösung wird während der Elektrolyse im Kreislauf durch den Kathodenraum sowie die Hohlräume und Vertiefungen des Kathodenkörpers gepumpt. Die Strömungsgeschwindigkeit ist in weiten Grenzen variabel, bevorzugt werden aber Werte zwischen 0,5 m und 4 m pro Sekunde.

Für eine kontinuierliche Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Elektrosyntheseverfahrens ist auch ein kaskadenförmiges Hintereinanderschalten einer nicht begrenzten Anzahl von Durchflußzellen mit erfindungsgemäßen Elektroden möglich. i

Zur Erzielung einer möglichst niedrigen Zellspannung und zur Schonung des Diaphragmas vor mechanischen Verletzungen liegt das Diaphragma durch ein feines Netz aus inertem, nicht leitendem Material, wie z. B. Glasfaser oder organischem Polymermaterial, wie Polyäthylen, Polyacrylamid, Polyacrylnitril oder Polyamiden (Nylon) getrennt auf den strukturierten Platten, den Netzen oder Gittern bzw. auf den Partikeln der Schütt-Elektroden so auf, daß ein unmittelbarer Kontakt Graphit - Diaphragma vermieden wird.

Für den Anodenraum genügt eine einfache übliche Konstruktion etwa in Form eines schmalen Spalts zwischen Anode und Diaphragma mit seitlichen Elektrolyt-Zu- und-Ableitungen.

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Die Diaphragmaabstände von Kathode und Anode sind nicht kritisch und können beliebig gestaltet werden. Zweckmäßig wählt man sie aus Wirtschaftlichkeitsgründen aber möglichst klein.

Als Diaphragmen eignen sich alle gegen Alkali, Säuren und organische Lösungsmittel beständigen Materialien, wie z. B. poröses keramisches Material, Filze, poröse Folien oder permselektive Membranen, bevorzugt aber Kationenaustauscher-Membranen.

Die Elektrolysetemperatur kann - im Gegensatz etwa zur kathodischen Reduktion von Diazotaten - in weitem Bereich variiert werden und ist nach oben praktisch nur durch die thermische Zersetzung des Diazoaminobenzols begrenzt. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von -20° bis +90°C, insbesondere +15° bis +50⁰C.

Die Elektrolyse kann in beliebigen Elektrolyten, vorteilhaft in protischen, insbesondere wasserhaltigen Elektrolyten, durchgeführt werden. Insbesondere dem Katholyten werden vorteilhaft zusätzlich organische Colösungsmittel zugesetzt, wodurch die Löslichkeit des Diazoaminobenzols wesentlich verbessert wird. Als organische Colösungsmittel eignen sich vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen, wie z. B. niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, i- oder n-Propanol, Butanol, Äther, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykolmonomethyläther, Glykoldimethylather, Carbonsäureamide, wie beispielsweise Dimethylformamid, Diäthylacetamid, Diäthylformamid und/oder Nitrile, wie z.B. Acetonitril, Propionitril oder Gemische der genannten Lösungsmittel.

Eine ausreichende Leitfähigkeit im Katholyten wird zweckmäßig durch Zusatz eines Hilfselektrolyten in Form von geeigneten "Leitsalzen"in an sich bekannter Weise hergestellt, Der pH-Wert des Katholyten muß dabei so gewählt werden, daß das Diazoaminobenzol nicht in Benzoldiazoniumsalz und Anilin zurückgespalten werden kann. Bevorzugt wird bei einem pH-Wert oberhalb 5, insbesondere bei ca. 6 - 14 gearbeitet. Noch höhere pH-Werte sind zwar möglich, bringen jedoch keinen Vorteil.

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Als "Leitsalze" sind insbesondere Alkali- und Ammonium-Hydroxyde sowie organische Basen, v/ie z. B. die verschiedenen Tetraalkylammonium-hydroxyde geeignet. Der Katholyt kann bis zu etwa 35 Gew.% an Diazoaminobenzol enthalten, vorzugsweise wird jedoch in einem Bereich von etwa 15 - 25% gearbeitet. Die

2 Diazoaminobenzol-Lösungen lassen sich alt bis zu etwa 3 500 A/m elektrolysieren, wobei die Zellspanmingen je nach verwendeter Stromdichte beispielsweise zwischen et¥/a 3_SO und 10 V liegen.

ο Bevorzugt wird bei Stromdichte!! vom etea 1500 bis etwa 2500 A/m

und Zellspannungen von etwa 4„0 bis etwa @_s0 V elektrolysiert.

Als Anolyt eignen sich leitfähige Ssalalesemgeiij, Säuren oder Laugen beliebiger Konzentration,, vorzugsweise aber wäßrige ca, 0,1 bis 10 normale Laugen»Das Anodenmaterial ist nicht kritisch. Es kann jedes Material verwendet ?/erdea_s das bei anodischer Belastung nicht korrodiert5 v/ie· z. 3B» Platinmetalle_p PbO^-beschichtetes Blei, PfoQ^—ibesciiicIiteter Grapiiit_p eiiae edelmetallbeschichtete Titanelektrode in. Schwefel= oder Ffeospfeorsäure,oder Nickel oder Ni-beschichteter Graphit oder Hi-beschichteter Stahl in wäßriger Lauge. Als Anode kommeä amsosistesi jede der üblichen Ausführungsformen, wie s. B. plane, glatte Platten^ Netze oder Streckmetalle in Frage oder aber auicb eise der hier beschriebenen erf induBgsgemäßen Sciiüttxingen oder striikt^rierten Platten,

Die Strömungsgeschwindigkeiten iia ICattaolyteia liegen zv/ischen 0,1 und 7m/sec_s vorzugsweise 0_P5 bis 4 s/see, insbesondere 1 bis 2,5 m/sec. Die Strömungsgeschwindigkeit des Anolyten kann tiefer liegen, jedoch sollte zwischen Anodea- und Eathodenraum eia Druckunterschied lierrscfieiij bevorzugt wird-bei eiaem leichten Überdruck von ca. 0_s0l bis Q₅,5 atü im AuQ±jt®n gearbeitet, damit das Diaphragma nicht allzu großer aecfeasiisclier Belastung ausgesetzt ist«,

Fig= 1 uad Fig» 2 zeigen scheaiatiseii Beispiele für erfindungs-= gemäiis strukturierte .Graphit-FIattesSj vmfo&± die Ziffern 1 die erhabenen Teile uad 2 die Rillen keiaEzeichtien, durch die die Katholyt strömt«

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Der schematische Aufbau der Durchflußelektrolysezelle mit Graphit-Schüttung ist in Fig. 3 dargestellt. Die Anodenseite mit der Anode 3 und der Anolytdurchflußrxchtung 8 ist durch das Diaphragma 6 vom Kathodenteil getrennt. Die Kathodenstromzufuhr erfolgt über die Kontaktplatte 4 auf die Partikel 5 der Graphit-Schüttung. Durch die verbleibenden freien Zwischenräume fließt der Katholyt 7 mit Strömungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 7 m/sec, vorzugsweise 0,5 bis 4 m/sec, insbesondere 1 bis 2,5 m/sec. Der Abstand zwischen der Kathoden-Kontakt-Platte 4 und dem Diaphragma 6 ist unkritisch und in weiten Grenzen variabel, bevorzugt wird ein Abstand von 1 bis 50 mm, insbesondere 3 bis 20 mm.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die angegebenen Substanzausbeuten sind auf die Menge eingesetzter Ausgangsverbindung bezogen.

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Beispiel 1

Die Durchfluß-Elektrolysezelle besteht aus zwei mit seitlichen Ein- und Auslässen versehenen und als flache Kästen ausgebildeten Polyäthylenhälften der Abmessung 300 χ 300 χ 50 mm, zwischen denen sich eine Kationenaustauscher-Memforan (Typ Nafion XR von DuPont) befindet. Der Kathodenraum ist ganz mit Graphit-Brocken (mittlerer Durchmesser ca. 4 mm, Typ P 127 von Sigri) ausgefüllt, die durch eine Platte aus dem gleichen Material von hinten kontaktiert werden. Der Abstand der Kontaktierungsplatte vom Diaphragma beträgt 6 nun. Der freie Raum in der Graphit-Schüttung beträgt etwa 40% des gesamten Kathodenraumes. Ein unmittelbarer Kontakt der Graphit-Brocken mit dem Diaphragma wird durch ein zwischengelegtes feines Polyäthylen-Netz verhindert. Die Anode besteht aus einer Nickelplatte, die durch Polyäthylennetze auf ca. 1,5 mm vom Diaphragma entfernt gehalten wird. Der Anolyt ist 6n wäßrige NaOH.

Der Katholyt enthält in einer Mischung aus 150 ml Tetrahydrofuran, 650 ml Methanol und 50 ml 50%iger wäßriger NaOH 151 g Diazoaminobenzol. Die Elektrolyten werden bei ca. 25 - 30°C mit ca. 1 m/sec⁺'im Kreislauf durch die Elektrolysezelle gepumpt.

ο
Es werden 59 Ah bei 15 A/dm (Zellspannung ca. 4,0 V) "und

anschließend 31 Ah bei 10 A/dm (Zellspannung ca. 3,6 V) durchgeleitet. Danach ist die anfangs schwarzrote Lösung rosafarben. Sie wird mit konzentrierter HCl angesäuert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit wäßriger 50%iger NaOH alkalisch gestellt, die abgeschiedene organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mehrmals mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nach Trocknen üher MgSO. eingedampft und vom verbleibenden Rückstand (147 g Öl) ein Gaschromatogramm aufgenommen. Gleichzeitig wird der Gehalt des Öles an Phenylhydrazin jodometrisch ermittelt.Beide Bestimmungen ergeben einen

+ ) Strömungsgeschwindigkeit

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Gebalt von 50,6 Gew.% Phenylhydrazin, entsprechend 89,6% Substanz- und 81,7% Stromausbeute. 47,5 Gew.% des Öls waren Anilin, der Rest nicht verdampftes Solvens. Das Öl wird in einer einfachen Destillationsapparatur mit kurzer Kolonne und bei schwachem Rücklauf in die Hauptbestandteile getrennt. Nach 3 g Solvens gehen bei 60° bis 65°C/4 Torr 69 g Anilin über und bei 100° bis 101°C/4 Torr 71,4 g Phenylhydrazin.

Unter vergleichbaren Bedingungen, unter Verwendung nur einer glatten Graphitplatte als Kathode gegenüber dem Diaphragma erhält man nur eine Substanzausbeute an Phenylhydrazin von etwa 60%.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle wird der Kathodenraum mit ca. 4 mm großen Brocken aus Elektrographit (Sigri) gefüllt. Ein unmittelbarer Kontakt der Brocken mit dem Diaphragma wird durch ein zwischengelegtes feines Polyäthylennetz verhindert. Die Kationenaustauscher-Membran ist vom Typ C 61 AZL 183 (Ionics), die Anode aus mit PbO₂ beschichtetem Blei und der Anolyt 2 η wäßrige H₂SO.. Der Katholyt enthält 90 ml Tetrahydrofuran, 800 ml Methanol, 35 ml 50%ige wäßrige NaOH und 75,6 g Diazoaminobenzol. Die Elektrolyten werden bei ca. 25 -30°C im Kreislauf durch die Elektrolysezelle gepumpt, die Strömungsgeschwindigkeit beträgt ca. 1 m/sec. Es werden bei

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14 A/dm (Zellspannung ca. 6 V) 45 Ah durchgeleitet. Nach Aufarbeitung (wie in Beispiel 1 beschrieben) ergeben sich 74,5 g Öl mit 47,7 Gew.% Phenylhydrazin und 50,5 Gew.% Anilin. Der Gehalt an Phenylhydrazin entspricht "5,6% Substanz- und 77,8% Stromausbeute an Phenylhydrazin.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle wird als Kathode eine strukturierte Graphit-Platte (evs-Material von Sigri) mit

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rautenförmigen Erhebungen (ca. 3,5 mm Kantenlänge, ca. 1,5 mm Rillentiefe, ca. 1,5 mm Rillenbreite, ca. 30° Winkel zwischen den Rillen und der Strömungsrichtung des Elektrolyten) so eingepaßt, daß die Oberkante der Erhebungen noch ca. 0,5 mm Abstand zum Diaphragma hat. Dieser Abstand wird durch ein zwischengelegtes Polyäthylennetz eingehalten. Die Kationenaustauscher-Membran ist vom Typ Nafion XR 475, die Anode Nickel und der Anolyt 6 η wäßrige NaOH. Die Elektrolyten werden mit 1 m/sec Strömungsgeschwindigkeit bei
die Elektrolysezelle gepumpt.

Strömungsgeschwindigkeit bei ca, 25 - 30°C im Kreislauf durch

Durch die Lösung aus 600 ml Tetrahydrofuran, 2000 ml Methanol, 400 ml 30%ige wäßrige NaOH und 462 g Diazoaminobenzol werden bei 20 A/dm² 111 Ah (Zellspannung ca» 4,6 V), bei 15 A/dm² 128 Ah (ZeI!spannung ca. 4,0 V) und bei 10 A/dm² 60 Ah (Zellspannung ca. 3,6 V) Strom geleitet. Nach Ende der Elektrolyse wird aus dem Kath.oi.yten das Solvens unter .vermindertem Druck abdestilliert. Danach bildet der Rückstand zwei Schichten. Die obere organische Phase wird abgetrennt» Sie enthält in 458 g Öl 49,3 Gew.% Pheny!hydrazin, entsprechend 89% Substanz- und 81% Stromausbeute. 47,9 Gew.% sind Anilin. Das rohe Basengemisch wird (wie in Beispiel 1 beschrieben) über eine kurze Kolonne destillativ getrennte Man erhält 215 g Anilin und 203 g Pheny!hydrazinο

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Claims

Patentansprüche

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Phenylhydrazin durch kathodische Reduktion bei Trennung von Kathoden- und Anodenraum durch ein Diaphragma, wobei man Diazoarainobenzol, gelöst in einem Elektrolyten, an festen Elektrodenmaterialien reduziert, nach Patent (Patentanmeldung P 21 57 608.9), dadurch gekennzeichnet, daß man
Diazoaminobenzol-Lösungen an einer Graphit-Kathode mit
einer dreidimensionalen Elektrodenoberfläche in einer Durchfluß-Diaphragmazelle elektrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Graphit-Kathode eine Graphit-Schüttelektrode verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Partikel der Schüttelektrode mittlere Durchmesser von 0,5 mm bis 20 mm, vorzugsweise von 1,5 mm bis 10 mm, haben.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Graphit-Kathode eine oder mehrere Lagen von Netzen aus Graphit oder aus Mischungen von Graphitfäden mit Fäden aus inerten nichtleitenden Materialien verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Graphit-Kathode eine strukturierte Graphit-Platte verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Diaphragma durch ein Netz aus inertem nicht leitendem Material vom Kathodenkörper getrennt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt im Kreislauf durch die Elektrolysezelle geführt wird.

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