DE2940186C2

DE2940186C2 - Verfahren zur Herstellung von Nitriten

Info

Publication number: DE2940186C2
Application number: DE2940186A
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Nobeoka Miyazaki Yoshida
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1978-10-06
Filing date: 1979-10-04
Publication date: 1986-09-18
Also published as: GB2038872A; DE2940186A1; GB2038872B; FR2438010A1; US4397719A; US4312722A; FR2438010B1

Description

Die Erfindung betrifft eLⁿ, Verfahren nach den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1.
Die üblichen Verfahren zur He stellung von Nitriten werden nachstehend in bezug auf die Herstellung von Natriumnitrit als typisches Beispiel für ein Nitrit beschrieben. So ist es bekannt. Natriumnitrat mittels Blei zu reduzieren, wobei Naifiuruniirii gemäß der folgenden Reaktionsgleichung gebildet wii*d:

NaNO₃ + Pb = NaNO₂ + PbO

Weiterhin ist es bekannt, gasförmiges Stickoxid in einer Lösung von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat zu absorbieren, wobei Natriumnitrit gemäß der folgenden Reaktionsgleichung gebildet wird:

Na₂CO₃ + 2NO + yO₂ = 2NaNO₂ + CO₂

In dem unter Verwendung von Blei als Reduktionsmittel durchgeführten Verfahren sollte von Zeit zu Zeit Kristallisation erfolgen, um das im Natriumnitrit eingeschlossene Blei zu entfernen. Das Verfahren unter Einsatz von gasförmigem Stickoxid ist insofern unvollkommen, als dann, wenn die Absorptionsflüssigkeit sauer ist, salpetrige Säure und Salpetersäure als Nebenprodukte gebildet werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, durch das Nitrite in industriellem Maßstab vorteilhaft ohne die Nachteile der bisher bekannten Verfahren hergestellt werden können.

Bekanntlich ist die eiektrolytische Reduktion von Nitrationen unter normalen elektrolytischen Bedingungen schwierig durchzuführen; denn beispielsweise beschreibt G. Chariot in »Les Reactions Electrochimiques Mess thods Electrochimiques d'Analyse«, daß an einer Quecksilberelektrode die unmittelbare Reduktion von Nitrat- und Nitritionen sehr langsam erfolgt und nur bei einem elektrischen Potential stattfindet, das nahe dem ist, bei welchem der Leitelektrolyt reduziert wird, d.h. daß in einer Na⁺- oder K⁺-lonen enthaltenden Lösung die Nitrat- und Nitritionen elektrisch inaktiv sind, so daß die elektrolytische Reduktion von Nitraten insbesondere im industriellen Maßstab als schwierig anzusehen ist. Im Labormaßstab ist zwar die eiektrolytische Reduktion einer Ammoniumnitrat enthaltenden wäßrigen Lösung schon durchgeführt worden; denn beispielsweise lehrt der Research Group Report AERE-R4393 (1963) der Atomic Energy Authority Großbritanniens, daß Ammoniumnitrat in Stickstoff und Wasser entsprechend den nachstehenden Reaktionsgleichungen zersetzt werden kann:

NH₄NO₃+ 2e+ 2H+— NH₄NO₂+ H₂O (1)

NH₄NO₂-N₂+ 2H₂O (2)

Hier wird auch über die Ergebnisse von Versuchen berichtet, die zur Ermittlung der Bedingungen erfolgten, um die Zersetzung von Ammoniumnitrat in Stickstoff und Wasser bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt durchführen zu können. Abschließend wird dann aber gesagt, daß bei der elektrolytischen Reduktion gemäß Gleichung (1) der pH-Wert des Katholylen stufenweise mit dem Voranschreiten der Elektrolyse erhöht und die Stromausbeute im wesentlichen auf Null herabgesetzt wird, wenn der Katholyt neutral oder alkalisch ist so daß es erforderlich ist, den pH-Wert des Katholyten auf einem Wert nicht über 1 während der Elektrolyse zu halten.

Das in der offengelegten, japanischen Patentanmeldung 56 375/75 beschriebene Verfahren zur elektrolytischen Reduktion einer Ammoniumnitrat enthaltenden wäßrigen Lösung sieht dagegen die Herstellung von Nitriten überhaupt nicht vor und beschreibt keinerlei Bedingungen zur Herstellung von Nitriten. Dagegen kann gemäß der US-PS 31 03 473 eine Nitratlösung in der Kathodenkammer einer Diaphragma-Zelle, allerdings unter Verwendung eines den Fluß der Katholytlösung in den Anodenraum nicht hindernden porösen Diaphragmas, das Verunreinigungen der Verfahrensprodukte nicht ausschließen kann, reduziert werden.

Es ist ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren verfügbar zu machen, gemäß dem Ammoniumnitrit oder ein Alkalinitrit selektiv und beständig unter Aufrechterhaltung einer hohen Stromausbeute und Herabsetzung der Bildung von Nebenprodukten, wie NO₂, H2, NH3 und N2 an der Kathode auf einen möglichst niedrigen Wert gebildet werden kann.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren verfügbar zu machen, bei dem Abfallnitrate mit hoher Ausbeute behandelt werden können, die in Verfahren anfallen, bei denen Salpetersäure als Lösungsmittel verwendet wird, wie beispielsweise bei der Oberflächenbehandlung in der Metallindustrie oder der Behandlung von Kernbrennstoffen.

Die Lösung der Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren des eingangs geschilderten Typ;, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung in einer Zelle mit einer Kationenaustauschermembran bei einem pH-Wert von mindestens 4 und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5° C bis 95° C elektrolysiert wird. Vorteilhafte Ausbildungen des Verfahrens finden sich in den Unteransprüchen.

Dieses Verfahren wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, in denen

F i g. 1 eine Schaltanordnung zur Erläuterung der Meßvorrichtung zur Ermittlung einer Strom-Potential-Kurve für die Kathoden-Auswahl,

F i g. 2 ein Schaubild zur Erläuterung eines zur praktischen Durchführung der elektrolytischen Reduktion gemäß der Erfindung verwendeten elektrolytochen Systems und

F i g. 3 ein Fließbild zur Erläuterung einer Ausführungsform der elektrolytischen Reduktion von Ammoniumnitrat gemäß der Erfindung darstellt.

Die Konzentration der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Nitratlösung ist nicht besonders kritisch, sofern die wäßrige Lösung in einem stabilen Zustand verbleibt Im allgemeinen wird die Konzentration innerhalb eines Bereiches von etwa 1 bis 50 Gew.-% gewählt unter Berücksichtigung der Viskosität und Leitfähigkeit der Lösung und der Elektrolysenausbeute. Wäßrige Lösungen, die Verbindungen, v/ie Schwermetallsalze und -ionen zusätzlich zum Nitrat enthalten, können mit Erfolg reduziert werden, solange diese Verunreinigungen keinen schlechten Einfluß auf die Elektrolyse haben.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wurde beobachtet, daß das Sauerstoffgas in der Anodenkummer in einer elektrochemisch stöchiometrischen Menge entsprechend dem angelegten Strom entwickelt wird. Um die Leitfähigkeit innerhalb eines geeigneten Bereiches zu halten und die Protonenüberführung zur Kathodenkammer zu erleichtern, wird bevorzugt eine wäßrige Lösung eine: Mineralsäure, wie beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder eine Halogenwasserstoffsäure als Anolyt bevorzugt. Unter Berücksichtigung der Katholytzusammensetzung und der Bildung gasförmiger Nebenprodukte an der Anode wird insbesondere Salpetersäure als Mineralsäure bevorzugt. Die molare Konzentration der Mineralsäure im Anolyten wird im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 2 M eingestellt. Die geeignete Konzentration wird unter Berücksicntigung des Einflusses des Widerstandes der Flüssigkeit von der Zellspannung, der spezifischen Leitfähigkeit, des Korrosionswiderstandes der Elektrode und der Haltbarkeit der Ionenaustauschermembran festgelegt.

Zur Trennung der elektrolytischen Zelle in Kathoden- und Anodenkammern wird eine Ionenaustauschermembran mit ausreichender Korrosionsbeständigkeit gegen Mineralsäuren und gebildeten Sauerstoff verwendet. Beispielsweise können Kationenaustauschermembrane aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat mit eingebauten Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen als Austauschergruppen und aus den Sulfonierungsprodukten chemisch stabiler Polymerisate, wie beispielsweise ius Oivinylbenzol-Acrylsäurecopolymerisaten und Homopolymerisaien und Copolymerisaten von Äthylen verwendet werden. Im allgemeinen werden diese Membrane bevorzugt in einer durch Synthese- oder Glasfasern verstärkten Form vu wendet.

Besonders bevorzugt wird eine aus einem fluorhaltigen Polymerisat hergestellte Ionenaustauschermembran, da sie während einer sehr langen Zeit stabil bleibt. Beispielsweise werden bevorzugt fluorhaltige Copolymerisate eingesetzt, die Sulfonsäuregruppen <jder deren Derivate enthalten und wiederkehrende Einheiten der Formeln

-C-CF₂- (I)

SO₃H
— CXX'-CF₂- (II)

aufweisen, in denen R für eine Gruppe der Formel

R'

-CF-CF₂-O-(CFY-CF₂O)^-

steht, in der R' ein Fluoratom oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, Y ein Fluoratoin oder eine Trifluormethylgruppe:, m 1,2 oder 3, π 0 oder 1, X ein Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatom oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet und X' die gleiche Bedeutung wie X hat oder die Gruppe |j

C F, —{C Fj)₃-

bedeutet in der zO oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Bei den fluorhaltigen Copolymerisaten dieser Art sind die wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bevorzugt in einer Menge von 3 bis 20 Mol-% vorhanden. Das Verfahren zur Herstellung dieser Membrane aus diesen Copolymorisaten ist im einzelnen beschrieben in der US-PS 32 82 875. Weiterhin können verschiedene fluorierte Copolymerisate mit schwach sauren fmnktionellen Gruppen als Ionenaustauschergruppen verwendet werden. Beispielsweise können hier lonenaustauschermembrane aus fluorierten Copolymerisaten mit mindestens einer funktionellen Gruppe aus der aus Carbonsäure-, Phosphonsäure- und Phosphorsäuregruppen oder deren Derivaten ausgewählten Gruppe, die fest an die Hauptoder Seitenkette gebunden sind, erwähnt werden, beispielsweise aus Copolymerisaten mit Ionenaustauschergruppen der Formel OCF2COOM, die in der DE-OS 26 30 584 beschrieben sind, und aus Copolymerisaten mit lonenaustauschergruppen der Formel

— G—tCF₂)„COOM

die in der veröffentlichten japanischen Anmeldung 48 598/77 beschrieben sind.

Diese lonenaustauschergruppen sind vorzugsweise in laminarer Form an der Membranoberfläche angeordnet, doch sind die geeigneten Membranen auf derartige nicht beschränkt Weiterhin können Membranen vom Amid-Typ verwendet werden, die durch Umsetzung eines Di- oder Polyamins mit einem fluorierten Copolymeri- ., sat gemäß der DE-OS! 24 47 540 erhalten werden, Membranen aus fluorierten Copolymerisaten des Sulfonamid-Typs gemäß der DE-OS 22 44 154 und Membranen aus fluorierten Copolymerisaten mit N-monosubstituierten Sulfonamidgruppen gemäß der DE-OS 24 37 395. Werden Ionenaustauschermembranen mit Amidgruppen oder schwach sauren Gruppen verwendet, ist es erforderlich, die Säurekonzentration sowohl im Katholyten als auch im Anolyten so einzustellen, daß Bedingungen vorliegen, die nicht zum Abbau der Membrane führen.

Diese Kationenaus.tauschermembrane erfüllen die Funktionen, Katholyt und Anolyt unter Ausbildung von Kathoden- und Anodenkammern voneinander zu trennen. Protonen zur Kathodenkammer durchzulassen, während eine Reoxidation in der Anode verhindert wird, und die in beiden Kammern gebildeten Gase zu trennen. Wird eine Trennplatte aus einem Diaphragma oder einer porösen Platte ohne Austauscherkapazität verwendet, so können die obengenannten Funktionen nicht ausreichend erfüllt und bei der elektrolytischen Reduktion keine wirtschaftlichen Vorteile erreicht werden. Wird eine Anionenaustauschermembran verwendet, so kann die Reduktion zum Nitrit nicht mit einer hohen Ausbeute durchgeführt werden, da Nitrat- und Hydroxidionen zur Anodenkammer durchgelassen werden.

Bei dem beanspruchten Verfahren können bekannte korrosionsbeständige Anodenwerkstoffe verwendet werden. Beispielsweise können Anoden aus Metallen der Platingruppe oder Anoden verwendet werden, die durch Aufbringen eines Metalles der Platingruppe oder einer Legierung aus mindestens zwei Metallen der Platingruppe auf die Oberfläche eines korrosionsbeständigen Metalles, wie beispielsweise Titan, Tantal, Zirkonium oder Niob, oder durch Aufbringen eines Gemisches oder Mischkristalles als feste Lösung eines Metalles der Platingruppe und eines korrorionsbeständigen Metalles auf die Oberfläche der obengenannten korrosionsbeständigen Metalle hergestellt worden sind. Eine Iridium als Metall der Platingruppe in einem höheren Verhältnis als das der anderen Metalle enthaltende Anode wird besonders bevorzugt.
Zur Gewinnung des Nitrits bei einer hohen Stromausbeute ist es wichtig, eine Kathode auszuwählen, in der die Wasserstoffentwickiung herabgesetzt ist Edeltnetaiie, wie beispielsweise Platin, sind in bezug auf die Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet, da jedoch das Wasserstoffüberpotential niedrig ist und die Wasserstoffentwicklung stürmisch verläuft, ist die Stromausbeute der Nitritentwickiung sehr niedrig. Werden dagegen Eisen, rostfreier Stahl. Titan oder Kohlenstoff als Kathodenwerkstoffe verwendet, wird eine Wasserstoff entwicklung

zwar beobachtet, doch kann das Nitrit mit einer höheren Ausbeute als im Falle von Platin gebildet werden.

Eine aus Quecksilber, Indium, Cadmium, Zink, Blei oder Zinn oder einer Legierung aus mindestens zwei dieser Metalle oder einer Legierung dieser Metalle mit einem anderen Metall bestehende Kathode wird bevorzugt, weil das Nitrit mit einer erhöhten Stromausbeute erhalten werden kann. Durch Strom-Polential-Kurven wurde bestätigt, daß in einem derartigen Kathodenwerkstoff eine besonders große Differenz zwischen dem Potential 5 der Wasserstoffentwicklung und dem Reduktionspotential der Nitrat- zu den Nitritionen besteht. Die Meßergebnis.se dieser Strom-Potential-Kurven stehen in völligem Einklang mit den Ergebnissen der tatsächlichen elekt^ülytischen Reduktion. Die Messung der Strom-Potential-Kurven erfolgte unter Verwendung einer Meßjvorrichtung, wie in Fi g. 1 dargestellt. Im einzelnen wurde ein Anolyt 12 und ein Katholyt 13 in zwei Kammern Veiner durch eine Kationenaustauschermernbran 8 geteilten elektrolytischen Zelle 9 eingeführt. Eine Anode 7 und \o eine Kathode 5 waren in der jeweiligen Kammer angeordnet und mit einer Gleichstromquelle 1 über ein Amperemeter 2 verbunden. Das Kathoden- und Anodenpotential wurde unter Verwendung der Bezugselektroden 10 und 16 gemessen, die in gesättigten Kaliumchloridlösungen 11 bzw. 17 eintauchten, wobei diese Lösungen 11 und 17 mit den jeweiligen Kammern über Salzbrücken 6 bzw. 15 verbunden waren, und unter Verwendung

von Potentiometern 3 und 14, die jeweils zwischen der zugehörigen und der Bezugselektrode angeordnet waren. 15 '

Die Potentialdifferenz zwischen der Anode 7 und der Kathode 5 wurde mittels eines Potentiometers 4 bestimmt, das zwischen der Anode 7 und der Kathode 5 angeordnet war. Beispielsweise v/urde eine Calomelektrode für ein pH-Meßgerät als Bezugselektrode verwendet. Das Potential für die Reduktion zum Nitrition in der entsprechenden Zusammensetzung des Kathoiyten wurde unter Bedingungen bestimmt, die sich tatsächlich für die elektrolytische Reduktion eignen, während der elektrische Strom geändert wurde. Den tatsächlichen elektrolytsehen Bedingungen sehr nahe Bedingungen können aufgestellt werden und es können die Reaktionen geprüft werden, während die Zusammensetzungen von Anode, Anolyt, Kathode und Kalholyt beliebig geändert werden. Es ist schwierig, das Potential der Wasserstoffentwicklung an der zu prüfenden Kathode zu messen, weil in der wäßrigen Lösung des Nitrats bevorzugt die Reduktion zum Nitrition erfolgt. Demzufolge wird als Bezugslösung eine wäßrige Lösung eines Hydrochlorids, die Ammonium oder das gleiche Alkalimetall enthält, verwendet und das Potential der Wasserstoff entwicklung unter Verwendung der gleichen Kathode gemessen. In den jeweiligen Versuchen wurden möglichst übliche elektrochemische Bedingungen angewandt. Es wurde gefunden, daß bei einer großen Potentialdifferenz, die bei dem gleichen Strom in den auf diese Weise erhaltenen beiden Strom-Potential-Kurven beobachtet wird, die Wasserstoffentwicklung herabgesetzt wird, während die Stromausbeute der Nitritbildung hoch ist. Diese Potentialdifferenz variiert in gewisser Weise in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und dem pH-Wert des Anolyten, d.h. die Zusammensetzung der elektrolytisch zu reduzierenden wäßrigen Nitratlösung und demzufolge der Wert dieser Potentialdifferenz können nicht im einzelnen beschrieben werden. Wird jedoch die Messung unter Verwendung eines Kathoiyten, der Natriumnitrat in einer molaren Konzentration von 2,7 enthält und einen pH-Wert von 9 aufweist, und eines Anolyten, der eine 0,5 M Salpetersäurelösung enthält, durchgeführt, beträgt die Potentialdifferenz AV bei einem Strom von 1 Ampere (Stromdichte = 7 A/dm²) im Falle von Blei 0,68 V, im Falle von Zinn 030 V, im Falle von Cadmium 0,44 V, im Falle von Zink 0,6SV, im Falle von indium 0.73 V und im Faüc einer B!ei(B0)Kupfer(l O)-Legierung und auch im Falle von Kupfer 0,32 V. Wird die Messung unter denselben Bedingungen für eine Platinkathode durchgeführt, beträgt die Potentialdifferenz — 0,20 V. Um die elektrolytische Reduktion ohne Wasserstoffentwicklung durchzuführen, ist es im allgemeinen notwendig, eine Kathode zu verwenden, die durch eine Potentialdifferenz AV von mindestens 41" etwa 0 V, vorzugsweise von mindestens etwa 0,1 V, charakterisiert ist. Die Potentialdifferenz von Quecksilber muß unter Verwendung einer speziellen elektrolytischen Zelle gemessen werden. Es wurde gefunden, daß Quecksilber die größten ^V-Werte liefert. Jede Kathode aus Quecksilber, Cadmium, Zink, Indium, Blei und Zinn liefert einen z/V-Wert von mindestens 0,1 V. Aus diesen Metallen wird entsprechend der Art des Nitrates und dem pH-Wert der Nitratlösung ein geeigneter Kathodenwerkstoff ausgewählt Da beispielsweise Cadmium und Zink außerordentlich leicht in einer wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat gelöst werden, können sie nicht in |

elementarer Form verwendet werden. Darüber hinaus hat jedes Metall einen bevorzugt stabilen pH-Bereich. |

Beispielsweise ist ein pH-Wert von etwa 7 bis 13 für Blei und ein pH-Wert von etwa 2 bis 13 für Zinn bevorzugt |

Dementsprechend ist es wichtig, einen geeigneten Kathodenwerkstoff in Abhängigkeit vom pH-Wert des zu elektrolysierenden Kathoiyten auszuwählen. Um tatsächlich Kathoden aus diesen Metallen als technische Elektroden zu verwenden und die mechanischen Eigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, können sehr kleine Mengen anderer Metalle in diese Kathodenwerkstoffe eingebracht werden. Beispielsweise können geringe Mengen an Antimon, Silber, Kupfer und Selen vorhanden sein. Die Menge und die Art solcher Zusatzmetalle sollten so ausgewählt werden, daß eine Herabsetzung der Differenz zwischen dem Potential der Reduktionsreaktion und dem Potential der Wasserstoffentwicklung im wesentlichen verhindert werden kann und der.<4V-Wert auf einem Niveau von mindestens etv/a 0,1 V gehalten werden kann.

Das elektrolytische Verfahren gemäß der Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf F i g. 2 im einzelnen beschrieben.

Eine ein Nitrat enthaltende wäßrige Lösung, in der der pH-Wert und die Nitratkonzentration zuvor eingestellt worden war, wurde in ein elektrolytisches Reduktionssystem, wie es in F i g. 2 dargestellt ist, über eine Zuführungsöffnung 21 für die Nitratlösung durch einen Katholytbehälter 30 eingeführt Ein Katholyt im Katholytbehälter 30 wurde mit einer vorher festgelegten Zuführungsgeschwindigkeit einer Kathodenkammer 28 einer elektrolytischen Zelle 26 mittels einer Pumpe zugeführt Der das gebildete Nitrit und nichtreduziertes Nitrat enthaltende Katholyt wurde dem Katholytbehälter 30 von der Kathodenkammer 28 zugeführt Zu diesem Zeitpunkt wurden geringe Mengen von Gasen, die durch Nebenreaktionen gebildet wurden, wie beispielsweise N₂, H₂ und NO, durch einen Kathodengasauslaß 23 über einen Gas-Flüssigkeits-Abscheider, Dunstabscheider oder Auffanggefäß (nicht dargestellt) in die Luft abgelassen. Unter Wiederholung der obengenannten Verfahrensschritte kann die Nitritkonzentration im Kathoiyten stufenweise gesteigert werden. Erreicht die Nitritkon-

zentration eine vorherbestimmte Höhe, so wird der Katholyt aus dem Reduktionssystem über eine Auslaßöffnung 32 abgezogen und zu den nachfolgenden Stufen übergeleitet, wo beispielsweise Arbeitsgänge wie Konzentrieren, Trennen und Zersetzen durchgeführt werden. Die Nitritkonzentration im Katholyten wird im allgemeinen kontinuierlich gemessen und von einem nicht dargestellten Fotospektrometer aufgezeichnet. Weiterhin wird der pH-Wert des Katholyten kontinuierlich durch einen nicht dargestellten pH-Messer gemessen. Wenn die Aufrechterhaltung der vorherbestimmten Elektrolysebedingungen infolge des Einflusses von gebildetem Ammoniumhydroxid unmöglich wird, wird Salpetersäure zur Einstellung des pH-Wertes über einen Salpetersäure-Zuführungseinlaß 22 zugeführt.
λ Die elektrolytische Zelle 26 ist über eine Kationenaustaüschermembran 27· in die Kathodenkammer 28 und

■ίο eine Anodenkammer 29 gelrennt. Eine wäßrige Lösung einer Mineralsäure wird als Anolyt verwendet und zwischen einem Anolyttank 31 und der Anodenkammer 29 mittels einer nicht dargestellten Pumpe umgewälzt. In der Anodenkammer 29 gebildetes Sauerstoff gas wird aus dem Reduktionssystem durch einen Anodengasauslaß 24 abgelassen. Ein Teil des Wassers im Anolyten wird zur Kathodenkammer 28 über die Kationenaustaüschermembran 27 hindurchgelassen unter gleichzeitigem Wandern von Protonen von der Anodenkammer 29 zur Kathodenkammer 28. Ein Wassereinlaß 25 ist vorgesehen, um Wasser zuzuführen, das zur Kompensation des in der beschriebenen Weise hindurchgelassenen Wassers bestimmt ist.

Die Elektrolyse wird bevorzugt durchgeführt, während der pH-Wert, die Temperatur, die Fließgeschwit.digkeit und die Stromdichte auf optimaler Höhe gehalten werden. Es kann eine Methode gewählt werden, bei der die Elektrolyse unter Rückführung des Katholyten durchgeführt wird, bis die Konzentration des Nitrits eine vorher festgelegte Höhe erreicht, oder eine Methode, bei der die Elektrolyse so durchgeführt wird, daß der das Nitrit enthaltene Katholyt kontinuierlich abgezogen wird, während eine wäßrige Nitro'lösung mit vorher festgelegter Menge kontinuierlich zugeführt wird.

Wie aus den obigen Schilderungen hervorgeht, können Nitrate erfindungsgemäß mit Vorteil in industriellem Maßstab in Nitrite überführt werden. Demzufolge kann die vorliegende Erfindung mit Vorteil für die Herstellung von Nitriten als technische Chemikalien angewandt werden. Darüber hinaus kann die vorliegende Erfindung wirkungsvoll bei der Behandlung von Abfallnitraten zum Einsatz kommen, die in Verfahren bei der Verwendung von Salpetersäure als Lösungsmittel anfallen, wie beispielsweise bei der Oberflächenbehandlung in der Metallindustrie und bei der Behandlung von Kernbrennstoffen.

Im einzelnen kann das beanspruchte Verfahren wirkungsvoll zur Anwendung kommen bei der Behandlung einer Lösung, die bei der Behandlung von Stickoxiden anfällt, wobei die behandelte Lösung mit wäßrigem Ammoniak gewaschen wird, bei der Behandlung einer Flüssigkeit, die bei der Hydrolyse eines Nitrates mit Ammoniak anfällt, bei der Behandlung einer Flüssigkeit, die beim Neutralisieren einer zur Lösung von Metallen verwendeten Salpetersäure mit Ammoniak anfällt und bei der Behandlung einer wäßrigen. Ammoniumnitrat enthaltenden Lösung, die bei der Behandlung von Kernbrennstoffen anfällt. Die vorliegende Erfindung ist auch unter dem Gesichtspunkt von Bedeutung, daß die obengenannten Verfahren einer Umweltverschmutzung

vorbeugen. Wird das Verfahren auf die oben erwähnten Behandlungen angewandt, so wird Ammoniumnitrat in Ammoniumnitrit umgewandelt und das gebildete Ammoniumniifii in Stickstoff und Wasser zersetzt. Diese Ausführungsform wird nunmehr nachstehend im einzelnen beschrieben.

Die thermische Zersetzung von Ammoniumnitrit in Stickstoff und Wasser ist bekannt. Auf Seite 600, Kapitel 13 des Buches »Inorganic Chemistry« von Toshizo Chitani ist als Beispiel für die Herstellungsverfahren von chemisch reinem Stickstoff ein Verfahren beschrieben mit der folgenden Reaktionsgleichung:

NH₄NO₂-N₂ + 2H₂O

In dieser Veröffentlichung ist ausgeführt, daß beim Erhitzen einer konzentrierten wäßrigen Ammoniumnitratlösung auf etwa 70° C Zersetzung eintritt.

Weiterhin ist in dem oben erwähnten Research Group Report AERE-R4393 der Atomic Energy Authority Großbritanniens ein Verfahren beschrieben, gemäß dem Ammoniumnitrat elektrolytisch zu Ammoniumnitrit reduziert und das gebildete Ammoniumnitrit direkt in der gleichen Zelle thermisch zu Stickstoff und Wasser

so zersetzt und das Stickstoffgas ausgetragen wird. Die eigentliche Reaktion der Zersetzung von Ammoniumnitrit ist bekannt, doch ist diese Methode industriell noch nicht angewandt worden. Der Grund hierfür ist der, daß diese Methode sehr wenig stabil ist und daß keine spezielle Vorrichtung für die industrielle Produktion unter Anwendung dieser Methode zur Verfügung steht Als typische Nachteile dieser Methode können die folgenden erwähnt werden. An erster Stelle ist es wegen der unbedingt notwendigen Durchführung der elektrolytischen Reduktion bei einem pH-Wert von nicht mehr als 1 zur Aufrechterhaltung stark sauerer Bedingungen erforderlich, kontinuierlich eine Mineralsäure, wie beispielsweise Salpetersäure, während der Elektrolyse zuzugeben, und die Auswahl eines geeigneten Kathodenwerkstoffes ist sehr schwierig. An zweiter Stelle werden infolge der Durchführung der Elektrolyse bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt der wäßrigen Lösung durch Nebenreaktionen Nebenprodukte, wie beispielsweise NO^ und NH3, gebildet, so daß eine geeignete zweite Behandlung zur Entfernung dieser Nebenprodukte durchgeführt werden sollte. Weiterhin werden relativ große Mengen von Elektronen bei der Bildung dieser Nebenprodukte aufgebraucht, und die Stromausbeute wird drastisch reduziert

Beim beanspruchten Verfahren wurde festgestellt, daß es dann, wenn die elektrolytische Reduktion von Ammoniumnitrat und die thermische Zersetzung von Ammoniumnitrit in zwei Stufen durchgeführt werden, vorteilhaft in industriellem Maßstab durchgeführt werden kann. Im einzelnen wird dabei ein Ammoniumnitrit enthaltender Katholyt der gemäß dem oben beschriebenen elektrolytischen Reduktionsverfahren hergestellt wird, aus der elektrolytischen Zelle entnommen, und der Katholyt wird dann erhitzt, um die thermische Zersetzung des Ammoniumnitrits zu bewirken. Das Zersetzungsprodukt wird aus der gebildeten Mischung entfernt,

und das restliche Nitrat in der Flüssigkeit wird zur elektrolytischen Zelle zurückgeführt und für die elektrolyt'^ sehe Reduktion verwendet. Die Hauptmenge des Ammoniumnitrits schließlich wird zu Stickstoff und Wasser zersetzt.

Die Konzentration der wäßrigen Ammoniumniiratlösung wird üblicherweise im Bereich zwischen etwa 1 und 50 Gew.-% gewählt. Der pH-Wert des Katholyten beträgt mindestens etwa 4 und liegt vorzugsweise im· Bereich von etwa 7 bis 10. Der pH-Wert wird unter Verwendung wäßrigen Ammoniaks eingestellt. Im Hinblick auf den Dissoziationszustand von Ammoniumhydroxid in einer Ammoniumnilratlösung ist es jedoch schwierig, den pH-Wert auf mehr als etwa 10 zu steigern. Ammoniumnilrit ist im alkalischen Bereich stabil, und wenn der pH-Wert höher ais etwa 9 ist, erfolgt die thermische Zersetzung von Ammoniumnitrit nur teilweise, auch wenn die Temperatur auf eine Höhe nahe dem Siedepunkt ansteigt (unter atmosphärischem Druck bei etwa 102⁰C im Falle einer 20%igen wäßrigen Ammöniumnitritlösung). Wird demzufolge die thermische Zersetzung im industriellen Maßstab vorgenommen, so ist die Einstellung des pH-Wertes unter Einschluß des alkalischen Bereiches nicht bevorzugt. Auf der anderen Seite erfolgt die thermische Zersetzung bei einem pH-Wert unter etwa 7 sehr langsam.

Wie aus den nachstehenden Schilderungen zu erkennen ist, unterscheidet sich ein bevorzugter pH-Bereich für die Ammoniumnitritbildung erheblich von einem bevorzugten pH-Bereich zur Zersetzung des Ammoniumnitrits. Demzufolge sind spezielle Vorrichtungen erforderlich, um diese beiden Reaktionen in einem kontinuierlichen Verfahren durchzuführen.

Für die praktische Anwendung können die folgenden beiden Verfahrensvarianten angesehen werden.

(A) Chargenweises Verfahren:

Die elektrolytische Reduktion wird während einer bestimmten Zeit kontinuierlich durchgeführt, worauf dann der Katholyt der elektrolytischen Zelle entnommen wird. Nachdem der pH-Wert auf einen für die thermische Zersetzung geeigneten Wert eingestellt ist, wird der Katholyt zu einer thermischen Zersetzungsapparatur überführt und in dieser Apparatur thermisch zersetzt. Während der thermischen Zersetzung gebildeter Stickstoff und Wasser werden entfernt, und außerdem wird von der Anodenkammer übergegangenes Wasser und Wasser entfernt, das zur Einstellung der Konzentration der Ammoniumnitratlösung verwendet worden ist. Die restliche wäßrige Lösung, die nicht reduziertes Ammoniumnitrat enthält, wird zur elektrolytischer. Zelle zurückgeführt, nachdem der pH-Wert auf einen für die elektrolytische Reduktion geeigneten Wert eingestellt ist, die zurückgeführte Lösung und neu zugeführte wäßrige Ammoniumnitratlösung werden dann der elektrolytischen Reduktion unterworfen.

(B) Kontinuierliches Verfahren:

Die elektrolytische Reduktion und die thermische Zersetzung werden in einem kontinuierlichen Umlaufverfahren durchgeführt, wobei ein Umlaufsystem, wie in Fig.3 dargestellt und nachstehend beschrieben, verwendet wird. Es ist in einem derartigen kontinuierlichen Umlaufverfahren für die elektrolytische Reduktion und die thermische Zersetzung möglich und angebracht, das Verfahren bei annähernd dem gleichen pH Wert durchzuführen, der zwar von der. optimalen pH Bereichen abweicht, die in der elektrolytischen Reduktion und der thermischen Zersetzung Verwendung finden, aber für die technische Produktion geeignet ist.

Das Verfahren kann entsprechend jeder der oben beschriebenen Methoden durchgeführt werden. Wird die Behandlung in einem industriellen Maßstab durchgeführt, so sollten Beschränkungen aufgrund der thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit, das Stoffgleichgewicht, der Heiß-Kühl-Zyklus, die Verfahrenskontrolle und ärgere Faktoren sorgfältig überprüft werden.

Vorzugsweise wird die thermische Zersetzung einer wäßrigen Ammöniumnitritlösung bei Temperaturen über denen, die bei der elektrolytischen Reduktion zur Anwendung kommen, durchgeführt Es ist jedoch möglich, Ammoniumnitrit zu Stickstoff und Wasser in der elektrolytischen Zelle thermisch zu zersetzen. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß eine teilweise Zersetzung während der elektrolytischen Reduktion erfolgt und Stickstoff gebildet wird. Es ist jedoch nicht bevorzugt, die elektrolytische Reduktion bei einer Temperatur durchzuführen, die hoch genug ist, um die völlige thermische Zersetzung zu fördern, weil die Bildung von -gasförmigen Nebenprodukten, wie beispielsweise NO und NH3, begünstigt wird, die zu einer Herabsetzung der Stromausbeute führt. Demzufolge wird die elektrolytische Reduktion im allgemeinen bevorzugt bei einer optimalen Temperatur für die elektrolytische Reduktion durchgeführt und die Temperatur dann in der zweiten Stufe auf eine für die thermische Zersetzung geeignete Höhe angehoben.

Bei einem pH-Wert der Lösung von etwa 7 wird unter atmosphärischem Druck die Bildung von N2 durch thermische Zersetzung beobachtet, wenn die Temperatur etwa 70⁰C oder mehr beträgt, um jedoch völlige Zersetzung zu bewirken ist es notwendig, die Lösung auf eine Temperatur über 85° C zu erhitzen. Wird die Temperatur bis zum Siedepunkt der Lösung erhöht, steigt die Zersetzungsgeschwindigkeit bemerkenswert an.

Kurz gesagt wird die elektrolytische Reduktion in der oben beschriebenen Ausführungsform bei Temperaturen zwischen 15° und 70° C und die thermische Zersetzung bei einer Temperatur von 70⁰C oder höher durchgeführt.

Die Reaktion der zweiten Stufe kann im übrigen wirkungsvoll mittels einer Methode beschleunigt wenden, gemäß der die Zersetzung unter weiterem Erhitzen unter einem Druck durchgeführt wird, der niedriger als der atmosphärische Druck ist

Es wurde außerdem gefunden, daß die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung wirkungsvoll unter Verwendung bestimmter Katalysatoren gesteigert werden kann. Als Katalysatoren zur Erzielung guter Ergebnisse können Katalysatoren genannt werden, die etwa 2 bis 5% mindestens eines Metalles der Platingruppe, nämlich Platin, Ruthenium. Rhodium. Iridium oder Palladium auf Aluminiumoxid oder Aktivkohle als Träger

enthalten, granulierte Aktivkohle und poröses aktiviertes Aluminiumoxid und Zeolithkatalysatoren.

Bei der oben beschriebenen kontinuierlichen Methode (B), bei der sowohl die elektrolytische Reduktion als auch die thermische Zersetzung bei im wesentlichen gleichen pH-Werten durchgeführt wird und wobei es beabsichtigt ist die Menge des gebildeten Ammoniumnitrats bei der Einstellung des pH-Wertes zu reduzieren 5 oder aber die Bfi^ung derartigen Ammoniumnitrats völlig zu verhindern, ist es unmöglich zu vermeiden, daß die thermische Zersetzung mit eine: relativ niedrigen Geschwindigkeit vor sich geht. Demzufolge kann bei Verwendung eines der oben erwähnten Katalysatoren bei dieser kontinuierlichen Methode (B) ein besonders beachtlicher Effekt bezüglich des Ansteigens der Zerssizungsgeschwindigkelt erhalten werden. Gleichermaßen wird in dem Chargenverfahren (A) die Verwendung eines Katalysators bevorzugt weil eine hohe Zersetzungsgeschwindigkeit bei einer relativ niedrigen Zersetzungstemperatur aufrechterhalten werden kann. In jedem Falle sollte die Lösung, die der thermischen Zersetzung unter Erwärmen unterworfen worden ist gekühlt und dann zur elektrolytischen Zelle zurückgeführt werden. Die Anwesenheit eines wirkungsvollen Katalysators ist demzufolge unter energiewirtschaftlichen Gesichtspunkten bevorzugt

Die Wirkungsweise des Katalysators ist noch nicht ausreichend aufgeklärt Der Katalysator zeigt im allgemeinen einen hervorragenden Effekt wenn die thermische Zersetzung bei einem pH-Wert unter Einschluß des alkalischen Bereiches durchgeführt wird, d. h. einem pH-Wert von etwa 8 bis 9. Im neutralen oder sauren pH-Bereich geht die thermische Zersetzung stürmisch vor sich und demzufolge kann bei Verwendung des Katalysators keine auffallende Wirkung erreicht werden. Oft wird beobachtet daß bei Durchführung der thermischen Zersetzung im alkalischen pH-Bereich die Geschwindigkeit der Zersetzung drastisch reduziert wird, wenn die thermische Zersetzung bis zu einer bestimmten Stufe vor sich geht, beispielsweise wenn der Zersetz jngsgrad eine Höhe von etwa 25 bis 30% erreicht Bei Zugabe des Katalysators kann diese unerwünschte Herabsetzung der Zersetzungsgeschwindigk^it wirkungsvoll verhindert und die thermische Zersetzung so gesteigert werden, daß der Zersetzungsgrad auf nahezu 100% erhöht wird.

Der Katalysator kann dem Reaktionssystem auf verschiedene Weise zugegeben werden. Beispielsweise kann der Katalysator in die thermische Zersetzungskolonne eingegeben und in der in der Kolonne enthaltenen Lösung suspendiert werden. Außerdem ist eine Methode mögiich, bei der eine Katalysatorschicht in einer Füllkörperkolonne gebildet und die Lösung durch diese Katalysatorschicht hindurchgeführt wird.

Eine weitere Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens wird nachstehend im einzelnen unter Bezugnahme auf F i g. 3 erläutert

Ein Katholyt der eine in einer elektrolytischen Zelle 42 elektrolytisch zu reduzierende wäßrige Ammoniumnitratlösung enthält wird zwischen einem Katholytvorratsbehälter 43 und der elektrolytischen Zelle 42 umgewälzt und kontinuierlich der elektrolytischen Reduktion unterworfen, bis die Ammoniumnitritkonzentration eine vorher festgelegte Höhe erreicht Die elektrolytische Zelle 42 ist durch eine Kationenaustauschermembran in eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer geteilt Ein aus einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure bestehender Anolyt wird zwischen einem Anolytvorratsbehälter 41 und der elektrolytischen Zelle 42 mittels einer nicht dargesteiheii Pumpe umgewälzt Dieses elektrölytisehe Reduktiofissysiem ist im weseniiiehen das gleiche wie das System, das oben unter Bezugnahme auf F i g. 1 beschrieben wurde. Der Katholyt, in dem die Nitritkonzentration auf eine vorher festgelegte Höhe angehoben wird, wird mittels einer nicht dargestellten Pumpe zu einem Vorratsbehälter 44 für die elektrolysierte Flüssigkeit überführt. Der elektrolysierte Katholyt wird dann zu einer Kolonne 45 für die thermische Zersetzung überführt und auf eine Temperatur bis zum Siedepunkt der wäßrigen Lösung erhitzt, um das Ammoniumnitrit in Stickstoff und Wasser zu zersetzen. Das im Katholyten enthaltene Ammoniak wird in Form von wäßrigem Ammoniak durch Kühlen und Lagern in einem Ammoniakbehälter 48 wiedergewonnen. Dieses Ammoniak enthält das Ammoniumhydroxid, das für die pH-Wert-Einstellung bei der elektrolytischen Reduktion zugegeben wurde, und das als Nebenprodukt bei der elektrolytischen Reduktion gebildete Ammoniak. In der aus der Zersetzungskolonne 45 austretenden thermisch zersetzten Lösung ist nicht reduziertes Ammoniumnitrat enthalten. Das bei der thermischen Zersetzung gebildete Wasser, das aus der Anodenkammer übergegangene Wasser und das für die Einstellung der Konzentration verwendete Wasser werden aus dieser Lösung durch Destillation entfernt, und die restliche Flüssigkeit wird zu einem Behälter 49 zur Einstellung des pH-Wertes durch einen Wärmeaustauscher 46 mittels einer nicht dargestellten Pumpe überführt Zu diesem Zeitpunkt wird das Ausgangsmaterial in einer Menge, die der Menge des reduzierten und zersetzten Ammoniumnitrats entspricht, der Flüssigkeit aus einem Behälter 47 für das Ausgangsmaterial zugegeben. Zur Einstellung des pH-Wertes in dem Behälter 49 wird vom Ammoniakbehälter 48 das durch Verdampfen in der Kolonne 45 der thermischen Zersetzung wiedergewonnene Ammoniumhydroxid zugegeben und für die pH-Einstellung verwendet Der pH-Wert der Flüssigkeit wird somit auf eine vorher festgelegte und für die elektrolytische Reduktion geeignete Höhe eingestellt. Dann wird die Flüssigkeit durch ein Filter oder ein Ultrafiltrationssystem 50 hindurchgeführt, um die aus Hydroxiden bestehenden Niederschläge zu entfernen. Die Hauptmenge der in der Flüssigkeit enthaltenen Metallionen wird zweckmäßig bei einem pH-Wert von mindestens 7, der normalerweise bei der elektrolytischen Reduktion angewandt wird, ausgefällt. Die filtrierte Flüssigkeit, d. h. der Katholyt wird zu einem Vorratsgefäß 51 für die thermisch zersetzte Flüssigkeit überführt und zu der elektrolytischen Zelle 42 für die elektrolylische Reduktion zurückgeführt. Für die Durchführung der Elektrolyse unter bestimmten, vorher festgelegten pH-Bedingungen ist ein Säurebehälter 52 angeordnet, um Salpetersäure in einer Menge, die der Menge des gebildeten Ämmoniunihydroxids entspricht, zuzuführen. Vorzugsweise werden die obigen Arbeitsgänge unter solchen Bedingungen wiederholt, daß die Stromausbeute auf einer größtmöglichen Höhe gehalten wird.

Das beanspruchte Verfahren wird nunmehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele beschrieben. In diesen Beispielen wurde für die Elektrolyse Gleichstrom verwendet, die Zusammensetzung der gebildeten Gase wurde gaschromatographisch bestimmt und die Menge der Gase wurde unter Verwendung eines Flüssigkeitsgasmessers gemessen. Im allgemeinen wird Wasser während der elektrolytischen Reduktion

gebildet, und Wasser geht während der elektrolytischen Reduktion von der Anodenkammer in den Katholyten über. Dementsprechend unterscheidet sich die Konzentration der als Katholyt verwendeten Lösung vor der elektrolytischen Reduktion von der Konzentration nach der elektrolytischen Reduktion.

Beispiel 1

Eine stark saure Kationenaustauschermembran aus einem fluorhaltigen Polymerisat mit sulfonsäuren Austauschergruppen wurde als Ionenaustauschermembran verwendet, eine gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 der DE-OS 25 43 033 hergestellte Elektrode als Anode und eine Bleielektrode als Kathode. Einer Anodenkammer einer elektrolytischen Zelle vom Klemmtyp mit einer Membranfläche von 03 dm²/Zelle, ausgestattet mit obengenannter Membran, Anode und Kathode, wurde eine wäßrige, 31,5 g/l Salpetersäure enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 22,8 I/h zugeführt Gleichzeitig wurde eine 230 g/l Natriumnitrat und 3,8 g/l Natriumhydroxid enthaltende wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 123 einer Kathodenkammer der elektrolytischen Zelle mit einer Geschwindigkeit von 22,8 I/h zugeführt. Ein elektrischer Strom wurde 2 Stunden in die elektrolytische Zelle mit einer Stromdichte von 30 A/dm² hineingeschickt, während die Temperatur der Flüssigkeit bei 40⁰C gehalten wurde. Beim normalen stationären Betrieb wurde Sauerstoffgas an der Anode gebildet, während in der Kathodenkammer Bildung einer kleinen Gasmenge und Verfärbung der wäßrigen Flüssigkeit auf -=men leicht gelblichen Ton beobachtet wurde. Die an der Anode gebildete Sauerstoffmenge betrug 0,167 MoI, und das an der Kathode gebildete Gas enthielt 0,0!81 Mol Stickstoff, 0,0034 Mol Stickstoffmonoxid und 0,0005 Mol |

Wasserstoff. Der elektrolysierte Katholyt jinthielt 194 g/l Natriumnitrat, 17,7 g/I Natriumnitrit, 5,2 g/l Natrium- 20 | hydroxid und 0,8 g/l Ammoniumhydroxid. Die ütromausbeute der Natriumnitritbildung betrug 76,7%. ~

Beispiel 2

Einer Anodenkammer einer elektrolytischen Zelle vom Klemmtyp mit einer Membranfläche von 03 dm²/ZeI-Ie, ausgestattet mit einer stark sauren Kationenaustauschermembran aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat mit eingelagerten Sulfonsäuregruppen, einer Anode aus einem Platinblech und einer Bleikathode, wurde eine wäßrige. 183 g/l Salzsäure enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 22,8 I/h zugeführt, während gleichzeitig eine wäßrige, 230 g/l Natriumnitrat und 3,8 g/l Natriumhydroxid enthaltende Lösung mit einem pH-Wert von 123 einer Kathodenkammer der elektrolytischen Zelle mit einer Geschwindigkeit von 22,8 I/h zugeführt wurde. Die elektrolytische Reduktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die anderen Bedingungen waren dieselben wie die im Beispiel 1 angewandten. Die Natriumnitritkonr^ntration im elektrolysierten Katholyten betrug 16,3 g/l, und die Stromausbeute der Natriumnitrit-Bildung betrug 703%. Gasförmiges Chlor wurde in der Anodenkammer gebildet.

35 Beispiel 3

Die elektrolytische Reduktion wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung, die 24,5 g/l Schwefelsäure enthielt, als Anolyt verwendet wurde. Die Natriumnitrit-Konzentration in dem elektrolysierten Katholyten betrug 16,6 g/l, und die Stromaus- 40 jjj beute der Natriumnitrit-Bildung betrug 72,0%.

Beispiel 4

Eine wäßrige, 63 g/I Salpetersäure enthaltende Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 75,2 l/h in eine Anodenkammer einer elektrolytischen Zelle vom Klemmtyp mit einer Membranfläche von 1,0 dm²/Zelle eingeführt. Diese war mit einer schwach sauren Kationenaustauschermembran aus einem fluorhaltigen Polymerisat mit Carboxylgruppen ausgestattet, die gemäß dem in der DE-OS 26 30 584 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, sowie mit einer Anode, die die gleiche Zusammensetzung hatte wie eine Elektrode des Versuchs Nr. 4, hergestellt gemäß dem in Beispiel 2 der DE-OS 25 43 033 beschriebenen Verfahren und einer Bleikathode. Gleichzeitig wurde eine wäßrige, 400 g/l Natriumnitrat enthaltende Lösung mit einem pH-Wert von 5,2 einer Kathodenkammer der elektrolytischen Zelle mit einer Geschwindigkeit von 75,2 l/h zugeführt. Ein elektrischer Strom tvurde 2 Stunden in die elektrolytische Zelle bei einer Stromdichte von 30 A/dm² hineingeschickt, |

während die Temperatur der Flüssigkeit bei 90⁰C gehalten wurde. Beim normalen stationären Betrieb wurde Sauerstoffgas an der Anode gebildet, während in der Kathodenkammer Bildung einer kleinen Menge Gas und leichte Gelbfärbung der wäßrigen Lösung beobachtet wurde.

Die an. der Anode gebildete Sauerstoffmenge betrug 0359 Mol, und das an der Kathode gebildete Gas enthielt 0.050 Mol Stickstoff. 0.027 Mol Stickstoffmonoxid und 0,042 Mol Wasserstoff. Der elektrolysierte Katholyt enthielt 309 g/l Natriumnitrat, 50,5 g/l Natriumnitrit, 6,0 g/l Natriumhydroxid und 0,9 g/l Ammoniumhydroxid. Die Stromausbeute der Natriumnitrit-Bildung betrug 65,1%,

B e i s ρ i e 1 e 5 bis 9

Einer Anodenkammer einer elektrolytischen Zelle, ausgestattet mit der gleichen Kationenaustauschermem- |

bran wie die des Beispieles 1, einer Anode, hergestellt gemäß dem Verfahren des Beispieles 4 der DE-OS 25 43 033 und einer Indiumkathode, wurde eine wäßrige, 31,5 g/l Salpetersäure enthaltende Lösung mit einer r

Geschwindigkeit von 20 l/h zugeführt, während gleichzeitig eine wäßrige, 230 g/l Natriumnitrat und 3,8 g/l J

Natriumhydroxid enthaltende Lösung mit einem pH-Wert von 12,9 einer Kathodenkammer der elektrolytischen

Zelle mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h zugeführt wurde. Die elektrolytische Reduktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt

Weiterhin wurde die elektrolytische Reduktion in der gleichen Weise wie oben beschrieben wiederholt unter Verwendung einer platinplattierten Titanelektrode, einer Kohleelektrode, einer Quecksilberelektrode und einer Elektrode aus einer Blei-Zinn-Legierung mit einem Zinngehalt von 10 Gew.% anstelle der 1 ndiumkathode.

In jedem Durchgang wurden die Natriumnitritkonzentration in dem elektrolysierten Katholyten und die Stromausbeute der Natriumnitrit-Bildung gemessen, wobei die in Tabelle 1 genannten Ergebnisse erzielt wurden.

Tabelle 1

Beispiel	Werkstoff der Kathode	Natriumnitrit	Stromausbeute
		konzentration	(%)
		(g/i)
5	Indium	15.7	68
6	Pt-plattiertes Titan	3,2	14
7	Kohle	9,2	40
8	Quecksilber	19,2	83
9	Blei-Zinn-Legierung	16,8	73

Beispiele 10 bis 16

In eine Anodenkammer einer elektrolytischen Zelle vom Klemmtyp mit einer Membranfläche von 1 dm²/Zel-Ie, ausgestattet mit der gleichen Kationenaustauschermembran wie in Beispiel 1 verwendet, einer Anode, hergestellt nach dem in Beispie! 5 der DE-OS 25 43 033 beschriebenen Verfahren, und einer Zinn-Kathode, wurde eine wäßrige, 31,5 g/l Salpetersäure enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 50 l/h eingeführt, während gleichzeitig eine wäßrige, 217 g/l Ammoniumnitrat enthaltende Lösung in eine Kathodenkammer der elektrolytischen Zelle eingeführt wurde. Ein elektrischer Strom wurde 2 Stunden bei einer Stromdichte von 30 A/dm² in die elektrolytische Zelle hineingeschickt, während die Temperatur der Flüssigkeit bei 40° C während der Elektrolyse gehalten wurde. Der pH-Wert wurde auf einer Höhe, wie in Tabelle 2 angegeben, durch kontinuierliche Zugabe piner keinen Menge Salpetersäure zur Kathodenkammer gehalten. Beim normalen stationären Betrieb wurde an der Anode Sauerstoffgas und an der Kathode eine kleine Menge Gas gebildet.

Die Ammoniumnitrat-Konzentration im elektrolysierten Katholyten und die Stromausbeute der Ammoniumnitrit-Bildung wurden bestimmt, wobei die in Tabelle 2 genannten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 2

Beispiel	pH des Katholyten	Ammoniumnitrit-K.onzen-	Strorrausbeiuf
		tration (g/l)	(%)
10	4	3,5	40
11	4,8	9,4	44
12	6	10,4	49
13	7	11,5	54
14	8	13,0	61
15	9	14,9	70
16	9,7	16,4	77
		Beispiel 17

Einer Anodenkammer einer elektrolytischen Zelle, ausgestattet mit der gleichen Kationenaustauschermembran wie in Beispiel 1, einer rhodiumplattierten Titananode und einer Blei-Kathode wurde eine wäßrige, 31,5 g/l Salpetersäure enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 30 l/h zugeführt, während gleichzeitig einer Kathodenkammer der elektrolytischen Zelle eine wäßrige, 187 g/l Lithiumnitrat und 2,4 g/l Lithiumhydroxid enthaltende Lösung mit einem pH-Wert von 13 mit einer Geschwindigkeit von 30 l/h zugeführt wurde. Ein elektrischer Strom wurde bei einer Stromdichte von 10 A/dm² 6 Stunden in die elektrolytische Zelle hineingeschickt, während die Temperatur der Flüssigkeit während der Elektrolyse bei 70⁰C gehalten wurde. Beim normalen stationären Betrieb wurde Sauerstoffgas an der Anode und eine kleine Menge Gas an der Kathode gebildet. Die Nitritkonzentration in dem elektrolysierten Katholyten betrug 12,3 g/l und die Stromausbeutc der •!Nitritbildung 68%.

Beispiel 18'

Die elektrolytische Reduktion wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 17 beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine wäßrige, 274 g/l Kaliumnitrat und 5,6 g/l Kaiiurnhydroxid enthaltende Lösung mit einem pH-Wert von 13 anstelle der iin Beispiel 17 verwendeten wäßrigen Lösung von Lithiumnitrat und Lithiumhydroxid der Kathodenkammer zugeführt wurde. Die Nitritkonzentration im elektrolysierten Kalholyten betrug 24,0 g/l und die Stromausbeute der Nitritbildiing8l%.

Beispiel 19

Die elektrolytische Reduktion und die thermische Zersetzung wurden gemäß dem im Fließbild F i g. 3 dargestellten Verfahren durchgeführt

Eine wäßrige, 217 g/I Ammoniumnitrat und 0,35 g/I Ammoniumhydroxid enthaltende Lösung wurde einer Kathodenkammer einer elektrolytischen Zelle 42 mit einer strombeaufschlagten Fläche von 3 dm² zugeführt, und die elektrolytische Reduktion wurde während 2 Stunden durchgeführt, während kontinuierlich Salpetersäure in einer Menge von 0,54 Äquivalentgewicht zugeführt wurde, die ausreicht, um das als Nebenprodukt gebildete Ammoniumhydroxid zu neutralisieren.

Als elektrolytische Zelle wurde eine Zelle vom Klemmtyp verwendet, die durch eine stark saure Kationenaustauschermembran aus einem fluorhaltigen Copolymerisat mit eingelagerten sulfonsäuren Austauschergruppen in Kathoden- und Anodenkammern aufgeteilt war. Eine wäßrige, 30 g/l Salpetersäure enthaltende Lösung wurde als Anolyt verwendet Die Stromdichte betrug 20 A/dm². Sowohl Katholyt als auch Anolyt wurden mit einer Geschwindigkeit von 300 l/h zugeführt Der elektrolysierte Katholyt enthielt 65,4 g/l Ammoniumnitrat 78,6 g/l Ammoniumnitrit und 035 g/l Ammoniumhydroxid. Diese Lösung wurde einer Kolonne 45 zur thermisehen Zersetzung mit einer bestimmten Strömungsgeschwindigkeit zugeführt, während die Temperatur der Flüssigkeit bei 100⁰C gehalten wurde. Die thermische Zersetzung wurde 30 Minuten lang durchgeführt Etwa 46,9 1 gasförmiger Stickstoff wurden gebildet und über Kopf der Kolonne 45 abgezogen. Die Ammoniumnitrit-Konzentration in der thermisch zersetzten Lösung war niedriger alssiie Meßgrenze der Oxidation-Reduktion-Titration. Somit wurde bestätigt, daß Ammoniumnitrat zersetzt wurde mit einem Zersetzun^verhältnis von nahe 100%. Die nach der thermischen Zerse'zung verbleibende Lösung wurde durch ein Vakuumfilter hindurchgeführt, um suspendierte Feststoffe, wie beispielsweise Metallhydroxide zu entfernen, worauf das Filtrat dann zur Kathodenkammer der elektrolytischen Zelle 42 zusammen mit erneut zugeführter Ammoniumnitratlös'jng zurückgeführt und wiederum der elektrolytischen Reduktion unterworfen wurde.

B e i s ρ i e 1 e 20 bis 22

Elektrolytische Reduktion und thermische Zersetzung wurden gemäß dem im Fließbild F i g. 3 dargestellten Verfahren durchgeführt

In eine Kathodenkammer einer elektrolytischen Zelle 42 mit einer strombeaufschlagten Fläche von 3 dm² wurden 31 einer wäßrigen, 217 g/l Ammoniumnitrat und 22,7 g/l Ammoniumhydroxid enthaltenden Lösung mit einem pH-Wert von 9 eingeführt, und die elektrolytische Reduktion wurde 2 Stunden ausgeführt. Der Aufbau der elektrolytischen Zelle, der Anolyt, die Stromdichte und die Strömungsgeschwindigkeiten von Katholyt und Anolyt waren die gleichen wie in Beispiel 19 beschrieben. Der resultierende elektrclysierte Katholyt enthielt 155,5 g/l Ammoniumnitrat, 30,7 g/l Ammoniumnitrit und 22,4 g/l Ammoniumhydroxid.

Salpetersäure wurde der zurückgewonnenen Lösung bis zu i i zugegeben, um den pH-Wert wie in Tabelle 3 angegeben einzustellen, worauf die Lösung einer Kolonne 45 zur thermischen Zersetzung zugeführt und die thermische Zersetzung während 30 Minuten durchgeführt wurde, während die Temperatur der Flüssigkeit bei 100° bis 1^2°C gehalten wurde. Während der thermischen Zersetzung wurde Entwicklung von Stickstoff und 0,63 Äquivalent Ammoniak am Kopf der Kolonne beobachte*. Die bei der thermischen Zersetzung entwickelte Stickstoffmenge und die prozentuale thermische Zersetzung wurden ermittelt wobei die in Tabelle 3 genannten Ergebnisse erzielt wurden.

Tabelle 3

. ,

Beispiel pH der Lösung zu Beginn der Menge des entwickelten N2 Pozentuale

thermischen Zersetzung (gemessen bei 20° C) (I) Zersetzung

2,9 25,4

9,5 82,0 50

11,5 100

B e i s ρ i e 1 e 2J bis 25

Elektrolytische Reduktion und thermische Zersetzung wurden entsprechend dem im Fließbild Fig. Jdargestellten Verfahren durchgeführt.

Ein elektrolytisch reduzierter Katholyt, der 251 g/l Ammoniumnitrat, 14 g/l Ammoniumnitrit und 2,5 g/I Ammoniumhydroxid enthielt und einen pH-Wert von 7,9 hatte, wurde e^;ner Kolonne 45 zur thermischen Zersetzung zugeführt, und diese thermische Zersetzung wurde 30 Minuten lang durchgeführt während die Temperatur.der Flüssigkeit auf einer Hohe gemäß Tabelle 4 gehaIten-wurd?i;Die;-ÄmmpniuniiiitritrKonzentration Inder thermisch'zersetzten Losung und die prozentuale Zeirsetz'un&wurden'iermi'ueiti-wo^ei.yialh'-iräbelle 4 genannten Ergebnisse erzielt wurden.

65

20	8,7
21	7,8
22	7,0

Tabelle 4

Beispiel Temperatur der thermischen NH4NO2- Prozentuale
Zersetzung(°C) Konzentration Zersetzung
(g/l)

23 70 13,9 1

24 80 13,0 6,8

25 102 2,8 80,2

^l3iä B e i s ρ i e 1 e 26 bis 33

Elektrolytische Reduktion und thermische Zersetzung wurden entsprechend dem im Fließbild Fig.3 dargestellten Verfahren durchgeführt.

Etwa 161 eines elektrolytisch reduzierten Katholyten, der 241 g/l Ammoniumnitrat, 15,9 g/l Ammoniumnitrit und 20,1 g/l Ammoniumhydroxid enthielt und einen pH-Wert von 8,9 hattte, wurde geteilt und getrennt kleinen Kolonnen zur thermischen Zersetzung zugeführt, von denen jede einen Röhrenkondensator und einen darin eingeschlossenen Katalysator, wie in Tabelle 5 angegeben, aufwies. Bei jedem Versuch wurde der reduzierte Katholyt der thermischen Zersetzung bei einer Temperatur von 102°C unterworfen, ohne eine pH-Einstellung vorzunehmen. Zum Vergleich wurde die thermische Zersetzung in einem katalysatorfreien System durchgeführt.

Die Ammoniumnitrit-Konzentration in der während 2 Stunden thermisch zersetzten Lösung und die prozentuale Zersetzung wurden bestimmt, wobei die in Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse erzielt wurden.

Tabelle 5

Beispiel Katalysator

NH4NC>2-Konzentration	Prozentuale
(g/i)	Zersetzung
12,0	24,5
9.5	403
10,7	32,7
8,7	45.2
9,7	39,0
103	35,2
10,9	31,4
11,1	30.2

26 nicht verwendet

30 27 5% Pt auf Kohlegranulat

28 2 Gew.-% Ir auf Kohlepulver

29 2 Gew.-% Ru auf Kohlepulver

30 2 Gew.-°/o Ir-Pt (1 :1) auf Kohlepulver 3! Zeolith5A

35 32 Aktivkohle

33 aktiviertes AI₂O₃

Beispiel 34

Elektrolytische Reduktion und thermische Zersetzung wurden entsprechend dem im Fließbüd Fig.3 dargestellten Verfahren durchgeführt

Der pH-Wert einer Lösung, die 217 g/l Ammoniumnitrat und jeweils etwa 0,5 g/l Eisen, Chrom und Uran enthielt, wurde unter Verwendung einer Ammoniumhydroxidlösung auf 8,8 eingestellt. Die in der Lösung gebildeten Metallhydroxidfällungen wurden durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat enthielt 2i5g/l Ammoniumnitrat, 7,8 g/l Ammoniumhydroxid, 2 mg/1 Eisen, 8 mg/1 Chrom und 2 mg/I Uran. Dann wurden 3 1 dieser Lösung einer elektrolytischen Zelle mit einer strombeaufschlagten Fläche von 1 dm² zugeführt, und die elektrolytische Reduktion wurde 3 Stunden lang durchgeführt Kationenaustauschermembran, Anolyt, Stromdichte und Zuführungsgeschwindigkeiten von Katholyt und Anolyt waren die gleichen wie in Beispiel 19 beschrieben. Der ph-Wert des elektrolysierten Katholyten wurde auf 7,8 durch Zugabe von Salpetersäure eingestellt, und die Lösung wurde einer Kolonne zur thermischen Zersetzung zugeführt, die mit einem Niischkatalysator, der jewr-is 1 Gew.-°/o Ruthenium und Iridium auf Aluminiumoxid enthielt, bestückt war. Das in der Lösung enthaltene Ammoniumnitrit wurde thermisch zersetzt Bevor die thermisch zersetzte Lösung zur elektrolytischen Zelle zurückgeführt wurde, wurde der pH-Wert unter Verwendung einer Ammoniumhydroxidlösung auf 83 eingestellt, und eine Lösung, die geringe Mengen des hierbei gebildeten Metallhydroxidniederschlages enthielt, wurde einem handelsüblichen Ultrafiltrationsmodul aus einem Acrylhochpolymeren zugeführt und zwar mit einer Geschwindigkeit von 29 l/h. Das Filtrat wurde zur elektrolytischen Zelle zurückgeführt und als Katholyt verwendet

Die Ammoniumnitrit-Konzentration in der Lösung, die der Kolonne zur thermischen Zersetzung zugeführt wurde, betrug 143 g/l, und die Ammoniumnitrit-Konzentration in der thermisch zersetzten Lösung betrug

60 03 g/I- Das Zersetzungsverhältnis betrug 98%.

Die Konzentration an metallischen Verunreinigungen im Filtrat, das durch den Ultrafiltrationsmodul hindurchgeführt worden war, betrug weniger als 0,5 mg/1 Eisen, weniger als 1 mg/1 Chrom und weniger als 0,1 mg/I Uran.

Beispiel 35

Eine Lösung, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 34 beschrieben durch Filtrationsabscheidung erhalten worden war, wurde der elektrolytischen Reduktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 beschrieben unterworfen. Der elektrolysierte Katholyt enthielt 182 g/l Ammoniumnitrat, 15,4 g/l Ammoniumnitrit, 8,7 g/l

Ammoniumhydroxid und geringe Mengen Metallsalze und hatte einen pH-Wert von 8,5.

Während die oben beschriebene Lösung kontinuierlich einer elektrolytischen Zelle zugeführt und die elektrolytischc Reduktion durchgeführt wurde, wurde der elektrolysierte Katholyt von einem Katholytvorratsbehälter
einer Kolonne zur thermischen Zersetzung zugeführt, die mit einem Platinkatalysator auf Kohlegranulat bestückt war. Die thermische Zersetzung wurde 6 Stunden durchgeführt, wobei während dieser Zeit 38,5 1 Stick- 5 stoff am Kopf der Kolonne entwickelt wurden. Aus der Kolonne zur thermischen Zersetzung erhaltenes
kondensiertes Wasser enthielt Ammoniak in einer Menge von etwa 0,7 Äquivalentgewicht insgesamt.

Der pH-Wert der Lösung, die durch die Kolonne zur thermischen Zersetzung hindurchgegangen war, betrug
7,7. Diese Lösung wurde gekühlt, und der pH-Wert der Lösung wurde unter Verwendung von Ammoniumhydroxid auf 8,5 eingestellt. Diese Lösung wurde,zur Kathodenkammer der elektrolytischen Zelle zurückgeführt. Die io Ammoniumnitrat-Könzentration in der elektrolytisch reduzierten und thermisch zersetzten Lösung betrug
g/l.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

——^: is

13

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitriten durch elektrolytische Reduktion einer Nitrat enthaltenden wäßrigen Lösung in der Kathodenkammer einer Membranzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in einer Zelle mit einer Kationenaustauschermembran bei einem pH-Wert von mindestens 4 und bei einer Temperatur im Bereich von 5° C bis 95° C elektrolysiert wird.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Katholyten bei mindestens 7 gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Katholyten bei ίο 15°C bis 70° C gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Anolyt in die Anodenkammer der elektrolytischen Zelle die wäßrige Lösung einer Mineralsäure eingeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationfnaustauschermembran eine aus einem fluorhaltigen Polymerisat bestehende ionenaustauschermembran verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine dimensionsstabile Metallelektrode mit einer aus mindestens einem Metal! der Platingruppe bestehenden Beschichtung verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode eine Metallelektrode aus Quecksilber, Cadmium, Zink, Blei, Zinn oder Indium, einer Legierung aus mindestens zwei dieser Metalle oder eine Legierung aus mindestens einem dieser Metalle mit einem anderen Metall verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierte Katholyt außerhalb der elektrolytischen Zelle thermisch zersetzt, gebildeter Stickstoff und gebildetes Wasser aus dem Reaktionssystem abgezogen und die restliche Lösung gegebenenfalls zur elektrolytischen Zelle zurückgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierte Katholyt in Gegenwart mindestens eines Katalysators aus der aus Metallen der Platingruppe, Aktivkohle, aktiviertem Aluminiumoxid und Zeolithen bestehenden Gruppe thermisch zersetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Katholyten vor der thermischen Zersetzung auf nicht mehr als 9 eingestellt wird.