DE102021103580A1 - Process for preparing formamidine acetate - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur deren Herstellung Formamidinacetat.The present invention relates to a process for the production of formamidine acetate.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formamidinacetat.The present invention relates to a process for the production of formamidine acetate.
Amidine sind stark basische Verbindungen, die Anwendung finden beispielsweise in der Pharmazie, Biochemie, Metallorganik oder der organischen Synthesechemie. Die pKs-Werte für Amidine liegen typischerweise im Bereich von 11 bis 12. Die basische Eigenschaft beruht auf der Protonierung des Imin-Stickstoffs und der daraus resultierenden mesomeren Stabilisierung der Ladung. Das einfachste Amidin ist das von der Ameisensäure abgeleitete Formamidin. Aufgrund der hohen Instabilität des unsubstituierten Formamidins gegenüber Hydrolyse, sowie Kondensation mit Aminen oder der Zyklokondensation zum Triazin kann das Produkt ausschließlich als Salz isoliert werden.Amidines are strongly basic compounds that are used, for example, in pharmacy, biochemistry, organometallic science or synthetic organic chemistry. The pKa values for amidines are typically in the range of 11 to 12. The basic property is based on the protonation of the imine nitrogen and the resulting mesomeric stabilization of the charge. The simplest amidine is formamidine, which is derived from formic acid. Due to the high instability of the unsubstituted formamidine to hydrolysis and condensation with amines or cyclocondensation to form the triazine, the product can only be isolated as a salt.
Klassisch-chemisch können Formamidinsalze durch Kondensation aus Triethylorthoformiat und Ammoniak, durch Desulfurierung von Thioharnstoff oder durch katalytische Reduktion von Cyanamid an Pd/C oder Raney-Ni mit elementarem Wasserstoff dargestellt werden. So ist beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift
Im Rahmen der Entwicklung nachhaltiger Prozesse hat die elektroorganische Synthese in den letzten Jahrzehnten an Bedeutung gewonnen. Bei elektroorganischen Synthesen handelt es sich um Reaktionen bei denen die Oxidation bzw. Reduktion eines Substrates durch elektrischen Strom als Reagenz durchgeführt wird. Der Elektronenübertrag kann dabei direkt an der Elektrodenoberfläche durch einen Einelektronenübertrag SET (engl.: single electron tranfer) auf das Substrat erfolgen, durch einen Redoxmediator oder durch Sekundärprozesse an einer elektrisch aktivierten Oberfläche der Elektrode.In the context of the development of sustainable processes, electroorganic synthesis has gained importance in recent decades. Electro-organic syntheses are reactions in which the oxidation or reduction of a substrate is carried out using an electric current as a reagent. The electron transfer can take place directly on the electrode surface by a single electron transfer SET to the substrate, by a redox mediator or by secondary processes on an electrically activated surface of the electrode.
Bereits in den 1950-iger Jahren wurden elektrochemische Untersuchungen zur Reduktion von Nitrilen in saurer wässriger Lösung durchgeführt. So wird von K.Odo et al. die elektrochemische Reduktion von Cyanamid zum Methylamin beschrieben (K.Odo et al., J. Electrochem. Soc 1957, 104, 160-162). Mit Hilfe dieser Ergebnisse entwickelten sie eine elektrochemische Synthese für Formamidinsalze ausgehend von Cyanamid in schwefelsaurer und salzsaurer Lösung unter Verwendung einer Pd/schwarz-Elektrode (japanische Patentanmeldung JPS36-2657 A1).Electrochemical investigations into the reduction of nitriles in acidic aqueous solution were carried out as early as the 1950s. Thus, by K.Odo et al. described the electrochemical reduction of cyanamide to methylamine (K.Odo et al., J. Electrochem. Soc 1957, 104, 160-162). Using these results, they developed an electrochemical synthesis for formamidine salts starting from cyanamide in sulfuric acid and hydrochloric acid solution using a Pd/black electrode (Japanese patent application JPS36-2657 A1).
Zudem berichtet Trümpler et al. über die elektrochemische Reduktion von Cyanamid an einer Nickel-Schwammelektrode (G.Trümpier et al., Helv. Chim. Acta 1959, 42 (2), 407 - 416). Die Studien haben ergeben, dass die eigentliche Reduktion über Formamidin als Intermediat und nicht über Blausäure von statten geht. Gezeigt werden konnte jedoch weder ein vollständiger Umsatz des Cyanamids, noch konnte eine Isolierung eines Formamidinsalzes erzielt werden.In addition, Trümpler et al. on the electrochemical reduction of cyanamide on a nickel sponge electrode (G.Trümpier et al., Helv. Chim. Acta 1959, 42 (2), 407-416). The studies have shown that the actual reduction takes place via formamidine as an intermediate and not via hydrocyanic acid. However, neither complete conversion of the cyanamide nor isolation of a formamidine salt could be achieved.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Formamidinacetat zur Verfügung zu stellen, das in breiter Form anwendbar ist und eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute ermöglicht, wobei eine aufwändige Aufarbeitung des resultierenden Produktes gänzlich verzichtet oder sehr leicht durchgeführt werden kann.The present invention is therefore based on the object of providing an electrochemical process for the preparation of formamidine acetate which can be used in a wide variety of forms and enables a high space-time yield, with complex work-up of the resulting product being dispensed with entirely or carried out very easily can be.
Gelöst wird diese grundlegende Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Demnach ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Formamidinacetat Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in dem Cyanamid mittels elektrochemischer Reduktion umgesetzt wird, wobei
- a) in einem ersten Verfahrensschritt eine wässrige Lösung umfassend Cyanamid und Essigsäure bereitgestellt wird,
- b) in einem zweiten Verfahrensschritt die wässrige Lösung ohne Zugabe eines Leitsalzes durch eine Flusselektrolysezelle umfassend mindestens eine Kathode und mindestens eine Anode geleitet wird, wobei das Cyanamid mittels elektrischen Stroms an der Kathode reduziert wird, und
- c) in einem dritten Verfahrensschritt das im zweiten Verfahrensschritt gebildete Formamidinacetat isoliert wird.
- a) an aqueous solution comprising cyanamide and acetic acid is provided in a first process step,
- b) in a second process step, the aqueous solution is passed through a flow electrolysis cell comprising at least one cathode and at least one anode without the addition of a conductive salt, the cyanamide being reduced by means of an electric current at the cathode, and
- c) in a third process step, the formamidine acetate formed in the second process step is isolated.
Bevorzugt wird ein Verfahren in dem Gleichstrom als elektrischer Strom, insbesondere geglätteter Gleichstrom, eingesetzt wird. Somit wird das Cyanamid mittels Gleichstrom, insbesondere geglätteter Gleichstrom, an der Kathode reduziert.A method in which direct current is used as the electrical current, in particular smoothed direct current, is preferred. The cyanamide is thus reduced at the cathode by means of direct current, in particular smoothed direct current.
Mit den der Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen hat sich gezeigt, dass Formamidinacetat mittels elektrochemischer Reduktion in einem kontinuierlichen Elektrolyseverfahren hergestellt werden kann. Überraschend ist hierbei, dass Formamidinacetat als Produkt aus der elektrochemischen Reduktion von Cyanamid in wässriger Essigsäure, trotz einer geringen Leitfähigkeit, ohne die Zugabe eines Leitsalzes zugänglich ist. Das gewünschte Produkt kann hierbei direkt aus den Ausgangsverbindungen in hohen Ausbeuten dargestellt werden. Hohe Verluste aufgrund von Nebenreaktionen können hierbei auf ein akzeptables Maß unterdrückt werden. Die Isolierung der Zielsubstanz ist deshalb ohne Aufwand durchzuführen und führt zu einer hohen Reinheit des gewünschten Produkts, weil keine Abtrennung eines Leitsalzes erforderlich ist. Weiterhin hat sich gezeigt, dass die Reaktion durch Verwendung einer Flusselektrolysezelle kontinuierlich ausgeführt werden kann. Zudem wird durch die Verwendung einer Flusselektrolysezelle erreicht, dass die Kontaktzeit mit den Elektroden in Bezug auf die Menge an zu reduzierenden Cyanamid auf ein notwendiges Maß beschränkt werden kann. So sind mit den Ergebnissen der zugrundeliegenden Untersuchungen und der vorliegenden Erfindung die Umsetzung in großtechnische Verfahren realisierbar geworden. In der Zusammenschau sind diese Tatsachen als Ganzes vollkommen unvorhersehbar und überraschend.The investigations on which the invention is based have shown that formamidine acetate can be produced by means of electrochemical reduction in a continuous electrolysis process. What is surprising here is that formamidine acetate, as a product from the electrochemical reduction of cyanamide in aqueous acetic acid, is accessible without the addition of a conducting salt, despite its low conductivity. The desired product can be prepared in high yields directly from the starting compounds. High losses due to side reactions can be suppressed to an acceptable level. The isolation of the target substance can therefore be carried out without any effort and leads to a high purity of the desired product because no conductive salt has to be separated off. Furthermore, it has been found that the reaction can be carried out continuously by using a flow electrolytic cell. In addition, the use of a flow electrolysis cell means that the contact time with the electrodes can be limited to a necessary level in relation to the amount of cyanamide to be reduced. With the results of the underlying investigations and the present invention, implementation in large-scale processes has become feasible. Taken together, these facts are totally unpredictable and surprising.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet Cyanamid eine organische Verbindung gemäß Formel (I),
Formamidin bedeutet gemäß der vorliegenden Erfindung eine organische Verbindung gemäß Formel (II),
Formamidinacetat bedeutet gemäß der vorliegenden Erfindung das Essigsäuresalz des Formamidins, nämlich eine organische Verbindung gemäß Formel (III),
Ein kontinuierliches Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem konstant bei gleichen Bedingungen und im Fluss elektrolysiert werden kann. Und bei dem es möglich ist, ohne das Verfahren zu unterbrechen, Produkt aus der Reaktionslösung ab- und neues Edukt zur Reaktion zuzuführen.A continuous process according to the present invention is a process in which electrolysis can be carried out constantly under the same conditions and in flow. And in which it is possible, without interrupting the process, to remove product from the reaction solution and add new starting material to the reaction.
Eine Flusselektrolysezelle ist ein präparativer Aufbau, bei dem ein Elektrolyt durch eine Zelle gepumpt wird, durch welche ein elektrischer Strom, insbesondere Gleichstrom, insbesondere geglätteter Gleichstrom, geleitet wird. Die Flussrichtung des Elektrolyten verläuft dabei vorwiegend orthogonal zum angelegten elektrischen Feld. Durch den elektrischen Strom kommt es zu chemischen Reaktionen an den Elektroden. Dabei erfolgen sowohl kathodische (reduktive), als auch korrespondierende anodische (oxidative) Prozesse.A flow electrolysis cell is a preparative structure in which an electrolyte is pumped through a cell through which an electric current, in particular direct current, in particular smoothed direct current, is passed. The direction of flow of the electrolyte is predominantly orthogonal to the applied electric field. The electrical current causes chemical reactions at the electrodes. Both cathodic (reductive) and corresponding anodic (oxidative) processes take place.
Das Reaktionsvolumen in der Zelle kann dabei so gestaltet sein, dass die Reaktionsräume für kathodische Reaktion und anodische Reaktion lokal getrennt werden, dabei spricht man von einem geteilten Aufbau. Die Trennung erfolgt dabei, durch semipermeable Diaphragmen oder Membranen. Alternativ können auch beide Teil-Reaktionen in einem gemeinsamen Reaktionsvolumen durchgeführt werden, in einem sogenannten ungeteilten Aufbau.The reaction volume in the cell can be designed in such a way that the reaction spaces for the cathodic reaction and the anodic reaction are locally separated; this is referred to as a divided structure. The separation takes place through semi-permeable diaphragms or membranes. Alternatively, both partial reactions can also be carried out in a common reaction volume, in a so-called undivided structure.
Eine Flusselektrolysezelle gemäß der vorliegenden Erfindung ist damit eine Elektrolysezelle, die mindestens einen Reaktionsraum und innerhalb des Reaktionsraums eine Kathode und/oder eine Anode umfasst, wobei der Reaktionsraum einen Zufluss für mindestens einen Reaktanden und einen Abfluss für mindestens ein gebildetes Produkt aufweist, so dass ein kontinuierliches Verfahren ermöglicht wird. Somit unterscheidet sich eine Flusselektrolysezelle von einer Elektrolysezelle, die im Topf-Verfahren (Stand der Technik) betrieben wird, durch einen Zulauf und einen Ablauf, die ein kontinuierliches Verfahren ermöglichen.A flow electrolytic cell according to the present invention is thus an electrolytic cell which comprises at least one reaction space and within the reaction space a cathode and/or an anode, the reaction space having an inflow for at least one reactant and an outflow for has at least one formed product, so that a continuous process is made possible. Thus, a flow electrolytic cell differs from an electrolytic cell that is operated using the pot process (prior art) by having an inlet and an outlet that enable a continuous process.
Das Zellvolumen der Flusselektrolysezelle wird gemäß der vorliegenden Erfindung definiert als, das Gesamtvolumen aller Räume innerhalb der Flusselektrolysezelle, sowohl Kathoden, als auch Anodenräume, die vom Elektrolyten durchflossen werden und in denen aktiv chemische Reaktionen stattfinden.According to the present invention, the cell volume of the flow electrolytic cell is defined as the total volume of all spaces within the flow electrolytic cell, both cathodes and anode spaces, through which the electrolyte flows and in which active chemical reactions take place.
Diese Flusselektrolysezelle unterscheidet sich weiterhin von einer Elektrolysezelle, die im Topf-Verfahren betrieben wird, dadurch, dass sie im Vergleich zu einer Topf-Elektrolysezelle ein erhöhtes Verhältnis Oberfläche zu Volumen von Elektroden-Oberfläche zu Reaktionsraum-Volumen aufweist. Sollte die Flusselektrolysezelle einen geteilten Aufbau aufweisen, so unterscheidet sie sich weiterhin von einer Elektrolysezelle, die im Topf-Verfahren betrieben wird, dadurch, dass sie im Vergleich zu einer Topf-Elektrolysezelle ein erhöhtes Verhältnis Oberfläche zu Volumen von Membran-Oberfläche zu Reaktionsraum-Volumen aufweist. Eine Flusselektrolysezelle unterscheidet sich weiterhin von einer Elektrolysezelle, die im Topf-Verfahren betrieben wird, dadurch, dass sie einen verringerten Elektrodenabstand aufweist.This flow electrolytic cell also differs from an electrolytic cell that is operated using the pot process in that it has an increased surface-to-volume ratio of electrode surface to reaction chamber volume compared to a pot-type electrolytic cell. If the flow electrolytic cell has a divided structure, it also differs from an electrolytic cell that is operated using the pot process in that it has an increased surface-to-volume ratio of membrane surface to reaction chamber volume compared to a pot-type electrolytic cell having. A flow electrolytic cell also differs from an electrolytic cell that is operated using the pot process in that it has a reduced electrode spacing.
Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt in einer Flusselektrolysezelle durchgeführt werden, die einen Reaktionsraum und innerhalb des Reaktionsraums mindestens eine Kathode und mindestens eine Anode umfasst, wobei das Cyanamid mittels elektrischen Stroms an der Kathode reduziert wird, und wobei der Reaktionsraum einen Zufluss für das Cyanamid und einen Abfluss für das gebildete Produkt, nämlich Formamidinacetat, aufweist.Thus, the method according to the invention can preferably be carried out in a flow electrolysis cell, which comprises a reaction space and within the reaction space at least one cathode and at least one anode, the cyanamide being reduced by means of an electric current at the cathode, and the reaction space having an inflow for the cyanamide and an outlet for the product formed, namely formamidine acetate.
Als Flusselektrolysezelle können gemäß der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl an verschiedenen Flusselektrolysezellen eingesetzt werden, die in Bezug auf ihre Geometrie und ihrem apparativen Aufbau verschieden sind. Mit den zugrundeliegenden Untersuchungen hat sich jedoch herausgestellt, dass mittels einer geteilten Flusselektrolysezelle besonders gute Ergebnisse erzielt werden können. Somit ist gemäß einer Weiterentwicklung auch ein Verfahren Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in dem als Flusselektrolysezelle eine geteilte Flusselektrolysezelle eingesetzt wird. Dabei kann weiter bevorzugt eine Flusselektrolysezelle verwendet werden, die eine erste Halbzelle, der die Anode zugeordnet ist, und eine zweite Halbzelle, der die Kathode zugeordnet ist, umfasst. Noch weiter bevorzugt kann diese Flusselektrolysezelle eine Membran aufweisen, insbesondere eine semipermeable Membran, die die erste und die zweite Halbzelle voneinander trennt.According to the present invention, a large number of different flow electrolytic cells can be used as flow electrolytic cells, which differ in terms of their geometry and their apparatus structure. However, the underlying investigations have shown that particularly good results can be achieved using a divided flow electrolysis cell. Thus, according to a further development, the present invention also relates to a method in which a divided flow electrolysis cell is used as the flow electrolysis cell. A flow electrolysis cell which comprises a first half-cell, to which the anode is assigned, and a second half-cell, to which the cathode is assigned, can further preferably be used. Even more preferably, this flow electrolysis cell can have a membrane, in particular a semi-permeable membrane, which separates the first and second half-cells from one another.
Dabei können eine Vielzahl verschiedener Membranen eingesetzt werden. Es hat sich in Bezug auf die vorliegende Erfindung jedoch als besonders vorteilhaft gezeigt, wenn als Membran, insbesondere als semipermeable Membran, eine Membran aus einem perfluorierten Co-Polymer, das in der Seitenkette mit einer Sulfonsäure substituiert ist, und ganz besonders bevorzugt eine Membran aus einem Polymer gemäß Formel (IV) verwendet wird, wobei für den Index n gilt: n = 0 bis 3, insbesondere 1 bis 3.
Das Polymer ist in
Weiter bevorzugt können Membranen, insbesondere semipermeable Membranen, die eine Dicke im Bereich von 0,08 mm bis 0,50 mm, insbesondere von 0,08 mm bis 0,30 mm und besonders bevorzugt von 0,08 mm bis 0,18 mm aufweisen.More preferably membranes, in particular semipermeable membranes, which have a thickness in the range from 0.08 mm to 0.50 mm, in particular from 0.08 mm to 0.30 mm and particularly preferably from 0.08 mm to 0.18 mm .
Weiterhin bevorzugt weist eine Flusselektrolysezelle gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verhältnis Oberfläche zu Volumen von geometrischer Elektrodenoberfläche zu Reaktionsvolumen im Bereich von 0,1 cm-1 bis 100 cm-1, insbesondere von 4 cm-1 bis 80 cm-1 und besonders bevorzugt von 6 cm-1 bis 60 cm-1 auf.Furthermore, a flow electrolysis cell according to the present invention preferably has a surface-to-volume ratio of geometric electrode surface to reaction volume in the range of 0.1 cm -1 to 100 cm -1 , in particular from 4 cm -1 to 80 cm -1 and particularly preferably from 6 cm -1 to 60 cm -1 .
Weiterhin bevorzugt weist eine Flusselektrolysezelle gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verhältnis Oberfläche zu Volumen von Membran-Oberfläche zu Reaktionsraum-Volumen im Bereich von 0,1 cm-1 bis 100 cm-1, insbesondere von 4 cm-1 bis 80 cm-1 und besonders bevorzugt von 6 cm-1 bis 60 cm-1 auf.A flow electrolysis cell according to the present invention also preferably has a surface-to-volume ratio of membrane surface area to reaction chamber volume in the range from 0.1 cm -1 to 100 cm -1 , in particular from 4 cm -1 to 80 cm -1 and particularly preferably from 6 cm -1 to 60 cm -1 .
Hierbei soll als Reaktions-Volumen, das Volumen der gesamten Zelle verstanden sein, wobei Volumina eventueller Halbzellen bzw. durch Membranen geteilter Zellen addiert werden. Durch diese Konstruktionsmerkmale kann insbesondere der innerzelluläre Widerstand der Elektrolysezelle maßgeblich gesenkt werden. Somit kann eine höhere Ausbeute in Bezug auf den eingesetzten Strom realisiert werden.The reaction volume is to be understood as the volume of the entire cell, with the volumes of any half-cells or cells divided by membranes being added. In particular, the internal cellular resistance of the electrolytic cell can be significantly reduced by these design features. This means that a higher yield can be achieved in relation to the electricity used.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Flusselektrolysezelle mindestens eine Kathode und mindestens eine Anode. So können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Flusselektrolysezellen zum Einsatz gebracht werden, die weiter bevorzugt zwei, drei, vier oder fünf Kathoden, insbesondere in Reihe geschaltete Kathoden umfassen, und/oder Flusselektrolysezellen zum Einsatz gebracht werden, die weiter bevorzugt zwei, drei, vier oder fünf Anoden, insbesondere in Reihe geschaltete Anoden umfassen.According to the present invention, the flow electrolytic cell comprises at least one cathode and at least one anode. Flow electrolysis cells can also be used in the method according to the invention, which more preferably comprise two, three, four or five cathodes, in particular cathodes connected in series, and/or flow electrolysis cells which more preferably have two, three, four or include five anodes, in particular anodes connected in series.
Dabei können in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Vielzahl an verschiedenen Elektroden eingesetzt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei der Verwendung einer Metallkathode eine selektive Reduktion des Cyanamids realisiert werden kann. So ist gemäß einer bevorzugten Ausführung vorgesehen, dass eine Flusselektrolysezelle als Kathode eine Metallkathode umfasst. Weiter bevorzugt ist eine Metallkathode, die ein Metall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt und Palladium, insbesondere Nickel, umfasst. Besonders bevorzugt ist eine Flusselektrolysezelle, deren Kathode eine Nickel-Schaumelektrode ist.A large number of different electrodes can be used in the method according to the invention. However, it has been shown that a selective reduction of the cyanamide can be realized when using a metal cathode. Thus, according to a preferred embodiment, it is provided that a flow electrolysis cell comprises a metal cathode as the cathode. A metal cathode which comprises a metal from the group consisting of iron, nickel, cobalt and palladium, in particular nickel, is also preferred. A flow electrolysis cell whose cathode is a nickel foam electrode is particularly preferred.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass Metallelektroden, insbesondere Nickelelektroden und weiter bevorzugt Nickel-Schaumelektroden und ganz besonders bevorzugt Nickel-Schaumelektroden mit einem Metallanteil von 2 Vol.-% bis 10 Vol.-% und/oder mit einer Porenzahl von 4 cm-1 bis 40 cm-1 und/oder mit einem Nickelgehalt von 93% bis 100% besonders gute Ergebnisse liefern.Furthermore, it has been shown that metal electrodes, in particular nickel electrodes and more preferably nickel foam electrodes and very particularly preferably nickel foam electrodes with a metal content of 2 vol .-% to 10 vol .-% and / or with a pore number of 4 cm -1 to 40 cm -1 and / or with a nickel content of 93% to 100% deliver particularly good results.
Der Metallanteil beschreibt dabei den Volumenanteil den das Metall bezogen auf das gesamte Volumen des Metallschaums einnimmt. Die Porenzahl gibt die durchschnittliche Anzahl an Poren an, die pro Längeneinheit in dem Schaum zu finden sind. Der Nickelgehalt bezieht sich auf den Massengehalt elementarem Nickels in dem Metall.The proportion of metal describes the proportion by volume that the metal occupies in relation to the entire volume of the metal foam. The void count indicates the average number of voids found per unit length in the foam. Nickel content refers to the mass content of elemental nickel in the metal.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass bei der Verwendung einer Nickel-Schaumelektrode in der Flusszelle ein nicht lineares Strömungsverhalten des Elektrolyten erzielt wird, was zu einem erhöhten Massentransfer an der Elektrode führt. Dieser führt in diesem Verfahren zu einer erhöhten Ausbeute an Zielsubstanz. Hinzu kommt, dass durch das massive Vergrößern der aktiven Oberfläche die Stromdichte gesenkt werden konnte, ohne dabei die Prozessdauer zu verlängern, was in diesem Verfahren zu einer verbesserten Ausbeute führte. Angaben von Stromdichten beziehen sich auf eine geometrische Fläche (Aufsicht auf den Schaum).It has been shown that when using a nickel foam electrode in the flow cell, a non-linear flow behavior of the electrolyte is achieved, which leads to an increased mass transfer at the electrode. In this process, this leads to an increased yield of target substance. In addition, by massively increasing the active surface, the current density could be reduced without increasing the process time, which led to an improved yield in this process. Information on current densities relates to a geometric area (top view of the foam).
Derartige Nickel-Schaumelektroden können kommerziell erworben werden bei beispielsweise Goodfellow GmbH, Hamburg, Deutschland oder Aqua Titan GmbH, Dortmund, Deutschland oder IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland.Such nickel foam electrodes can be purchased commercially from, for example, Goodfellow GmbH, Hamburg, Germany or Aqua Titan GmbH, Dortmund, Germany or IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Germany.
Unabhängig von der Art der Kathode hat sich gezeigt, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Anode bevorzugt eine Metallelektrode oder eine Graphitelektrode eingesetzt werden kann. Besonders bevorzugte ist als Anode eine Metallanode. Diese Metallanoden ermöglichen die anodische Gegenreaktion durch einen weitreichend störungsfreien Stromfluß. Ganz besonders bevorzugt ist eine Anode, die eine Metallelektrode ist, die eine elektrokatalytische Beschichtung umfasst, die insbesondere ihrerseits ein gemischtes Metalloxid, insbesondere aus der Gruppe Iridiumdioxid, Rutheniumdioxid, und/oder Platindioxid mit Titandioxid auf Titan bzw. Tantaldioxid auf Tantal, umfasst.Regardless of the type of cathode, it has been shown that a metal electrode or a graphite electrode can preferably be used as the anode in the method according to the invention. A metal anode is particularly preferred as the anode. These metal anodes enable the anodic counter-reaction through a far-reaching, trouble-free current flow. An anode which is a metal electrode which comprises an electrocatalytic coating which in turn comprises a mixed metal oxide, in particular from the group of iridium dioxide, ruthenium dioxide and/or platinum dioxide with titanium dioxide on titanium or tantalum dioxide on tantalum, is very particularly preferred.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass derartige Metallelektroden, insbesondere beschichtete Metallelektroden, deren Beschichtung ein gemischtes Metalloxid aus der Gruppe Iridiumdioxid, Rutheniumdioxid, und Platindioxid mit Titandioxid auf Titan bzw. Tantaldioxid auf Tantal umfasst, besonders gute Ergebnisse liefern.Furthermore, it has been shown that such metal electrodes, in particular coated metal electrodes whose coating comprises a mixed metal oxide from the group of iridium dioxide, ruthenium dioxide and platinum dioxide with titanium dioxide on titanium or tantalum dioxide on tantalum, deliver particularly good results.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass bei der Verwendung einer Metallelektrode, deren Beschichtung ein gemischtes Metalloxid aus der Gruppe Iridiumdioxid, Rutheniumdioxid, und Platindioxid mit Titandioxid auf Titan bzw. Tantaldioxid auf Tantal umfasst, eine geringe Überspannung zur Generation von Sauerstoff vorhanden ist. Dadurch kann die benötigte Spannung für das Verfahren gesenkt werden und die Entwicklung von Nebenprodukten weiter unterdrückt werden.It has been shown that when using a metal electrode whose coating comprises a mixed metal oxide from the group of iridium dioxide, ruthenium dioxide and platinum dioxide with titanium dioxide on titanium or tantalum dioxide on tantalum, there is a low overvoltage for the generation of oxygen. As a result, the voltage required for the process can be lowered and the development of by-products can be further suppressed.
Derartige dimensionsstabile Anoden (DSA) können kommerziell erworben werden bei beispielsweise De Nora, Mailand, Italien oder METAKEM GmbH, Usingen, Deutschland.Such dimensionally stable anodes (DSA) can be purchased commercially from, for example, De Nora, Milan, Italy or METAKEM GmbH, Usingen, Germany.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist vorgesehen, dass im ersten Verfahrensschritt eine wässrige Lösung umfassend Essigsäure und Cyanamid bereitgestellt wird und diese wässrige Lösung im zweiten Verfahrensschritt durch die Flusselektrolysezelle geleitet wird. Es hat sich herausgestellt, dass Cyanamid und Essigsäure in einem weiten Konzentrationsbereich eingesetzt werden kann, wobei eine Cyanamid-Konzentrationen im Bereich von 5 bis 500 g/l und eine Essigsäure-Konzentration im Bereich von 5 bis 800 g/l besonders gute Ausbeuten zeigen. Somit kann weiterhin bevorzugt eine wässrige Lösung eingesetzt werden, die eine Cyanamid-Konzentration im Bereich von 5 bis 500 g/l, insbesondere im Bereich von 5 bis 400 g/l, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 300 g/l, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 200 g/l und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 100 g/l, aufweist.In the method according to the invention it is provided that an aqueous solution comprising acetic acid and cyanamide is provided in the first method step and this aqueous solution is passed through the flow electrolysis cell in the second method step. It has been found that cyanamide and acetic acid can be used in a wide concentration range, with a cyanamide concentration in the range from 5 to 500 g/l and an acetic acid concentration in the range from 5 to 800 g/l showing particularly good yields. Thus, an aqueous solution can also preferably be used which has a cyanamide concentration in the range from 5 to 500 g/l, in particular in the range from 5 to 400 g/l, more preferably in the range from 5 to 300 g/l in the range from 5 to 200 g/l and most preferably in the range from 5 to 100 g/l.
Gleichzeitig oder unabhängig hiervon ist ein Verfahren bevorzugt, in dem die wässrige Lösung eine Essigsäure-Konzentration im Bereich von 5 bis 800 g/l, insbesondere im Bereich von 5 bis 700 g/l, insbesondere im Bereich von 5 bis 600 g/l, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 500 g/l, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 400 g/l und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 300 g/l aufweist.At the same time or independently of this, a method is preferred in which the aqueous solution has an acetic acid concentration in the range from 5 to 800 g/l, in particular in the range from 5 to 700 g/l, in particular in the range from 5 to 600 g/l, more preferably in the range from 5 to 500 g/l, more preferably in the range from 5 to 400 g/l and very particularly preferably in the range from 5 to 300 g/l.
Es hat sich jedoch auch herausgestellt, dass in der wässrigen Lösung ein Überschuss an Essigsäure (mit Bezug auf Cyanamid) besonders gute Ausbeuten realisieren läßt. Somit wird in einem bevorzugten Verfahren im ersten Verfahrensschritt eine wässrige Lösung umfassend Essigsäure und Cyanamid bereitgestellt, die Essigsäure (mit Bezug auf Cyanamid) im Überschuss umfasst. Gemäß einer weiter vorteilhaften Ausbildung des Verfahrens ist daher auch vorgesehen, dass die wässrige Lösung Cyanamid und Essigsäure in einem Molverhältnis Cyanamid zu Essigsäure im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 100, insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 50, insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 30, weiter bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20, weiter bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 enthält.However, it has also been found that an excess of acetic acid (relative to cyanamide) in the aqueous solution allows particularly good yields to be achieved. Thus, in a preferred method, an aqueous solution comprising acetic acid and cyanamide is provided in the first method step, which solution comprises acetic acid (with respect to cyanamide) in excess. According to a further advantageous embodiment of the method, it is therefore also provided that the aqueous solution contains cyanamide and acetic acid in a molar ratio of cyanamide to acetic acid in the range from 1: 1 to 1: 100, in particular in the range from 1: 1 to 1: 50, in particular in range from 1:1 to 1:30, more preferably in the range from 1:1 to 1:20, more preferably in the range from 1:1 to 1:10 and very particularly preferably in the range from 1:1 to 1:2 .
Besonders bevorzugt wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Formamidinacetat, indem im ersten Verfahrensschritt eine wässrige Lösung umfassend Cyanamid und Essigsäure bereitgestellt wird, wobei die Cyanamid-Konzentrationen im Bereich von 5 bis 500 g/l und eine Essigsäure-Konzentration im Bereich von 5 bis 800 g/l beträgt, und wobei das Molverhältnis Cyanamid zu Essigsäure im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 100 liegt.A process for the preparation of formamidine acetate is therefore particularly preferred by providing an aqueous solution comprising cyanamide and acetic acid in the first process step, the cyanamide concentrations being in the range from 5 to 500 g/l and an acetic acid concentration in the range from 5 to 800 g/l and wherein the molar ratio of cyanamide to acetic acid is in the range of 1:1 to 1:100.
Zudem konnte überraschender Weise festgestellt werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zugabe von Leitsalzen, wie sie üblicherweise bei der Elektrolyse eingesetzt werden, durchgeführt werden kann. Dies ist umso überraschender, da Essigsäure selbst eine viel geringere Leitfähigkeit besitzt als übliche starke Säuren. Damit ist gemäß einer bevorzugten Ausführung ein Verfahren Gegenstand der Erfindung, indem die wässrige Lösung kein Leitsalz enthält oder die wässrige Lösung leitsalzfrei ist.In addition, it was surprisingly found that the process according to the invention can be carried out without the addition of conducting salts, such as are usually used in electrolysis. This is all the more surprising since acetic acid itself has a much lower conductivity than common strong acids. According to a preferred embodiment, the subject of the invention is a method in which the aqueous solution contains no conductive salt or the aqueous solution is free of conductive salt.
Leitsalze, wie sie üblicherweise in elektrochemischen Reaktionen eingesetzt werden, sind Salze, die selbst nicht oxidierbar oder reduzierbar sind. Derartige Leitsalze werden in Elektrolyseverfahren üblicherweise in hohen Konzentrationen bis zur Sättigungsgrenze eingesetzt, um die Leitfähigkeit des in der Reaktion eingesetzten Reaktionsmediums bzw. - lösemittels zu erhöhen.Conductive salts, such as are commonly used in electrochemical reactions, are salts that cannot be oxidized or reduced themselves. Conductive salts of this type are usually used in electrolysis processes in high concentrations up to the saturation limit in order to increase the conductivity of the reaction medium or reaction solvent used in the reaction.
In nicht erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Leitsalze, die hier explizit ausgeschlossen sein sollen, werden beispielsweise Salze des Natriums, des Kaliums, des Magnesiums, des Calciums oder des Ammoniums mit den Anionen Chlorid, Bromid, Sulfat, Sulfonat, Acetat, Phosphat oder Nitrat eingesetzt.Conductive salts used in methods not according to the invention, which should be explicitly excluded here, are for example salts of sodium, potassium, magnesium, calcium or ammonium with the anions chloride, bromide, sulfate, sulfonate, acetate, phosphate or nitrate.
Gemäß der vorliegenden Erfindung soll dabei unter einer leitsalzfreien Lösung eine Lösung verstanden sein, die weniger als 1 Gew-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew-% und besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew-% irgendeines eines Salzes, das verschieden ist von Formamidinacetat, umfasst. Spuren von Salzen können aufgrund der in Brauchwasser enthaltenen Salze, aufgrund von Verunreinigungen in den Ausgangsstoffen oder aufgrund von Nebenreaktionen enthalten sein und sollen nicht als Leitsalze betrachtet werden.According to the present invention, a conductive salt-free solution should be understood to mean a solution that contains less than 1% by weight, in particular less than 0.1% by weight and particularly preferably less than 0.01% by weight, of any one salt that is different of formamidine acetate. Traces of salts can occur due to the salts contained in process water due to impurities in the outlet starting materials or due to side reactions and should not be regarded as conductive salts.
Dadurch, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Leitsalz verwendet wird, kann eine weitgehend unproblematische Isolierung des gewünschten Produktes aus der resultierenden Reaktionsgemisch erfolgen. Zudem überraschend ist, dass das Produkt in hohen Ausbeuten und Reinheit isoliert werden kann. Somit kann ein Verfahren bereitgestellt werden, dass eine großtechnische Anwendung und eine wirtschaftliche Produktion von Formamidinacetat ermöglicht.Since no conductive salt is used in the process according to the invention, the desired product can be isolated from the resulting reaction mixture in a largely unproblematic manner. In addition, it is surprising that the product can be isolated in high yields and purity. Thus, a process can be provided that enables large-scale application and economical production of formamidine acetate.
Besonders bevorzugt wird daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Formamidinacetat, indem im ersten Verfahrensschritt eine wässrige Lösung umfassend Cyanamid und Essigsäure bereitgestellt wird, wobei die Cyanamid-Konzentrationen im Bereich von 5 bis 500 g/l und eine Essigsäure-Konzentration im Bereich von 5 bis 800 g/l beträgt, wobei das Molverhältnis Cyanamid zu Essigsäure im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 100 liegt, und wobei die wässrige Lösung kein Leitsalz enthält oder die wässrige Lösung leitsalzfrei ist.Particular preference is therefore also given to a process for the production of formamidine acetate in which an aqueous solution comprising cyanamide and acetic acid is provided in the first process step, the cyanamide concentrations being in the range from 5 to 500 g/l and an acetic acid concentration in the range from 5 to 800 g/l, the molar ratio of cyanamide to acetic acid being in the range from 1:1 to 1:100, and the aqueous solution containing no conductive salt or the aqueous solution being free of conductive salt.
Weiter bevorzugt ist damit auch ein Verfahren Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in dem die Reduktion des Cyanamids ohne Zusatz eines Leitsalzes durchgeführt wird. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, in dem b) in einem zweiten Verfahrensschritt die wässrige Lösung durch eine Flusselektrolysezelle umfassend mindestens eine Kathode und mindestens eine Anode geleitet wird, wobei das Cyanamid mittels elektrischen Stroms an der Kathode reduziert wird, und wobei die Reduktion des Cyanamids ohne Zusatz eines Leitsalzes durchgeführt wird.The subject matter of the present invention is therefore also preferably a process in which the reduction of the cyanamide is carried out without the addition of a conductive salt. A process is very particularly preferred in which b) in a second process step, the aqueous solution is passed through a flow electrolysis cell comprising at least one cathode and at least one anode, with the cyanamide being reduced by means of an electric current at the cathode, and with the reduction of the cyanamide is carried out without the addition of a conductive salt.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft ausgeführt werden kann, wenn wässrige Essigsäure sowohl als Anolyt als auch als Katholyt verwendet wird. Somit kann weiter bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren wässrige Essigsäure sowohl als Anolyt als auch als Katholyt verwendet werden. Somit kann ein Verfahren bereitgestellt werden, dass in Bezug auf die Variabilität der einzusetzenden Stoffe als besonders einfach in der Ausführung eingestuft werden kann.Furthermore, it has been shown that the method according to the invention can be carried out particularly advantageously if aqueous acetic acid is used both as the anolyte and as the catholyte. Aqueous acetic acid can thus more preferably be used both as the anolyte and as the catholyte in the process according to the invention. A method can thus be provided that can be classified as being particularly simple to implement with regard to the variability of the substances to be used.
Weiter bevorzugt ist auch ein Verfahren, indem die Reduktion bei einem pH-Wert im Bereich von Bereich von pH 2 bis 6, insbesondere im Bereich von pH 2 bis 3, durchgeführt wird.Also preferred is a method in which the reduction is carried out at a pH in the range from
Damit ist auch ein Verfahren Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in dem wässrige Essigsäure sowohl als Anolyt als auch als Katholyt verwendet wird und/oder in dem die Reduktion bei einem pH-Wert im Bereich von pH 2 bis 6 durchgeführt wird.The subject of the present invention is therefore also a process in which aqueous acetic acid is used both as the anolyte and as the catholyte and/or in which the reduction is carried out at a pH in the range from
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann das Verfahren, insbesondere die Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 °C und ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, durchgeführt werden.According to a further advantageous embodiment, the process, in particular the reduction, can be carried out at a temperature in the range from 5 to 50° C., in particular in the range from 10 to 50° C., more preferably in the range from 10 to 40° C., more preferably in the range from 10 to 30° C. and very particularly preferably at room temperature.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann das Verfahren, insbesondere die Reduktion, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, insbesondere bei bis zu 50 bar, insbesondere bis zu 3 bar Überdruck durchgeführt werden. Insbesondere bei einer Durchführung mit erhöhtem Druck lassen sich an der Elektrode höhere lokale Konzentrationen und damit eine bessere Produktivität erzielen.According to a further advantageous embodiment of the invention, the method, in particular the reduction, can be carried out at normal pressure or elevated pressure, in particular at up to 50 bar, in particular up to 3 bar overpressure. Higher local concentrations and thus better productivity can be achieved at the electrode, particularly when carried out at elevated pressure.
Somit ist auch ein Verfahren Gegenstand der vorliegenden Erfindung, in dem die Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50 °C und/oder bei einem Druck im Bereich von 0,3 bis 50 bar, insbesondere bei 0,3 bis 10 bar, insbesondere bei 0,3 bis 4 bar, insbesondere bei 0,3 bis 3 bar erfolgt.The subject of the present invention is therefore also a method in which the reduction is carried out at a temperature in the range from 5 to 50° C. and/or at a pressure in the range from 0.3 to 50 bar, in particular at 0.3 to 10 bar. in particular at 0.3 to 4 bar, in particular at 0.3 to 3 bar.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird dabei die Oberfläche der Anode parallel zur Flussrichtung des Anolyt ausgerichtet ist und/oder die Oberfläche der Kathode parallel zur Flussrichtung der wässrigen Lösung ausgerichtet. Somit kann der Elektrolyt, insbesondere der Katholyt oder der Anolyt, orthogonal zum angelegten elektrischen Feld geführt werden und eine gute Ausbeute erzielt werden.According to a preferred embodiment of the method, the surface of the anode is aligned parallel to the direction of flow of the anolyte and/or the surface of the cathode is aligned parallel to the direction of flow of the aqueous solution. The electrolyte, in particular the catholyte or the anolyte, can thus be guided orthogonally to the applied electric field and a good yield can be achieved.
Die Applikation der Ladung bzw. des Stroms erfolgt hierbei entweder a) vollständig bei einmaligem passieren des Elektrolyten durch die Flusselektrolysezelle oder b) schrittweise bei regelmäßigem wiederholtem Pumpen desselben Elektrolyten durch die gleiche oder eine andere Zelle.The charge or current is applied either a) completely when the electrolyte is passed through the flow electrolytic cell once, or b) gradually when the same electrolyte is repeatedly pumped through the same cell or a different cell.
Bei dem Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Kennzeichen, wird die wässrige Lösung derart durch die Flusselektrolysezelle geleitet, dass die Durchflussgeschwindigkeit der wässrigen Lösung in einem Bereich von 0,002 bis 16,667 cm3/s, insbesondere von 0,017 bis 0,333 cm3/s, liegt.In the method according to at least one of the aforementioned characteristics, the aqueous solution is conducted through the flow electrolysis cell in such a way that the flow rate of the aqueous solution is in a range from 0.002 to 16.667 cm 3 /s, in particular from 0.017 to 0.333 cm 3 /s.
Bei dem Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Kennzeichen wird der Anolyt derart durch die Flusselektrolysezelle geleitet, dass die Durchflussgeschwindigkeit des Anolyts in einem Bereich von 0,002 bis 16,667 cm3/s, insbesondere von 0,008 bis 0,025 cm3/s, liegt.In the method according to at least one of the aforementioned characteristics, the anolyte is conducted through the flow electrolysis cell in such a way that the flow rate of the anolyte is in a range from 0.002 to 16.667 cm 3 /s, in particular from 0.008 to 0.025 cm 3 /s.
Bei dem Verfahren nach mindestens einem der vorgenannten Kennzeichen liegt die geometrische Stromdichte zur Reduktion im Bereich von 0,1 bis 300 mA/cm2, insbesondere in einem Bereich von 2 bis 5 mA/cm2, (jeweils bezogen auf die Elektrodenoberfläche der Kathode).In the method according to at least one of the aforementioned characteristics, the geometric current density for reduction is in the range from 0.1 to 300 mA/cm 2 , in particular in a range from 2 to 5 mA/cm 2 (in each case based on the electrode surface of the cathode) .
Als geometrische Stromdichte wird die applizierte Stromstärke bezogen auf die Oberfläche Kathode bzw. Anode definiert, wenn diese als plane Oberfläche betrachtet wird.The applied current intensity is defined as the geometric current density in relation to the cathode or anode surface, if this is viewed as a flat surface.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Zeichnungen und zugehörigen Beispielen näher erläutert. Hierbei zeigt
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1 : einen schematischen Aufbau einer Flusselektrolysezelle. -
2 : den detaillierten Aufbau der eigentlichen Zelle als Explosionszeichnung.
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1 : a schematic structure of a flow electrolysis cell. -
2 : the detailed structure of the actual cell as an exploded drawing.
Beispieleexamples
- a) Eingesetzte Materialien Cyanamid: Cyanamid L500P (Cy L500P) - AlzChem Trostberg GmbH, Deutschland Cyanamid F1000 (Cy F1000) - AlzChem Trostberg GmbH, Deutschland Essigsäure: Eisessig 99.8-100.5% AnalaR® NORMAPUR® - VWR international, Darmstadt, Deutschland Wasser VE: mit lonenaustauschverfahren entsalztes Wasser mit einer Leitfähigkeit kleiner 1 mS/cma) Materials used Cyanamide: Cyanamide L500P (Cy L500P) - AlzChem Trostberg GmbH, Germany Cyanamide F1000 (Cy F1000) - AlzChem Trostberg GmbH, Germany Acetic acid: Glacial acetic acid 99.8-100.5% AnalaR® NORMAPUR® - VWR international, Darmstadt, Germany Water VE: water desalinated using ion exchange processes with a conductivity of less than 1 mS/cm
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b) Elektrolysezelle (Flusszelle gemäß
1 und2 ) Es wurde eine Screeningzelle für elektrochemische Reaktionen im Fluss verwendet. Als Kathode wurde eine plane Nickel Elektrode mit Nickel Schaumabstandshalter und als Anode eine DSA (IrOx auf Tantal) verwendet. Mithilfe von EPDM Abstandshaltern wurden zwei Halbzellenräume geschaffen, die durch eine Nafion Membran getrennt wurden. Beide Halbzellräume wurden an separate Reservoirs angeschlossen und mithilfe von Peristaltik oder Membranpumpen wurden die Elektrolyten aus den Resevoirs durch die Halbzellräume gepumpt und wieder zurück in die entsprechenden Reservoirs.b) electrolytic cell (flow cell according to1 and2 ) A screening cell for electrochemical reactions in flow was used. A planar nickel electrode with a nickel foam spacer was used as the cathode and a DSA (IrOx on tantalum) as the anode. Two half-cell spaces were created with the help of EPDM spacers, which were separated by a Nafion membrane. Both half-cell spaces were connected to separate reservoirs and the electrolytes were pumped from the reservoirs through the half-cell spaces and back into the corresponding reservoirs using peristalsis or diaphragm pumps.
Negativbeispiel: Beschreibung der TopfzelleNegative example: description of the pot cell
Es wurde eine Screeningzelle für elektrochemische Reaktionen im Topf verwendet. Als Kathode wurde eine plane Nickel Elektrode oder eine Nickel Schaumelektrode verwendet. Als Anode wurde eine plane Graphitelektrode verwendet. Als Membran wurde eine Nafion-Membran verwendet, aus dem gleichen Material wie auch in der Flusszelle. Die Elektrolyten wurden durch einen Magnetrührer gerührt.An in-pot electrochemical reaction screening cell was used. A flat nickel electrode or a nickel foam electrode was used as the cathode. A planar graphite electrode was used as the anode. A Nafion membrane was used as the membrane, made of the same material as in the flow cell. The electrolytes were stirred by a magnetic stirrer.
c) Durchführung der Versuchec) Carrying out the tests
Der blanke Elektrolyt wurde durch beide Halbzellen gepumpt. Als der Katholyt den Ausgang der Zelle erreicht hat, wurde ein Strom angelegt. Es wurde ein Vorlauf von ca.dem Halbzellvolumen des Elektrolyten durch die Zelle gepumpt und dann verworfen. Dies diente dazu um potentiell gelöste Ni-Ionen während des Füllprozesses aus der Zelle auszuspülen.The bare electrolyte was pumped through both half-cells. When the catholyte reached the exit of the cell, a current was applied. A preliminary flow of approximately half the cell volume of the electrolyte was pumped through the cell and then discarded. This served to flush out potentially dissolved Ni ions from the cell during the filling process.
Direkt im Anschluss an die Vorbereitung wurden die Reservoirs durch neue ersetzt. Dabei wurde für Katholyt und Anolyt derselbe Elektrolyt verwendet. Im Katholyten wurde zusätzlich das Cyanamid vorgelegt. Die Elektrolyse wurde mit einer konstanten Flussrate bei konstantem Strom durchgeführt. Es wurde Ladung appliziert, bis der vollständige Umsatz an Cyanamid mittels Fällung als Silbercyanamid überprüft werden konnte. Nach beendeter Reaktion wurde 1 mL des Katholyten überführt, das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck bei 40 °C entfernt. Für die analytische Gehaltsbestimmung wurde Maleinsäure hinzugegeben und der Rückstand in so wenig H2O/D2O (1:1) wie möglich gelöst. Die Bestimmung der Ausbeute erfolgte dann mittels 1H-NMR-Spektroskopie gegen internen Standard.Immediately after the preparation, the reservoirs were replaced with new ones. The same electrolyte was used for the catholyte and anolyte. The cyanamide was additionally introduced into the catholyte. The electrolysis was carried out at a constant flow rate with a constant current. Charge was applied until complete conversion of cyanamide could be verified by precipitation as silver cyanamide. After the reaction had ended, 1 mL of the catholyte was transferred, and the solvent was removed at 40° C. under reduced pressure. For the analytical content determination, maleic acid was added and the residue was dissolved in as little H 2 O/D 2 O (1:1) as possible. The yield was then determined by means of 1 H-NMR spectroscopy against an internal standard.
Neqativbeispiel: Beschreibung Versuch TopfzelleNegative example: Description of the pot cell experiment
In einer geteilten Zelle für elektrochemisches Screening mit einer Membran als Separator wurde in jeder Halbzelle der entsprechende, gleiche Elektrolyt vorgelegt. Die Zelle wurde, wenn temperiert, eine halbe Stunde mit dem Elektrolyten gerührt, um die gewünschte Reaktionstemperatur zu erreichen. Dann wurde Cyanamid im Katholyten gelöst. Die Elektroden wurden in die Lösung eingetaucht (Elektrodenfläche A = 3,6 cm2) und die Elektrolyse gestartet.In a divided cell for electrochemical screening with a membrane as a separator, the corresponding, identical electrolyte was placed in each half-cell. The cell, when tempered, was stirred with the electrolyte for half an hour in order to reach the desired reaction temperature. Then cyanamide was dissolved in the catholyte. The electrodes were immersed in the solution (electrode area A=3.6 cm 2 ) and the electrolysis started.
Nach beendeter Reaktion wurden die Elektroden entfernt und mit H2O über einem Kolben gespült. Der Reaktionslösung wurde in den gleichen Kolben überführt (bei einer Nafion®-Membran als Separator wurde nur der Katholyt verwendet). Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck bei 40 °C entfernt. Für die analytische Gehaltsbestimmung wurde Maleinsäure hinzugegeben und der Rückstand in so wenig H2O/D2O (1:1) wie möglich gelöst. Die Bestimmung der Ausbeute erfolgte dann mittels 1H-NMR-Spektroskopie gegen internen Standard.After the reaction was complete, the electrodes were removed and flushed with H 2 O over a flask. The reaction solution was transferred to the same flask (in the case of a Nafion® membrane as separator, only the catholyte was used). The solvent was removed under reduced pressure at 40°C. For the analytical content determination, maleic acid was added and the residue was dissolved in as little H 2 O/D 2 O (1:1) as possible. The yield was then determined by means of 1 H-NMR spectroscopy against an internal standard.
d) Bewertung der Ergebnisse gemäß Tabelle 1 und Tabelle 2d) Evaluation of the results according to Table 1 and Table 2
Es konnte gezeigt werden, dass die Reduktion von Cyanamid in essigsaurer wässriger Lösung nur durch Zusatz von 0,5 M NaOAc als Leitsalz in einer Topfzelle zu hohen Ausbeuten an Formamidinacetat führt (Beispiele 1 u. 2). Grund dafür ist die verhältnismäßig schlechte molare Leitfähigkeit von wässriger Essigsäure. Die Verwendung von Leitsalz führte jedoch zu einer schwierigen Isolierung des Produktes, aufgrund ähnlichen Extraktionsverhalten von Natriumacetat und Formamidinacetat. Die Verwendung einer Flusselektrolyse ermöglichte eine bessere Ausbeute (Faktor 2) an Zielsubstanz ohne dass Leitsalz notwendig war (Beispiel 3). Grund dafür ist die Senkung des innerzellulären Widerstands, welche aus der Verwendung einer Flusszelle nach
Es konnte ebenfalls gezeigt werden, dass die Zugabe von Leitsalz in diesem Verfahren keinen Einfluss auf die Ausbeute an Formamidinacetat nimmt und damit vollkommen überflüssig ist (Beispiel 5). Zusätzlich konnte in dem entwickelten Prozess ebenfalls technisches Cyanamid verwendet werden, ohne dass die Ausbeute signifikant gesenkt wurde (Beispiel 6).It was also possible to show that the addition of conductive salt in this process has no effect on the yield of formamidine acetate and is therefore completely superfluous (Example 5). In addition, technical cyanamide could also be used in the process developed without the yield being significantly reduced (Example 6).
e) Isolierung von Formamidinacetate) isolation of formamidine acetate
ErfindungsgemässAccording to the invention
Es wurde eine Flusselektrolyse unter den Bedingungen nach Beispiel 4 durchgeführt. Die gesamte wässrige Lösung (ca. 25 mL) wurde nach beendeter Elektrolyse in einen Kolben überführt und die Flusszelle wurde mit entionisiertem Wasser (ca. 50 mL) ausgespült. Die wässrigen Lösungen, die das Formamidiniumacetat enthalten, wurden vereint und unter vermindertem Druck bei maximal 50 °C bis zur Trockne eingeengt. Zum Rohprodukt wurde Diethylether (15 mL) hinzugegeben, wodurch dieses kristallisierte. Der Ether wurde filtriert und das erhaltene rohe Formamidiniumacetat (892 mg, entspricht 72 % chemische Ausbeute (bezogen auf Cyanamid), Mp = 120 °C) wurde dann aus Ethanol (4 mL) aus der Siedehitze umkristallisiert, wobei es in sehr hoher Reinheit bei 2 °C kristallisierte (490 mg, 39 % chemische Ausbeute (bezogen auf Cyanamid), Mp = 158 °C).A flow electrolysis was carried out under the conditions according to example 4. After the electrolysis was complete, the entire aqueous solution (approx. 25 mL) was transferred to a flask and the flow cell was rinsed with deionized water (approx. 50 mL). The aqueous solutions containing the formamidinium acetate were combined and evaporated to dryness under reduced pressure at a maximum of 50°C. Diethyl ether (15 mL) was added to the crude product, causing it to crystallize. The ether was filtered and the crude formamidinium acetate obtained (892 mg, corresponds to 72% chemical yield (based on cyanamide), Mp = 120 °C) was then recrystallized from ethanol (4 mL) from the boiling point, where it was in very
Neqativbeispiel (mit Leitsalz)Negative example (with conductive salt)
Es wurde eine Topfelektrolyse unter den Bedingungen nach Beispiel 1 durchgeführt. Die wässrige Lösung wurde nach beendeter Elektrolyse in einen Kolben überführt und die Kathodenkammer wurde mit entionisiertem Wasser ausgespült. Die wässrigen Lösungen, die das Formamidinacetat neben Natriumacetat enthalten, wurden vereint und unter vermindertem Druck bei maximal 50 °C eingeengt. Zum Rohprodukt wurde Diethylether hinzugegeben, wodurch dieses kristallisierte. Das so erhaltene Salzgemisch zeigte ein Molverhältnis von Formamidinium zu Natrium von 1,0 zu 1,5.A pot electrolysis was carried out under the conditions according to example 1. After the electrolysis was complete, the aqueous solution was transferred to a flask and the cathode chamber was rinsed out with deionized water. The aqueous solutions containing the formamidine acetate in addition to sodium acetate were combined and concentrated under reduced pressure at a maximum of 50°C. Diethyl ether was added to the crude product, causing it to crystallize. The salt mixture thus obtained showed a molar ratio of formamidinium to sodium of 1.0 to 1.5.
Das rohe Formamidinium konnte nicht durch Umkristallisation aus Ethanol zu hoher Reinheit gebracht werden. Die Reinheit kann durch Extraktion mit heißem Isopropanol (60 °C) auf ein Verhältnis von Formamidinium zu Natrium von 2,0 zu 1,0 gebracht werden. Tabelle 1: Ergebnisse Topf-Elektrolysezelle (nicht erfindungsgemäß)
Der Parameter Energie pro kg Formamidinacetat ist ein Maß für die Energieeffizienz des Verfahrens, da er die zugeführte elektrische Energie auf die Ausbeute relativiert.The energy parameter per kg of formamidine acetate is a measure of the energy efficiency of the process, since it relates the electrical energy supplied to the yield.
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Zitierte PatentliteraturPatent Literature Cited
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| US3282875A (en) | 1964-07-22 | 1966-11-01 | Du Pont | Fluorocarbon vinyl ether polymers |
| DE3808767A1 (en) | 1988-03-16 | 1989-09-28 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Process for the preparation of formamidine acetate |
Non-Patent Citations (4)
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