DE3608853A1

DE3608853A1 - Verfahren zur herstellung von p-aminophenol

Info

Publication number: DE3608853A1
Application number: DE19863608853
Authority: DE
Inventors: Norman R. Akron Ohio DeLue; Stanley R. Wadsworth Ohio Pickens
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1986-03-17
Publication date: 1986-10-02
Also published as: GB8607758D0; GB2172899A; DE3608853C2; US4584070A; GB2172899B

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Herstellen von p-Aminophenol durch elektrolytische Reduktion von Nitrobenzol. Die Hauptverwendung von p-Aminophenol ist die Herstellung von schmerzsti1!enden p-Acetamidophenol.

Die elektrolytische Umwandlung von Nitrobenzol in p-Aminophenol ist seit nahezu einem Jahrhundert bekannt. Anilin ist ein Nebenprodukt jedes Verfahrens zur Herstellung von p-Aminophenol aus Nitrobenzol. In US-Patent 3,338,806 ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol durch Reduktion von Nitrobenzol in einem Elektrolyt aus Ethanol und Schwefelsäure beschrieben. Andere mögliche Produkte schließen Azoxybenzol, Azobenzol, Hydrazobenzol, Anilin und p-Benzidin ein. Das Verfahren ergibt auch p-Phenetidin als unerwünschtes Alkoholnebenprodukt und hat ferner den Nachteil der Rückführung des Lösungsmittels.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol aus Nitrobenzol zu schaffen, das eine hohe Selektivität aufweist, d.h. ein hohes Verhältnis von p-Aminophenol zu Anilin und bei dem der Nachteil der erforderlichen Rückführung von Lösungsmittel vermieden ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 zum Herstellen von p-Aminophenol durch elektrolytische Reduktion von Nitrobenzol in einem sauren Reaktionsmedium. Es ist gekennzeichnet durch Emulgieren des Nitrobenzols in einem sauren wässrigen Reaktionsmedium mittels einem Trialkylamin-N-oxid als Netzmittel und Elektrolysieren der Emulsion.

Die Unteransprüche beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Vorzugsweise wird die elektrolytische Reduktion in Abwesenheit

von Sauerstoff ausgeführt.

Bevorzugt ist die Verwendung von Trialkylamin-N-oxid Netzmitteln unter bestimmten Verfahrensbedingungen der Reduktion.

Erfindungsgemäß wird p-Aminophenol hergestellt durch elektrolytische Reduktion von Nitrobenzol in einem Reaktionskessel, wobei eine hohe Selektivität bezüglich p-Aminophenol gegenüber Nebenprodukten wie Anilin oder Azoxibenzol vorhanden ist. Die elektrolytische Reduktion wird in einem sauren wässrigen Reaktionsmedium ausgeführt, das ein nicht-ionogenes Netzmittel, wie ein Trialkylamin-N-oxid enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol kann in einer Zelle ausgeführt werden, die einen Anolytraum mit einer darin angeordneten Anode und einen Katholytraum mit einer darin angeordneten Kathode aufweist, wobei Anolytraum und Katholytraum der Zelle durch eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt sind.

Die Kathode soll eine annehmbar hohe Wasserstoffüberspannung aufweisen und kann ein Übergangsmetall, ein Metall der Gruppe IIIA des Periodensystems, wie Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium, ein Metall der Gruppe IVA des Periodensystems, wie Germanium, Zinn oder Blei, ein Metallamalgan der zuvor genannten Gruppe oder ein Material wie Graphit oder Glaskohlenstoff enthalten. Geeignete Stoffe für die Kathode schließen beispielsweise ein: Graphit, Titan, Kupfer, mit Zink beschichtetes Kupfer, Nickel, Blei, Gold und eine Nickel/Kupferlegierung wie Monel. Vorzugsweise wird eine Kathode verwendet, die ein Amalgan eines übergangsmetalles ist, beispielsweise Kupferamalgan, Zinkamalgan, Nickelamalgan oder eine amalgamierte Nickel/Kupferlegierung. Kathoden aus amalgamiertem Übergangsmetall können hergestellt werden durch Eintauchen des gewünschten Übergangsmetalles abwechselnd in verdünnte Salpetersäure und dann in elementares Quecksilber oder durch in-situ-Platieren aus einer Quecksilberionen

enthaltenden Lösung. Als besonders wirksam für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich eine Kathode aus amalgamiertem Kupfer erwiesen. Die Kathode kann die Form einer perforierten Folie oder Platte, eines Siebes, eines Streckmetalles oder eines Schirmes aufweisen.

Der Anodenfinger enthält beispielsweise mit Platin beschichtetes Titan, Graphit oder Bleioxid. Ein mit Platin beschichtetes Titansieb hat sich als bevorzugtes Anodenmaterial erwiesen, jedoch ist auch jedes andere Anodenmaterial geeignet, das der sauren Umgebung des Anolyten widersteht. Die Anode kann eine perforierte Folie oder Platte, ein Sieb, ein Streckmetall oder ein Schirm sein.

Die Ionenaustauschermembran soll den Durchtritt von Wasserstoffionen aus dem Anolyten in den Katholyten erlauben.

Die Ionenaustauschermembran ist eine

Kationenaustauschermembran. Die Ionen austauschenden Gruppen der Membrane können beispielsweise Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen sein und sind bevorzugt Sulfonsäuregruppen. Das Grundgerüst der Membran kann aus

Fluorkohlenstoffcopolymeren hergestellt sein, wie aus Nafionmembranen, die von E.I.DuPont de Nemours erhältlich sind oder aus Divinylbenzol/Styrolcopolymeren oder aus Polyethylenpropylen mit durch Strahlung aufgetropften Styrolgruppen. Die bevorzugten Ionenaustauschermembranen sind die aus Fluorkohlenstoff, die unter der Handelsbezeichnung NAFION erhältlich sind.

Das Reaktionsmedium, d.h. der Katholyt für die elektrolytische Reduktion von Nitrobenzol ist ein wässriges saures Medium. Das Reaktionsmedium enthält starke Säuren mit einem nicht-nukleophilen Anion, beispielsweise Schwefelsäure, Fluorborsäure, Perchlorsäure und Hexafluorphosphorsäure. Vorzugsweise enthält das Reaktionsmedium Schwefelsäure. Auch

der Anolyt ist ein saures wässriges Medium, ausgewählt aus Säuren wie Schwefelsäure, schwefeliger Säure, Fluorborsäure, Perchlorsäure und Hexafluorphosphorsäure.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion unter anaeroben Bedingungen ausgeführt, d.h. im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff. Dadurch, daß man den Katholyt während der elektrolytischen Reduktion von Nitrobenzol im wesentlichen sauerstofffrei hält, ist die Herstellung von Azoxybenzol wesentlich verringert. Sauerstoff kann mit Phenylhydroxylamin reagieren und Nitrosobenzol bilden. Das Nitrosobenzol ist zu einer Kondensationsreaktion mit dem Phenylhydroxylamin befähigt und kann Azoxobenzol ergeben, ehe sich aus dem Phenylhydroxylamin p-Aminophenol zurückbildet.

Obwohl Nitrosobenzol während der elektrolytischen Reduktion gebildet wird, entsteht dies an der Kathode und die weitere Reduktion zu Phenylhydroxylamin ist leicht möglich, solange das Nitrosobenzol an der Kathode ist. Im Gegensatz dazu kann die Reaktion zwischen Sauerstoff und Phenylhydoxylamin in der gesamten Katholytlösung ablaufen und das entstehende Nitrosobenzol kann dann nicht weiter zu Phenylhydroxylamin an der Kathode reduziert werden, ehe die Azoxybenzol bildende Kondensationsreaktion abläuft. Es wurde gefunden, daß man durch sorgfältigen Ausschluß von Sauerstoff aus der Reaktion die Bildung von Azoxybenzol auf unter 1 Teil/Hillion verringern kann. Weil Azoxybenzol weiter zu Azobenzol reduziert werden kann, das sich in der elektrolytischen Zelle leicht in p-Benzidin umwandelt (einer carzinogenen Verbindung), ist die Reduzierung der Selektivität bzgl. der Bildung von Azoxybenzol ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Eine Dreiraumzelle kann zur Ausführung des Verfahrens unter anaeroben Bedingungen verwendet werden. Diese Zelle kann einen dritten Raum zwischen dem Anolytraum und dem Katholytraum der

elektrolytischen Zelle aufweisen. Vorzugsweise wird der Katholyt unter anaeroben Bedingungen gehalten. Während der elektrolytischen Umsetzung kann Sauerstoff an der Anode im Anolytraum entwickelt werden. Durch die Zwischenschaltung eines weiteren Raumes ist die Menge an Sauerstoff, die in den Katholytraum eindringen kann, verringert oder das Eindringen von Sauerstoff sogar verhindert. Der dritte Raum wird durch Kationenaustauschermembranen sowohl vom Anolyt- als auch vom Katholytraum getrennt. Durch den dritten Raum kann während des Zellbetriebes zum Spülen ein Inertgas hindurchgeleitet werden. Beispiele für geeignete Inertgase sind Argon oder Stickstoff.

Anaerobe Bedingungen können auch erreicht werden durch Verwendung von frisch abgekochten Wasser und Schwefelsäure in Zellräumen, insbesondere dem Katholytraum, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Die Flüssigkeiten, die Nitrobenzol und Netzmittel lösung enthalten, können gespült oder entgast werden, in mehreren Vakuumzyklen mit anschliessender Stickstoffspülung, um im wesentlichen sauerstofffreie anaerobe Bedingungen im Katholytraum zu erhalten.

Andere Verfahren zum Ausschließen von Wasserstoff im Katholytraum sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann die Reaktion in der elektrolytischen Zelle in einem Schutzbeutel oder einer Trockenkammer ausgeführt werden, die kontinuierlich mit Inertgas gespült wird. Es können auch andere Materialien mittels einer Spritze durch eine Trennwand in den Katholytraum eingebracht werden.

Die Katholytflüssigkeit enthält weiterhin ein nicht-ionogenes Netzmittel. Das Netzmittel ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um den Katholyten als homogene Emulsion zu stabilisieren, d.h. eine Emulsion, die sich nicht unmittelbar beim Stehen in zwei Schichten trennt. Das nicht-ionogene Netzmittel kann ein aliphatisches Aminoxid sein, insbesondere ein

Trialkylamin-N-oxid der Formel

R R R NO
1 2 3

in der R eine C bis C Alkylgruppe und beide, R und R C bis C Alkylgruppen sind. Bei der Verwendung von Trialkylamin-N-oxid als Netzmittel ist nur eine lange Kohlenstoffkette (R ) erforderlich im Molekül des Netzmittels. Die zusätzlichen Alkylgruppen im Molekül (R und R ) sind vorzugsweise kurze Kohlenstoffketten, wie Methyl oder Ethyl. Bevorzugte Trialkylamin-N-oxide sind die, in denen die Alkylgruppe R 4 bis 30 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 10 bis 16 Kohlenstoffatome und noch mehr bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist und beide, R und R nur ein

2 3 Kohlenstoffatom aufweisen. Zu den ganz besonders geeigneten Dimethylalkylaminoxiden gehören: Dimethyldodecylamin-N-oxid, Dimethyltetradecylamin-N-oxid und Dimethyltridecylamin-N-oxid. Das Netzmittel kann auch eine Mischung von einzelnen Netzmitteln sein. Die zum Erzeugen einer stabilen homogenen Emulsion erforderliche Menge von Netzmittel liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,03 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht des Katholyt.

Der Katholyt enthält das Nitrobenzol. Nitrobenzol ist in einer emulgierbaren Menge im Katholyt enthalten, d.h. in Mengen von bis 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht des Katholyten.

Während der Elektrolyse wird die Katholytflüssigkeit zur Verbesserung des Durchmischens der Lösung gerührt. Es können alle geeigneten Rührer oder Mischeinrichtungen verwendet werden, beispielsweise ein Magnetrührer oder ein von oben aus wirkender Rührer, um das Mischen zu unterstützen.

Die elektrolytische Reduktion von Nitrobenzol kann mit einer

2 2 Stromdichte von 0,2 bis 60 Ampere/dm (A/dm ) ausgeführt

/ir

werden. Bevorzugt sind 15 bis 25 A/dm , ganz besonders bevorzugt sind 20 A/dm . Ein besonders günstiges Verhältnis von Stromdichte und Ausbeute wurde bei 20 A/dm erhalten. Der saure wässrige Katholyt enthält destilliertes Wasser, die starke Säure (z.B. Schwefelsäure), das Netzmittel und das Ausgangsprodukt Nitrobenzol. Der Anolyt enthält die starke Säure. Die Säurestärke dieser Elektrolyten (des Katholyt und des Anolyth und der gegebenenfalls im dritten Raum vorhandene Elektrolyt) kann 1 bis 10 Molar (M) bzgl. Schwefelsäure sein, vorzugsweise 1,5 bis 3 M. Die Temperatur im Anolyt- und Katho-

o
lytsystem wird zwischen 30 und 120 C, vorzugsweise zwischen

80 und 100 C gehalten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann p-Aminophenol mit einem hohen Selektivitätsverhältnis von p-Aminophenol und dem Nebenprodukt Anilin hergestellt werden. Der Anfall von anderen Nebenprodukten, wie Azoxybenzol, kann minimiert werden. Beispielsweise beträgt das Verhältnis von p-Aminophenol zu Anilin beim erfindungsgemäßen Verfahren von 7 bis 25:1. Eine Selektivität bzgl. p-Aminophenol in diesem Bereich ist im Vergleich zu katalytischen Hydrierverfahren unter Verwendung von Netzmitteln wesentlich verbessert. Die Verringerung des Anfalls von Nebenprodukten erleichtert und vereinfacht die Abtrennung des erhaltenen p-Aminophenols.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Lösung von 2M Schwefelsäure in die Anolyt- und Katho-

o lyträume einer Elektrolysezelle eingebracht und auf 90 C erwärmt. In die Zelle wird kein Alkohol, wie Ethanol, eingebracht. Nitrobenzol wird dem Katholytraum zugeführt in einer Menge von 7 Gew.-% Nitrobenzol, bezogen auf Katholyt. Dem Katholyt wird eine wässrige Lösung eines Netzmittels (beispielsweise Dimethyldodecylamin-N-oxid) in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% zugefügt. Dann wird Strom durch die Zelle geleitet. Das Nitrobenzol im Katholyten wird an der Kathode zu

Phenylhydroxylamin reduziert, das sich in p-Aminophenol umwandelt.

Die Erfindung wird nun anhand der Beispiele noch näher beschrieben.

Beispiel 1:

Eine Zelle wurde mit einer Kathode aus einem Kupfersieb ausgerüstet, das einen Drahtdurchmesser von 0,28 mm und Drähte pro 25,4 mm aufweist. Als Anode diente ein flaches Streckmetallsieb aus Titan, das platiniert war. Eine Kationaustauschermembran trennte den Anolytraum vom Katholytraum. Die Membran war eine handelsübliche Nafion-Membran der Type 324, die von E.I.DuPont de Nemours erhältlich ist. Als Anolyt wurde eine Schwefelsäurelösung mit einer Molarität von 1,7 verwendet. Der Katholyt endhielt Gew.-% destilliertes Wasser, 24 % Schwefelsäure, 0,12 % Dimethyldodecyl-N-oxid (zugegeben als 30 %-ige wässrige Lösung) und 7 % Nitrobenzol (26,8 g). Der Katholyt wurde vor der

ο Elektrolyse mit Stickstoff gespült. Die Zelle wurde auf 90 C erwärmt und dann die Elektrolyse begonnen. Die Zellspanung wurde bei 2,7 Volt während der gesamten Betriebszeit gehalten.

Der Strom wurde bestimmt mit einer mittleren Stromdichte von

2 ο

4,6 A/dm . Die Temperatur wurde bei 90 C gehalten. Der Katholyt wurde während der Elektrolyse mittels eines Magnetrührers gerührt. Durch die Zelle wurde 70 000 Coulomb geleitet. Am Ende des Betriebes wog die Katholytmischung 398,8 g. Die Mischung wurde mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie analysiert und enthielt 3,52 % p-Aminophenol und 0,408 Anilin bei einem p-Aminophenol:Anilin Molverhältnis von etwa 7,4:1. Durch Massenspektroskopie wurden Spuren (0,05 %) von Benzidin in der Katholytmischung gefunden.

Beispiel

Es wurde die in Beispiels 1 beschriebene Zelle verwendet mit der Abweichung, daß eine Kupferamalgankathode verwendet wurde, die durch abwechselndes Eintauchen eines Kupfernetzes in verdünnte Salpetersäure und elementares Quecksilber hergestellt war. Der Stromfluß wurde bei 3,9 Ampere (20 A/dm ) gehalten. Die Zellspannung wurde während der Betriebszeit gemessen als zwischen 2,1 und 2,8 Volt liegend. Es wurde ein von oben wirkender Rührer verwendet. Nach der Elektrolyse enthielt die 381,6 g wiegende Katholytmischung 5,73 % p-Aminophenol und 0,23 % Anilin bei einem Mol verhältnis von 22:1.

Beispiel 3:

Es wurd eine Zelle verwendet, die einen dritten Raum zwischen dem Anoden- und den Kathodenraum aufweist, um den Sauerstoff rigoros von der Kathoiytflüssigkeit auszuschließen. Der dritte Raum war von den Elektrodenräumen jeweils mit einer Kationenaustauschermembran getrennt und enthielt eine Schwefelsäurelösung. Durch den dritten Raum wurde während der Analyse Argongas zum Spülen geleitet, um den übergang von an der Anode entwickeltem gasförmigen Sauerstoff in den Kathodenraum vollständig zu unterbinden. Die Elektrolyten im Anolytraum, Katholytraum und dem dritten Raum wurden vor dem Einbringen in die Zelle sorgfältig entgast. Der Ausgangskatholyt entsprach dem von Beispiel 1 und enthielt 26,5 g Nitrobenzol. Die Elektrolyse wurde in einem Schutzbeutel unter Argonatmosphäre ausgeführt. Als Kathode diente Kupferamalgan. Strom wurde bei 3,9 Ampere (20 A/dm(2)) gehalten und die Zellspannung wurde zwischen 5,2 und 3,9 Volt liegend bestimmt. Während des Versuches wurden 70 000 Coulomb durch die Zelle geleitet. Nach der Elektrolyse enthielt die 378,7 g wiegende Katholytmischung 3,03 % p-Aminophenol und 1,16 % Anilin bei einem Mol verhältnis von nur 2,2:1. Durch Massen-

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spektroskopie wurde im Rahmen der weiteren Analyse jedoch kein Azoxybenzol, Azobenzol oder p-ßenzidin im Katholyt gefunden.

Beispiel 4|_

Ein weiterer Versuch wurde unter Ausschluß von Sauerstoff vom Katholyten ausgeführt. Es wurde die Zelle von Beispiel 3 verwendet mit der Abwandlung, daß der Katholytraum mit einer Scheidewand ausgerüstet wurde. Die Ausgangsprodukte wurden in die Zelle durch die Scheidewand mittels einer Spritze eingebracht. Es v/urde kein Schutzbeutel verwendet. Der Katholyt enthielt anfangs 28,78 g Nitrobenzol in der Mischung. Nach der Elektrolyse wog die Katholytmischung 247,9 g und enthielt 0,82 % p-Aminophenol und 0,07 % Anilin bei einem Molverhältnis von 10,7:1. Es wurde in der Mischung kein Azoxybenzol, Azobenzol oder p-ßenzidin gefunden.

Das nachfolgende Beispiel zeigt den Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von Netzmitteln.

Beispiel 5^.

Eine Zelle des Aufbaus von Beispiel 1 wurde betrieben, jedoch ohne Verwendung von Dimethyldodecylamin-N-oxid. Nach der Elektrolyse enthielt die Katholytmischung 1,73 % p-Aminophenol und 1,30 % Anilin bei einem Mol verhältnis von 1,1:1.

Die Daten der Beispiele von 1 bis 5 zeigen, daß man p-Aminophenol mit hoher Selektivität durch elektrolytische Reduktion von Nitrobenzol in einem wässrigen sauren Reaktionsmedium herstellen kann, das ein Trialyklamin-N-oxid als Netzmittel enthält. Weiterhin kann durch sorgfältigen Ausschluß von Sauerstoff aus dem Katholyt während der elektrolytischen Reduktion der Anfall von unerwünschten Produkten, wie Azoxybenzol und p-Benzidin gesteuert werden.

Claims

Patentanwälte Dr. Michael HANN Dr. H.-G. STERNAGEL Marburger Strasse 38 6300 GIESSEN 1 (2096) St/Hg Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol Anmelder: PPG INDUSTRIES, Inc., PITTSBURGH, Pa. 15272 - USA Priorität: USA - 29. März 1985 - Serial No. 717,619 Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von p-Aminophenol durch elektrolytische Reduktion von Nitrobenzol in einem sauren Reaktionsmedium,

gekennzeichnet durch Emulgieren des Mitrobenzols in einem sauren wässrigen Reaktionsmedium mittels einem Trialkylamin-N-oxid als Netzmittel und Elektrolysieren der Emulsion.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß man ein Dimethylalkylamin-N-oxid als Netzmittel verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenzeichnet,

daß man Dimethyldodecylamin-N-oxid als Netzmittel verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen !.bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse der Emulsion in einer Elektrolysezelle mit einem Katholytraum und einer darin angeordneten Kathode und einem Anolytraum mit einer darin angeordneten Anode ausführt, wobei Anolytraum und Katholytraum der Zelle durch eine Kationenaustauschermembran voneinander getrennt sind.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Reduktion im wesentlichen unter Ausschluß von Sauerstoff ausführt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man während der elektrolytischen Reduktion den Katholytraum im wesentlichen sauerstofffrei hält.

7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode ein Metallamalgan aus der Gruppe Kupferamalgan, Nickelamalgan, Zinkamalgan, Amalgan einer NickeT/Kupferlegierung enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode Kupferamalgan ist.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle zwischen dem Anolytraum und dem Katholytraum einen von den beiden Räumen jeweils durch eine Kationenaustauschermembran abgetrennten Raum aufweist.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenzeichnet, daß man die elektrolytische Reduktion bei einer Temperatur von 80 bis 100 C und einer Stromdichte von 15 bis 25 Ä/dm mit einem Reaktionsmedium ausführt, das 0,12 Gew.-% Dimethyldodecylamin-N-oxid als Netzmittel, 5 bis 20 Gew.-% Nitrobenzol und den Rest Wasser, jeweils bezogen auf Gesamtgev/icht des Reaktionsmediums und H SO , enthält und 1,5 M bis 3 M bzgl. H SO ist.